Claims (19)
1. Каталитическая композиция, эффективная при гидрировании ненасыщенных соединений, содержащих олефиновые двойные связи, в частности, при селективном гидрировании олефиновых двойных связей, присутствующих в сополимерах диенов и винил-бензолов, более точно, блок-сополимеров бутадиена и стирола и изопрена и стирола, полученная взаимодействием между: (А) по меньшей мере, одним циклопентадиениловым комплексом переходного металла, имеющим общую формулу (I)
(R)(R1)М1(R2)(R3),
где R - анион, содержащий η5-циклопентадиениловый цикл, координированный с М1, и предпочтительно, представляет собой циклопентадиенил; M1 выбран из группы, включающей титан, цирконий и гафний; R2 и R3 являются одинаковыми или разными и представляют собой органические или неорганические анионные группы, соединенные с М1; R1 выбран из циклопентадиенила и R2; (В) алкилирующей композицией, по существу, состоящей из: (b1) металлоорганического соединения, имеющего общую формулу (II) М2(R4)(R5), где М2 выбран из Zn и Mg, R4 выбран из алифатических или ароматических углеводородных радикалов, содержащих от 1 до 20 атомов углерода; R5 представляет собой галоген или равен R4; (b2) органического соединения алюминия, имеющего общую формулу (III) А1(R6)3, где R6 представляет собой C1-C16 алифатический углеводородный радикал, предпочтительно C1-C8.1. A catalytic composition effective in the hydrogenation of unsaturated compounds containing olefinic double bonds, in particular in the selective hydrogenation of olefinic double bonds present in copolymers of dienes and vinyl benzenes, more precisely, block copolymers of butadiene and styrene and isoprene and styrene, obtained the interaction between: (A) at least one cyclopentadienyl transition metal complex having the general formula (I)
(R) (R 1 ) M 1 (R 2 ) (R 3 ),
where R is an anion containing η 5 -cyclopentadienyl ring coordinated with M 1 , and preferably represents cyclopentadienyl; M 1 is selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium; R 2 and R 3 are the same or different and represent organic or inorganic anionic groups connected to M 1 ; R 1 is selected from cyclopentadienyl and R 2 ; (B) an alkylating composition essentially consisting of: (b1) an organometallic compound having the general formula (II) M 2 (R 4 ) (R 5 ), where M 2 is selected from Zn and Mg, R 4 is selected from aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals containing from 1 to 20 carbon atoms; R 5 represents halogen or is equal to R 4 ; (b2) an organic aluminum compound having the general formula (III) A1 (R 6 ) 3 , where R 6 is a C 1 -C 16 aliphatic hydrocarbon radical, preferably C 1 -C 8 .
2. Каталитическая композиция по п.1, где М1 представляет собой титан.2. The catalytic composition according to claim 1, where M 1 represents titanium.
3. Каталитическая композиция по п.1, где R2 и R3 являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей гидрид, галогенид, C1-C8 алкил, C1-C8 циклоалкил, C6-C10 арил, C1-C8 алкоксильную, C1-C8 карбоксильную группу.3. The catalyst composition according to claim 1, where R 2 and R 3 are the same or different and are selected from the group consisting of hydride, halide, C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 cycloalkyl, C 6 -C 10 aryl, C 1 -C 8 alkoxyl, C 1 -C 8 carboxyl group.
4. Каталитическая композиция по п.3, где R2=R3=С1.4. The catalytic composition according to claim 3, where R 2 = R 3 = C1.
5. Каталитическая композиция по п.1, где R1 представляет собой циклопентадиенил.5. The catalytic composition according to claim 1, where R 1 represents cyclopentadienyl.
6. Каталитическая композиция по п.1, где M2 представляет собой Мg.6. The catalytic composition according to claim 1, where M 2 represents Mg.
7. Каталитическая композиция по п.1, где R4 выбран из C1-C16 алифатических углеводородных радикалов.7. The catalytic composition according to claim 1, where R 4 selected from C 1 -C 16 aliphatic hydrocarbon radicals.
8. Каталитическая композиция по п.7, где R4 выбран из C1-C8 алифатических углеводородных радикалов.8. The catalytic composition according to claim 7, where R 4 selected from C 1 -C 8 aliphatic hydrocarbon radicals.
9. Каталитическая композиция по п.1, где R5 равен R4.9. The catalytic composition according to claim 1, where R 5 is equal to R 4 .
10. Каталитическая композиция по п.1, где R6 представляет собой C1-C8 алифатический углеводородный радикал.10. The catalytic composition according to claim 1, where R 6 is a C 1 -C 8 aliphatic hydrocarbon radical.
11. Каталитическая композиция по п.1, в которой молярное соотношение между соединением, имеющим общую формулу (1), и алкилирующим соединением (b1) составляет 1/1 -1/10; молярное соотношение между (b2) и (I) составляет менее 1. 11. The catalyst composition according to claim 1, in which the molar ratio between the compound having the general formula (1) and the alkylating compound (b1) is 1/1 -1/10; the molar ratio between (b2) and (I) is less than 1.
12. Каталитическая композиция по п.11, в которой молярное соотношение между соединением, имеющим общую формулу (I), и алкилирующим соединением (b1) составляет 1/3 -1/7; молярное соотношение между (b2) и (I) составляет 0,3/1 - 0,9/1. 12. The catalytic composition according to claim 11, in which the molar ratio between the compound having the General formula (I) and the alkylating compound (b1) is 1/3 -1/7; the molar ratio between (b2) and (I) is 0.3 / 1 - 0.9 / 1.
13. Способ гидрирования ненасыщенных соединений, содержащих олефиновые двойные связи, присутствующих как в соединениях, имеющих низкую молекулярную массу, так и в ненасыщенных олигомерах или полимерах или сополимерах, предпочтительно, полученных посредством (со)полимеризации сопряженных диенов, отличающийся тем, что вводят субстрат, подлежащий гидрированию, в контакт с водородом в инертном растворителе в присутствии каталитической композиции по п. 1 в течение периода времени, достаточного для получения селективного гидрирования, по меньшей мере, 50% олефиновых двойных связей. 13. The method of hydrogenation of unsaturated compounds containing olefinic double bonds present both in compounds having a low molecular weight, and in unsaturated oligomers or polymers or copolymers, preferably obtained by (co) polymerization of conjugated dienes, characterized in that the substrate is introduced, to be hydrogenated, in contact with hydrogen in an inert solvent in the presence of the catalyst composition according to claim 1 for a period of time sufficient to obtain selective hydrogenation, varying at least 50% olefinic double bonds.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанный субстрат состоит из алифатических и ароматических олефинов, содержащих 2 - 30 атомов углерода, сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, сложных виниловых эфиров алифатических или ароматических кислот. 14. The method according to item 13, wherein said substrate consists of aliphatic and aromatic olefins containing 2 to 30 carbon atoms, esters of unsaturated carboxylic acids, vinyl esters of aliphatic or aromatic acids.
15. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанный субстрат состоит из сополимера винилароматического соединения с сопряженным диеном. 15. The method according to item 13, wherein said substrate consists of a copolymer of a vinyl aromatic compound with a conjugated diene.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что указанное винилароматическое соединение представляет собой стирол и указанный сопряженный диен выбирают из бутадиена и изопрена. 16. The method according to clause 15, wherein said vinyl aromatic compound is styrene and said conjugated diene is selected from butadiene and isoprene.
17. Способ по п.13, отличающийся тем, что субстраты, подлежащие гидрированию, имеют общие формулы (В-Т-А-В)mХ и (А-Т-В)mХ, где В - полидиеновые блоки, одинаковые или отличные друг от друга, А - поливинилароматический блок, Т -статистический сополимерный сегмент, состоящий из диена и винилароматических мономерных звеньев, Х - связанный радикал с валентностью m, m - целое число от 1 до 20, причем содержание сегмента Т составляет 0 - 40% из расчета на массу.17. The method according to item 13, wherein the substrates to be hydrogenated have the general formulas (B-T-A-B) m X and (A-T-B) m X, where B are polydiene blocks, identical or different from each other, A is a polyvinyl aromatic block, T is a statistical copolymer segment consisting of diene and vinyl aromatic monomer units, X is a linked radical with valency m, m is an integer from 1 to 20, and the content of segment T is 0 - 40% based on mass.
18. Способ по любому из пп.13 - 17, отличающийся тем, что гидрирование проводят под давлением водорода 0,1 -10 МПа и при температурах в интервале 20 - 150°С. 18. The method according to any one of paragraphs.13 to 17, characterized in that the hydrogenation is carried out under a hydrogen pressure of 0.1 -10 MPa and at temperatures in the range of 20 - 150 ° C.
19. Способ по п. 13, отличающийся тем, что инертный растворитель выбран из алифатических или циклоалифатических насыщенных углеводородов, содержащих 6 - 15 атомов углерода, и их смесей. 19. The method according to p. 13, wherein the inert solvent is selected from aliphatic or cycloaliphatic saturated hydrocarbons containing 6 to 15 carbon atoms, and mixtures thereof.