SE415811B - Sett att alstra elektrisk strom genom oxidation av vete, kolveten eller andra brenslen i en brenslecell och brenslecell for genomforandet av settet - Google Patents

Description

73 43' Ü f? “Ü 'i Qä 2 har upprepats med jämna mellanrum och ett sådant beteende hos cellen har naturligtvis erbjudit stora svårigheter i praktiken.

Den knappa tillgången och höga kostnader för platina har dessutom motverkat en kommersialisering.

Tidigare bränsleceller uppvisar icke den kombination av särdrag som representerar det nya och karakteristiska hos bräns- lecellen enligt uppfinningen. Sålunda används enligt den svenska utläggningsskriften 325 937 såsom katalytiskt material minst en molybdenoxid och minst en sulfurerad förening av molybden och dessutom utnyttjas en sur elektrolyt (krav 9). Enligt den ame- rikanska patentskriften 3 728 l59 utnyttjar man såsom katalysa- tor i bränslecellen en modifierad kristallin disulfid av en me- tall tillhörande grupp VIB i det periodiska systemet, varvid di- sulfiden har 1-10 mol% av metallatomerna ersatta med andra me- tallatomer och den använda elektrolyten är en sur sådan (spalt 2, rad. 19-24).

Chemical Abstracts, Vol. 76 (1972) 1349401 avser bränsle- celler som innehåller en elektrolyt med ett pH av ca 2-3. Det finns ingen antydan om att man skulle använda en cell innefat- tande en övergångsmetallsulfid av det slag som används enligt föreliggande uppfinning. Den tyska utläggningsskriften 23 28 050 avser katalysatorer för bränsleelektroder i bränsleelement med en sur elektrolyt, vilken katalysator utgörs av minst en fören- ing av järn eller kobolt med fosfor, svavel eller arsenik. Ka- talysatorn utmärks av att metallföreningen uppvisar två olika element tillhörande gruppen fosfor, svavel och arsenik och dessutom är halvledande. Den amerikanska patentskriften 3 533 918 slutligen avser endast bränslecellelektroder som tillverkas genom att man bildar en tunn film av en metallsulfid med en hög specifik elektrisk ledningsförmåga på ett oledande material, såsom nylon eller guld. Denna patentskrift varken av- slöjar eller ens antyder en bränslecell som uppvisar den enligt uppfinningen karakteristiska kombinationen av "neutral" elektro- lyt och en anod innehållande en metallsulfidkomponent av det enligt uppfinningen använda slaget.

Uppfinningen avser att undanröja nämnda svårigheter och hänför sig till ett sätt att alstra elektrisk ström genom oxi- dation av väte, kolväten eller andra bränslen i en bränslecell 7810116-9 3 i kontakt med en vattenhaltig elektrolyt och i kontakt med en anod för oxidation av bränslet, vilken anod på sin yta så- som elektrokatalysator för oxidationen uppvisar en metallsul- fid, varvid sättet utmärks av att man utför oxidationen i kon- takt med en vattenhaltig elektrolyt med ett pH av 5-10 och vid en anod, på vars yta metallsulfidkomponenten till den övervä- gande delen består av en sulfid av minst en övergångsmetall, som har en lägre valens än den maximalt möjliga, varigenom sulfiden uppvisar ett underskott av svavel, och att man even- tuellt befriar elektrolyten från C02 under cellens drift, var- vid elektrolyten eventuellt omrörs för att underlätta avlägs- nandet av C02 därur.

Uppfinningen avser vidare en cell för genomförande av sättet enligt krav 1 för oxidation av väte, kolväten eller an- nat bränsle, vilken bränslecell innefattar en vattenhaltig elektrolyt, en anod för oxidation av bränslet, vilken anod på sin yta såsom elektrokatalysator för oxidationen uppvisar en metallsulfid, och en syrekatod, varvid cellen utmärks av att den vattenhaltiga elektrolyten har ett pH av S-10 och att metall- sulfidkomponenten på anodens yta till den övervägande delen be- står av en sulfid av minst en övergångsmetall, som har en läg- re valens än den maximalt möjliga, varigenom sulfiden uppvisar ett underskott av svavel, och att bränslecellen eventuellt inne- fattar anordningar för avlägsnande av C02 från elektrolyten, för omröring av elektrolyten samt för kylning av elektrolyten.

Den enligt uppfinningen använda metallsulfiden kan t.ex. vara en binär eller ternär metallsulfidförening, företrädesvis av metallerna nickel, koppar, järn och kobolt. Metallsulfidkom- ponenten innefattar föreningar och blandningar av föreningar, vars molekylsammansättning eller medelsammansättning kan vara icke- -stökiometrisk. Användbara sulfider är "lägre sulfider", dvs. så- dana som uppvisar ett underskott av det elektronegativa elemen- tet, dvs. svavel. Dessa sulfider antas innehålla metallatomer, som har en lägre valens än den maximalt möjliga. Exempelvis upp- träder nickel-, järn- och koboltatomerna i ifrågavarande sulfider med en valens som är lägre än den valens som atomerna skulle ha i resp. disulfidföreningar.

Den enligt uppfinningen använda elektrolyten är en lösning av en eller flera neutrala salter. Neutrala salter är därvid så- dana som i form av sina rena vattenlösningar uppvisr ett pH av ca 'ldmiiöašf - 40 och företrädesvis ca 6 - 10. Exempel på sådana är nitrater, sulfater, klorider, fosfater, vätefosfater, bikarbonater, perklo- rater, fluoborater och fluosilikater av alkalimetaller och jord- alkalimetaller. Salterna väljas på basis av sin löslighet i vat- ten och egenskapen av tillräcklig konduktivitet i de resulterande lösningarna för en effektiv drift av cellen och produktion av av- sevärda elektricitetsmängder vid acceptabel potential och ström- täthet.

Vid framställningen av en cell med ovannämnda anod och elektrolyt av neutralt salt sammanföras de med en syrekatod, som absorberar syre, inklusive syre från luft, i ett elektrokemiskt aktivt tillstànd och som är ledande under de i cellen rådande be- tingelserna. Exempelvis kan man använda platinasvart fördelat på och förankrat till en bärare eller nickeloxid föreliggande i sint- rad form på ett poröst nickelskelett, företrädesvis i legering med litium. Dessa katoder är kända för fackmannen på området och har använts tidigare i bränsleceller med alkalisk elektrolyt och i luftdepolariserade primärceller. Katoder av annan typ kan också användas.

Vid tillämpning av sättet enligt uppfinningen hàlles elektro- lytens pH inom området ca 5 - 10, företrädesvis mellan ca 6 - 40 och helst mellan ca 7 ~ 9. Eventuellt och företrädesvis kan man genom tillsats av en buffert till elektrolyten reglera pH-värdet på anodens yta och därigenom nedbringa överspänningen och öka cel- lens verkningsgrad. Vidare kan förbättrad CO2~abscrptionskapaci- tet uppnås i elektrolyter innehållande nitrat (er) och/eller sul- fat (er) av natrium genom att buffra med borater. Andra buffertar kan användas, såsom t.ex. NaH2F04 och Na2HPO4.

Om så är nödvändigt eller önskvärt kan C02 avlägsnas ur elektrolyten på vilket som helst önskat sätt men detta utföres helst genom att leda bort den C02-haltiga elektrolyten från ano- den, frigöra C02 ur denna elektrolyt exempelvis genom upphettning och/eller omrörning av elektrolyten inbegripande begjutning av elektrolyten och/eller matning därav.över bafflar eller utsättan- de för annan omrörning, och efterföljande återföring av elektro- lyten till anoden. Frigörandet av C02 kan utföras i cellen eller i en särskild enhet, t.ex. en enhet ansluten till cellen via'led- ningar och försedd med pumpanordningar för cirkulation av elektro- lyten i en krets omfattande cellen, ledningar, pumpanordningen 7810116-9 och en särskild enhet för frigörande av C02.

Uppfinningen innebär ett flertal värdefulla fördelar. Upp- finningen gör det möjligt att uppnå minst en och ofta en kombina- tion av nedan angivna fördelar. En slående fördel är den låga kostnaden och den utmärkta prestandan hos anoder och celler en- ligt uppfinningen i jämförelse med sådana baserade på platina och legeringar därav» Celler enligt uppfinningen utmärks av sin för- måga att kunna genomföra långvarig direkt omvandling under sta- tionära betingelser av kolväten till elektrisk energi, koldioxid och vatten vid hög strömtäthet och relativt låg överspänning.

Detta är särskilt viktigt med hänsyn till det höga energiinnehål- let per kolväteenhet. En stor fördel är attnan kan frambringa strömtätheter av ca 25 må/omg eller högre vid anodöverspänningar av ca 250 mV eller lägre. Det var överraskande att den katalytiska aktiviteten hos de använda sulfidanoderna, sådan den återspeglar sig i överspänningen, var överlägsen den för platina. I allmänhet kan de låga överspänningarna åtminstone i stor utsträckning kom- pensera för ohmförluster förorsakade av användningen av en neutral i stället för en sur elektrolyt. I vissa fall leder anoderna enligt uppfinningen elektricitet minst lika bra som en del av de bättre ledande halvledarna och uppvisar i vissa fall en konduktivitet jäm- förbar med metallers. Under de här beskrivna driftbetingelserna för cellen är dessutom anoderna i huvudsak okänsliga för kemiskt och elektrokemiskt angrepp.

Det finns ytterligare fördelar när det gäller hanteringen av C02 bildad vid oxidation av kolväten i en cell enligt uppfin- ningen. C02 är i det närmaste olöslig i en starkt sur elektrolyt men löser sig lättare i en vattenhaltig elektrolyt av ett neutralt salt. Oavsett om elektrolyten är starkt sur eller neutral finns en tendens att C02 diffunderar tillbaka in i bränslet i gränsskik- tet bränsle-anod-elektrolyt. Diffunderad C02 förorsakar polarisa- tion och därmed en lägre cellspänning. Den enligt uppfinningen använda neutrala elektrolyten nedbringar emellertid, pà grund av sin större möjlighet att lösa C02, tendensen hos C02 att diffun- dera in i bränslet. C02 kan också avlägsnas ur elektrolyten med hjälp av metoder, som är relativt mycket enklare än de som vanli- gen användes för separation av C02 ur bränslet. När C02 avlägsnas från elektrolyten i enlighet med uppfinningen späds bränsleflödet mindre snabbt ut med C02, vilket reducerar polarisationen och 'Zöiüiiéiflšïf 6 minskar behovet av att separera C02 från bränslet. När en buffert ingår i elektrolyten kan den öka elektrolytens C02-kapacitet och sänka överspänningen vid anoden med ca 50-40 mV.

En neutral elektrolyt använd enligt uppfinningen är vidare i huvudsak icke korrosiv gentemot konventionella konstruktionsma- teríal såsom kolstål, rostfria stål och de flesta plaster. För ' cellerna kan man sålunda välja bland ett större antal billigare konstruktionsmaterial.

Exempel på sulfider, som kan användas för anoderna i en bränslecell enligt uppfinningen är Ni5S2, Ni7S6, NiS, Cu2S, Cu9S5, Cu1,75S, Coqßš, Fexâ, där x är ett heltal eller ett bråk mellan 1 och 2, och Cu5FeS3 eller en blandning av en eller flera av dessa.

De här givna formlerna för vissa av metallsulfiderna är nominella, dvs de i föreningarna faktiskt föreliggande förhållan- dena metalf flvavel kan vara och är normalt något avvikande från de teoretiska förhållanden som formlerna anger. Detta beror på att metallerna och svavel normalt har en uttalad tendens att delvis på grund av gitterdefekter kombinera i förhållanden, som lätt avviker från de teoretiska förhållandena. Detta gäller även när förhållandet mellan reaktanterna svarar mot en given nominell sammansättning. Användningen av "doping"-tillsatser ligger också inom uppfinningens ram. Ovan angivna sulfider kan innehålla mind- re mängd svavel i förhållande till metallen än vad som framgår av de nominella formlerna. Exempelvis innehåller NiS ca 0,1-0,2 % mindre svavel än vad formeln anger. De föredragna föreningarna för användning i samband med uppfinningen inkluderar Ni5S2, NiS och Cu2S har sålunda atomförhållandet svavel till metall, som är mindre än ett. _ Bland användbara sulfider finns några som kan bli utsatta för begränsade kemiska och/eller oxidativa angrepp inom pH-området ca 5 - 7 men de som är tillräckligt resistenta mot sådana angrepp så att de kan åstadkomma praktiskt tillämpbara cellivslängder säges vara i huvudsak okänsliga för angrepp. De föredragna sulfiderna är stabila mot oxidation och kemiskt angrepp vid anodens drift- potential vid pH-värden av 7 eller däröver.

Det är sannolikt att det i kristallgittret hos vissa av de föredragna sulfiderna varje metallatom delvis år omgiven av svavelatomer men också ligger också nära två andra metallatomer.

Dessa metall-metallavstånd antas vara tillräckligt korta för att bindningarna mellan dessa metallatomer har tillräcklig grad av 7810116-9 metallisk karaktär, varför denna är benämnd "metall~metallbind- ning". Det ür troligt att i de föredragna sulfiderna mctall-metall- bindning, defekta strukturer och orbitalvakanscr med d-karaktär eller kombinationer av dessa egenskaper föreligger i tillräcklig omfattning för att åtminstone till en del bidra till den kataly- tiska aktiviteten och/eller konduktiviteten hos dessa föreningar.

Bland användbara kopparsulfider föredras sådana med rombisk gitter- typ. I Anoder av olika metaller tenderar när de kommer i kontakt med vattenhaltiga elektrolyter att adsorbera vatten på ytan. Man antar att på så sätt bundet vatten hindrar kolvätemolekylerna från att närma sig och etablera kontakt. Nan antar också att en sådan kontakt måste äga rum för att bränslemolekylen skall dissocieras och elektrooxideras. Föredragna sulfider enligt uppfinningen upp- visar mycket mindre adsorption av vatten på ytan än vad platina och nickel gör i närvaro av clektrolyten och bränslet.

Hos anoderna använda enligt uppfinningen är metallsulfid- komponenten fördelad vid anodens yta i en form, som uppvisar till- räckligt stor specifik yta och föreligger i tillräcklig mängd för att katalysera den elektrokemiska oxidationen vid t.ex. en poten- tial av minst ca 0,2 V och i en takt som ger en strömtäthct av minst ca 5 mA/cma, företrädesvis minst ca 25 ml/cm? och helst minst ca 75 mA/omg, särskilt om anoden har mycket hög specifik yta, t.ex. minst ca 100 cm“/cm” (enheter faktisk ytarea per en- het geometrisk area). Sulfiden kan vara närvarande i anodkroppen eller endast på dess yta.

När anoden innehåller andra material än sulfidkomponenten bör dessa vara resistenta eller i huvudsak okänsliga för oxidativt angrepp vid anodens driftpotential och driftbetingelser. Dessa andra material kan utgöras av bindemedel och andra icke-ledande material men mängden därav bör företrädesvis hållas vid ett mini- mum. Föredragna bland andra material är sådana, som är bättre le- dande än sulfidkomponenten och/eller som är i en form, som lämpar sig som bärare för sulfidkomponentcn. Ekempel pà sådana material är metaller och kolhaltiga material med tillräcklig grafitkristall- struktur för att göra dem ledande. När anoden är i huvudsak kom- pakt sulfid i kombination med ett bindemedel kan bindcmedlet ut- göra 10 vikt-% eller mindre av kompositioncn och i vissa fall 7S1Û11S-9 1 vikt-% eller mindre. När anoden omfattar sulfid fördelad pà ytan av en bärare kan viktprocentandelen sulfidkomponent variera mellan någon procent eller en liten bråkdel därav, räknat på hela anodens vikt, upp till en dominerande viktandel. Den övervägande andelen metallsulfidkomponent (elektrokatalysator) närvarande vid anodens yta, där den kommer i kontakt med elektrolyt, bör bestå av den ovan beskrivna lägre sulfiden av övergángsmetall. Enligt en föredragen utföringsform av uppfinningen utgör sulfiden minst ca 50 vikt-% av anoden och upptar minst ca 90 % av dess ytarea.

När sulfidkomponenten är en sulfid, som ej är så starkt ledande och andra material, t.ex. grafit, är närvarande i anoden för att förbättra konduktíviteten, kan proportionerna sulfid till övriga material väljas så att man får en optimal balans mellan kondukti- vitet och tillgänglig katalytisk yta.

Anoder med hög specifik yta kan framställas genom att blan- da sulfiden i pulverform med bindemedel i någon lämplig form, som t.ex. pulverform, vattensuspension eller liknande. Lämpliga bindemedel är syntetiska hartser, som ej angrips i cellen under rådande betingelser, såsom t.ex. polytetrafluoreten, polyeten, polypropen m.fl. Blandningen pressas därefter mot någon lämplig bärare, som t.ex. ett ledande gallernät av nickel, guld-pläterad nickel, rostfritt stål, tantal eller annat material (inkluderande legeringar). Om blandningen av sulfid och bindemedel innehåller vatten eller annan suspenderingsvätska kan denna vätska bringas att förànga under sammanpressningen eller dess för innan. Genom sammanpressningen kommer sulfiden och bäraren i tillräcklig in- tim kontakt med varandra för att den senare kan leda vidare ström- men, som alstras genom oxidationen under drift av den färdiga cel- len. Under eller efter sammanpressningen upphettas materialet kortvarigt till en temperatur tillräckligt hög för att sintra bin- demedlet i blandningen. När grafít i pulverform införes i bland- ningen höjes den elektriska ledningsförmàgan. Ena sidan av elek- troden kan förses med en tunn, porös beläggning av polytetrafluor- eten genom att spruta en suspension eller pressa en film mot ytan för att få till stånd ytterligare förbättrad "vâttäthet", men detta är vanligen ej nödvändigt när sulfiderna själva är hydrofoba.

Framställningstekniken följer i huvudsak den välkända metoden beskriven av Niedrach och Alford i J. Electrochem. Soo. 112, 117 7810116-9 9 (1969). Alternativt kan man använda den metod som beskrivas i den amerikanska patentskriften 3 505 405 med skillnaden att i aktiveringssteget beskrivet i spalt 2, rad 25 och följande är ordningsföljden för applioering av vätskor för avlägsnande av främmande substanser följande, nämligen alifatiskt kolväte, al- kanol, vatten, stark alkalí eller mineralsyra och vatten följt av torkning. Det är önskvärt att anoden hålls våt under alkanol- -vatten~stark alkali- eller mineralsyrasekvensen. Ovan beskrivna metoder kan också användas för framställning av katoder. Andra kända metoder kan också användas.

Elektrolyten kan föreligga i vilken som helst lämplig fysikalisk form. Exempelvis kan den bestå av endast vätska. Even- tuellt kan den vara en vätska hallen i viss form såsom gel eller annan form. Stelnade elektrolyter och vdta jonbytarhartser kan användas. Dessa kan föreligga i vilken som helst lämplig form för att bringa_bränsle, anod, katod och oxidant i kontakt med varandra, och kan vara av ett material som t.ex. fluorerad eller icke fluorerad polystyrensulfonsyra, som har förmåga att byta vätejoner och transportera jon- eller molekylkroppar, som kan tillföra bränslet syre. 4 Exempel på lämpliga neutrala salter för elektrolyten är NaN05, Na2S04, NaCl, KNO3, KESO4, KCl, LiCl, LiNO5, Li2SO4, CsNO5, Cs2SO4, CsC1, KHQPO4, KQHPOÅ, NaH2PO4, Na2HPO4, NaBF4, KBF4, Na2SiF6, Mg(BF4)2, Ca(BF4)2, MgSiF6, K2SiF6, CaSiF6, Mg(NO5)2, Ca(NO3)2, MgCl2, NQSO4 och CaCl2. Natrium- och sesiumsalter föredras. Enbart genom att lösa ifrågavarande salt i vatten kan man få fram en neutral elektrolyt med önskat pH. Om en pH-juste- ring är nödvändig kan denna göras med t.ex. NaHCO5, NaHCO5, HNO5, H2SO4, H5PO4 eller NaOH.

Det tillämpliga koncentrationsomràdet för salterna i elek- trolyterna sträcker sig i princip från den minimimängd, som er- fordras för att frambringa signifikant konduktivitet i lösning- en upp till mättnadspunkten. Upp till en viss punkt medför en ökad saltkoncentration en ökad konduktivitet vid en given drift- temperatur. När koncentrationen närmar sig mättnad finns emel- lertid risk för kristallisation vid avkplning av cellen till följd av belastningsreduktion eller avställníng. koncentrationen väljas sålunda normalt på basis av möjlighet till maximal kon- duktivitet men med beaktande av att kristallisation säkert kan förhindras. '7810116-9 Boratjoner och fosfatjoner är effektiva buffertar och kan tillföras elektrolyten på vilket som helst lämpligt sätt, såsom genom tillsats av salter eller genom tillsats av motsvarande syra och inställning på neutralt pH. Lämpliga salter, som inkluderar vattenfria former och olika tillgängliga hydrater, är natrium- tetraborat (Na2B4O7), natriummetaborat (NaBO2), dinatriumfosfat (Na2HPO4) och natriumvätefosfat (NaH2PO4), motsvarande kalium- salter eller någon blandning av två eller flera av dessa salter.

Särskilt lämpligt salt är borax (Na2B4O7.1OH2O).

Enligt Hart och Womack, "Fuel Calls", Chapman Hall, sid. 95-405 karaktäriseras en god syreelektrolyt för alkaliska lös- ningar av en förmåga att absorbera OH7 eller likartade joner.

Sådana joner som Cl-, S042" och CO 2' har en benägenhet att ad- sorberas på oxidytor och kan besätta katalytiskt aktiva platser för elektroreduktion av syre, varigenom katodens verkan inhiberas.

Detta kan vara en förklaring till platinakatoders dåliga prestanda vid användning tillsammans med neutrala elektrolyter innehållande dessa joner. Av detta skäl kan det vara önskvärt att undvika, be- gränsa, kontrollera eller i huvudsak eliminera koncentrationer av Cl' och SO4“' vid användning av platina och på likartat sätt rea- gerande katoder och välja katoder som är mindre känsliga för Cl" och S042' när avsevärda mängder sådana joner är närvarande i elektrolyten. Å andra sidan har nitrat- och boratjoner, vilka ut- gör föredragna beståndsdelar i elektrolyten, ringa benägenhet att adsorberas och inom det använda pH-området finns C052" knappast närvarande eftersom det omvandlas till bikarbonat, som ej adsorbe- ras starkt.

Många olika typer av metaller, metalloxider och högre me- tallsulfider kan användas i katoden, såsom järn, mangan, molyb- den,-krom, volfram, rhenium, nickel, kobolt, bly, tenn, koppar, silver, platina, ternära oxider såsom de s.k. bronserna (t.ex. volfram"brons", en förening av H05 med varierande proportioner Na2O), spineller (t.ex. CoO.Al2O5), tiospineller och en del me- tallegeríngar (t.ex. av Ni och Sn), som bildar en oxidbeläggning som är både ledande och skyddande. En viktig egenskap hos en sy- reelektrokatalysator anses vanligen vara dess förmåga att dissocie- rn peroxid för att hålla koncentrationen därav vid en så låg nivå som 1O"q9 M (se Hart och Uomack, sid. 401-102). Detta krav kan man emellertid bortse från när katalysatorn är sådan att den 7810116-9 ll fungerar utan att peroxid spelar någon nyckelroll. Syrekatoden kan framställas på det sätt som beskrives av Hart och Womack och andra i tillgänglig litteratur.

Cellen kan i princip arbeta inom hela det temperaturomràde, inom vilket elektrolyten förblir i huvudsak i vätsketillstànd. För högsta verkningsgrad och strömutbyte bör emellertid drifttempera- turen vara så hög som möjligt, företrädesvis 90°C eller högre och upp till ca 10°C under kokpunkten för elektrolyten, men företrä- desvis under 140°C. Under vissa omständigheter kan det vara önsk- värt att làta cellen arbeta under tryck för att höja den tempera- tur, vid vilken elektrolyten kan förbli i vätskeform.

En föredragen utföringsform av ett cellsystem enligt upp- finningen är visad i bifogade ritningsfigur. Såsom framgår av den- na innefattar cellen ett kärl 1 av icke ledande material, såsom en värmebeständig plast och innehåller tvâ elektroder, anoden~2 och katoden 5. Dessa olektroder delar upp cellen i tre avdelning- ar, en bränslekammare 4, en elektrolytkammare 5 och en luftkamma- re 6. Gasformigt bränsle kommer in i cellen genom inloppsöppningen 7. Genom utloppsöppningcn 8 kan bränsle tas ut om det blir alltför höga halter av icke reaktiva substanser i bränslet, som blir kvar som en rest, eller med koldioxid, som diffunderar tillbaka från anoden. Luft tillföras luftkammaren 6 genom inloppsöppningen 9.

När_luften blir utarmad på syre genom drift av cellen tas den ut genom utloppsöppningen 40. Lufttillförseln sker med hjälp av en fläkt och lämpliga icke visade ledningar. I vissa fall kan syr- gas användas i stället för luft. Bränslet kan t.ex. vara propan- gas inmatad från en tryckbehàllare genom en reduktionsventil och lämpliga icke visade ledningar.

När cellen är i drift diffunderar gasformigt bränsle genom porer i anoden 2 till de konkavkonvexa bildningar som elektrolyten bildar i dessa porer. Den elektrokemiska oxidationen av bränslet antas försiggå i dessa konkavkonvexa bildningar eller mycket nära dem. Koldioxid från oxidationsprocessen löser sig i elektrolyten även om små kvantiteter kan diffundera tillbaka genom anodens po- rer och försvinna in i bränslekammaren. Vätejoner produceras ock- så under oxidationsreaktionen och de går samman med ett buffert- salt i elcktrolyten och diffunderar bort från anoden till elektro- lytknmmaren. Vid katoden 5 diffunderar luft genom däri befintliga '7810116-9 12 porer och når de konkavkonvexa bildningarna i den i porerna be- fintliga elektrolyten, där den elektrokemiska reduktionen av syre anses äga rum. Vid reduktionen förbrukas vätejoner erhållna genom dissociation av buffertsyra. Eftersom vätejoner förbrukas vid katoden i samma takt som de bildas vid anoden blir det ingen nettoförändring i elektrolyten beträffande vätejonkoncentrationen.

Till fölqd av de elektrokemiska reaktionerna alstras en elektrisk potential vid elektroderna och uppträder vid polerna 11, som är anslutna till elektroderne genom lämpliga ledningar 12.

När den elektriska kretsen slutes över dessa poler flyter en ström fram och ger elektrisk kraft.

Elektrolyten 5 rinner från cellen genom en ledning 15 till avgasningsenheten 14 konstruerad av lämplig metall eller plast.

Elektrolyt sprutar ut ur munstycket 15 över en serie bafflar 16 och rinner ner till en behållarbotten 17, från vilken den passe- rar genom en ledning 18 till en radiator 19, där den kyles. Den rinner sedan genom en ledning 20 till en cirkulationspump 21, vari- från den överförs till ledningen 22, som för den tillbaka till elektrolytkammaren i cellen, varigenom kretsen fullbordas.

I avgasningsenheten 14 befrias elektrolyten från koldioxid med hjälp av luft eller annan gas, som inmatas i avgasningsenhe- ten via intaget 25 och avgår via uttaget 24. Luft tillföres an- tingen genom naturligt drag eller med hjälp av en ej visad fläkt.

Förutom att sänka koldioxidhalten i elektrolyten har avgasnings- enheten till uppgift att kondensera vattenånga på sina kalla väg- gar och därigenom återvinna en del av vattenångan från elektro- lyten, som i annat fall skulle gå förlorad i flödet av luft och koldioxid, som lämnar avgasningsenheten. Ytterligare anordningar kan finnas för att kyla detta flöde för att återvinna ytterliga- re vatten genom anslutning av en ej visad kondensor till uttaget 24. Avgasningsenheten 14 och radiatorn 19 kan vara sammankopplade till en enda enhet.

Cellen 1 kan underförstått innehålla ett flertal elektro- der i enlighet med välkänd praxis för bränsleceller eller andra batterier. En serie olika andra arrangemang av bränslecellsyste- met är naturligtvis möjliga utan att man går utanför uppfinningens ram. 1 ' Uppfinningen belyses närmare nedan i anslutning till ett 7810116-9 13 antal icke begränsande utföringsexempel, i vilka samtliga upp- givna delar hänför sig till vikten om ej annat anges.

Exempel 1 ' Ni5S2 framställdes genom att blanda finkorniga svavel- och nickelpulver i teoretiska proportioner och upphetta bland- ningen i en täckt degel vid rödvärme under 60 minuter. Efter kylning finmaldes produkten och blandades med en "Teflon(3)"- -suspension. Den pressades på ett galler av rostfritt stål och sintrades vid 1,4 Na och 52000 under 2 minuter. Den resulteran- de anoden var hård, svart och uppvisade låg glans.

Innan anoden användes doppades den kortvarigt i en vatten- haltig, nedan beskriven elektrolytlösning. När anoden tagits upp ur elektrolytlösningen kunde någon kvarvarande film av elektrolyt ej iakttas med obevfipnat öga. Den tillverkade anoden tycktes så- lunda hydrofob, dvs var icke vätbar eller uppvisade åtminstone mycket begränsad vätbarhet eller adsorptíon av vatten, vilket bidrar till att minska möjligheterna för vattnet att uppta den yta som finns tillgänglig på anoden och i synnerhet då katalytiskt aktiva platser på densamma.

Anoden monterades i den centrala kammaren i en trekammar- cell. Denna anodkammare övergick i en referenskammare genom en glasfritta. En Beckman kalomelelektrod användes som referenselok- trod och anodpotentialerna uppmättes med en Keithly elektrometer kopplad mellan anoden och kalomelelektroden. Katodkammaren var ansluten till anodkammaren via ett rör med stor urborrninß inne- hållande två glasfrittor. Katoden bestod av ett tantalgaller el- ler i några fall av en platinabelügßning. Samtliga kamrar var fyllda med elektrolyten. Polarisationsström tillfördes via en motståndsbelastad likriktare, som kunde regleras manuellt för att tillhanda hålla en strömtäthet av 1 mA/omg vid anoden. Diffusions- beräkningar visade att detta uppenbarligen var den maximala ström- täthet, som kunde bäras upp vid den plana elektrodytan och erfa- renheten har visat att denna strömtäthct är ungefär lika med ca 400 mA/cm" vid en rätt utformad porös elcktrod, hos vilken bräns- let diffunderar in från ett gasutrymme på ena sidan till elektro- lyten på den andra. Elektrolyten bestod av 80 3 NaNO5 och 40 g 781011G-9 14 Na2B4O7.1OH20 i 200 5 vatten med pH inställt på 9,0.

Propangas av analyskvalitet renedes genom att matas genom en kolonn av "Ascaríte“ för avlägsnande av eventuella restmäng- der av CO? och matades därefter genom koncentrerad HQSOA vid 9000 för avlägsnande av kvarvarande olefiner och slutligen genom ett kärl innehållande elektrolyt vid 9000 för att förmätta den med fukt. Gasen infördes därefter i anodkammaren genom ett kapillär- munstycke, bubblâdes över anoden och leddes bort genom en åter- flödeskondonsor till ett U-rör fyllt med dels en mängd CaOlp och dels en mängd H5(ClO“)2 för avlägsnande av vattenånga. Prover av den torra gasen tog slut i denna-ounkt för analys och resterande gas släpptes ut genom ett U-rör, som innehöll "Ascaritc" och Hg (ClO4)2 för bevakning av eventuell återdiffusion från atmosfären.

Gasprover analyserades med en gaskromatograf med flamjoni- sationsdetoktor. Gasprovet matades över upphettad nickelkatalysa- tor med vätgas som bärgas och C02 reducerades ddrvid till CH4, vilkcn uppmättes genom flamjonisation. Apparaten kalibrerades mot standardprover av gas innehållande kända kvantiteter C09.

När ett försök skulle igângsüttas placerades cellen i ett bad termostatiskt inställt på 90°C. Propangasflödet inställdes på ca PO ml/min. Efter ca 30 minuter, varunder gasprovet togs var minut, nådde C08-halten i den avgående gasen ett minímivärde, vanligen ca 3-5 ppm, som stadigt upprätthölls under några timmar.

När polarisationsströmmen kopplats in ökade C02-halten i den avgående gasen snabbt och nådde ett stationärt tillstànd van- ligen mellan 125 och 355 ppm efter ca 50-40 minuter. Detta värde 'förblev konstant inom 20 ppm under resten av försöket, vanligen under ?-5 timmar, även om vissa försök varade 12 timmar.

Sedan polarisationsströmmen brutits minskade C02-halten i den avgående gasen tills den efter ca två timmar låg under 50 ppm.

Det krävdes 6 eller 8 timmars kontinuerligt gasflöde för att C02- -värdena skulle sjunka till det ursprungliga värdet av 3-5 Ppm.

Detta antydde elektrolytens och cellens tendens att kvarhàlla en viss andel C02.

Under_nágra försök inställdes elektrolytens pH på 7,0 i stället för 9,0. Efter dessa försök kunde de ursprungliga värdena av 5-5 ppm C02 âterfås inom 5-4 timmar, vilket visade att C02 7810116-9 lämnade elektrolyten snabbare vid det lägre pH-värdet.

Efter avslutat försök undersöktes elektrolyten på följan- de sätt: En de] därav surgjordes och 0,02 M KMnO4 tillsattes droppvis, varvid man efter varje tillsats väntade på att färgen skulle försvinna. Antalet droppar, som erfordrades för att fram- bringa en stabil färg under 90 sekunder överensstämde väsentligen med det antal som iakttagits i samma kvantitet elektrclyt, som ej behandlats med propan. Uppenbarligen innehöll den använda elek- trolyten inga ämnen som kunde reducera KMnO4.

En andra del av elektrolyten från försöket behandlades med några droppar ammoniumhydroxid och några droppar alkoholisk dime- tylglyoxim. Efter uppvärmning under några minuter kunde ingen fäll- ning eller färg konstateras. Tydligen hade ingen signifikant mängd nickel lösts ut ur anoden.

Anoden tvättades och torkades och undersöktes vid 40 gàngers förstoring. Inga tecken på etsning eller förändringar i den svarta ytan kunde iakttas. Dessa iakttagelser visade att anoden ej varit utsatt för något väsentligt angrepp ens efter 12 timmars polarisa- tion.

Med ledning av värdena för propanflödet, medelvärdet av C02- halten i avgående gas och varaktigheten och styrkan på polarisa- tionsströmmen kunde~anodströmtätheter framräknas. En rad faktorer såsom upplagring av C02 i elektrolyten, förlust av C02 via katod- kammaren och inbyggda osäkerhetcr i samband med uppskattningen av medelhalten C02 i avgående gas var sannolikt anledningen till att de framräknade värdena på anodverkningsgraden endast låg vid 60- 80 % under huvuddelen av försöken. Eftersom verkningsgrader som närmade sig och översteg 100 % framräknades i en rad fall och inga mellanstegs oxidationsprodukter upptäcktes och själva anoden ej var angripen kan man emellertid anta att den faktiska anodverk- ningsgraden i huvudsak var 100 %. Överspänningen vid strömtätheten 1 mA/omg låg för flera' Ni5S2-anoder mellan 460 och 480 mV. Den var en funktion av den valda anoden och värdet 4 mv var reproducerbart från försök till försök. Den hittills i direkta kolvätebränsiecenerfmea platina- anoder iakttagna fluktuationen kunde ej observeras. Strömmen höll sig vid stadiga värden under långtidsförsök. '7810116-9 16 De gjorda iakttagelserna visade att 4) propan oxiderades vid anoden, 2) inga lättoxiderbara mellanprodukter kunde återfin- nas, 5) överspänningarna för propanoxidation under dessa betingel- ser översteg ej 180 mV, 4) inga påtagliga angrepp på anoden före- _ kom och 5) anodströmverkningsgraden troligen var 100 %. Anodens prestanda var också tillfredsställande när elektrolytens pH sänk- tes från 9,0 till 7,0.

Exempel 2 I Försök utfördes på samma sätt som i exempel 7 men elektro- lyten bestod av 50 g Na2S04 och 10 g Na2B407.¶0H20 i 200 g vat- ten._Resultaten överensstämde med de som erhölls i exempel 1.

Dessa iakttagelser visade att den bildade mängden C02 ej var be- roende av nitratjon.

'Exem el Nickelsulfid, nominellt NiS, framställdes genom att blanda nickelpulver med den teoretiska (atomekvivalenta) mängden svavel och upphetta blandningen till rödglödgning under en timma. Man har länge känt till att den resulterande produkten hade ett visst underskott svavel. I litteraturen anges att produkten är en fast lösning av Ni7S6 i NiS eller Hi5S2 (G. Kullerud och R.A. Yund, J. Pecx-ology 5 (1969, 221).

Elektroder framställdes av denna produkt och testades som i exempel 1. Resultaten överensstämde i huvudsak med de som erhölls i exempel 1 med skillnaden att överspänningarna låg mellan 175 och 0 200 mV. ~ Exempel 4 Ett försök utfördes med en anod framställd av mineralet bornit med den nominella sammansättningen Cu5FeS5 under oxida- tion av propan under samma betingelser som beskrivits i exempel 1. Den iakttagna överspänningen var endast fi65 mV vid hög ström- täthet. H Exempel § Anoder framställdes på samma sätt som i exempel 4 men av koppar- och svavelpulver i sådana proportioner att man erhöll Gu2S. Anoder framställdes också av kommersiellt Cu2S. Försöken med dessa anoder utfördes på i huvudsak samma sätt som i exempel 1. Elektrolyten undersöktes efter försöket genom att man till- satte en lösning av natriumsulfid droppvis. Ingen fällning eller 7810116-9 17 färgning kunde iakttas, vilket visade att elektrolyten ej innehöll någon koppar. Iakttagelserna var desamma som i exempel 4 med skill- naden att överspänninfgarna låg mellan 195 och 225 mV.

Uppfinningen är ej begränsad till de ovan särskilt angivna materialen och bränslena. Väte, etanol och hexanol kan också oxi- deras och eventuellt kan kolväten innefattande exempelvis bräns- len till övervägande del innehållande metan (t.ex. naturgas) eller etan och högre kolväten i paraffinserien, olefinserien och den alicykliska serien oxíderas som de är på platinaanoder.

Det bör framhållas att dessa anoder också kan användas i celler med väte som bränsle. Sådana celler kan med fördel använ- das vid reformering av kolväten genom partíell oxidation eller vattengasskiftreaktioner för frambringande av en gas innehållande väte och koldioxid eller när väte frambringas genom någon annan process eller tillhandahållas som biprodukt.

Claims (39)

'7810116-9 13 Patentkrav

1. l. Sätt att alstra elektrisk ström genom oxidation av väte, kolväten eller andra bränslen i en bränslecell i kontakt med en vattenhaltig elektrolyt och i kontakt med en anod för oxi- dation av bränslet, vilken anod på sin yta såsom elektrokata- lysator för oxidationen uppvisar en metallsulfid, k ä n n e - t e c k n a t därav, att man utför oxidationen i kontakt med en vattenhaltig elektrolyt med ett pH av 5-10 och vid en anod, på vars yta metallsulfidkomponenten till den övervägande de- len består av en sulfid av minst en övergångsmetall, som har en lägre valens än den maximalt möjliga, varigenom sulfiden uppvisar ettnnderskott av svavel, och attlmxxeventuellt be- friar elektrolyten från C02 under cellens drift, varvid elek- trolyten eventuellt omrörs för att underlätta avlägsnandet av C02 därur.

2. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att elek- trolyten håller ett pH inom området 6-10.

3. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att över- gångsmetallen inbegriper koppar, nickel, järn eller kobolt.

4. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att den vid anodytan närvarande sulfiden inbegriper en sulfid med den nominella sammansättningen Ni3S2.

5. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att den vid anodytan närvarande sulfiden inbegriper en sulfid med den nominella sammansättningen Ni7S6.

6. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att den dvid anodytan närvarande sulfiden inbegriper en sulfid med den nbminella sammansättningen NiS.

7. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att den vid anodytan närvarande sulfiden inbegriper en sulfid med den nominella sammansättningen Cu2S. 7810116-9 19

8. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att den vid anodytan närvarande sulfiden inbegriper en sulfid med den nominella sammansättningen Cu9S5.

9. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att den vid anodytan närvarande sulfiden inbegriper en sulfid med den nominella sammansättningen Cul 755. I

10. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att den vid anodytan närvarande sulfiden inbegriper en sulfid med den ncminella sammansättningen Co4S3.

11. ll. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att den vid anodytan närvarande sulfiden inbegriper en sulfid med den nominella sammansättningen FexS, där x betecknar ett heltal eller ett bråk inom omrâdet l-2.

12. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att den vid anodytan närvarande sulfiden inbegriper en sulfid med den nominella sammansättningen Cu3FeS3.

13. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att elektrolyten inkluderar ett ledande salt i lösning.

14. Sätt enligt krav 13, k ä n n e t e c k n a t av att det ledande saltet är NaNO3, Na2S04, NaCl, KNO3, K2S04, KCl, LiC1, LiNOa, Li2SO4, CsN03, Cs2S04, CsCl, KH2P04, K2HPO4, NaH2P04, Na2HP04, NaBF4, KBF4, Na2SiF6, K2SiF6, Mg(BF4)2, cawrflz, MgSiFG, casirö, Mgmoyz, ca(No3)2, Mgclz, Mgsoll, CaC12 eller en blandning innehållande minst ett av dessa salter.

15. Sätt enligt krav 13, k ä n n e t e c k n a t av att elektrolyten håller ett pH mellan 6-10.

16. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att elektrolyten innehåller en buffert. 1 '7810116-9 2G

17. Sätt enligt krav 16, k ä n n e t e c k n a t av att bufferten inkluderar Na2B4O7, NaBO2, NaH2PO4, Na2HPO4, mot- svarande kaliumsalt eller en blandning av två eller flera av dessa salter.

18. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att elektrolyt avlägsnas från cellen under drift av densamma, att C02 avlägsnas från elektrolyten medan e1ektro1yten_be- finner sig utanför cellen och att elektrolyten befriad från C02 återförs till cellen.

19. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att C02 kontinuerligt avlägsnas från elektrolyten.

20. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att elektrolyten omrörs medan elektrolyten befinner sig i kontakt med en gas, i vilken C02 upptas.

21. Sätt enligt krav 20, k ä n n e t e c k n a t »av att elektrolyten och gasen bringas i kontakt med varandra i motströmsflöde under omröring genom strömning över bafflar.

22. Bränslecell för genomförande av sättet enligt krav l för oxidation av väte, kolväten eller annat bränsle, vilken bränslecell innefattar en vattenhaltig elektrolyt, en anod för oxidation av bränslet, vilken anod på sin yta såsom elektrokatalysator för oxidationen uppvisar en metallsulfid, och en syrekatod, k ä n n e t e c k n a d därav, att den vattenhaltiga elektrolyten har ett pH av 5 - 10 och attxmnall- sulfhüamçnnenten på anodens yta till den övervägande delen består av en sulfid av minst en övergångsmetall, som har en lägre valens än den maximalt möjliga, varigenom sulfiden uppvisar ett underskott av svavel, och att bränslecellen eventuellt innefattar anordningar för avlägsnande av C02 från elektrolyten, för omröring av elektrolyten samt för kylning av elektrolyten.

23. '23. Coll enligtkrav 22, kännatecknad av att '781Û116~9 elektrolytens pH ligger inom området 6-10.

24. Cell enligt krav 22, k ä n n e t e c k n a d av att övergångsmetallen inbegriper koppar, nickel, järn eller kobolt.

25. Cell enligt krav 22, k ä n n e t e c k n a d av att den vid anodytan närvarande sulfiden inbegriper en sulfid med den nominella sammansättningen Ni3S2.

26. Cell enligt krav 22, k ä n n e t e c k n a d av att den vid a00dytan närvarande sulfiden inbegriper en sulfid med den nominella sammansättningen Ni7S6.

27. Cell enligt krav 22, k ä n n e t e c k n a d av att den vid anodytan närvarande sulfiden inbegriper en sulfid med den nominella sammansättningen NiS.

28. Cell enligt krav 22, k ä n n e t e c k n a d av att den vid anodytan närvarande sulfiden inbegriper en sulfid med den nominella sammansättningen Cu2S.

29. Cell enligt krav 22, k ä n n e t e c k n a d av att den vid anodytan närvarande sulfiden inbegriper en sulfid med den nominella sammmansättningen Cu9S5.

30. Cell enligt krav 22, k ä n n e t e c k n a d av att den vid anodytan närvarande sulfiden inbegriper en sulfid med den nominella sammansättningen Cul 753. I

31.- Cell enligt krav 22, k ä n n e t e c k n a d av att den vid anodytan närvarande sulfiden inbegriper en sulfid med den nominella sammansättningen Co4S3.

32. Cell enligt krav 22, k ä n n e t e c k n a d av att den vid anodytan närvarande sulfiden inbegriper en sulfid med den nominella sammansättningen FexS, där x är ett hel- tal eller ett bråk inom området l-2. 7810116-9 22

33. Cell enligt krav 22, k ä n n e t e c k n a d av att den vid anodytan närvarande sulfiden inbegriper en sulfid med den nominella sammansättningen Cu3FeS3.

34. Cell enligt krav 22, k ä n n e t e c k n a d av att 3 elektrelyten innefattar ett ledande salt i lösning.

35. Cell enligtékrav 34, k'ä n n e t e c k n a d av att det ledande saltet är Nauoa, Naso4, Nacl, KNO3, Kzsoq, Kcl, Lic1,' LiNo3, Lizso, csNo3, c=2so4, cscl, xH2Po4,_x2Hvo4, NaH2Po4, Na2nPo4, NaaF4, xBn4,_Na2siF6, xzsirö, Mq(ar4)2, ca(BF4>2, Mgsirö, casirö, nçfinöfšgz, cauvoyz, Mgciz, ugso4, caciz eller en blandning innehållande minst ett av dessa salter.

36. Cell enligt krav 34, k ä n n e t e c k n a d av att elektrolyten håller ett pH mellan 6-10. '

37. Cell enligt krav 22, k ä n n e t e 0 k n a d av att elektrolyten'innefattar en buffert.

38. Cell enligt krav 37, k ä n n e t e c k n a d av att bufferten inkluderar Na2B407, NaBO2, NaH2P04, Na2HP04, ett motsvarande kaliumsalt eller en blandning av »två eller flera av dessa salter.

39. Cell enligt krav 22, k ä n n e t e c k n a d av att anordningen för avlägsnande av C02 inbegriper en C02-utmat-i ningskammare skild från cellens elektrolytkammare och led- C, ningar för att transportera elektrolyt mellan elektrolyt- kammaren och C02-utmatningskammaren.