SE193644C1 - - Google Patents

Description

Uppfinnare: E E Magat och D Tanner Prioritet begcird !ran den. 7 och 25 apri11955 (USA) Additionspolymerer ha funnit vidstra.ckt anvandning mid framstallning am formade artiklar, i synnerhet mid framstallning am syntetiska textilmaterial. Tack mare sina egenskaper komma de amen till anvandning for framstallning ay filmer. Vidare liar de funnit vidstrackt anvandning mid framstallning am artiklar for dagligt bruk, t. ex. syntetiskt organiskt glas, laderersattning, ror etc. De fiesta av de for dessa andamal anvanda polymererna ha en framtradande egenskap eller kombination am egenskaper som gar dem speciellt lampliga for ett visst anvandningsandamal. Ingen polymer eller grupp ay polymerer kan givetvis vara bast lampad for alla andamal. Hur lampligt ett material an kan vara for en miss anvandning visar det sig emellertid nästan undantagslost bristfalligt i ett eller annat avseende. Salunda kan materialet, oin vasentlig hardhet erfordras, vara sprat och ej visa fullgod stothallfasthet. Om man a andra sidan Onskar en fiber med god elasticitet, Ran det ifragasatta materialet med den basta elasticiteten ha alltf Or lag smaltpunkt. Polymera material, som bilda filmer med god hallfasthet och genomsynlighet, kunna visa sig bristfalliga med avseende pa de dielektriska egenskaperna eller kan mama genomtrangliga for reagenser som man onskar utestanga. Fibrer med god hallfasthet, elasticitet och modul och som kunna mamas till attraktiva tyger kunna vara svara att farga. Pa senare tid ha nagra am dessa bristfalligheter delvis eliminerats genom anvandning av inerta fyllmedel, genom tillsattning av en forening for bildning av en sampolymer eller genom anvandning av ett overdragsmedel, som anbringas ph den forma-de produktens yta. Alla dessa algarder ha Dupl. kl. 39 a3: 7/00; 39 b: 22/06; 39 c: 25/01 emellertid sina givna nackdelar. Anvandningen am ett inert fyllmedel kan inverka menligt pa produktens utseende och genomsynlighet eller kan undga nedbrytning Mom ett omrade mid vilket grundmaterialet ãr resistent. En sampolymer far ofta samre egenskaper an flagon ay de enskilda komponenterna, manor det kan visa sig nodvandigt att Ora avkall pa fordringarna betraffande den hoga smaltpunkten hos en men komponent och valja en sampolymer med lagre smaltpunkt men som i gengald visar battre fargbarhet.

Anvandningen av Overdrag syntes erbjuda stora fordelar nar andamalet Or att modifiera den formade polymera produktens ytegenskaper. De pa sista tiden gjorda forsaken att modifiera Adana produkter ha gait ut pa att man. skall astadkomma forbattrade antistatiska egenskaper, vatbarhet, smutsavvisande formaga, latthet att larga eller trycka samt fargakthet, anggenomtranglighet och ett flertal andra egenskaper. Sadana behandlingar limo uppenbarligen endast effektiva sa hinge som overdragen finnas kvar under anvandningen. Ett vanligt problem har varit att tunna Over-drag ej Oro tillrackligt resistenta mid anvandningen, under det att tjocka omerdrag, som kunna vara sjalvbarande, ofta inverka menligt pa utseendet hos det behandlade foremalet och gar det mindre attraktivt for koparen.

Foreliggande uppfinning moj liggar modifiering av vilken onskad egenskap som helst hos sadana formade artiklar, utan att man Tater de nackdelar som tidigare metoder varit behaftade med.

I enlighet med foreliggande uppfinning modifieras egenskaperna hos formade artiklar, 2— — isynnerhet fibrer och filmer som framstallts av syntetiska additionspolyrnerer, t. ex. poly- akrylnitril eller polyeten, genom att man pa alstren faster organiska behandlingsmaterialet varvid man, medan de befinna sig i intim kontakt med ett sadant organiskt behand- lingsmaterialet utsatter dem for joniserande straining, t. ex. bombardemang med korpu- skularstralning av hog energi och/eller j oniserande elektromagnetisk straining av hog energi.

For modifiering av ytan hos formade alster behover man endast anbringa det organiska behandlingsmaterialet utanpa de formade artiklarna. Om man Onskar modifiera endast ytskikten pa de formade artiklarna, kan man med fordel anvanda korpuskularstraining av hog energi. Vid behandling av formade artiklar, som dro relativt tunna i atminstone en dimension, sasom fallet Or med Elmer, fibrer eller vavnader, kan man enligt uppfinningen samtidigt utsatta ett stort antal skikt av dessa material for stralningen. Den nodvandiga intrangningen kan uppnas genom anvandning av rontgenstralar eller kortva.giga gammastralar.

Det är ofta fordelaktigt att halla de behandlade alstren i en for dessa och behandlingsmaterialet inert atmosfar under bestralningen. Darvid kan man exempelvis infora dem i en inert gas eller innesluta dem i ett material, som ãr ogenomtrangligt for luft och vatten, t. ex. polyetylenfilm eller aluminiumfolie. liven sadana material kunna finnas narvarande, som utova en skyddande eller antioxiderande effekt for att forhindra nedbrytning av behandlingsmaterialet och/eller underlaget.

Strainingseffekten kan stundom 8kas avsevart genom narvaron av vissa material, vilkai likhet med Tad fallet är in- om fotografin — omvandla den absorberade stralningen i en mera effektiv form, som darefter frigores och kommer materialet till godo. Exempel pa sadana material dro kalciumvoiframat, zinksulfid och metalliskt My.

Det ar mestadels till fordel att hâlla det bestralade materialet vid sadan temperatur att det ej lider skada. Temp eraturer av upp till 150° C eller ibland hogre kunna tolereras, beroende av den anyanda polymeren, under det att temperaturen vid andra tillfallen ej far overstiga 75° C. Ibland är det fordelaktigt att halla temperaturen under rumstemperatur, vilket kan Astadkommas genom narvaron av kolsyreis.

De for forfarandet enligt uppfinningen anvanda organiska behandlingsmaterialen kunna vara lagmolekylara foreningar, t. ex. metoxidodekaetylenoximetakrylat eller dodekafluoretylalkohol, eller hogmolekyldra for eningar, t. ex, syntetiska polymerer, i synnerhet vinylpolymerer. De lagmolekylara behandlingsmaterialen kunna vara mattade eller — foretradesvis — omattade.

De organiska behandlingsmaterialen kunna inforlivas I polymeren fOre formningen el- ler anbringas pa de redan formade artiklar- na. De kunna anbringas i form av sina 18sningar eller, allt efter omstandigheterna, som rena foreningar, t. ex. medelst sprutning, neddoppning, klotsning eller utsattande far angkondensation eller pa annat lampligt salt.

De vid denna uppfinning anyandbara syntetiska additionspolymererna kunna fram- stallas medelst vinylpolymerisation av en. omattad vinylmonomer eller genom sampolymerisation med andra omattade monomerer. Bland lampliga monomerer for sadan polymerisation kunna nammas styren, akrylsyraestrar, vinylklorid, vinylidenklorid, vinylacetat, vinylketoner, vinyletrar, divinyleter, halogen-, svavel-, kvave-, och fosforhaitiga vinylfOreningar, vinylsilaner, eten, propen, allylestrar, akrylnitril, metakrylnitril, 1,3-butadien, isopren, kloropren, 2,3-dimety1-1,3-butadien och liknande.

Den »joniserande stralningen» enligt uppfinningen kallas den straining, som atminstone har tiliracklig energi for att alstra joner eller bryta kemiska bindningar och innefattar darfor bade straining i den form som ibland betraktas som korpuskularstralning eller straining i den form som ibland betraktas som joniserande elektromagnetisk straining. Fastan bada stralningsarterna i vissa fall alstra magorlunda liknande effekter, aro betingelserna under stralningsbehandlingen mycket varierande, Turf& varje stralningsart liar sin speciella verkan.

Med uttrycket >>joniserande korpuskulärstraining>> avses en emission av hogaccelererade elektroner eller karnfragment sasom pro-toner, neutroner, alfapartiklar, deutroner, betapartiklar och liknande, vilka riktas p. sadant satt att partikeln traffar polymeren som bar den organiska fiireningen. De laddade partikiarna kunna accelereras till hoga hastigheter med hjalp av en lamplig spanningskalia, varvid man kan anvanda sadana anordningar som en resonanshalrumsaccelerator, en Van de Graff's generator, en betatron, en synkroIron, en cyklotron och liknande, vilka anordningar aro valkanda for fackmannen Neutronstralning kan alstras genom bombardemang av utvalda >>maltavlor>> av lattmetall, I. ex. beryllium, med positiva partiklar av hog energi. Dessutom kan en for utforande av forfarandet enligt uppfinningen lampiig korpuskularstralning erhallas fran en atomreaktor, fran radioaktiva isotoper eller fran andra naturliga eller konstgjorda radioaktiva material.

Joniserande korpuskularstralning liar speciell anyandbarhet for behandling av materialen enligt denna uppfinning, när de fOre- — 193 ligga i tunna skikt. De erforderliga straidoserna med Vara dagars utrustning, som har exemplifierats, uppnas hastigt och är endast en frdga om minuter, varigenom en snabb be-handling uppnas.

Med »joniserande elektromagnetisk straining» forstar man den straining som alstras ndr ett mal av en metall sasom volfram bestralas med elektroner av tiliracklig energi. Sadan energi erhalla elektroner medelst accelererande potentialer Overstigande 0,1 MeV (million elektronvoit), varvid 0,5 MeV och darover foredrages. Sadan straining, som vanligtvis kalias rontgenstralning, kommer att ha en kort vaglangdsgrans av ca 0,04A (vid 1 MeV) och en spektralfOrdelning av energin vid langre vaglangder, som bestammas av maimaterialet och den palagda spanningen. Rantgenstralar med vaglangder overstigande 1 eller 2A forsvagas i luft, varigenom en byre grans erhalles for stralningens vaglangdomrade. Forutom de pa ovannamnt salt alstrade röntgenstralarna kan en for utforande av forfarandet enligt uppfinningen lamplig joniserande elektromagnetisk straining erhallas fran en karnreaktor eller fran ett naturligt eller konstgjort radioaktivt material, t. ex. koboit 60. I alla dessa senare fall kallas strainingen vanligtvis gammastraining. Fastan gammastralningen endast skiljer sig fran rontgenstralningen med avseerfde pa sitt ursprung, kan del vara vart att papeka, att rontgenstralningens spektralfordelning avviker fran gammastrainingens. Den sistnamnda ãr namligen vanligtvis huvudsakligen monokromatisk, viiket aidrig ãr fallet med rontgenstralningen, som alstras genom elektronbestraining av en maielektrod.

Den joniserande elektromagnetiska stralningen med de foredragna vaglangderna har hog genomtrangningsformaga, varfor den har formaga att hastigt inverka pa massiva behandlingsobjekt. Vid foreliggande uppfinning palagges derma typ av straining med fordel vid behandling av tunna aister, som foreligga i ett fiertal skikt. Salunda kunna filmrullar, tygrullar, garnpaket, balar av stapeifibrer och liknande bestralas som en enda enhet.

Fastan behandlingen kan utforas med anvandning av en konventionell rontgenutrustning, är anvandningen av radioaktiva isotoper sasom kobolt 60 sardeies ekonomisk.

Strâlningen fran avf ails (klyvnings-)isotoper, eventuellt med korpuskularstrainingen bortfiltrerad, Or avenledes effektiv och erbjuder en mi5jlighet att anvanda en i ovrigt oanvandbar avfalisprodukt.

I de foljande exemplen bestar den »standardtvattning», for vilken proven utsattas, av en 30 min neddoppning i 70° C vatten mimehallande 0,5 % av ett rengoringsmedel i en tvattmaskin med omroring.

En ungefar sammansattning av tvattmediet visas nedan (viktprocent) : 644 — 3 Natriumlaurylsulf at 16 % Alkyl-alkoholsulf at 6% Natriumpolyfosfat 30% Natriumpyrofosfat 17 Vo Resten (natriumsilikater och natriumsulfat) 31 % Straldoserna fran joniserande »partiklar» (t. ex. elektroner), anges i enheter av en million fysikaliska rontgenenheter (Mrep), varvid index »rep » betecknar den partikeistralmangd av h8g energi, som resulterar i en energiadsorption av 83,8 erg/g vatten eller likvart absorberande material. Alternativt — och kanske mera noggrant — kunna de uttryckas som strainingsexponering i wattsekunder per kvadralcentimeter (Ws/cm2).

Doser av joniserande elektromagnetisk straining (t. ex. rOntgenstraining) anges i enheter av millioner röntgen (MR), varvid 1 R utgor den elektromagnetiska stralningsmangd som vid absorption i 1 ml torr luft av normaltemperatur och -tryck alstrar en elektrostatisk enhet av godtyckligt fortecken.

Tygets benagenhet att uppladdas elektrostatiskt uttryekes i likstromsmotstandet i ohm matt vid 26° C och 50 % relativ fuktighet, varvid hOga varden ange en benagenhet att antaga och kvarhalla elektrostatiska laddningar.

Exempel 1 Ett tygprov som vavts av kontinuerliga fibrer av polyakryinitril neddoppades i en lOsning av 16 delar polyetylenglykol (genomsnittlig molekylvikt 20 000) och 48 delar vatten. Overskottet av losningen franpressades, och provet innesiots i ett omsiag av en aluminiumfolie och utsattes darefter for elektronbestralning fran en 1 MeV resonanstransformator med en straistrom av 560 mikroampere. Pro-vet fordes av ett transporthand, forbi elektronstraien Dried 40 cm/min hastighet. Provet bestralades med 6,7 Mrep per passage och fordes fram och tilibaka genom stralen tills det fatt en totaidos av 40 Mrep. Provet tvattades darefter grundligt i varmvatten innehallande ett rengkingsmedel, skoljdes i destillerat vatten och torkades. Darefter foljde tva. standardtvdttningar. Provets likstromsmotstand (ohm) bestamdes darefter, varvid resistivitetens 10- logaritmiska varde (log e) utgjorde 9,5. Efter 13 ytterligare standardtvattningar hade detta varde endast Rats till 9,8. Ett jamforelseprov av originalvaven visade log e = 13,2. Ett andra jamforelseprov, som neddoppats i glykolen men ej bestralats och som darefter tvdttades 15 ganger medeist den angivna standardtvattningen visade ingen forbattring i resistiviteten jamfort med originalvaven. Hos bomull, ett material med mycket tillfredsstallande antistatiska egenskaper, Or log e= 10,8.

Exempel 2 Tva tygprover, som vavts av stapeigarn av polyakryinitril, neddoppades i flytande me- 4— — toxidekaetylenoximetakrylat. Sedan overskottet av vatskan franpressats, inneslots vane prov i en aluminiumfolie och bestralades med elektroner av hog energi med anvandning av en Van de Graaff's elektronaccelerator. Acceleratorn drevs vid en spanning av 2 MeV med en stralstrOm av 290 mikroampere. Proven fordes genom elektronstralen pa en transport& med en hastighet av 100 cm/min. Straldosen per passage var 2 Mrep. Provet A fick en straldos av 40 Mrep och provet B en straldos av 20 Mrep. Varje prov underkastades darefter 15 standardtvattningar. Resistiviteten bestamdes efter den andra tvattningen och efter den femtonde tvattningen. Resultaten redovisas i nedanstaende tabell: Tubell I.

Provlog e efter 2: a tvattn.15: e tub.ttn.

A8,9,3 8,99, Hos ett prov av det ursprungliga tyget var log e — 13,1 och 13,3 efter inalles 2 resp. 15 successiva standardtvattningar. Pa liknande salt visade ett bestralat prov av det ursprungliga tyget (straldos 40 Mrep) ett log- e -varde av 13,1 resp. 13,2 efter samma antal tvattningar.

Exempel 3 Ett tygprov som vavts av kontinuerliga fibrer av polyakrylnitril behandlades med flytande dodekafluoroheptylalkohol. Sedan overskottet av vatskan franpressats, inneslots pro-vet i en aluminiumfolie och bestralades med en total straldos av 40 Mrep med utrustningen och enligt sanuna tillvagagangssatt som i exempel 1. Detta prov underkastades darefter 15 successiva tvattningar. Efter skoljning och torkning undersoktes tygprovet pa vatbarheten genom att en vattendroppe anbragtes pa den torra vaven, varefter den fuktiga flackens diameter mattes efter 60 sek. FOr det behandlade provet var diametern 7,5 mm efter 60 sek, medan en liknande vattendroppe pa det ursprungliga tyget efter samma lid hade en diameter av 45 mm. Ett ej bestra.lat jamforelseprov som behandlats med fluoralkoholen och darefter underkastats 15 successiva standardtvattningar visade ingen fOrbattring i fraga om vattenavvisande egenskaper jamfort med det ursprungliga tygprovet.

Exempel 4 Ett tygprov som va.vts av kontinuerliga fibrer av polytetrafluoretylen neddoppades i flytande metoxidekaetylenoximetakrylat. Sedan vatskeaverskottet franpressats inneskits pro-vet i en aluminiumfolie och bestralades med samma utrustning som i exempel 1. Detta prov underkastades darefter 15 successiva standardtvattningar. Logaritmen for provets resi stivitet befanns vara 10,2 under det att motsvarande varde for den ursprungliga vaven efter liknande bestralning var 18,5.

Exempel Ett prov av den ursprungliga vav som anvandes i exempel 4 fuktades genom neddoppning i en losning av 16 delar polyetylenglykol 20 000 och 84 delar vatten. Den fuktade vaven inneslots darefter i en aluminiumfolie och bestralades med en total straldos av 40 Mrep med samma utrustning och enligt samma teknik som i exempel 1. Efter 15 successiva standardtvattningar visade provet log e = 9,3. Det ursprungliga provet visade efter 15 successiva standardtvattningar log e= 13,5.

Exempel 6 I detta exempel visas ett satt att anbringa ett mot repor bestandigt overdrag i enlighet med foreliggande uppfinning. En blandning 15 delar monomert allylmetakrylat, 5 delar bensylperoxid och 80 delar aceton varmdes tre timmar under aterflodskylning vid ca 60° C. Till denna blandning sattes 180 delar metanol, varefter den erhallna blandningen under omr&ing nedhalldes i 60 delar av en 80 % (volymprocent) metanol-vatten-losning. Den utfallda polymeren franfiltrerades, tvattades med 80 %-ig metanol lostes i bensen och fall-des a.ter med 80 %-ig metanol, tills eventuellt oreagerad bensylperoxid avlagsnats. Polymerens rening utfordes i kvavgasatmosfar till forhindrande av icke onskvarda sidoreaktioner, som orsakas av narvaro av luftsyre. g av den renade allylmetakrylatpolymeren, som framstallts pa det beskrivna sattet, loses i 95 g xylen. En skiva av hogpolerat polymetylakrylat neddoppades darefter i losningen och torkades i luft. Skivan inneslOts i en aluminiumfolie och bestralades med en total straldos av 20 Mrep med samma utrustning och enligt samma teknik som i exempel 2.

Exempel 7 ml flytande metoxidekaetylenoximetakrylat infOrdes i ett holje av polyetylenfilm. 151-jet forseglades och bestralades med en total straldos av 40 Mrep med samma utrustning och enligt samma teknik som i exempel 2. Holjet oppnades darefter och overskottet av den organiska foreningen avlagsnades. Holjet underkastades 15 successiva standardtvattningar. Dess resistivitet befanns vara log e 10,1, under det att motsvarande varde for den ursprungliga polyetylenfilmen var 12,7.

Oljeresistensen hos syntetiska cluster kan forbattras med hi alp av forfarandet enligt uppfinningen. FOljande exempel visa typiska tillampningar.

Exempel 8 En 15G X 100 X 0,375 mm polybutadien-- film doppades i en losning av 16 delar poly-- — — oxietylengl3rkol 20000 och 84 delar vatten. Sedan overskottet av vatskan fatt avrinna och medan provet annu var fuktigt bestralades det med en total straldos av 10 Mrep med samma utrustning och enligt samma teknik som i exempel 2. Oljebestandigheten hade fOrbattrats patagligt.

Samma behandling utfordes med tillfredsstallande resultat pa en butadien-styren-sampolymer (3: 1), kand som »GR-S»-gummi.

I de foljande exempelen 9-13 neddoppades olika tygprover i en utvald behandlingsvatska, vatskeoverskottet franpressades, varefter varje tygprov i vatt tillstand hopstaplades med andra tygprover, som behandlats med samma vatska, varefter den hoplagda stapeln inneslots i en aluminiumfolie till ett plant paket. Liknande prover som behandlats med andra vatskor forpackades pa liknande satt, avensom en uppsattning obehandlade jamforelseprover. Alla foliepaketen f5renades till en 12,5 mm tjock stapel och bestr5.1ades darefter samtidigt pa nedan angivet satt.

Dessa prover utsattes for straining frau en rontgenutrustning, som salufOres av General Electric Co., Sehenectedy, New York, kand som en »Two Million Volt Mobile X-ray Unit». Denna maskin beskrivs av A. E. Charlton och W. F. Westendorf i Proceedings of the First National Electronics Conference, s. 425, oktober 1944. Stapeln av de forpackade proverna placerades i en oppen lada av 1,6 mm blyplat och placerades pa sadant satt att det oversta provet befann sig 8 cm frau. volframanoden. Vid anvandning av 2 MeV DOI-spanning och 1,5 mA rorstrom blir stralningsmangden 1,5 MR/ h. Elektronstralen bestralade en cirkel med ea 7,5 mm diameter. Alla tygproverna under-sates pa den bestralade delen.

Exempel 9 Ett prov av ett tyg som vavts av en kontinuerlig enkelfiber av polyakrylnitril neddoppades i flytande metoxidodekaetylenoxi-metakrylat, inneslots i en aluminiumfolie oeh bestralades pfi. det ovannamnda sattet. Straldosen var 27 MR. Ett obehandlat kontrollprov gays en liknande straldos. Varje prov underkastades darefter 25 standardtvattningar. Resistivitetens logaritmiska varde bestamdes efter den femte och efter den femtonde tvattningen. Resultaten aterges i nedanstaende tabell: Tabell II.

ProvLog e 6 tvattn.15 tvattn.

Bebandlat bestralat prov9,010,1 Obehandlat, bestralat j amf Orelseprov13,213,1 Hos ett behandlat men obestralat prov av det ursprungliga tyget var resistivitetens loga ritmiska varde 13,1 och 13,3 efter inalles fern resp. femton successiva standardtvattningar. Bomull, ett material med mycket tillfredsstallande antistatiska egenskaper, har ett varde av 10,8.

Exempel Ett tygprov av en kontinuerlig tetrafluoretenfiber fuktades genom neddoppning i en_ 16sning av 16 delar polyetylenglykol 20 000 och 84 delar vatten. Glykolen hade en genomsnittlig molekylvikt av 20 000 och salufores av Carbide and Carbon Chemical Company of New York under varumarket »Carbovax 20 000». Det fuktade tyget inneslots darefter I en aluminiumfolie och bestralades som i exempel 9 med en total straldos av 27 MR. Efter 15 successiva standardtvattningar hade provet forbattrade antistatiska egenskaper jamfort med ursprungsmaterialet.

Exempel 11 Detta exempel askadliggor en metod att anbringa ett mot repor bestandigt Ovedrag i enlighet med foreliggande uppfinning. En skiva av hogpolerat polymetylakrylat neddoppades i en losning som framstallts enligt det i exempel 6 angivna sattet och torkades i luft. Ski-van inneslots i en aluminiumfolie och bestralades sasom i exempel 9 med en total still-dos av 13,5 MR. Bestandigheten mot repor forbattrades.

Exempel 12 Ett prov av en polyetenfilm neddoppades i flytande metoxidodekaetylenoximetakrylat, behandlades darefter och bestralades med en straldos av 27 MR sasom beskrivs i exempel 9. Filmprovet underkastades 15 successiva standardtvattningar. Resistivitetens logaritmiska varde utgjordes f6r filmen 11,7. Motsvarande varde f Or den ursprungliga polyetenfilmen var 13,1.

Oljeresistensen hos elaster kan forbattras med hj5.1p av forfarandet enligt uppfinningen. F6ljande exempel visa typiska tillampningar.

Exempel 13 En 150 X 100 X 0,325 ram polybutadienfilm doppades i en lOsning av 16 delar polyetylenglykol 20000 och 84 delar vatten. Sedan overskottet av vatskan fatt avrinna och medan provet annu var fuktigt, bestralades det sasom i exempel 9 med en total straldos av 13,5 MR. Oljebestandigheten hade forbattrats patagligt.

Samma behandling utfordes med tillfredsstallande resultat pa en butadien-styren-sampolymer (3: 1), kand som »GR S»-gummi.

Sasom visas i exemplen verkar det av syntetiska additionspolymerer framstallda forma-de alstret som ett grundmaterial, vid vilket det organiska behandlingsmaterialet faster med hjalp av den joniserande stralningen. Sa- 6— — dana formade alster kunna framstallas me-deist i och for sig kanda forfaranden.

Exempel 14 Ett tyg framstalldes av konventionellt dragna (5,6 dragforhallande) polyakrylnitrilsamTolymergarn, varvid sampolymersammansattningen utgjorde 93,5 delar akrylnitril, 6 delar metylakrylat och 0,5 delar natriumstyrensulfonat. Tyget neddoppades i en lOsning, innehallande 20 delar akrylamid och 80 delar vat-ten, h011s vid 90-95° C under 60 mm. Detta tyg bestralades sedan genom att detsamma bringades passera under Van de Graaff's elektronaccelerator 2 ganger, med en dos av 2 Mrep. Viktokningen efter tvattning var 21 %.

Exempel Ett tygprov, 9A, av tyget enligt exempel 1, varmdes yid 95° C i en losning, innehallande 50 % ra-natriumstyrensulfonat och 50 delar vatten. Del inneslots i ett polyetenfilmomslag och bestralades darefter med den angivna anordningen i enlighet med exempel 1 till en total dos av 40 Mrep. Provet 9A hade ett logaritmiskt (log 10) varde for resistiviteten av 11,7, sedan detsamma utsatts for 15 pa varandra fOljande standardtvattningar. Ett icke-bestralat kontrollprov, 9B, utsatt for samma behandling hade ett logaritmiskt (log 10) varde fOr resistiviteten storre an 13,3.

Exempel 16 Ett litet stycke av en uppruggad harfall, framstalld av polyakrylnitrilfiber, innehallande 1 kg fiber per kvadratmeter (30 ounces fiber per k-vadratyard) fall och uppruggad till ett sammetstyg i en tygtjocklek av ca. 11 mm (7/16") doppades vid 25° C i en 80 %-ig vattenhaltig losning av acetonitiril under 1h. Overskottsvatska lick avrinna och en bis(kloroety1)-vinylfosfonat i en mangd av ca % av den torra vikten anbringades likformigt Over tygytan och lick uppsugas. Den va.- ta fallen bestralades i 2 MeV-Van de Graaff's elektrongenerator med en total dos av 5 Mrep. Provet extraherades sedan med metylalkohol, torkades och tvattades vid kokning i en 0,25 %-)aide-rengoringslosning (som innehaller basiskt metallsalt) (tillverkare Procter & Gamble Co of Cincinnati, Ohio, USA), for att avlagsna icke reagerat material. En kloranalys av den modifierade fibern visade en viktokning av 4,1 % pa. grund ay behandlingen.

Exempel 17 Polyakrylnitrilfibrer (gransviskositet av 2 dlig matt i dimetylformamid) torrspunnos Iran dimetylformamid och vattenextraherades. Medan fibrerna befunno sig i icke-strackt till-stand, doppades desamma under 30 min. vid 65-70° C i en lOsning, innehallande 10 g av acenaftylen i en blandning av 70 ml acetonitril och 30 mm vatten. Fibertradarna pressades sedan far att avlagsna Overshott av vatska och bestralades med en elektronstom pa 2 MeV vid doppningstemperaturen med en totaldos av 1 Mrep. Acetonitrilkomponenten hos doppningslOsningen tjanade som svallmedel fOr fibern och aven som lOsningsmedel for monomeren och forbattrade salunda intrangningen. De modifierade fibrerna tvattades genom kokning i en vattenllisning av »Tide»-rengoringsmedel, torkades och extraherades sedan med aterflodande bensen for att avlagsna den del av acenaftylenpolymer, som icke reagerat med fibermaterialet. Den permanenta tvattfasta vikten Rade 9,3 %.

Exempel 18 0,051 mm (2 mil) tjock film, av polyetylen doppades i en 10 %-ig vattenhaltig lOsning av polyakrylsyra innehallande 0,1 % av dioktylester av natriumsulfosuccinat (»Aerosol». OT), inlindades i fortfarande vâtt tillstand i en 0,018 mm (0,7 mil) tjock aluminiumfolie och bestralades med en elektronstrom pa 2 MeV till en dos av 40 Mrep. Fore stralningsbehandlingen placerades ovanpa provforpackningen en 1,6 mm tjock aluminiumplatta, som var elektriskt jordad. Sedan provet extraherats med vatten i en Soxhletextraktor och torkats till konstant vikt, visade filmen en viktOkning av 19,7 % och ett 10-logaritmvarde fOr resistiviteten av 12,7. Nar provet upprepades, med utbyte av polyakrylsyralosningen mot en polymetakrylsyralosning, iakttogs en viktokning av 2,2 %.

Sasom namnis tidigare, framstallas additionspol3rrnererna genom vinylpolymerisation av sadana monomerer som styren, akrylsyraestrar, vinylhalogenid, vinylidenhalogenid, vinylestrar, -ketoner och -etrar, halogensvavel-, kvave- och fosforhaltiga vinyIforeningar, vinylsilaner, eten, propen, allylestrar, akrylnitril, metakrylnitril, 1,3-butadien, isopren, kloropren, 2,3-dimety1-1,3-bntadien och liknande.

Formade artiklar kunna framstallas medelst strangsprutning, gjutning, formpressning, kalandrering och liknande. Forfarandet enligt fareliggande uppfinning är sardeles anvandhart nar det tillampas pa tradalster sasom kontinuerliga fibrer, spunnet garn, stapelfibrer och liknande. Det kan Oxen tillampas pa hinnor eller varor av vavd, stickad, filtad, smalt eller annan struktur. Del formade alstret kan vidare ha formen av finfordelade partiklar vilka, sedan den organiska foreningen anbragts darpa, kunna smaltas eller upplosas och medelst strangsprutning, gjutning eller formpressning overforas i annan form.

Vilken organisk forening eller polymer som heist kan anvandas som behandlingsmaterial. Men en organisk forening avses ett material — —7 med formeln CX4, dar X betecknar vate, halogen, kvave, en radikal innehallande kva.ve, syre, en radikal innehallande syre, svavel, en radikal innehallande svavel eller en organisk radikal. Dessutom kan endast en tvavard syreeller svavelatom vara direktbunden till C. Salunda innefattas sadana foreningar som alkoholer, etrar, merkaptaner, tioetrar, disulfider, aminer, amider, och halogenider. Exempel pa lampliga alkoholer aro sadana aikanoler som metanol, etanol, laurol, polyalkoholer sasom glycerol, pentaerytritol, sorbitol, mannitol, deras partiella estrar och liknande. Dialkyletrar, t. ex. dimetyl-, dietyl- etylmetyl- och glykoletrar avensom oxiaikylerade etrar av partiella estrar av polyalkoholer, t. ex. polyoxietylenderivatet av en partiell ester av en fettsyra av sorbitol, aro lampliga. Merkaptaner och tioetrar av liknande slag som de ovannamnda foreningarna kunna anvandas, liksom aven fallet ar med disuifider av liknande natur. Som aminer kunna namnas alkylaminer, t. ex. metylamin, etylamin, hexametylendiamin och dodecylamin. Amiderna av dessa aminer, som bildats med sadana syror som myrsyra, adipinsyra, suberinsyra, stearinsyra och liknande, aro anvandbara. Halogenider tillhorande den foredragna gruppen innefattar alkylhalogenider sasom klormetan, kloroform, koltetraklorid, kloretan, kloretyien, diklor-difluormetan, dodekafluorheptylalkohol och liknande material. Omattade foreningar lampa sig val for anyandning vid fOreliggande uppfinning, isynnerhet de som kunna anyandas i form av additionspolymerer medelst vinyipolymerisation. Bland lampliga material kunna namnas styren, akrylsyraestrar, vinylklorid, vinylindenklorid, vinylacetat, vinylketoner, vinyletrar, divinyleter, akryinitril, metakryinitril, 1,3-butadien, isopren, kloropren, 2,3-dimety1-1,3-butadien, acetylener sasom fenylacetylen och liknande. Andra lampliga omattade foreningar aro eten, propel, allylestrar, halogen, svavel-, kvave- och fosforhaltiga vinylforeningar samt vinyisilaner. Organiska foreningar, vilkas bindningar latt spjalkas, t. ex. molekylviktnedsattande medel, aro sardeles lampliga. Polymerer son" framstallts ur ovannamnda monomera material aro aven lampliga.

Det har visat sig, att hestraining av det Overdragna formade alstret i narvaro av luft eller fuktighet kan Oka produktens nedbrytningstendens. Detta kan undvikas genom anvandning av en atmosfar av inert gas king artikein medan denna bestralas. En tillfredsstallande och enklare vag att losa problemet pa Ar att inholja provet i ett material, som är praktiskt taget luft- och vattenogenomtrangligt och darigenom begransa den mangd luft eller fuktighet som kommer i beraring med provet. Proven kunna inslas i polyetenfilm. Naturen hos sadana insiagningsmaterial Ar ej av avgorande betydelse, forutsatt att det ar praktiskt taget ogenomtrangligt f8r luft och fuktighet. Almniniumfolie ar tillfredsstallande.

Uppfinningen omfattar avenledes den for bestralning avsedda kombinationen material, som kunna utava en skyddande eller antioxi- derande inverkan for att forhindra nedbrytning genom stralningen av antingen behandlingsmaterialet eller grundmaterialet eller badadera. Foreningar av denna typ aro -cystein, kol, polyetylenglykoler och liknande. I upp- finningen innefattas aven anvandning tilisam- sammans med den for bestraining avsedda kombinationen av strainingsomvandlingsme- del, som absorbera straining och transmittera den salunda absorberande energin till behandlingsmateriaIet eller det organiska polymera material eller hadadera, varigenom vidhaft- ningen gynnas och strainingen utnyttjas pa ett effektivare satt. Foreningar med denna egen- skap likna i nagon man sensibilisatorerna Mom fotografin, utom det att i foreliggande fall anvandbara material absorbera straining av hog energi och emittera energin i ett lagre och mera anvandbart omrade.

Lysamnesskarmar innehallande kalciumvolframat, zinksulfid, metalliskt bly eller liknande aro anvandbara for detta andamal. Lysmaterialen kunna anvandas som plattor, vilka form i kontakt med det for behandling avsedda materialet, eller ocksa kunna de infarlivas i behandlingsmaterialet eller t. o. m. Overdragas pa det organiska polymera material, som skall modifieras.

Bestrainingen kan genomforas Mom ett vidstrackt temperaturomrade. En lag temperatur minskar emellertid oxidationstendensen. Alldenstund absorptionen av korpuskularstraining ofta orsakar en temperaturstegring av ca 2° for varje absorberad straidos av 1 Mrep, om en hog rOrstrom anvands sa att absorptionen blir fullstandig Mom ett kort tidsintervall, Ar det vanligtvis tillradligt att anordna medel for att bortfora det alstrade varmet far att provet ej skall lida skada. Anvandningen av kolsyreis for att uppratthalla en kall atmosfar är mycket andamalsenlig for detta syfte. I alimanhet pa.skyndar bestraining vid en hogre temperatur den hastighet med vilken bindning intrader och ger salunda en hOgre produktion hos befintlig apparatur vid en konstant straidos. Man kan anvanda temperatur anda ned till —80° C och upp till 10 G. Vanligtvis faredrar man att Lana pro-vets temperatur Mom ett omrade av c:a 075° C.

Vid bestammande av den gynnsammaste straldosen for en speciell kombination maste man ta hansyn saval till den organiska foreningens som del fasta substratets natur. Vid anvandning av korpuskularstralning ar i allmanhet en straldos av ca. 2 Mrep tiliracklig for att initiera bindningen mellan det organiska behandlingsmaterialet och grundmate- 8— — rialet. Man anvander foretradesvis en straldos ay minst ca 8 Mrep. StOrre doser kunna anvandas och aro ofta mycket gynnsamma. S. hoga doser att en vasentlig nedbrytning ay grundmaterialet intrader maste givetvis undvikas.

Som exempel kan namnas att man kan bestrala fibrer framstallda av polyakrylnitril och polyeten med en sh stor straidos som 80 Mrep. Emeliertid foredrar man att den till dessa grundmaterial overfOrda stralningen ej Overstiger ca 60 Mrep.

Pa liknande satt aro samma numeriska Arden pa straldoser, uttryckta i MR, tillfredsstallande yid anvandning av elektromagnetisk straining, fastan den med den i exemplen anyanda utrustningen erforderliga exponeringstiden kommer att bli mycket storre (dvs. ay storleksordningen timmar jamfort med minuter).

Vid konstant temperatur kommer den grad, I vilken grundmaterialet forbattras ay det fastsittande behandlingsmaterialet, att vara beroende ay grundmaterialets natur, den fastsittande organiska foreningens natur och den strainingsmangd, for vilken det formade alstret med den fastsittande organiska foreningen utsattes. Koncentrationen ay den organiska foreningen pa grundmaterialet hemmer avenledes att inverka pa de slutliga resultaten. De organiska foreningarna anbringas i allmanhet pa grundmaterialet i form av vatskor eller lOsningar, -varvid lOsningarna ha relativt hog koncentration. Ett sadant tilivagagangssatt astadkommer det basta mojliga tilifallet for den organiska foreningen att exponeras fOr den joniserande strainingen.

Fore behandlingen kan det formade alstret, t. ex. en fiber, orienteras genom yarm- eller kalistrackning. Den kan innehalla fyllmedel sasom pigment, antioxidanter, polymerisationskatalysatorer och liknande. Efter bestralningen kan produkten efterbehandlas. Ofta forekommer en yiss mangd sonderdelningsprodukter ph ytan, yilka fororeningar latt avlagsnas genom tvattning i ett tvattmedel. Vid andra efterbehandlingar kan det formade alstret fargas, blekas, varm- eller kallstrackas, reageras kemiskt eller overdragas med smOrjmedel, appreturer och liknande eller andra snarlika behandlingar.

For att forfarandet enligt uppfinningen skall bli effektiyt I praktiken, ar det onskvart att partiklarna ay h8g energi ha tillrackliga hastigheter for att tillata genomtrangning av flera skikt av material, nar vavnader eller filmer behandlas. Den erforderliga hastigheten kommer att vara beroende ay partikelns natur och aven i yiss man av underlagets natur. En elektronpartikel som befinner sig under acceleration genom en potential av 1 MeV kommer att effektivt genomtranga en tjocklek hos polyakrylnitril ay ca 0,25 cm oavsett det forma-de alstrets form, dvs. vavens natur, titer eller fiberslag, vare sig det formade foremalet ãr fast eller en vavnad framstalid av fibermaterial. Acceleration av elektroner genom 2 MeV kommer att effektivt genomtranga ett format alster med en tjoeklek av ca 1/2 cm. Vid sadana fall nar yteffekter aro dominerande beh8ver det formade alstret ej genomtrangas fullstandigt ay den hogenergetiska stralningen, varfor lagre accelerationer kunna anvandas. Om yteffekten skall kunna astadkommas pa bada sidorna om det formade alstret, kommer det under dessa betingelser givetvis endast att vara nodvandigt att utsatta varje yta for korpuskularstralningen. Detta utf8res genom samtidigt bombardemang av det formade alstrets hada sidor eller alternativt genom att man utsatter yarje sida fOr stralningskallan i olika omgangar.

Vid anvandning av joniserande elektromagnetisk straining ar det ph liknande satt onskvart att de for bestralning avsedda proverna absorbera en sa stor mangd av stralningen som mOjligt. Aildenstund röntgen- och i synnerhet gammastralar med kort vaglangd aro mycket genomtrangande, ar det ofta fOrdelaktigt att sammanfora ett stort antal tunna prayer till en relativt tjock stapel och bestrala dem samtidigt och darigenom utnyttja stralningsutrustningen mera effektivt. Vid anvandning av rontgenstralar alstrade medelst elektroner av 2 MeV ar exempelvis genomtrangningen tillracklig fOr gott och viii 12 ram tjocklek och daroyer. Rontgenstralar ay lagre energi (storre vaglangder) aro givetvis mindre genomtrangande, varfor man i sadant fall kan behova minska tjockleken hos det material som skall behandlas samtidigt. Dessutom kunna rontgenstralar ay mycket stor vaglangd (mink straining) med liten genomtrangning Nara sarskilt effektiva f6r astadkommande av yteffekter.

Det organiska behandlingsmaterialet kan anbringas pa det formade grundmaterialet me-deist neddoppning, klotsning, kalandrering, sprutning, utsattande for angkondensation eller med andra lampliga medel. Ibland ar det onskvart att avlagsna yatskeoverskottet genom franpressning fore exponeringen for straining-en. Det organiska behandlingsmaterialet kan alternativt avsattas ph det formade grundmaterialet genom avdunstning av det losningsmedel, i viiket behandlingsmaterialet lasts fore oringen.

Forfarandet enligt uppfinningen ãr yardefullt for astadkommande av yteffekter pa for-made alster framstalida ay syntetiska additionspolymerer. Det kan anvandas ph textilier for att paverka mjukheten, elasticiteten, krympningstendensen, benagenheten for att uppta elektrostatiska laddningar, fargbarheten, bestandighet mot halsmaltning, noppbildning, hydrofilitet, vattenuppsugningsfOrmaga och liknande Det Si anvandbart for aft variera sadana egenskaper sasom seghet, forlangning, styvhet, krypning, formaga att ater- — — taga sin ursprungliga form efter bearbetning genom strackning, utmattningshallfasthet, vategenskaper, hogtemperaturegenskaper, not- flings- och slithallfasthet, b6jlighet, hydrolysisk stabilitet, varmehardande egenskaper, krympning vid kokning, kemisk tvattbarhet, varmestabilitet, ljusakthet, den temperatur vid vilken hallfastheten nedgar till noll, smalt- punkt, nedsmutsningegenskaper, latthet att avlagsna smuts, tvattbarhet, skrynkelfrihet, torsionsegenskaper, hysteresisegenskaper, fi- berfriktion, fargbarhei (djup, mangd, perma- nens och likformighet), tryckbarhet, tvattakthet hos farger eller appreturer (plaster, ultra- violettabsorberade etc.) grepp och fall (styvt eller mjuk gulnande i varme, motstand mot upptrassling, elasticitet, densitet, textil bearbetbarhet, loslighet, blekbarhet, ytreaktivitet, matteringsverkan, torkningsegenskaper, livslangd hos tyg, krympbarhet, strackbarhet, tygstabilisering, elasticitet mot hoptryckning (vid filtar), varmelednings- och elektrisk ledningsfOrmaga, genomsynlighet, ljustransmission, luft- och vattengenointranglighet, vikning, jonbytaregenskaper, adhesion, allmant utseende och kombinationer av dessa egenskaper som andra.

Forutom de ovannamnda modifikationerna som det kan var onskvart att astadkomma hos fibrosa alster finns det andra modifikationer, som skulle visa sig sdrdeles anvandbara hos andra grundmaterial, I. ex. filmer. Salunda kan man exempelvis modifiera polymera filmer for att forbattra adhesionen mot olika overdrags- eller lamineringsmedel, som det kan vara Onskvart att fasta pa. filmmaterialet, for att fordndra glidningen mellan olika Rimer eller for att paverka oljeresistensen eller permeabiliteten (t. ex. hos syntetiska elaster), f8r att framstalla icke reflekterande eller dekorativa Overdrag pa filmer eller ark, for att forbattra lattheten att trycka larger pa sadana ark samt manga andra modifikationer.

Det formade alstret kan ha formen av en vavd eller stickad vara, fabricerande artiklar fOr bekladnadsandamal eller industriellt bruk, forstarkning for sammansatta alster (t. ex. kord f6r mekaniskt gummigods, fibrer for laminat), borst eller konstgjort stramaterial, stavar, skivor, ark, plattor, laminat och liknande, avensom andra former av speciellt slag.

Den fOregaende upprakningen av de forbattringar som kunna uppnas med foreliggande uppfinning dr pa inlet vis fullstandig. Man inser latt, att det nya forfarandet enligt denna uppfinning liar rika variationsmojligheter, fastdn det är enkelt och ekonomiskt att genomf8ra. De uppnadda forbattringarna aro sasom namnts permanenta tack vare den fasta adhesionen mellan behandlingsmaterialet och polymererna eller de formade alstren som framstallts darav, da. de behandlats i enlighet med fOrfarandet enligt denna uppfinning.

Claims (10)

1. Patentansprak: 1. satt att varaktigt modifiera egenskaperna hos formade alster, sasom filmer, enkeltradar eller fibrer, framstallda av syntetiska additionspolymerer, varvid modifieringen sker titan nagon vdsentlig forandring av formen hos alstret, kannetecknat daray, att ett behandlingsmaterial i form av en organisk fore-fling eller en polymer med en frail additionspolymeren och dess monomerer avvikande kemisk sammansattning och struktur anbringas pa ytan av det formade alstret och att det sá belagda alstret utsattes for inverkan av joniserande straining i form av hogenergi-korpuskular- och/eller joniserande elektronmagnetisk straining.

2. Satt enligt patentanspraket 1, kannetecknat ddrav, att alstret som har ytan belagd med det organiska modifieringsmedlet, bestralas.

3. Sall enligt nagot av patentanspraken 1 och 2, kannetecknat darav, alt genom bestralning med enbart korpuskular straining med hog energi endast ytskikten hos alstret modifieras.

4. Slit enligt patentanspraket 1, kannetecknat darav, att en i den syntetiska additionspolymeren loslig, flytande organisk fOrening, som belagts pa ytan av det formade alstret, far intranga i och/eller losa sig i detsamma fore eller under bestralningen.

5. Satt enligt nagot av patentansprAken 1- 4, kannetecknat darav, att alstret halles 1 en atmosfar som ãr inert i forhallande till additionspolymer-alstret och den organiska foreningen under bestralningen. B.

6. Salt enligt nagot av patentanspraken 1- 5, kannetecknat darav, sit det formade alstret under bestralningen halles inneslutet i ett material, som är luft- och vattenogenomtrangligt, t. ex. polyetenfilm eller aluminiumfolie.

7. Salt enligt nagot av patentanspraken 1- 6, kannetecknat ddray, att ett antioxideringsmedel sasom cystein, kol eller polyetylenglykoler Even bringas i kontakt med det formade additionspolymeralstret under bestralningen.

8. Satt enligt nagot av patentanspraken 1- 7, kannetecknat ddray, att utanpa och i kontakt med det palagda behandlingsmaterialet eller inblandat i detsamma aven anyandes kalciumvolframat, zinksulfid eller metalliskt bly for att aktivera bindnin.gsreaktionen mel- lan alstret och behandlingsmaterialet genom omvandling och overforing av stralningsenergin i en aktivare form.

9. Satt enligt nagot av patentanspraken 1- 8, kannetecknat ddrav, att det formade alstret kyles under bestralningen, exempelvis me-deist torris.

10. Salt enligt nagot av patentanspraken 1- 9, kannetecknat daray, att som behandlingsmaterial anvandes en forening med lag mole- — — kylyikt, sasom metoxidodekaetylenoximetakrylat eller dodekafluoroheptylalkohol. 8. satt enligt nagot ay patentanspraken 19, kannetecknat darav, att som behandlingsmaterial anyanda en omattad polymeriserbar forening med lag molekylvikt. 9. Satt enligt nagot ay patentanspraken 19, kannetecknat darav, att som behandlingsmaterial anyandes en polyeten sasom polyoxialkylenglykol. 10. Satt enligt patentanspral:en 1-12, kannetecknat daray, att behandlingsmaterialet anbringas pa alstret direkt eller i form av en 15sning genom sprayning, neddoppning, klotsning eller genom att detsamma utsattes far angkondensation. Anftirda publikationer: Patentskrifter frdn Sverige 163120; U.S.A. 2 668 133. Andra publikationer: Journal of polymer science 19 (1956), p. 223. Teknisk tidskrift 83 (1953), p. 567, 84 (1954), p. 243, 851, 879.