SE415752B

SE415752B - SET TO REMOVE FLUOR IN THE FORM OF LOST FLUORIDES FROM A SOLUTION CONTAINING UP TO 20 G FLUOR

Info

Publication number: SE415752B
Application number: SE7901468A
Authority: SE
Inventors: S Brandberg; L G Karlsson
Original assignee: Asea Atom Ab
Priority date: 1979-02-20
Filing date: 1979-02-20
Publication date: 1980-10-27
Also published as: DE3006022A1; JPS55113630A; SE7901468L

Description

10 15 20 25 30. 35 Iveoáääà-4 och därför innehåller icke oväentliga halter uran, innebär att lösningen . efter avlägsnande av koldioxid behandlas med väteperorid för att fälls ut och taga tillvara huvuddelen av uranet, innan fluor avlägsnas i form av kaloiumfluorid genom utfällning med bränd eller släckt kalk och ammoniak avQgsnas, normalt genom avdrivning. Under förutsättning att halterna uran och fluor efter denna behandling är tillräckligt låga kan lösningen släppas ut i avlopp. Lösningar som inte är karbonathaltiga. behandlas med bränd eller släckt kalk på. motsvarande sätt för att avlägsna fluor samt befrias från amnoniak. 10 15 20 25 30. 35 Iveoáääà-4 and therefore contains not insignificant levels of uranium, means that the solution. after removal of carbon dioxide is treated with hydrogen chloride to precipitate and recover most of the uranium before removing fluorine in the form of potassium fluoride by precipitation with burnt or slaked lime and ammonia is removed, normally by stripping. Provided that the uranium levels and fluorine after this treatment is low enough, the solution can be released out into the drain. Non-carbonate solutions. treated with burnt or slaked lime on. corresponding way to remove fluorine and get rid of ammonia.

Om man använder överskott av bränd eller släckt kalk i förhållande till mängden fluorid i lösningen vid den i föregående stycke beskrivna. utfäll- ningen av kalciumfluorid komer fällningen att innehålla. en del samtidigt utfällda uransalter, vilket om halten* av dessa. uransalter är för höga. leder till problem med deponering av fällningen eller med dess användning som kemikalie.If you use excess burnt or slaked lime in relation to the amount of fluoride in the solution at that described in the preceding paragraph. precipitate the precipitation of calcium fluoride will contain the precipitate. some at a time precipitated uranium salts, what about the content * of these. uranium salts are too high. leader to problems with the deposition of the precipitate or with its use as chemical.

Om man vid utfällningen använder 'underskott av bränd eller släckt kalk i förhållande till mängden fluorid i lösningen kan man visserligen undvika otillåtet höga halter uran i fâllningan, men det leder till att filtratet inte kan släppas ut i avlopp till följd av för hög fluorhalt. Därjämts kan det vara nödvändigt att avlägsna uran om dess halt i lösningen är otillåtst hög.If precipitation of burnt or slaked lime is used in the precipitation relative to the amount of fluoride in the solution can certainly be avoided unreasonably high levels of uranium in the precipitate, but it leads to the filtrate can not be discharged into drains due to excessive fluoride content. In addition it may be necessary to remove uranium if its content in the solution is impermissibly high.

Ett annat känt sätt att avlägsna fluor från avfallslösningar av ovan an- givna slag är att fälla ut fluorsn med kaloiumkarbonat i alkalisk lösning.Another known method of removing fluorine from waste solutions of the above given type is to precipitate fluorine with potassium carbonate in alkaline solution.

Kalciumkarbonatet ger vid användning i lämplig kornstorlek därvid en kal- oiwnfluoridfållning som är mera lättfiltrerad och som kvarhàller mindre vatten än den kaloiumfluoridflillning, som erhålles med kalk. En annan tör- del som fëllning med ksrbonat medför är att fällningens halt av uran blir så. låg att den inte medför några problem vid deponering av fällningen eller vid användning av fällningen som kemikalie. Emellertid blir utfällningen av fluor inte lika fullständig som vid användning av bränd eller släckt kalk i överskott, vilket medför att lösningen efter filtrering behöver underkaatas ytterligare behandling för att avlägsna fluor. Om denna behandling utföres maa träna eiier släckt kan i överskott uppstå: an tungan beskrivna pro- blemet vid sådan användning av kalk, att den utfällda. kalciumfluoriden kommer att innehålla utfállda uransalter.When used in a suitable grain size, the calcium carbonate gives a oiwnfluoride precipitate which is more easily filtered and which retains less water than the potassium fluoride precipitate obtained with lime. Another dry part of the precipitation with carbonate is that the uranium content of the precipitate becomes so. was that it does not cause any problems when depositing the precipitate or when using the precipitate as a chemical. However, the precipitation of fluorine is not as complete as when using burnt or slaked lime in excess, which means that the solution after filtration needs to be undercoated additional treatment to remove fluorine. If this treatment is performed may train eiier extinguished may in excess occur: an tongue described pro- the problem with such use of lime, that the precipitated. the calcium fluoride is coming to contain precipitated uranium salts.

Enligt den föreliggande uppfinningen har det visat sig möjligt att åstad- komma en effektiv utfällning av fluoren i form av kalciumfluorid utan att f~__f- yše 10 15 20 25 50 55 7901468-4 uranet fällee med och kozrtaminerar fälminge . Enligt uppfinnzlngerl åstad- kommas detta. gynnsamma. resultat genom att fluoren fälles med kalciumsulfat vid ett speciellt pH-värde.According to the present invention, it has been found possible to provide efficient precipitation of fluorine in the form of calcium fluoride without f ~ __f- yes 10 15 20 25 50 55 7901468-4 the uranium fällee with and cozrtaminates fälminge. According to the invention come this. favorable. results by precipitating the fluorine with calcium sulphate at a special pH value.

Den föreliggande uppfinningen avser ett sätt att avlägsna fluor i form av lösta fluorider från en lösning innehållande upptill 20 g fluor i form av lös- ta. fluorider och löste. tiransalter genom utfällning av fluoriderna. med en kal- ciumförening utan samtidig utfällning av uranföreningar, kännetecknat därav, att utfällningen göres vid ett genom tillsats av svavelsyra åstadkommet pH av 2,5-4,5 med ett kalciumswzlfat eller med en annan kalciumförening som med svavelsyran ger motsvarande joner i lösningen som sulfatet.The present invention relates to a method of removing fluorine in the form of dissolved fluorides from a solution containing up to 20 g of fluorine in the form of take. fluorides and dissolved. tyrane salts by precipitation of the fluorides. with a call cium compound without simultaneous precipitation of uranium compounds, characterized by that the precipitation is made at a pH produced by the addition of sulfuric acid of 2.5-4.5 with a calcium sulphate or with another calcium compound as with the sulfuric acid gives the corresponding ions in the solution as the sulphate.

Nämnda annan kelciumförening kan bl a bestå. av en ozdd, en hydroxid eller ett karbonet. Tillsateen ev svavelsyra medför att eventuellt närvarande kerbonater försvinner ur lösningen genom att koldioxid avdrives. Särskilt lås' fluorhalt erhålles i lösningen och särskilt låg uranhalt i fällningen, om pH vid utfällningen hållas mellan 5 och 4.The said other calcium compound may, among other things, exist. of an ozdd, a hydroxide or a carbonate. The addition of sulfuric acid may be present carbonates disappear from the solution by evaporating carbon dioxide. Particularly the fluorine content of the locks is obtained in the solution and especially the low uranium content in the precipitate, if the pH of the precipitate is kept between 5 and 4.

Uppfinningen är särskilt ägnsd att komma till användning för behandling av lösningar innehållande 50 mg - 20 g, företrädesvis 500 mg - 5 g, fluor (räknat som F) i form av fluorid per liter och högst 1000 mg, företrädesvis högst 100 mg, uran (rälmat som U) i form av uransalter. Uppfinningen lämpar sig umärkt för behandling av tidigare nämde avfallslösningar från en anlägg- ning för framställning av bränsle för kärnreaktorer av uranhexafluorid i närvaro av ammoniak och särskilt om dessa avfallslösningar dessförinnan behandlats med bränd eller släckt kalk eller med kalciumkarbonat (eller motsvarande andra jordalkalimetallföreningar) så att huvuddelen av fluori- derna redan avlägsnats. Vid för-behandling med bränd eller släckt kalk eller annan jordalkalimetalloxid eller :hydroxid bör underskott av dessa ämnen användas så. att fällningaina inte kontamineras med uran i sådan grad att deponering av fällningama inte kan ske. Vid förbehendling med kalcium- karbonat eller annat jordalkalimetallkarbonat däremot sker ingen sådan kontaminering även om överskott användes. Sedan de efter förbehandlingen kvarvarande fluoridema. fällts ut med kalciumsxzlfat eller annan ersättande kaloiumförenirzg avlägsnas uransalter ur lösningen, om deras halt är otill- låtet höga för att utsläpp av lösningen i avlopp skall kunna ske. Enligt uppfinningen föredrages för uransalternas avlägsnande en jonbytare, ooh då av anjontyp. Efter passagen av jonbytaren kan lösningen släppas ut i avlopp. Uranet kan med konventionella metoder återvinnas ur jonbytaren och användas på. nytt. ~ '7901le68-ë 10 15 25 30 35 Uppfinnzingen skall förklaras räknare genom 'beskrivning av utförirzgsexempel under hänvisning till bifogade ritning.The invention is particularly suitable for use in the treatment of solutions containing 50 mg - 20 g, preferably 500 mg - 5 g, fluorine (calculated as F) in the form of fluoride per liter and not more than 1000 mg, preferably not more than 100 mg, uranium (raw food as U) in the form of uranium salts. The invention is suitable unmarked for the treatment of the aforementioned waste solutions from a for the production of fuel for nuclear reactors of uranium hexafluoride in presence of ammonia and especially about these waste solutions before that treated with burnt or slaked lime or with calcium carbonate (or corresponding to other alkaline earth metal compounds) so that the majority of have already been removed. For pre-treatment with burnt or slaked lime or other alkaline earth metal oxide or: hydroxide should be deficient in these substances be used as such. that the precipitates are not contaminated with uranium to such an extent that disposal of the precipitates can not take place. When pre-treated with calcium- carbonate or other alkaline earth metal carbonate, however, no such occurs contamination even if excess was used. Then they after the pre-treatment the remaining fluorides. precipitated with calcium sulfate or other substitute potassium compounds, uranium salts are removed from the solution if their content is let high so that discharge of the solution into the drain can take place. According to the invention is preferred for the removal of the uranium salts an ion exchanger, ooh then of the anion type. After the passage of the ion exchanger, the solution can be released into drain. Uranium can be recovered from the ion exchanger by conventional methods and be used on. new. ~ '7901le68-ë 10 15 25 30 35 The invention will be explained by calculator by describing exemplary embodiments with reference to the accompanying drawing.

Den i figuren visade anordningen tillföras en avfallslösning från en an- läggning för framställning av urenbrmsle ur urenhexnfluorid, ammoniak och koldioxid. Avfallslösningen innehåller amnoniumfluorider, ammonimn- kerhonat och/eller ammonimnbikarbonat samt ursnsalter. Avfellslösníngen, som behandlats med bl a. peroxid för ett tillvarataga huvuddelen av urenet innan den kommer till anordningar, har följande sammansättning: 58 g fluor (räknat som F) per liter, 61 g ammoniak (rälmet som N33) per liter, 0,7 g koldioxid (räknat som G02) per liter ooh 27 mg uran (räknat som U) per liter. åvfellelösningen tillföras ledningen 1 ooh ledas efter uppvärmning till omkring 80°C i en värmeväxlare 2 med värmeslingor 3 in i ett torn 4 inne- hållande en bädd av meld kalksten. Kslketenspertiklerna har till minst 75 viktprocent en kornstorlek överstigande 0,08 mm ooh företrädesvis till minst 90 viktprocent en kornstorlek av 0,5-2 m, Vid lösningens passage av tornet 4 bindes huvuddelen av fluoriderne genom reaktion med kalkstenen och bildar kalciumfluorid så. ett lösningens halt av fluor efter passagen uppgår till 0,9 g F per liter. Lösningen ledas därefter genom en avdriv- ningskolonn 5, för avdrivning av ammoniak och koldioxid. Avdrivnings- kolonnen är försedd med en uppvämningsenordning 6 för uppvärmning av lösningen till kokning. Koldioxiden, ammoniaken och en del vatten som av- går vid kolonnens topp 7 kan nnderkastas en sepereringsproeess för åter- vinning av koldioxiden och enmoniaken. Lösningen ledes från kolonnens nedre del 8 till reektionskärlet 9 som är försett med en omrörare 10.The device shown in the figure is supplied with a waste solution from a plant for the production of urea bromine from urea hexene fluoride, ammonia and carbon dioxide. The waste solution contains ammonium fluorides, ammonium carbonate and / or ammonium bicarbonate and acid salts. The cancellation solution, which has been treated with, among other things, peroxide to recover most of the urea before reaching devices, has the following composition: 58 g of fluorine (calculated as F) per liter, 61 g ammonia (rail as N33) per liter, 0.7 g carbon dioxide (calculated as G02) per liter ooh 27 mg uranium (calculated as U) per liter. the waste solution is fed to the line 1 ooh led after heating to about 80 ° C in a heat exchanger 2 with heat coils 3 into a tower 4 inside holding a bed of mild limestone. Kslketenspertiklerna have to at least 75% by weight a grain size exceeding 0.08 mm ooh preferably to at least 90% by weight a grain size of 0.5-2 m, At the passage of the solution of the tower 4, the majority of the fluorides are bound by reaction with the limestone and thus forms calcium fluoride. a fluorine content of the solution after passage amounts to 0.9 g F per liter. The solution is then passed through a stripper. column 5, for the removal of ammonia and carbon dioxide. Deportation the column is provided with a heating device 6 for heating the solution to boiling. The carbon dioxide, ammonia and some water goes at the top 7 of the column can be subjected to a separation process for recovery of carbon dioxide and ammonia. The solution is passed from the column lower part 8 to the reaction vessel 9 which is provided with a stirrer 10.

Efter passagen av avdrivningskolonnen innehåller lösningen förutom 0,9 g F per liter, som näïmnts tidigare, 27 mg U per liter, 1 g N35 per liter och 0,5 g C02 per liter. I reektionskärlet 9 som har en volym ev 1 m3 sur- göres lösningen med E2S04 till pH 3,6, varvid närvarande C02 avgår, Samtidigt försättes den i reaktionekärlet med kalciumsulfat i tillräcklig mängd för ett fälla. ut kvarvarande fluorid som kelciumfluorid. Lösningen, vars uppehâllstid i resktionskärlet uppgår till 1 tinme, omröres kontinu- erligt, vilket medför att kelciumfluoriden hindras ett sedimenterae i reaktionskärlet. Från reaktionskàh-let rinner lösningen kontinuerligt över i ett sedimentationskärl 11, där kaloiumfluoriden och överskott av kaloium- . sulfat samlas i bottnen och kan evtappas. I stället för sedimentationskärlet kan andra eepareringsenordningar såsom t e: ett filter användas.,After the passage of the stripping column, the solution contains in addition to 0.9 g of F per liter, as mentioned earlier, 27 mg U per liter, 1 g N35 per liter and 0.5 g CO2 per liter. In the reaction vessel 9 which has a volume of possibly 1 m3 the solution is made with E 2 SO 4 to pH 3.6, whereby the present CO 2 is removed, At the same time, it is placed in the reaction vessel with sufficient calcium sulfate amount for a trap. release residual fluoride as calcium fluoride. Solution, whose residence time in the resection vessel is 1 hour, stirring continuously. which means that the calcium fluoride is prevented from settling in the reaction vessel. From the reaction source, the solution flows continuously in a sedimentation vessel 11, where the potassium fluoride and excess potassium. sulphate accumulates in the bottom and can possibly be drained. Instead of the sedimentation vessel other separation devices such as a filter may be used.

Claims

? 90 '! Læ68 ~ ¿+ The solution, as then. it leaves the sedimentation vessel with a fluorine content of 28 mg per liter, then passed through an ion exchanger 12 consisting of a divinylbenzene styrene copolymer with quaternary axonium groups. In this the main part of the uranium of the solution is kept as follows. that the solution after the passage of the Jonbytaren has a uranium content of less than 1.5 mg per liter and can be discharged into drains. when treating a batch of solution of the above kind with a volume of 60 m5, an uranium amount of 1.5 kg can be recovered from the ion exchanger. If the waste solution described in the previous paragraph already has the pre-treatment in the lime tower has a uranium content sufficiently low for sewage discharge, tea: 5 mg U per liter, the solution does not have to be passed through an ion exchange tube for uranium but can be discharged into the drain immediately after calcium fluoride removal. in the reaction vessel 9. PATENT CLAIMS

Ways to remove fluorine in the form of dissolved. fluorides from a solution containing up to 20 g of fluorine in the form of dissolved. fluorides and dissolved. uranium salts by precipitation of the fluorides with a potassium compound, without the addition of urea compounds, xa nin etecxna, <1 which with the sulfuric acid gives the corresponding ions in the solution as the sulphate.

2. A method according to claim 1, characterized in that the precipitate is made at a pH of between 3 and 4.

3. A method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the solution containing dissolved. fluorides and dissolved uranium salts constitute a waste solution from a plant for the production of fuel for nuclear reactors of primary hexafluoride in the presence of ammonia.

4. A method according to claim 3, characterized in that the majority of the fluorides. removed from the waste solution by reaction with an alkaline earth metal carbonate in alkaline solution, before the precipitation of fluorides according to any one of claims 1-3 is carried out.

S. A method according to patent claim 3, characterized in that the majority of the fluorides are removed from the waste solution by reaction with an alkaline earth metal oxide or hydroxide, before the precipitation of fluorides according to any one of claims 1-5 is carried out. .w- per 79Më68-ë

6. A method according to any one of claims 1-4, wherein the solution is obtained after the precipitation of iluorides in sulfuric acid solution was passed through an anion exchange charge having the uranium u: solution before it is discharged into drain.