SE201343C1 - - Google Patents

Description

KLASS INTERNATIONELLSVENSK CO1 b12 i:7/22 PATENT- OCH REGISTRERINGSVERKET Ans. 3145/1958 inkom den 31/3 1958 ntlagd den 20/4 196 ALUMINIUM-INDUSTRIE-AG, CHIPPIS, SCHWEIZ Sat att atervinna fluor ur svaveldioxid- och fluorvatehaltiga avgaser hos ugnar for smaltelektrolytisk alumininmframstillning med kryolitbad och sjalvbakande anoder Uppfinnfare: E Moser Prioritet begard !rem den 1 april 1957 (Schweiz) Vid elektrolytisk framstallning av aluminium genom smaltelektrolys bildas ugnsgaser, som inneliana en vasentlig mangd fluor. Denna bildas genom senderdelning av den huvudsakligen av kryolit bestaende ugnsbeskickningen. Aven i andra fabriker bildas fluorhaltiga avgaser.

For tillgodogorandet av detta vardefulla element och dess anvandning for atervinning av kryolit och andra natrium-aluminium-dubbelfluorider ha redan tidigare foreslagits manga meto der.

Ett av dessa kanda forfaranden bestar dari, att ugnsgaserna tvattas i tvattorn med soda- eller natronlut, varvid det bildas en losning av natriumfluorid. Denna natriumfluorid kan darefter bindas till kryolit genom behandling med aliuminatlut under samtidigt inledande av koldioxid. Den fluorhaltiga gasen absorberas utan svarighet i luten, men daremot bildas vid fallningen i allmanhet en oren produkt, som blir vardelos huvudsakligen pa grand av den hoga halten av Na2SO4. Dessutom gar den sd fallda kryoliten endast med svdrighet att filtrera. Vid ogynnsamma lokala forhallanden blir framstallningen av den nodvandiga natriumaluminatlosningen sa dyrbar, att forfarandet ej blir ekonomiskt genomfOrbart.

Enligt det uppfunna forfarandet kan man framstalla kryolit eller andra natrium-aluminiumdubbelfluorider med hog renhet, som gá latt att filtrera, och varvid man kan utga frail de alltefter de lokala forhallandena billigaste ramaterialen.

Enligt uppfinningen tvattas de svaveldioxidoch fluorvatehaltiga ugnsgaserna fran ugnar med sjalvbakande anoder med vatten, sá att man erhailer en svaveldiox.idfri losning av fluorvate, innehallande 3-10 % HF, som darefter reageras med aluminium- och natriumhaltigt material, varvid kryolit eller annan natrium-aluminium-dubbelfluorid utfaller.

Fluor eller fluorvate kan med latthet och nastan fullstandigt absorberas redan i enkla tvattorn. Man maste skydda alla de delar av anlaggningen, som komma i beroring med den sum a lOsningen, mot korrosion, t. ex. med hjalp av plast eller, gummi. Fluorvatelosningen fores lampligen i omlopp, tills dess koncentration utgor c:a 3-10 %. SO2 frail avgaserna absorb eras darvid endast med svarighet, vilket ãr av stor betydelse. Nar losningen uppnatt den onskade koncentrationen, forsattes den med det aluminium- och natriumhaltiga materialet. Detta sker lampligen i en saxskild behallare. I denna forsattes den exempelvis med aluminatlosning, varvid foljande reaktion intrader.

Na3A3 + 6HF=Na3A1F6 31-320 I stallet for aluminatlut kan man forsatta fluoryatelOsningen med aluminiumhydrat eller en aluminiumhaltig avfallsprodukt, t. ex. gjuteriskum, avskrap (Kratze), aluminiumskrot etc., varvid det bildas en. losning av A1F2 eller AlF,- hydrat. Denna forsattes darefter, fdretradesvis i en annan behallare, med en NaF-haltig losning, varvid aterigen Na-Al-dubbelfluorid utfaller. Den for bildningen av dubbelfluoriderna nodvandiga natriumfluoriden kan framstallas genom att man till AlFrlosningen, som fortfarande innehaller ett overskott av HF, satter natriumhaltigt, material t. ex. i form av Na2CO3 eller NaOH.

Den tillsatta NaF-haltiga losningen kan t. ex. utvinnas genom lakning av brottstycken frdn ugnsfoder (Ofenausbruch) och omsattning av den darmed erhallna soda- och natronluten med HF- Dupl. kl. 127/54 2.

Riming. Den framstallda luten kan aven sattas direkt till den fluorvatesura A1F-31osningen, varvid kryolit eller en annan natrium-aluminiuMdubbelfluorid utfaller samtidigt med bildningen av NaF. Med brottstycken fran ugnsfoder forstas liar sadant material som brutits loss fran den inkladning av ugnsvannan i aluminiumelektrolyscaller, som blivit obrukbar. Detta material innehailer forutom kol vasentliga mangder Na2CO3, kryolit och A1203. Alltefter inmurningsmaterialets sammansattning och metoden for dess uppslutning andras forhallandet mellan halterna av Na2CO3, NaOH, NaF och Na-aluminat i losningen.

Den for fallningen av natrium-aluminium-dubbelfluorider ur aluminiumfluorid- och aluminiumfluorid-hydrat-losningen erforderliga natriumfluoridlosningen kan emellertid ocksa. pai och for sig kant satt framstallas genom tvattning av en del av ugnsgaserna med sodalosning eller natriumlut i en sarskild anlaggning. I stallet for denna sodalosning eller natronlut kan man for detta andamal aven anvanda den genom lakning av ugnsfodret erhallna luten.

Dessutom kan man aven framstalla natriumflu.oridlosningen genom att i ett forsta steg endast tvatta avgaserna ofullstandig med vatten, och i ett andra steg behandla de annu fluorvatehaltiga avgaserna med sodalosning,- natronlut eller genom uppslutning av ugnsfoder framstalld lut. Omvant kan man givetvis forst i ett forsta steg tvatta alkaliskt och i ett andra steg med vatten.

Det uppfunna fOrfarandet kan salunda exempelvis genomforas pa foljande satt: 1a. De fluorhaltiga avgaserna tvattas i tvattorn av plast med vatten, varigenom man erhaller en fluorvatehaltig losning. Losningen fores i kretslopp, tills den uppnatt en koncentration av c:a 10 % HF. b. I kretsloppet infores darefter lerjordhydrat eller aluminiumaterstoder under °mitring, tills man erhallit en 7-procentig AlF3-losning. 2. Brottstycken fran ugnsfoder lakas vid rumstemperatur med vatten i kretslopp. Darvid erhailer man en losning med foljande koncentration.

Na2CO3c:a 40 g/I NaFc:a 12 g/I AlF3c:a 7 g/1 Den genom lakning av ugnsfodret erhallna luten infores lAngsamt i den sura AlFrlosningen, tills den uppnatt ett pH-varde av 5-6. Pa. 1 liter sur AlF3-losning erfordras c:a 3,5 liter genom lakning av ugnsfoder framstalld lut. Man erhaller darvid en val dekanter- och filtrerbar kryolit i ett utbyte av upp till c:a 98 % och med c:a 99 % renhet.

Ett ytterligare exempel pa det uppfunna fOrfarandet skall i det foljande beskrivas narmare under hanvisning till fig. 1 och 2.

Fig. 1 visar schematiskt en anlaggning fOr industriellt genomforande av det uppfunna forfarandet i ett aluminiumverk. Elektrolysugnarna med sjalvbakande anoder och vertikala kontakthillier aro utrustade med' en huv 1, i vilken avgaserna samlas. I en brannare 2 forbrannes koloxid och tjara. I en cyklon 3 avsldljes stoft och sot. I en samlingsledning 4 forenas gasen fran 22 ugnar och transporteras gemensamt till de tva tornen i en tvattanlaggning 6. Gastemperaturen, som omedelhart efter brannaren utgor 300-400° C, faller pa grand av naturlig kylning till c:a 80° C fore tvattanlaggningen. I ett sarskilt, korrosionsbestandigt kylror 5 sankes genom direkt vatteninsprutning temperaturen till 30-° C, sa att absorptionsanlaggningen 6, som frail forsta tornet och till avgaskaminen halt och hallet best Or av plast, ej tar flagon skada. Varje torn Or forsett med 36 likaledes av plast bestA.ende munstycken, genom vilka gasstrOmmen besprutas intensivt med vatten. Vattnet Mlles i kretslopp, tills det uppnatt den Onskade HF-koncentrationen. Man kan emellertid ocksa arbeta kontinuerligt, i det att cirkulerande vatten Wes i motstrom i forhallande till gasen fran det bakersta tornet till det framsta, varefter vattnet fran detta avtappas med den onskade koncentrationen. En flakt 7, med vars hjalp gasen sages genom hela anlaggningen, Or uppstalld bakom tvattanlaggningen, f6r att den skall nedsmutsas sa litet som mojligt. De fran fluor och andra skadliga bestandsdelar nastan hell befriade gaserna utblasas i det fria genom en droppavskilj are 8 och en kamin 9. Gasanalyser fore och efter absorptionsanlaggningen visa i genomsnitt foljande bild: Ragas mg/Nrre Slutgas rng/Nm' 1Terkningsgrad 73 Fluor 663 4,6 99,3 Svavel 343 163 52, Stoft 47208 56,6 Tjara 84 32 62,0 P0 vane ugn med en striimstyrka av 80000 ampere avsuges 360 Nma/h gas, motsvarande c:a 190000 Nm3/24 h for 22 ugnar och 125 kg/24 h absorberad HF-mangd. Absorptionen installes sa, att man erhaller en losning innehallande c:a 5 % HF. Den forvaras i en forradsbehallare for kryolitutvinningen.

I en separat anlaggning lakes brottstycken fran ugnsfoder vid rumstemperatur med vatten i kretslopp. Darvid erhalles en losning med exempelvis foljande sammansattning: Na3CO 3c:a 40 g/1 NaFc:a 12 g/1 AlF,c:a 7 gjl Per ton brottstycken fran ugnsinmurningar utvinnes c:a 1000 1 av denna lut.

Ur den i anlaggningen enligt fig. 1 utvunna HFhaltiga losningen utvinnes med hjalp av den vid 3 lakningen av ugnsinmumingar erhallna alkaliska losningen kryolit enligt det i fig. 2 visade schemat. HF-losningen lagras i en behallare 10 och brottstyckena frau ugnsfodren i en behallare 13. 8 m3 av HF-losningen inpumpas i en reaktionsbehallare 11 och forsattes med lerjordshydrat. En omrorare sOrjer for hastig och fullstandig reaktion. Omsattningen sker enligt foljande reaktionsfor- 3 HF AI(OH)3 = AlF, +3 H20 kg 200261280181 HF-losningen forsattes emellertid endast med sit mycket lerjordshydrat, att det kvarvarande HF-overskottet ar tillrackligt for att med Na2CO, i den genom lakning av ugnsfodren framstallda luten bilda den for kryolitfallningen nodvandiga mangden NaF. 8 m3 HF-losning innehaller 400 kg HF. Genom tillsattning av c:a 260 kg lerjordshydrat bildas en losning, som innehaller 280 kg AlF, och 200 kg HF. Denna losning inpumpas i ett reaktionskarl 12.

Fran behallaren 13 inledes den for kryolitfallningen erforderliga mangden av 12,6 m3 lut frail lakning av ugnsfoder. Darefter intrada fOljande reaktioner.

Na2CO2 2 HF-->- 2 NaF CO, H20 kg 504192400286 samt om man inraknar de frau luten Iran ugnsinmurningarna inforda mangderna AlF, (88 kg) och NaF (151 kg): A1F3 H- 3 NaF = AlF3. 3 NaF kg 280 + 88 400 + 151919 Efter reaktionens slut visar losningen ett pH-. -varde av 5-6.

I praktiken kan man emellertid endast rakna med c:a 90 % utbyte, varfor man i stallet for teoretiskt 919 kg endast erhaller 830 kg kryolit.

I en centrifug 14 separeras kryoliten darefter Iran vatskan och torkas vid c:a 700° C i en torktrumma 15. Den utvunna kryoliten lampar sig mycket val for aluminiumelektrolys och visar exempelvis foljande sammansattning: H20 0,22 Si 02 0,37 Fe20, 0,17 A120, 0, Al2 (SO4)2 0,31 NaF 58,991 97 91 AlF, 38,92 CaF2 0, MgF2 0,08 99,61 Enligt ovanstaende exempel kan man ur ugnsgaser och nedbrutna ugnsfoder atervinna c:a 20 kg kryolit per ton aluminium.

Claims (1)

1. Patentansprak: Salt att atervinna fluor ur svaveldioxid- och fluorvatehaltiga avgaser hos ugnar for smallelektrolytisk aluminiumframstallning med kryolitbad och sjalvbakande anoder genom uttvattning av avgaserna och omsattning av den erhallna tvattlosningen med natrium- och aluminiumhaltigt material till natrium-aluminiumdubbelfluorid, kannetecknat darav, att den svaveldioxid- och fluorvatesyra-haltiga avgasen uttvattas med vat-ten till dess att en losning bildas med minst 3 % och hogst 10 % fluorvate. Anforda publikationer: Patentskrifter trait Norge 71 065, 74 798, 87 272, 88 890, 89 255; Tyskland 645 170; USA 1 475 157, 2 031 554.