RU99109598A - A method for the selective production of 2-hydroxybenzoic acid and 4-hydroxybenzaldehgide and derivatives - Google Patents

A method for the selective production of 2-hydroxybenzoic acid and 4-hydroxybenzaldehgide and derivatives

Info

Publication number
RU99109598A
RU99109598A RU99109598/04A RU99109598A RU99109598A RU 99109598 A RU99109598 A RU 99109598A RU 99109598/04 A RU99109598/04 A RU 99109598/04A RU 99109598 A RU99109598 A RU 99109598A RU 99109598 A RU99109598 A RU 99109598A
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
mixture
bismuth
group
phenolic compounds
paragraphs
Prior art date
Application number
RU99109598/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2220948C2 (en
Inventor
Паскаль Метивье
Кристиан МАЛИВЕРНЕ
Филипп Дени
Original Assignee
Родиа Шими
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR9612479A external-priority patent/FR2754533B1/en
Application filed by Родиа Шими filed Critical Родиа Шими
Publication of RU99109598A publication Critical patent/RU99109598A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2220948C2 publication Critical patent/RU2220948C2/en

Links

Claims (42)

1. Способ получения 2-гидроксибензойной кислоты и 4 гидроксибензальдегида или их производных, отличающийся тем, что смесь фенольных соединений, из которых одно соединение (А) содержит формильную или гидроксиметильную группу в положении 2, а другое соединение (В) содержит формильную или гидроксиметильную группу в положении 4, подвергают селективному окислению, при котором формильная или гидроксиметильная группа в положении 2 соединения (А) окисляется до карбоксильной группы и, возможно гидроксиметильная группа соединения (В) в положении 4 окисляется до формильной группы, с получением смеси 2-гидроксибензойной кислоты и 4-гидроксибензальдегида, или их производных.1. A method of producing 2-hydroxybenzoic acid and 4 hydroxybenzaldehyde or their derivatives, characterized in that a mixture of phenolic compounds, of which one compound (A) contains a formyl or hydroxymethyl group in position 2, and another compound (B) contains a formyl or hydroxymethyl group in position 4, is subjected to selective oxidation, in which the formyl or hydroxymethyl group in position 2 of compound (A) is oxidized to the carboxyl group and possibly the hydroxymethyl group of compound (B) in position 4 ok slyaetsya to a formyl group to yield a mixture of 2-hydroxybenzoic acid and 4-hydroxybenzaldehyde, or derivatives thereof. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют смесь фенольных соединений, отвечающую общей формуле II
Figure 00000001

Figure 00000002

в которых Y1 и Y2, одинаковые или разные, означают одну из следующих групп; группа -СНО; группа -CH2OH;
Z1, Z2 и Z3, одинаковые или разные, означают атом водорода, алкил, алкенил, алкоксил, гидроксиалкил, алкоксиалкил, циклоалкил, арил, гидроксил, нитрогруппу, атом галогена, трифторметил.2. The method according to p. 1, characterized in that use a mixture of phenolic compounds corresponding to the General formula II
Figure 00000001

Figure 00000002

in which Y 1 and Y 2 , the same or different, mean one of the following groups; group-SNO; a group —CH 2 OH;
Z 1 , Z 2 and Z 3 , the same or different, mean a hydrogen atom, alkyl, alkenyl, alkoxy, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, cycloalkyl, aryl, hydroxyl, nitro, halogen atom, trifluoromethyl. 3. Способ по любому из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что фенольные соединения отвечают формулам (IIА) и (IIВ), в которых Z1, Z2 и Z3, одинаковые или разные, означают один из следующих атомов или одну из следующих групп: атом водорода; линейный или разветвленный алкил с 1-12 атомами углерода, предпочтительно с 1-4 атомами углерода, такой, как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор. -бутил, трет.-бутил; линейный или разветвленный алкенил с 2-12 атомами углерода, предпочтительно с 2-4 атомами углерода, такой, как винил, аллил; линейный или разветвленный алкоксил с 1-12 атомами углерода, предпочтительно с 1-4 атомами углерода, такой, как метокси-, этокси-, пропокси-, изопропокси-, бутокси-, изобутокси-, втор-бутокси-, трет-бутоксигруппа; фенил; атом галогена, предпочтительно атом фтора, хлора или брома.3. The method according to any one of paragraphs. 1 and 2, characterized in that the phenolic compounds correspond to the formulas (IIA) and (IIB), in which Z 1 , Z 2 and Z 3 , the same or different, mean one of the following atoms or one of the following groups: hydrogen atom; linear or branched alkyl with 1-12 carbon atoms, preferably with 1-4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec. -butyl, t-butyl; linear or branched alkenyl with 2-12 carbon atoms, preferably 2-4 carbon atoms, such as vinyl, allyl; linear or branched alkoxy with 1-12 carbon atoms, preferably 1-4 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy; phenyl; a halogen atom, preferably a fluorine, chlorine or bromine atom. 4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что фенольные соединения отвечают формулам (IIА) и (IIВ), в которых Z1 означает атом водорода или линейный или разветвленный алкил или алкоксил с 1-6 атомами углерода, предпочтительно с 1-4 атомами углерода; Z2 и Z3 означают атом водорода; Y1 и Y2 являются одинаковыми и означают формильную или гидроксиметильную группу.4. Method according to any one of claims. 1-3, characterized in that the phenolic compounds correspond to formulas (IIA) and (IIB), in which Z 1 means a hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkoxy with 1-6 carbon atoms, preferably with 1-4 carbon atoms; Z 2 and Z 3 mean a hydrogen atom; Y 1 and Y 2 are the same and mean a formyl or hydroxymethyl group. 5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что смесь фенольных соединений, отвечающая формуле (II), представляет собой о-гидроксиметилфенол и п-гидроксиметилфенол; о-гидросиметилгваякол и п-гидроксиметилгваякол; о-формилгваякол и п-формилгваякол; о-гидроксиметилгветол и п-гидроксиметилгветол; о-формилгветол и п-формилгветол. 5. A method according to any one of claims. 1-4, characterized in that the mixture of phenolic compounds corresponding to the formula (II), is an o-hydroxymethylphenol and p-hydroxymethylphenol; o-hydrosimethyl guaiacol and p-hydroxymethyl guaiacol; o-formilgvayakol and p-formilgvayakol; o-hydroxymethylhevetol and p-hydroxymethylhevetol; o-formylgvetole and p-formylgvetole. 6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что окисляют смесь фенольных соединений формулы (II), в жидкой фазе, с помощью молекулярного кислорода или содержащего его газа, в водной среде, включающей основной агент, в присутствии катализатора на основе металла M1, выбираемого из металлов групп 1b и 8 периодической системы элементов, содержащего, в случае необходимости, в качестве активаторов металлы, такие, как кадмий, церий, висмут, свинец, серебро, теллур или олово.6. A method according to any one of claims. 1-5, characterized in that the mixture of phenolic compounds of formula (II) is oxidized, in the liquid phase, using molecular oxygen or a gas containing it, in an aqueous medium containing the main agent, in the presence of a catalyst based on metal M 1 selected from metals groups 1b and 8 of the periodic system of elements containing, if necessary, as activators, metals such as cadmium, cerium, bismuth, lead, silver, tellurium or tin. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что катализатор представляет собой катализатор на основе меди, никеля, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины или их смесей, предпочтительно, катализатор на основе платины и/или палладия. 7. The method according to p. 6, characterized in that the catalyst is a catalyst based on copper, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, or mixtures thereof, preferably a catalyst based on platinum and / or palladium. 8. Способ по любому из пп. 6 и 7, отличающийся тем, что катализатор на основе платины и/или палладия вносят в форме платиновой черни, палладиевой черни, оксида платины, оксида палладия или самого благородного металла, нанесенного на различные носители, такие, как сажа, карбонат кальция, активированные оксиды алюминия и диоксиды кремния или эквивалентные материалы, предпочтительно сажа. 8. A method according to any one of claims. 6 and 7, characterized in that the catalyst based on platinum and / or palladium is introduced in the form of platinum black, palladium black, platinum oxide, palladium oxide or the most noble metal deposited on various carriers, such as carbon black, calcium carbonate, activated oxides aluminum and silica or equivalent materials, preferably carbon black. 9. Способ по любому из пп. 6-8, отличающийся тем, что количество используемого катализатора, выраженное в виде массы металла M1 по отношению к массе смеси фенольных соединений формулы (II), может изменяться в пределах 0,01-10% и предпочтительно 0,04-2%.9. The method according to any one of paragraphs. 6-8, characterized in that the amount of catalyst used, expressed as the mass of metal M 1 relative to the weight of the mixture of phenolic compounds of formula (II), can vary in the range of 0.01-10% and preferably 0.04-2%. 10. Способ по любому из пп. 6-9, отличающийся тем, что активатором является органическое или неорганическое производное висмута, выбираемое из группы, состоящей из оксидов висмута; гидроксидов висмута; солей неорганических водородных кислот висмута или висмутила, предпочтительно хлоридов, бромидов, иодидов, сульфидов, селенидов, теллуридов; солей неорганических кислородных кислот висмута или висмутила, предпочтительно сульфитов, сульфатов, нитритов, нитратов, фосфитов, фосфатов, пирофосфатов, карбонатов, перхлоратов, антимонатов, арсенатов, селенитов, селенатов; солей органических, алифатических или ароматических, кислот висмута или висмутила, предпочтительно ацетатов, пропионатов, бензоатов, салицилатов, оксалатов, тартратов, лактатов, цитратов; фенолятов висмута или висмутила, предпочтительно галлатов и пирогаллатов. 10. A method according to any one of claims. 6-9, characterized in that the activator is an organic or inorganic bismuth derivative selected from the group consisting of bismuth oxides; bismuth hydroxides; salts of inorganic hydrogen acids of bismuth or bismuthyl, preferably chlorides, bromides, iodides, sulfides, selenides, tellurides; salts of inorganic oxygen acids of bismuth or bismuthyl, preferably sulfites, sulfates, nitrites, nitrates, phosphites, phosphates, pyrophosphates, carbonates, perchlorates, antimonates, arsenates, selenites, selenates; salts of organic, aliphatic or aromatic, acids of bismuth or bismuth, preferably acetates, propionates, benzoates, salicylates, oxalates, tartrates, lactates, citrates; bismuth or bismuth phenolates, preferably gallates and pyrogallates. 11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что производное висмута выбирают из группы, состоящей из оксидов висмута Bi2O3 и Bi2O4; гидроксида висмута Вi(ОН)3; хлорида висмута ВiСl3; бромида висмута ВiВr3; иодида висмута BiI3; нейтрального сульфата висмута Bi2(SO4)3; нейтрального нитрата висмута Вi(NО3)3 • 5 Н2О; нитрата висмутила ВiO(NО3); карбоната висмутила (BiO)2CO3 • 0,5 Н2О; ацетата висмута Вi(С2Н3О2)3; салицилата висмутила C6H4CO2(BiO)(ОН).11. The method according to p. 10, characterized in that the bismuth derivative is selected from the group consisting of bismuth oxides Bi 2 O 3 and Bi 2 O 4 ; bismuth hydroxide Bi (OH) 3 ; bismuth chloride BiCl 3 ; bismide bismuth BiBr 3 ; bismuth iodide BiI 3 ; bismuth neutral sulphate Bi 2 (SO 4 ) 3 ; bismuth neutral nitrate Bi (NO 3 ) 3 • 5 H 2 O; bismuthyl nitrate BiO (NO 3 ); bismuthyl carbonate (BiO) 2 CO 3 • 0.5 H 2 O; bismuth acetate Bi (C 2 H 3 O 2 ) 3 ; bismuthal salicylate C 6 H 4 CO 2 (BiO) (OH). 12. Способ по любому из пп. 6-11, отличающийся тем, что количество активатора выбирают таким образом, что оно вносит в среду, с одной стороны, по крайней мере 0,1 мас.% металла-активатора по отношению к массе вводимого металла M1, и, с другой стороны, 10-900 мас. ч/млн активатора по отношению к смеси фенольных соединений формулы (II).12. A method according to any one of claims. 6-11, characterized in that the amount of activator is chosen in such a way that it introduces on Wednesday, on the one hand, at least 0.1 wt.% Of the activator metal in relation to the mass of the introduced metal M 1 , and, on the other hand 10-900 wt. ppm of activator with respect to the mixture of phenolic compounds of formula (II). 13. Способ по любому из пп. 6-12, отличающийся тем, что реакцию окисления проводят в диапазоне температур 30 - 200°С, предпочтительно 40 - 160°С. 13. A method according to any one of claims. 6-12, characterized in that the oxidation reaction is carried out in the temperature range of 30 - 200 ° C, preferably 40 - 160 ° C. 14. Способ по любому из пп. 6-13, отличающийся тем, что работают при давлении 1 -20 бар. 14. A method according to any one of claims. 6-13, characterized in that they operate at a pressure of 1 -20 bar. 15. Способ по любому из пп. 1-14, отличающийся тем, что окисление проводят в водной среде, содержащей в растворенном состоянии основной агент, предпочтительно гидроксид натрия, калия, в таком количестве, что оно составляет 0,5-10 моль, предпочтительно 2-4 моля, неорганического основания на моль фенольных соединений формулы (II). 15. A method according to any one of claims. 1-14, characterized in that the oxidation is carried out in an aqueous medium containing in solution the main agent, preferably sodium hydroxide, potassium, in such an amount that it is 0.5-10 mol, preferably 2-4 mol, of an inorganic base per moles of phenolic compounds of formula (II). 16. Способ по любому из пп. 1-15, отличающийся тем, что температуру выбирают в пределах 30 - 200°С, предпочтительно 40 - 160°С. 16. A method according to any one of claims. 1-15, characterized in that the temperature is chosen in the range of 30 - 200 ° C, preferably 40 - 160 ° C. 17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что в случае катализатора на основе платины температуру выбирают в пределах 100 - 160°С, причем количество используемого основания составляет 1-3 моля на моль фенольных соединений формулы (II). 17. The method according to p. 16, characterized in that in the case of a catalyst based on platinum, the temperature is chosen in the range of 100-160 ° C, and the amount of the base used is 1-3 mol per mole of the phenolic compounds of the formula (II). 18. Способ по п. 16, отличающийся тем, что в случае катализатора на основе палладия температуру выбирают в пределах 30 - 200°С, предпочтительно 30 - 150°С, причем количество используемого основания составляет 2-4 моля на моль фенольных соединений формулы (II). 18. The method according to p. 16, characterized in that in the case of a catalyst based on palladium, the temperature is chosen within 30 - 200 ° C, preferably 30 - 150 ° C, and the amount of base used is 2-4 moles per mole of phenolic compounds of the formula ( Ii) 19. Способ по пп. 1-18, отличающийся тем, что осуществляют экстракцию 4-гидроксибензальдегида при контролируемом значении рН. 19. The method according to paragraphs. 1-18, characterized in that carry out the extraction of 4-hydroxybenzaldehyde at a controlled pH value. 20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что растворитель для экстракции выбирают из кетонов, предпочтительно, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, циклогексанон, сложных эфиров, предпочтительно, этилацетат, изопропилацетат, бутилацетат; простых эфиров, предпочтительно, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, метил-трет.-бутиловый эфир, этил-трет.-бутиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир; тяжелых спиртов, предпочтительно, бутанол, гексанол, октанол, циклогексанол; алифатических углеводородов, предпочтительно, н-пентан, гексан, гептан и циклогексан; галогенированных алифатических углеводородов, предпочтительно, дихлорметан, дихлорэтан; ароматических углеводородов, предпочтительно, толуол, ксилолы; галогенированных ароматических углеводородов, предпочтительно, монохлорбензол, дихлорбензол; и их смесей. 20. The method according to p. 19, characterized in that the solvent for extraction is chosen from ketones, preferably methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, esters, preferably ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate; ethers, preferably diethyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, di-n-butyl ether; heavy alcohols, preferably, butanol, hexanol, octanol, cyclohexanol; aliphatic hydrocarbons, preferably n-pentane, hexane, heptane and cyclohexane; halogenated aliphatic hydrocarbons, preferably dichloromethane, dichloroethane; aromatic hydrocarbons, preferably toluene, xylenes; halogenated aromatic hydrocarbons, preferably monochlorobenzene, dichlorobenzene; and mixtures thereof. 21. Способ по п. 19, отличающийся тем, что перед добавлением растворителя или одновременно с ним доводят рН-значение до величины 4-9 путем добавления протонной кислоты неорганического происхождения, предпочтительно соляной кислоты или серной кислоты, и разделяют водную и органическую фазы. 21. The method according to p. 19, characterized in that before adding the solvent or simultaneously with it, the pH value is adjusted to a value of 4-9 by adding proton acid of inorganic origin, preferably hydrochloric acid or sulfuric acid, and the aqueous and organic phases are separated. 22. Способ по любому из пп. 1-21, отличающийся тем, что осуществляют декарбоксилирование 2-гидроксибензойной кислоты, которая может быть частично или полностью переведена в соль. 22. A method according to any one of claims. 1-21, characterized in that carry out the decarboxylation of 2-hydroxybenzoic acid, which can be partially or completely translated into salt. 23. Способ по п. 22, отличающийся тем, что 2-гидроксибензойная кислота отвечает общей формуле (III)
Figure 00000003

в которой М означает атом водорода и/или катион металла группы (Iа) или (IIа) или катион аммония;
Z1, Z2 и Z3 имеют указанные в пп. 2-4 значения.23. The method according to p. 22, characterized in that 2-hydroxybenzoic acid corresponds to the General formula (III)
Figure 00000003

in which M represents a hydrogen atom and / or a metal cation of a group (Ia) or (IIa) or an ammonium cation;
Z 1 , Z 2 and Z 3 are specified in paragraphs. 2-4 values. 24. Способ по любому из пп. 22 и 23, отличающийся тем, что декарбоксилирование вышеуказанной кислоты осуществляют путем добавления в реакционную среду протонной кислоты неорганического происхождения, предпочтительно, соляной кислоты или серной кислоты, или органической кислоты, до достижения рН-значения ниже или равного 3. 24. A method according to any one of claims. 22 and 23, characterized in that the decarboxylation of the above acid is carried out by adding proton acid of inorganic origin to the reaction medium, preferably hydrochloric acid or sulfuric acid, or organic acid, until the pH value is less than or equal to 3. 25. Способ по любому из пп. 22-24, отличающийся тем, что реакционную среду нагревают при температуре, изменяющейся в пределах 120 - 350°С и предпочтительно 150 - 220°С, и после охлаждения отделяют 4-гидроксибензальдегид, отвечающий предпочтительно формуле IV
Figure 00000004

в которой Z1, Z2 и Z3 имеют указанные в пп. 2-4 значения.25. The method according to any one of paragraphs. 22-24, characterized in that the reaction medium is heated at a temperature varying from 120 to 350 ° C and preferably 150 to 220 ° C, and after cooling, 4-hydroxybenzaldehyde is separated, preferably corresponding to formula IV
Figure 00000004

in which Z 1 , Z 2 and Z 3 are specified in paragraphs. 2-4 values. 26. Способ по любому из пп. 1-25, отличающийся тем, что исходные субстраты отвечают следующим формулам:
Figure 00000005

Figure 00000006

Figure 00000007

Figure 00000008

Figure 00000009

Figure 00000010

Figure 00000011

Figure 00000012

в которых M означает атом водорода и/или катион металла группы (Iа) или (IIа) или катион аммония;
Z1, Z2 и Z3 имеют указанные в пп. 2-4 значения.26. A method according to any one of claims. 1-25, characterized in that the initial substrates meet the following formulas:
Figure 00000005

Figure 00000006

Figure 00000007

Figure 00000008

Figure 00000009

Figure 00000010

Figure 00000011

Figure 00000012

in which M denotes a hydrogen atom and / or a metal cation of a group (Ia) or (IIa) or an ammonium cation;
Z 1 , Z 2 and Z 3 are specified in paragraphs. 2-4 values. 27. Способ по п. 26, отличающийся тем, что смесь соединений формул (IIa1) и (IIb1) получают способом гидроксиметилирования фенола путем его конденсации с формальдегидом или с соединением, генерирующим формальдегид, в водной фазе и в присутствии щелочного или щелочноземельного основания.27. The method according to p. 26, characterized in that a mixture of compounds of formulas (IIa 1 ) and (IIb 1 ) is obtained by the method of hydroxymethylation of phenol by condensation with formaldehyde or with a compound that generates formaldehyde in the aqueous phase and in the presence of an alkaline or alkaline earth base . 28. Способ по п. 27, отличающийся тем, что исходный фенол представляет собой незамещенный в орто- и пара-положениях к гидроксилу фенол общей формулы I
Figure 00000013

в которой Z1, Z2 и Z3 имеют вышеуказанные значения.28. The method according to p. 27, characterized in that the original phenol is unsubstituted in the ortho and para positions to the hydroxyl phenol of the general formula I
Figure 00000013

in which Z 1 , Z 2 and Z 3 have the above values. 29. Способ по п. 28, отличающийся тем, что фенолом формулы (I) является фенол, пирокатехин, гваякол, гветол, 3-метоксифенол, 3-этоксифенол, 3-изопропоксифенол, 3-трет.-бутоксифенол, м-крезол, о-крезол. 29. The method according to p. 28, characterized in that the phenol of formula (I) is phenol, pyrocatechin, guaiacol, gvetol, 3-methoxyphenol, 3-ethoxyphenol, 3-isopropoxyphenol, 3-tert.-butoxyphenol, m-cresol, o -cresol 30. Способ по п. 27, отличающийся тем, что используют формальдегид или любой генератор формальдегида, предпочтительно, триоксан или параформальдегид, применяемый в форме линейных полиформальдегидов, степень полимеризации которых не имеет значения, включающих предпочтительно число звеньев (СН2О) в пределах 8 - 100.30. The method according to p. 27, characterized in that use formaldehyde or any formaldehyde generator, preferably trioxane or paraformaldehyde, used in the form of linear polyformaldehyde, the degree of polymerization which does not matter, preferably including the number of units (CH 2 O) within 8 - 100. 31. Способ по п. 27, отличающийся тем, что молярное соотношение формальдегид/фенол может изменяться в пределах 0,5 - 2,0 и предпочтительно 0,5 - 1,5. 31. The method according to p. 27, characterized in that the formaldehyde / phenol molar ratio can vary in the range of 0.5-2.0 and preferably 0.5-1.5. 32. Способ по п. 27, отличающийся тем, что количество присутствующего в среде для гидроксиметилирования основания, выраженное числом молей основания на фенольный гидроксил гидроксиметилируемого фенола, изменяется в пределах 0,1 - 2 и предпочтительно 0,5 - 1,1. 32. The method according to p. 27, characterized in that the amount present in the medium for hydroxymethylation of the base, expressed as the number of moles of base per phenolic hydroxyl hydroxymethylated phenol, varies between 0.1 and 2, and preferably 0.5 to 1.1. 33. Способ по п. 27, отличающийся тем, что температура реакции гидроксиметилирования составляет 0-100°С и предпочтительно 20-70°С. 33. The method according to p. 27, characterized in that the reaction temperature of hydroxymethylation is 0-100 ° C and preferably 20-70 ° C. 34. Способ по п. 27, отличающийся тем, что в аппаратуру загружают фенол и формальдегид, в случае необходимости, основание, затем реакционную смесь выдерживают при перемешивании и при желаемой температуре в течение времени, необходимого для завершения реакции до получения смеси фенольных соединений (IIa1) и (IIb1).34. The method of claim 27, wherein the apparatus is loaded with phenol and formaldehyde, if necessary, a base, then the reaction mixture is kept under stirring and at the desired temperature for the time required to complete the reaction to obtain a mixture of phenolic compounds (IIa 1 ) and (IIb 1 ). 35. Способ по п. 27, отличающийся тем, что смесь соединений формул (IIa2) и (IIb2) получают путем окисления фенольных гидроксиметилированных соединений формул (IIa1) и (IIb1) с помощью молекулярного кислорода или содержащего его газа, в водной щелочной фазе, в присутствии катализатора на основе металла группы 8 периодической системы элементов, предпочтительно платины и палладия, в известных случаях содержащего в качестве активатора металлы, такие, как кадмий, церий, висмут, свинец, серебро, теллур или олово.35. The method according to p. 27, characterized in that a mixture of compounds of formulas (IIa 2 ) and (IIb 2 ) is obtained by oxidation of phenolic hydroxymethylated compounds of formulas (IIa 1 ) and (IIb 1 ) using molecular oxygen or a gas containing it, aqueous alkaline phase, in the presence of a catalyst based on a metal of group 8 of the periodic system of elements, preferably platinum and palladium, in some cases containing metals such as cadmium, cerium, bismuth, lead, silver, tellurium or tin as an activator. 36. Способ по п. 35, отличающийся тем, что рН-значение раствора доводят до величины 8-13 путем возможного добавления щелочного или щелочноземельного основания. 36. The method according to p. 35, characterized in that the pH value of the solution is adjusted to a value of 8-13 by the possible addition of an alkaline or alkaline earth base. 37. Способ по п. 35, отличающийся тем, что температура реакции окисления составляет 10 - 60°С и предпочтительно 20 - 50°С. 37. The method according to p. 35, characterized in that the oxidation reaction temperature is 10 - 60 ° C and preferably 20 - 50 ° C. 38. Способ по п. 26, отличающийся тем, что смесь фенольных соединений формул (IIa2) и (IIb2) получают по двухстадийному способу, включающему гидроксиметилирование фенола в водной среде в присутствии щелочного или щелочноземельного основания с помощью формальдегида или генерирующего формальдегид соединения, приводящее к смеси гидроксиметилированных фенольных соединений, причем одно гидроксиметилировано в положении 2, а другое - в положении 4; и окисление, без промежуточного выделения, полученных фенольных соединений с помощью молекулярного кислорода или содержащего его газа, в водно-щелочной фазе, в присутствии катализатора на основе металла группы 8 периодической системы элементов, в известных случаях включающего в качестве активатора металл, такой, как металлы, указанные выше.38. The method according to p. 26, characterized in that the mixture of phenolic compounds of formulas (IIa 2 ) and (IIb 2 ) is obtained by a two-stage method, including hydroxymethylation of the phenol in an aqueous medium in the presence of an alkaline or alkaline earth base using formaldehyde or formaldehyde-generating compound, leading to a mixture of hydroxymethylated phenolic compounds, one being hydroxymethylated at position 2 and the other at position 4; and oxidation, without intermediate isolation, of phenolic compounds obtained using molecular oxygen or a gas containing it, in an aqueous alkaline phase, in the presence of a catalyst based on a metal of group 8 of the periodic table of elements, in some cases including a metal as an activator, such as metals above. 39. Способ по любому из пп. 1-38, отличающийся тем, что в качестве смеси фенольных соединений используют смесь о-гидроксиметилгваякола (А) и п-гидроксиметилгваякола (В), которую подвергают селективному окислению, при котором гидроксиметильная группа в положении 2 соединения (А) окисляется до карбоксильной группы, а гидроксиметильная группа соединения (В) в положении 4 окисляется до формильной группы, с получением смеси 2-гидрокси-3-метоксибензойной кислоты и ванилина, затем осуществляют рекуперацию ваниалина, в качестве целевого продукта. 39. The method according to any one of paragraphs. 1-38, characterized in that as a mixture of phenolic compounds using a mixture of o-hydroxymethyl guaiacol (A) and p-hydroxymethyl guaiacol (B), which is subjected to selective oxidation, in which the hydroxymethyl group in position 2 of compound (A) is oxidized to the carboxyl group, and the hydroxymethyl group of compound (B) in position 4 is oxidized to the formyl group, to obtain a mixture of 2-hydroxy-3-methoxybenzoic acid and vanillin, then vanillin is recovered as the desired product. 40. Способ по любому из пп. 1-38, отличающийся тем, что в качестве смеси фенольных соединений, используют смесь о-формилгваякола (А) и п-формилгваякола (В), которую подвергают селективному окислению, при котором формильная группа в положении 2 соединения (А) окисляется до карбоксильной группы, получая таким образом смесь 2-гидрокси-3-метоксибензойной кислоты и ванилина, затем осуществляют рекуперацию ванилина в качестве целевого продукта. 40. The method according to any one of paragraphs. 1-38, characterized in that as a mixture of phenolic compounds, use a mixture of o-formylgviacol (A) and p-formylgvayakol (B), which is subjected to selective oxidation, in which the formyl group in position 2 of the compound (A) is oxidized to the carboxyl group thus obtaining a mixture of 2-hydroxy-3-methoxybenzoic acid and vanillin, then vanillin is recovered as the desired product. 41. Способ по любому из пп. 1-38, отличающийся тем, что в качестве смеси фенольных соединений, используют смесь о-гидроксиметилгветола (А) и п-гидроксиметилгветола (В), которую подвергают селективному окислению, при котором гидроксиметильная группа в положении 2 соединения (А) окисляется до карбоксильной группы и гидроксиметильная группа соединения (В) в положении 4 окисляется до формильной группы, получая таким образом смесь 2-гидрокси-3-этоксибензойной кислоты и этилванилина, затем осуществляют рекуперацию этилванилина, в качестве целевого продукта. 41. The method according to any one of paragraphs. 1-38, characterized in that as a mixture of phenolic compounds, use a mixture of o-hydroxymethylhevetol (A) and p-hydroxymethylhevetol (B), which is subjected to selective oxidation, in which the hydroxymethyl group in position 2 of compound (A) is oxidized to the carboxyl group and the hydroxymethyl group of compound (B) in position 4 is oxidized to the formyl group, thus obtaining a mixture of 2-hydroxy-3-ethoxybenzoic acid and ethyl vanillin, then ethyl vanillin is recovered as the desired product. 42. Способ по любому из пп. 1-38, отличающийся тем, что в качестве смеси фенольных соединений, используют смесь о-формилгветола (А) и п-формилгветола (В), которую подвергают селективному окислению, при котором фермильная группа в положении 2 соединения (А) окисляется до карбоксильной группы, получая таким образом смесь 2-гидрокси-3-этоксибензойной кислоты и этилванилина, затем осуществляют рекуперацию этилванилина в качестве целевого продукта. 42. The method according to any one of paragraphs. 1-38, characterized in that as a mixture of phenolic compounds, use a mixture of o-formylgvetole (A) and p-formylgvetole (B), which is subjected to selective oxidation, in which the fermyl group in position 2 of the compound (A) is oxidized to the carboxyl group , thus obtaining a mixture of 2-hydroxy-3-ethoxybenzoic acid and ethyl vanillin, then ethyl vanillin is recovered as the desired product.
RU99109598/04A 1996-10-14 1997-10-13 Method for selective preparing 2-hydroxybenzoic acid and 4-hydroxybenzaldehyde and derivatives RU2220948C2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR96/12479 1996-10-14
FR9612479A FR2754533B1 (en) 1996-10-14 1996-10-14 PROCESS FOR THE SELECTIVE PREPARATION OF A 2-HYDROXYBENZOIC ACID AND A 4-HYDROXYBENZALDEHYDE AND DERIVATIVES

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU99109598A true RU99109598A (en) 2001-04-27
RU2220948C2 RU2220948C2 (en) 2004-01-10

Family

ID=9496615

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU99109598/04A RU2220948C2 (en) 1996-10-14 1997-10-13 Method for selective preparing 2-hydroxybenzoic acid and 4-hydroxybenzaldehyde and derivatives

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6245936B1 (en)
EP (1) EP0934244B1 (en)
JP (1) JP4025370B2 (en)
KR (1) KR20000049122A (en)
CN (1) CN1101803C (en)
AT (1) ATE284857T1 (en)
AU (1) AU4709497A (en)
BR (1) BR9711913A (en)
CA (1) CA2268170C (en)
DE (1) DE69731967T2 (en)
ES (1) ES2229338T3 (en)
FR (1) FR2754533B1 (en)
HK (1) HK1022469A1 (en)
NO (1) NO324977B1 (en)
RU (1) RU2220948C2 (en)
TW (1) TW555743B (en)
WO (1) WO1998016493A1 (en)
ZA (1) ZA979177B (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2824556B1 (en) * 2001-05-11 2003-06-27 Rhodia Chimie Sa PROCESS FOR THE OXIDATION OF AN AROMATIC ALDEHYDE IN CARBOXYLIC ACID THEREOF
MX2009013332A (en) 2007-06-08 2010-01-25 Mannkind Corp Ire-1a inhibitors.
CN104607182A (en) * 2015-01-15 2015-05-13 安徽华业香料股份有限公司 Preparation of nano-palladium catalyst as well as application of nano-palladium catalyst to synthesis of vanillin compounds
CN104926637B (en) * 2015-06-09 2016-06-22 上海应用技术学院 A kind of preparation method of vanillic acid
CN109621953A (en) * 2018-12-28 2019-04-16 北京工业大学 A kind of three-dimensional ordered macroporous pucherite supported ruthenium catalyst of high-efficiency photocatalysis oxidization benzyl alcohol
CN109806904B (en) * 2019-03-01 2021-11-19 中北大学 Ni-Ag/SBA-15 supported bimetallic catalyst and preparation method and application thereof

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL124836C (en) * 1962-05-02
US3673257A (en) * 1970-02-02 1972-06-27 Tenneco Chem Process for the production of aromatic hydroxyaldehydes
DE2729075A1 (en) * 1977-06-28 1979-01-18 Haarmann & Reimer Gmbh PROCESS FOR THE PRODUCTION OF PURE 2-HYDROXYBENZYL ALCOHOL, PURE 4-HYDROXYBENZYL ALCOHOL OR A MIXTURE OF THE BOTH HYDROXYBENZYL ALCOHOLS
US4351962A (en) * 1980-07-11 1982-09-28 Rhone Poulenc Inc. Process for the preparation of hydroxy benzene carboxaldehydes
FR2716191B1 (en) * 1994-02-11 1996-04-12 Rhone Poulenc Chimie Process for the preparation of hydroxybenzaldehydes.
FR2734565B1 (en) * 1995-05-24 1997-07-04 Rhone Poulenc Chimie PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3-CARBOXY-4-HYDROXYBENZALDEHYDES AND DERIVATIVES

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5465663B2 (en) Process for preparing hydroxyaromatic aldehydes
EP0044260B1 (en) Process for the preparation of polyphenols optionally substituted by an aldehyde group
Kaeding et al. Oxidation of toluene and other alkylated aromatic hydrocarbons to benzoic acids and phenols
RU99109598A (en) A method for the selective production of 2-hydroxybenzoic acid and 4-hydroxybenzaldehgide and derivatives
RU2186055C2 (en) Method of synthesis of derivatives 3-carboxy-4-hydroxybenzaldehyde, method of synthesis of 4-hydroxybenzaldehyde, methods of synthesis of vanillin and ethylvanillin
RU97102717A (en) METHOD OF OBTAINING 3-CARBOXY-4-HYDROXYBENZALDEHYDES AND THEIR DERIVATIVES
RU2220948C2 (en) Method for selective preparing 2-hydroxybenzoic acid and 4-hydroxybenzaldehyde and derivatives
JP4282768B2 (en) Process for producing 4-hydroxybenzaldehyde and its derivatives
Sharma et al. Liquid‐phase oxidation of p‐cresol and Substituted p‐Cresols by Air
US4190605A (en) Catalyst activation in oxidation process
JP3830967B2 (en) Method for producing substituted 4-hydroxybenzaldehyde
RU99113448A (en) METHOD OF OBTAINING 4-HYDROXYBENZALDEHYDE AND ITS DERIVATIVES
EP0667331B1 (en) Process for the preparation of hydroxybenzaldehydes
RU97102830A (en) Method for hydroxyalkylation of aromatic carbocyclic simple ether
US20030144541A1 (en) Process for preparing alpha-halogenated retones
US20040158068A1 (en) Method for oxidising an aromatic aldehyde into the corresponding carboxylic acid
RU96122499A (en) METHOD FOR PRODUCING SUBSTITUTED 4-HYDROXYBENZALDEHYDE
EP1185492B1 (en) Acid-catalysed reactions
JPS6239146B2 (en)
JPH10510544A (en) Method for producing meta-dihydroxylated aromatic compound
JPS6332343B2 (en)
GB1598820A (en) Preparation of aromatic aldehydes and/or alcohols
CA2052451A1 (en) Reaction of hypochlorites with polyoxypropylene glycols
JPH0665146A (en) Production of carbonate