RU95122748A - METHOD OF HYDROGENIZATION IMINS - Google Patents

METHOD OF HYDROGENIZATION IMINS

Info

Publication number
RU95122748A
RU95122748A RU95122748/04A RU95122748A RU95122748A RU 95122748 A RU95122748 A RU 95122748A RU 95122748/04 A RU95122748/04 A RU 95122748/04A RU 95122748 A RU95122748 A RU 95122748A RU 95122748 A RU95122748 A RU 95122748A
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
alkyl
phenyl
carbon atoms
phosphine
acid
Prior art date
Application number
RU95122748/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2150464C1 (en
Inventor
Жале Ганс-Петер
Спиндлер Феликс
Блазер Ганс-Ульрих
Георг Ханрайх Райнхард
Original Assignee
Циба-Гейги АГ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Циба-Гейги АГ filed Critical Циба-Гейги АГ
Publication of RU95122748A publication Critical patent/RU95122748A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2150464C1 publication Critical patent/RU2150464C1/en

Links

Claims (1)

1. Способ гидрогенизации имина водородом под повышенным давлением в присутствии иридиевого катализатора с использованием инертного растворителя или без него, отличающийся тем, что реакционная смесь содержит хлорид, бромид либо иодид аммония или хлорид, бромид либо иодид металла, который растворим в реакционной смеси, и дополнительно содержит кислоту.1. The method of hydrogenation of imine with hydrogen under increased pressure in the presence of an iridium catalyst with or without an inert solvent, characterized in that the reaction mixture contains ammonium chloride, bromide or ammonium iodide or chloride, metal bromide or iodide, which is soluble in the reaction mixture, and additionally contains acid. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что имин содержит по меньшей мере одну группу
Figure 00000001

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что имин содержит по меньшей мере одну из групп
Figure 00000002
и дополнительно ненасыщенные группы
Figure 00000003
.2. The method according to p. 1, characterized in that the imine contains at least one group
Figure 00000001

3. The method according to p. 1, characterized in that the imine contains at least one of the groups
Figure 00000002
and additionally unsaturated groups
Figure 00000003
. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что свободные связи насыщены водородом или органическими радикалами, содержащими от 1 до 22 углеродных атомов, или органическими гетерорадикалами, содержащими от 1 до 20 углеродных атомов и по меньшей мере один гетероатом из группы О, S, N и Р, или азотный атом группы
Figure 00000004
насыщен NH2 или первичной аминогруппой, содержащей от 1 до 22 углеродных атомов, или вторичной аминогруппой, содержащей от 2 до 40 углеродных атомов.4. The method according to p. 3, characterized in that the free bonds are saturated with hydrogen or organic radicals containing from 1 to 22 carbon atoms, or organic hetero radicals containing from 1 to 20 carbon atoms and at least one heteroatom from the group O, S , N and P, or the nitrogen atom of the group
Figure 00000004
saturated with NH 2 or a primary amino group containing from 1 to 22 carbon atoms, or a secondary amino group containing from 2 to 40 carbon atoms. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидрогенизуют альдимин, кетимин или гидразон. 5. The method according to p. 1, characterized in that hydrogenate aldimine, ketimine or hydrazone. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что имин представляет собой имин формулы I
Figure 00000005

который гидрогенизуют с получением амина формулы II
Figure 00000006

где R3 представляет собой линейный или разветвленный C1-C12-алкил циклоалкил, содержащий от 3 до 8 кольцевых углеродных атомов, гетероциклоалкил, связанный через углеродный атом и содержащий от 3 до 8 кольцевых атомов и 1 или 2 гетероатома из группы О, S и NR6, С7-C16-аралкил, связанный через алкильный углеродный атом, или C1-C12-алкил, замещенный упомянутыми циклоалкилом, либо гетероциклоалкилом, или гетероарилом; или R3 обозначает С6-C12-арил или С4-С11-гетероарил, связанный через кольцевой углеродный атом и содержащий в кольце 1 или 2 гетероатома; причем R3 незамещен или замещен -СN -NO2, F, Cl, С1-С12-алкилом, С1-С12-алкоксигруппой, С1-С12-алкилтиогруппой, С1-С6-галоидалкилом, -ОН, С6-С12-арилом, -арилокси- или -арилтиогруппой, С7-С16-аралкилом, -аралкокси- или аралкилтиогруппой, вторичным амином, содержащим от 2 до 24 углеродных атомов, -CONR4R5 или -СООR4, причем ариловые радикалы и ариловые группы в аралкиловых, аралкокси- и аралкилтиогруппах в свою очередь незамещены или замещены -СN, -NO2, F, Cl, С1-С4-алкилом, -алкокси- или -алкилтиогруппой, -ОН, -CONR4R5 или -СООR4;
R4 и R5 каждый независимо друг от друга обозначает водород, C1-C12-алкил, фенил либо бензил или
R4 и R5 вместе обозначают тетра- или пентаметилен или 3-оксапентилен;
R6 независимо имеет те же значения, что и приведенные для R4;
R1 и R2 каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, C1-C12-алкил или циклоалкил, содержащий от 3 до 8 углеродных атомов, каждый из которых незамещен или замещен -ОН, С1-С12-алкокси-, фенокси-, бензилоксигруппой, вторичным амином, содержащим от 2 до 24 углеродных атома, -CONR4R5 или -COOR4, С6-C12-арил или С7-С16-аралкил, который незамещен или замещен так же, как и R3, или -CONR4R5 или -COOR4, где значения R4 и R5 определены выше, или R3 имеет значения, определенные выше, а R1 и R2 вместе обозначают алкилен, содержащий от 2 до 5 углеродных атомов, цепь которого необязательно прервана 1 или 2 радикалами -О-, -S- либо -NR6, и/или незамещен или замещен = О или так же, как R1 и R2 в приведенном выше значении алкила, и/или сконденсирован с бензолом, пиридином, пиримидином, фураном, тиофеном или пирролом, или R2 имеет значения, определенные выше, а R1 и R3 вместе обозначают алкилен, содержащий от 2 до 5 углеродных атомов, цепь которого необязательно прервана 1 или 2 радикалами -О-, -S- или -NR6 и/или незамещен или замещен = О или так же, как и R1 и R2 в приведенном выше значении алкила, и/или сконденсирован с бензолом, пиридином, пиримидином, фураном, тиофеном или пирролом.6. The method according to p. 5, characterized in that the imine is an imine of the formula I
Figure 00000005

which is hydrogenated to produce an amine of formula II
Figure 00000006

where R 3 is a linear or branched C 1 -C 12 -alkyl cycloalkyl containing from 3 to 8 ring carbon atoms, a heterocycloalkyl linked through a carbon atom and containing from 3 to 8 ring atoms and 1 or 2 heteroatoms from the group O, S and NR 6 , C 7 -C 16 aralkyl bonded via an alkyl carbon atom, or C 1 -C 12 alkyl substituted by said cycloalkyl, or heterocycloalkyl, or heteroaryl; or R 3 is C 6 -C 12 -aryl or C 4 -C 11 -heteroaryl linked through a ring carbon atom and containing 1 or 2 heteroatoms in the ring; moreover, R 3 unsubstituted or substituted by-CN -NO 2 , F, Cl, C 1 -C 12 -alkyl, C 1 -C 12 -alkoxygroup, C 1 -C 12 -alkylthio group, C 1 -C 6 -haloalkyl, -OH C 6 -C 12 aryl, aryloxy or arylthio, C 7 -C 16 aralkyl, aralkoxy or aralkylthio, secondary amine containing from 2 to 24 carbon atoms, -CONR 4 R 5 or -COOR 4 , wherein the aryl radicals and aryl groups in the aralkyl, aralkoxy and aralkylthio groups are in turn unsubstituted or substituted with —CH, —NO 2 , F, Cl, C 1 -C 4 -alkyl, -alkoxy- or -alkylthio, —OH, - CONR 4 R 5 or -COOR 4 ;
R 4 and R 5 each independently of one another denotes hydrogen, C 1 -C 12 -alkyl, phenyl or benzyl or
R 4 and R 5 together represent tetra- or pentamethylene or 3-oxapentylene;
R 6 independently has the same meaning as given for R 4 ;
R 1 and R 2 each independently of one another denotes a hydrogen atom, C 1 -C 12 -alkyl or cycloalkyl containing from 3 to 8 carbon atoms, each of which is unsubstituted or substituted by -OH, C 1 -C 12 -alkoxy-, phenoxy, benzyloxy, secondary amine containing from 2 to 24 carbon atoms, —CONR 4 R 5 or —COOR 4 , C 6 –C 12 aryl, or C 7 –C 16 aralkyl, which is unsubstituted or substituted in the same way and R 3 or -CONR 4 R 5 or -COOR 4 , where the values of R 4 and R 5 are defined above, or R 3 has the values defined above, and R 1 and R 2 together represent alkylene containing from 2 to 5 carbon atoms chain which is optionally interrupted by 1 or 2 radicals -O-, -S- or -NR 6 , and / or unsubstituted or substituted = O or in the same way as R 1 and R 2 in the above alkyl value, and / or condensed with benzene, pyridine, pyrimidine, furan, thiophene or pyrrole, or R 2 is as defined above, and R 1 and R 3 together represent alkylene containing from 2 to 5 carbon atoms, the chain of which is optionally interrupted by 1 or 2 -O-, - S- or -NR 6 and / or is unsubstituted or substituted by = O or as well as R 1 and R 2 in the meaning of the above alkyl, and / or condensed with benzene, iridinom, pyrimidine, furan, thiophene or pyrrole. 7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что R1 и R2 в качестве гетероарила образуют 5- или 6-членное кольцо, содержащее 1 или 2 одинаковых или различных гетероатома.7. The method according to p. 5, wherein R 1 and R 2 as a heteroaryl form a 5 - or 6-membered ring containing 1 or 2 identical or different heteroatoms. 8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что R1 и R2 в качестве гетероарилзамещенного алкила являются производными 5- или 6-членного кольца, содержащего 1 или 2 одинаковых или различных гетероатома.8. The method according to claim 5, wherein R 1 and R 2 as heteroaryl-substituted alkyl are derived from a 5- or 6-membered ring containing 1 or 2 identical or different heteroatoms. 9. Способ по п. 5, отличающийся тем, что R1 и R2 в качестве гетероциклоалкила или гетероциклоалкилзамещенного алкила содержат от 4 до 6 кольцевых атомов и 1 или 2 одинаковых или различных гетероатома из группы О, S и NR6, где R6 обозначает водород, С1-C12-алкил, фенил или бензил.9. The method according to claim 5, characterized in that R 1 and R 2 as heterocycloalkyl or heterocycloalkyl-substituted alkyl contain from 4 to 6 ring atoms and 1 or 2 identical or different heteroatoms from the group O, S and NR 6 , where R 6 denotes hydrogen, C 1 -C 12 -alkyl, phenyl or benzyl. 10. Способ по п. 5, отличающийся тем, что R1, R2 и R3 в качестве алкила представляют собой незамещенный или замещенный С1-С6-алкил.10. The method according to claim 5, characterized in that R 1 , R 2 and R 3 as alkyl are unsubstituted or substituted C 1 -C 6 -alkyl. 11. Способ по п. 5, отличающийся тем, что R1, R2 и R3 в качестве незамещенного или замещенного циклоалкила содержат от 3 до 6 кольцевых углеродных атомов.11. The method according to claim 5, wherein R 1 , R 2 and R 3 as unsubstituted or substituted cycloalkyl contain from 3 to 6 ring carbon atoms. 12. Способ по п. 5, отличающийся тем, что R1 R2 и R3 в качестве арила представляют собой незамещенный или замещенный нафтил или фенил, в качестве аралкила представляют собой незамещенный или замещенный фенилалкил, содержащий в алкилене от 1 до 10 углеродных атомов.12. The method according to claim 5, wherein R 1 R 2 and R 3 as aryl are unsubstituted or substituted naphthyl or phenyl, as aralkyl are unsubstituted or substituted phenylalkyl containing from 1 to 10 carbon atoms in alkylene . 13. Способ по п. 5, отличающийся тем, что R1 и R2 вместе или R1 и R3 вместе и с углеродным атомом или с группой -N=С, с которой они связаны, образуют соответственно 5- или 6-членный цикл.13. The method according to p. 5, characterized in that R 1 and R 2 together or R 1 and R 3 together with the carbon atom or with the -N = C group to which they are associated, form respectively 5- or 6-membered cycle. 14. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в формуле I R3 обозначает 2,6- ди-С1-С4-алкилфен-1-ил, R1 обозначает С1-С4-алкил и R2 обозначает С1-С4-алкил, С1-С4-алоксиметил или С1-С4-алкоксиэтил.14. The method according to p. 5, characterized in that in the formula IR 3 means 2,6-di-C 1 -C 4 -alkylphen-1-yl, R 1 means C 1 -C 4 -alkyl and R 2 means With 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -aloxymethyl or C 1 -C 4 -alkoxyethyl. 15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что R3 обозначает 2,6-диметилфен-1-ил или 2-метил-6-этилфен-1-ил, R1 обозначает этил или метил и R2 обозначает метоксиметил.15. The method of claim 14, wherein R 3 is 2,6-dimethylphen-1-yl or 2-methyl-6-ethylphen-1-yl, R 1 is ethyl or methyl, and R 2 is methoxymethyl. 16. Способ по п. 6, отличающийся тем, что имин соответствует формуле
Figure 00000007

Figure 00000008

или
Figure 00000009

17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что иридиевый катализатор представляет собой гомогенный катализатор, который практически полностью растворим в реакционной среде.16. The method according to p. 6, characterized in that the imine corresponds to the formula
Figure 00000007

Figure 00000008

or
Figure 00000009

17. The method according to p. 1, characterized in that the iridium catalyst is a homogeneous catalyst, which is almost completely soluble in the reaction medium. 18. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор соответствует формуле [XIrYZ], [XIrY]⊕A⊖, [XIrZ4]⊖M⊕, [YIrHZ2]2, [YIrZ3]2,
где Х обозначает два олефиновых лиганда или диеновый лиганд;
Y обозначает дитретичный дифосфин, (а) фосфиновые группы которого связаны с различными углеродными атомами углеродной цепи, содержащей от 2 до 4 углеродных атомов, или (б) фосфиновые группы которого в ортоположениях циклопентадиенильного кольца присоединены либо напрямую, либо посредством мостиковой группы -CRaRb, или каждая из групп связана с циклопентадиенильным кольцом ферроценила, или (в) одна фосфиновая группа которого связана с углеродной цепью, содержащей 2 или 3 углеродных атомов, а другая фосфиновая группа которого связана с кислородным атомом или азотным атомом, присоединенным к концу этой углеродной цепи, или (г) фосфиновые группы которого связаны с двумя кислородными атомами или азотными атомами, присоединенными к концу С2-углеродной цепи, вследствие чего в случаях (а), (б), (в) и (г) 5-, 6- или 7-членное кольцо образуется совместно с атомом Iч, радикалы Z каждый независимо друг от друга (других) обозначает Cl, Br или I, A⊖ обозначает анион окси- или, комплексной кислоты, а M⊕ обозначает катион щелочного металла или четвертичный аммоний Ra и Rb каждый независимо друг от друга обозначают водород, C1-C8-алкил, С1-С4-фторалкил, фенил либо бензил или обозначают фенил или бензил, содержащие от 1 до 3 С1-С4-алкиловых или С1-C4-алкоксильных заместителей.18. The method of claim. 1, characterized in that the catalyst corresponds to the formula [XIrYZ], [XIrY] ⊕ A ⊖, [XIrZ 4] ⊖ M ⊕, [YIrHZ 2] 2, [YIrZ 3] 2,
where X denotes two olefinic ligand or diene ligand;
Y denotes a di-tertiary diphosphine, (a) whose phosphine groups are linked to different carbon atoms of the carbon chain containing from 2 to 4 carbon atoms, or (b) whose phosphine groups in ortho positions of the cyclopentadienyl ring are attached either directly or by means of the bridging group -CR a R b , or each of the groups is linked to a ferrocenyl cyclopentadienyl ring, or (c) one phosphine group of which is linked to a carbon chain containing 2 or 3 carbon atoms, and the other phosphine group of which is linked to oxygen one atom or a nitrogen atom attached to the end of this carbon chain, or (d) phosphine groups of which are linked to two oxygen atoms or nitrogen atoms attached to the end of the C 2 carbon chain, as a result, in cases (a), (b), (c) and (d) a 5-, 6-or 7-membered ring is formed together with the Ich atom, the radicals Z each independently of one another (others) represents Cl, Br or I, A ⊖ represents an hydroxy or anion of the complex acid and M ⊕ represents an alkali metal cation or quaternary ammonium, R a and R b each independently of the Meaningful hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 4 -fluoroalkyl, phenyl or benzyl or are phenyl or benzyl having from 1 to 3 C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 alkoxy substituents. 19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что дифосфин Y содержит по меньшей мере один хиральный углеродный атом. 19. The method according to p. 18, characterized in that diphosphine Y contains at least one chiral carbon atom. 20. Способ по п. 18, отличающийся тем, что Х в качестве олефинового лиганда представляет собой разветвленный или линейный С1-C12-алкилен, а Х в качестве диенового лиганда представляет собой диен с открытой цепью или циклический диен, содержащий от 4 до 12 углеродных атомов.20. The method according to p. 18, characterized in that X as the olefinic ligand is a branched or linear C 1 -C 12 alkylene, and X as the diene ligand is an open-chain diene or a cyclic diene containing from 4 to 12 carbon atoms. 21. Способ по п. 18, отличающийся тем, что вторичные фосфиновые группы содержат два одинаковых или различных радикала из следующего класса, включающего: линейный или разветвленный С1-С12-алкил, незамещенный или С1-С6-алкил- или С1-С6-алкоксизамещенный С5-С12-циклоалкил, С5-С12циклоалкил-СН2, фенил или бензил или фенил либо бензил, замещенные галогеном (например, F, Cl или Br), С1-С6-галоидалкилом, (С1-С12алкил)3Si, (С6H5)3Si, С1-С6-галоидалкоксигруппой (например, трифторметоксигруппой), -NН2, фенил2N-, бензил2N-, морфолинилом, пиперидинилом, пирролидинилом, (С1-C12-алкил)2N-, -аммоний-X ⊖ l , -SO3М1, -СО2М1, -РО3М1 или -СОО-С1-С6-алкилом (например, группой -СООСН3), где М1 обозначает щелочной металл или водородный атом, а X ⊖ l обозначает анион одноосновной кислоты.21. The method according to p. 18, characterized in that the secondary phosphine groups contain two identical or different radicals from the following class, including: linear or branched C 1 -C 12 -alkyl, unsubstituted or C 1 -C 6 -alkyl- or C 1 -C 6 -alkoxy-substituted C 5 -C 12 -cycloalkyl, C 5 -C 12 cycloalkyl-CH 2 , phenyl or benzyl or phenyl or benzyl, substituted by halogen (for example, F, Cl or Br), C 1 -C 6 - haloalkyl, (C 1 -C 12 alkyl) 3 Si, (C 6 H 5 ) 3 Si, C 1 -C 6 haloalkoxy group (for example, trifluoromethoxy group), —NH 2 , phenyl 2 N-, benzyl 2 N-, morpholinyl piperidinyl olidinyl, (C 1 -C 12 -alkyl) 2 N-, -ammonium-X ⊖ l , -SO 3 M 1 , -CO 2 M 1 , -PO 3 M 1 or-COO-C 1 -C 6 -alkyl (for example, the group-COOCH 3 ), where M 1 denotes an alkali metal or hydrogen atom, and X ⊖ l denotes the anion of monobasic acid. 22. Способ по п. 18, отличающийся тем, что дифосфин Y соответствует формуле
Figure 00000010

Figure 00000011

Figure 00000012

Figure 00000013

Figure 00000014

Figure 00000015

Figure 00000016

Figure 00000017

Figure 00000018

Figure 00000019

Figure 00000020

Figure 00000021

Figure 00000022

или
Figure 00000023

где R15 и R16 каждый независимо друг от друга обозначает водород, С1-С4алкил, фенил, бензил или фенил либо бензил, содержащие от 1 до 3 С1-C4-алкильных или С1-С4-алкоксильных заместителей;
R14 обозначает водород, С1-С4-алкил, фенил, бензил или фенил либо бензил, содержащие от 1 до 3 С1-С4-алкильных или С1-С4алкоксильных заместителей;
R17 обозначает водород, С1-С4-алкил, фенил, бензил, С1-С6-алкокси-СО-, С1-С6-алкил-СО-, фенил-СО-, нафтил-СО- или С1-С4-алкил-NН-СО-;
А может обозначать одинаковые или различные группы -PR2, где R обозначает С1-С6-алкил, циклогексил, фенил, бензил или фенил либо бензил, содержащие от 1 до 3 С1-С4-алкильных, С1-С4-алкоксильных заместителей, CF3 или частично или полностью фторированных С1-С4алкоксильных заместителей;
n = 0, 1 или 2.22. The method according to p. 18, characterized in that diphosphine Y corresponds to the formula
Figure 00000010

Figure 00000011

Figure 00000012

Figure 00000013

Figure 00000014

Figure 00000015

Figure 00000016

Figure 00000017

Figure 00000018

Figure 00000019

Figure 00000020

Figure 00000021

Figure 00000022

or
Figure 00000023

where R 15 and R 16 each independently of one another denotes hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, phenyl, benzyl or phenyl or benzyl containing from 1 to 3 C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy substituents ;
R 14 denotes hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, phenyl, benzyl or phenyl or benzyl containing from 1 to 3 C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 alkoxy substituents;
R 17 denotes hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, phenyl, benzyl, C 1 -C 6 -alkoxy-CO-, C 1 -C 6 -alkyl-CO-, phenyl-CO-, naphthyl-CO- or C 1 -C 4 -alkyl-NH-CO-;
A can designate the same or different -PR 2 groups, where R is C 1 -C 6 -alkyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, or phenyl or benzyl containing from 1 to 3 C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy substituents, CF 3 or partially or fully fluorinated C 1 -C 4 alkoxy substituents;
n = 0, 1 or 2. 23. Способ по п. 18, отличающийся тем, что дифосфин Y представляет собой {(R)-1-[(S)-2-(дифенилфосфин)ферроценил]}этил-ди(3,5- диметилфенил)фосфин; { (R)-1-[(S)-2-(дифенилфосфин)ферроценил]}этил-ди (3,5-диметил-4- N,N-дипропиламинофенил)фосфин; {(R)-1-[(S)-2-(дифенилфосфин)ферроценил]}этил-ди (3,5-диизопропил4-N,N-диметиламинофенил) фосфин; {(R)-1-[(S)-2-(дифенилфосфин)ферроценил]}этил-ди(3,5-диизопропил4-N,N- дибензилиламинофенил) фосфин; {(R)-1-[(S)-2-(дифенилфосфин)ферроценил]}этил-ди(3,5-диметил-4- N, N-дибензилиламинофенил) фосфин; {(R)-1-[(S)-2-(дифенилфосфин)ферроценил]} этил-ди(3,5-диметил-4- (1'-пиррол) фенил) фосфин; {(R)-1- [(S) -2- (дифенилфосфин)ферроценил] } этил-ди(3,5-диметил-4- N,N-дипентиламинофенил) фосфин; { (R)-1-[(S)-2-(дифенилфосфин)ферроценил]}этил-ди(3,5-диметил-4- N, N-диметиламинофенил) фосфин; 1,4-бис (дифенилфосфин) бутан или {(R)-1-[(S)-2-ди (4-метоксифенил) фосфин)ферроценил] }этил-ди (3,5- диметил -4-N, N-диметиламинофенил) фосфин. 23. The method according to p. 18, wherein the diphosphine Y is {(R) -1 - [(S) -2- (diphenylphosphine) ferrocenyl]} ethyl di (3,5-dimethylphenyl) phosphine; {(R) -1 - [(S) -2- (diphenylphosphine) ferrocenyl]} ethyl-di (3,5-dimethyl-4-N, N-dipropylaminophenyl) phosphine; {(R) -1 - [(S) -2- (diphenylphosphine) ferrocenyl]} ethyl di (3,5-diisopropyl4-N, N-dimethylaminophenyl) phosphine; {(R) -1 - [(S) -2- (diphenylphosphine) ferrocenyl]} ethyl-di (3,5-diisopropyl4-N, N-dibenzylaminophenyl) phosphine; {(R) -1 - [(S) -2- (diphenylphosphine) ferrocenyl]} ethyl-di (3,5-dimethyl-4-N, N-dibenzylaminophenyl) phosphine; {(R) -1 - [(S) -2- (diphenylphosphine) ferrocenyl]} ethyl di (3,5-dimethyl-4- (1'-pyrrole) phenyl) phosphine; {(R) -1- [(S) -2- (diphenylphosphine) ferrocenyl]} ethyl di (3,5-dimethyl-4-N, N-dipentylaminophenyl) phosphine; {(R) -1 - [(S) -2- (diphenylphosphine) ferrocenyl]} ethyl di (3,5-dimethyl-4-N, N-dimethylaminophenyl) phosphine; 1,4-bis (diphenylphosphine) butane or {(R) -1 - [(S) -2-di (4-methoxyphenyl) phosphine) ferrocenyl]} ethyl di (3,5-dimethyl -4-N, N -dimethylaminophenyl) phosphine. 24. Способ по п. 1, отличающийся тем, что хлорид, бромид или иодид аммония, хлорид, бромид или иодид металла, который растворим в реакционной смеси, используют в количестве от 0,01 до 200 мол. % в пересчете на иридиевый катализатор. 24. The method according to p. 1, characterized in that the chloride, bromide or ammonium iodide, chloride, bromide or iodide of the metal, which is soluble in the reaction mixture, is used in an amount of from 0.01 to 200 mol. % in terms of iridium catalyst. 25. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используемый хлорид, бромид или иодид металла представляет собой хлорид, бромид или иодид щелочного металла. 25. The method according to p. 1, characterized in that the chloride, bromide or iodide of the metal is a chloride, bromide or iodide of an alkali metal. 26. Способ по п. 1, отличающийся тем, что хлорид, бромид или иодид аммония или щелочного металла представляет собой хлорид, бромид или иодид тетраалкиламмония, содержащие в алкильной группе от 1 до 6 углеродных атомов, или в случае применения хлорида, бромида или иодида щелочного металла представляет собой хлорид, бромид или иодид натрия, лития или калия. 26. The method according to p. 1, characterized in that the chloride, bromide or ammonium iodide or alkali metal is chloride, bromide or iodide of tetraalkylammonium containing in the alkyl group from 1 to 6 carbon atoms, or in the case of the use of chloride, bromide or iodide alkali metal is sodium, lithium or potassium chloride, bromide or iodide. 27. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислота представляет собой неорганическую или органическую кислоту. 27. The method according to p. 1, wherein the acid is an inorganic or organic acid. 28. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислоту используют в количестве от 0,001 до 50,0 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 50,0 мас. % в пересчете на имин. 28. The method according to p. 1, characterized in that the acid is used in an amount of from 0.001 to 50.0 wt. %, preferably from 0.1 to 50.0 wt. % in terms of imine. 29. Способ по п. 27, отличающийся тем, что органической кислотой является алифатическая или ароматическая карбоновая кислота, сульфокислота или фосфорная (V) кислота. 29. The method according to p. 27, characterized in that the organic acid is an aliphatic or aromatic carboxylic acid, sulfonic acid or phosphoric (V) acid. 30. Способ по п. 27, отличающийся тем, что органической кислотой является уксусная кислота, пропионовая кислота, трифторуксусная кислота, хлоруксусная кислота или метансульфокислота, а неорганической кислотой является H2SO4.30. The method according to p. 27, characterized in that the organic acid is acetic acid, propionic acid, triperoxonane acid, chloroacetic acid or methanesulfonic acid, and the inorganic acid is H 2 SO 4 . 31. Способ по п. 1, отличающийся тем, что величина молярного соотношения между имином и иридиевым катализатором составляет от 500000 до 20. 31. The method according to p. 1, characterized in that the molar ratio between imine and iridium catalyst is from 500,000 to 20. 32. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционная температура составляет от -20 до 100oС.32. The method according to p. 1, characterized in that the reaction temperature is from -20 to 100 o C. 33. Способ по п. 1, отличающийся тем, что давление водорода составляет от 5 до 150 бар. 33. The method according to p. 1, characterized in that the hydrogen pressure is from 5 to 150 bar. 34. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидрогенизацию проводят в реакторе с циркуляцией. 34. The method according to p. 1, characterized in that the hydrogenation is carried out in a reactor with circulation. 35. Способ по п. 1, отличающийся тем, что альдимин или кетимин, полученные in situ, гидрогенизуют перед или во время гидрогенизации. 35. The method of claim 1, wherein the aldimine or ketimine obtained in situ is hydrogenated before or during the hydrogenation. 36. Способ получения соединения формулы
Figure 00000024

где R01, R02 и R03 каждый независимо друг от друга обозначают С1-С4-алкил, а R04 обозначает С1-С4-алкил, С1-C4-алкоксиметил или С1-С4-алкоксиэтил, гидрогенизацией имина формулы
Figure 00000025

водородом в присутствии иридиевого катализатора и с использованием инертного растворителя или без него с получением амина формулы
Figure 00000026

и его реакцией с соединением формулы
ClCH2CO-Cl
отличающийся тем, что в процессе гидрогенизации реакционная смесь содержит хлорид, бромид или иодид аммония или хлорид, бромид или иодид металла, который растворим в реакционной смеси, и дополнительно содержит кислоту.36. The method of obtaining the compounds of formula
Figure 00000024

where R 01 , R 02 and R 03 each independently of one another denote C 1 -C 4 -alkyl, and R 04 denotes C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxymethyl or C 1 -C 4 -alkoxyethyl by hydrogenating the imine of the formula
Figure 00000025

with hydrogen in the presence of an iridium catalyst and with or without an inert solvent to give an amine of the formula
Figure 00000026

and its reaction with the compound of the formula
ClCH 2 CO-Cl
characterized in that in the process of hydrogenation, the reaction mixture contains ammonium chloride, bromide or iodide or metal chloride, bromide or iodide, which is soluble in the reaction mixture, and additionally contains acid. 37. Способ по п. 36, отличающийся тем, что используемый имин представляет собой соединение формулы
Figure 00000027

или
Figure 00000028
.37. The method of claim 36, wherein the imine used is a compound of the formula
Figure 00000027

or
Figure 00000028
.
RU95122748/04A 1994-02-02 1995-01-21 Method of amine hydrogenation and method of amine synthesis RU2150464C1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH30994 1994-02-02
CH309/94-0 1994-02-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU95122748A true RU95122748A (en) 1997-09-20
RU2150464C1 RU2150464C1 (en) 2000-06-10

Family

ID=4184068

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU95122748/04A RU2150464C1 (en) 1994-02-02 1995-01-21 Method of amine hydrogenation and method of amine synthesis

Country Status (21)

Country Link
US (1) US6822118B1 (en)
EP (1) EP0691949B1 (en)
JP (1) JP3833699B2 (en)
KR (1) KR100355255B1 (en)
CN (1) CN1117727C (en)
AT (1) ATE172184T1 (en)
AU (1) AU677753B2 (en)
BR (1) BR9505836A (en)
CZ (1) CZ287162B6 (en)
DE (1) DE69505312T2 (en)
DK (1) DK0691949T3 (en)
ES (1) ES2123953T3 (en)
HR (1) HRP950046B1 (en)
HU (1) HU219731B (en)
IL (1) IL112492A (en)
PL (1) PL179441B1 (en)
RU (1) RU2150464C1 (en)
SK (1) SK281759B6 (en)
TW (1) TW272141B (en)
WO (1) WO1995021151A1 (en)
ZA (1) ZA95781B (en)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2750423B1 (en) * 1996-06-28 1998-08-14 Rhone Poulenc Chimie PROCESS FOR THE ASYMMETRIC HYDROGENATION OF A KETONIC COMPOUND
US6017918A (en) * 1998-08-06 2000-01-25 Warner-Lambert Company Phenyl glycine compounds and methods of treating atherosclerosis and restenosis
US6284795B1 (en) 1998-09-04 2001-09-04 Warner-Lambert Company Sulfonamide compounds and methods of treating atherosclerosis and restenosis
DE19933611A1 (en) * 1999-07-17 2001-01-18 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Process for the preparation of amines by homogeneously catalyzed reductive amination of carbonyl compounds
GB9920285D0 (en) 1999-08-27 1999-10-27 Johnson Matthey Plc Improved catalytic process
WO2005007767A2 (en) * 2003-07-22 2005-01-27 Idemitsu Kosan Co Metal complex compound and organic electroluminescent device using same
DE102004012438A1 (en) * 2004-03-12 2005-09-29 Degussa Ag Process for the preparation of enantiomerically enriched ferrocenyl ligands
ITMI20050158A1 (en) * 2005-02-04 2006-08-05 Univ Degli Studi Milano 1,4-BIS-DIFOSFINO-Z-2-BUTENI, 1,4-DISTRIBUTED OPTICALLY PURE IN QUALITY OF CHIRAL BINDERS FOR HOMOGENEOUS STEREOCONTRACTED CATALYSIS WITH TYRANSIATION METAL COMPLEXES
WO2006108562A1 (en) 2005-04-08 2006-10-19 Dsm Ip Assets B.V. Manufacture of lactones
KR101336383B1 (en) * 2005-04-15 2013-12-04 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. Manufacture of thiolactones
DE102005052588A1 (en) 2005-11-02 2007-05-10 Grünenthal GmbH Process for the preparation of substituted dimethyl- (3-aryl-butyl) -amine compounds by means of homogeneous catalysis
US20070213540A1 (en) * 2006-03-09 2007-09-13 Degussa Ag Process for the hydrogenation of imines
CN102006930B (en) * 2008-04-17 2013-09-25 联合磷业有限公司 Hydrogenation of imines
WO2009158308A1 (en) * 2008-06-27 2009-12-30 Merck Frosst Canada Ltd. Synthesis of chiral amines
EP2202236A1 (en) 2008-12-23 2010-06-30 Solvias AG Chiral ligands
EP2363388A1 (en) * 2010-03-02 2011-09-07 DSM IP Assets B.V. Process for the production of chiral amines
CN101857612B (en) * 2010-06-11 2016-03-23 南京工业大学 Chiral diphosphite ligand and iridium composite catalyst, preparation method and the application in asymmetric hydrogenation synthesis (S)-metolachlor
CN102951980A (en) * 2011-08-23 2013-03-06 中国中化股份有限公司 Asymmetric catalytic hydrogenation method of imine
CN102950025B (en) * 2011-08-23 2014-09-10 中国中化股份有限公司 Asymmetric hydrogenation catalyst of imine and its use
WO2014037962A1 (en) 2012-09-06 2014-03-13 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the preparation of (s)-2-ethyl-n-(1-methoxypropan -2-yl)-6-methyl aniline
CN104557563B (en) * 2013-10-22 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 Method for synthesizing (R)-1-phenylbutylamine
PT108303A (en) 2015-03-20 2016-09-20 Sapec Agro S A PROCESS OF PRODUCTION OF (S) -METHOLACLORO
CN109422602A (en) * 2017-08-29 2019-03-05 中国科学院大连化学物理研究所 A kind of method of asymmetric hydrogenation imines preparation Chiral Amine
WO2021013997A1 (en) * 2019-07-25 2021-01-28 Medichem, S.A. Process for the synthesis of n-alkyl-4-pyridinamines
WO2024052910A1 (en) * 2022-09-07 2024-03-14 Adama Agan Ltd. Process for the preparation of dimethenamid
GB202216812D0 (en) 2022-11-10 2022-12-28 Univ Court Univ St Andrews Process

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3262501D1 (en) 1981-10-16 1985-04-11 Ciba Geigy Ag N-(1'-methyl-2'-methoxyethyl)-n-chloroacetyl-2-ethyl-6-methyl aniline as a herbicide
DE3461710D1 (en) 1983-01-25 1987-01-29 Ciba Geigy Ag Optically active n-(1'-methyl-2'-methoxymethyl)-n-chloracetyl-2,6-dimethylaniline as herbicide
FR2550201B1 (en) * 1983-08-05 1986-02-28 Charbonnages Ste Chimique CHIRAL PHOSPHORUS LIGANDS, THEIR MANUFACTURING PROCESS FROM NATURAL AMINOACIDS AND THEIR APPLICATION TO THE CATALYSIS OF ENANTIOSELECTIVE SYNTHESIS REACTIONS
US4994615A (en) * 1986-08-04 1991-02-19 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of optically active secondary arylamines
US5011995A (en) * 1987-07-28 1991-04-30 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of optically active secondary amines
EP0384086A1 (en) * 1989-02-10 1990-08-29 BP Chimie Société Anonyme Synthesis of hydrocarbyl amines
US5198561A (en) * 1989-06-22 1993-03-30 Monsanto Company Ruthenium-BINAP asymmetric hydrogenation catalyst
DE59009835D1 (en) 1989-09-18 1995-12-07 Ciba Geigy Ag Iridium complexes, processes for their preparation and their use.
US5250731A (en) * 1992-03-17 1993-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of optically active hydrazines and amines
SG42936A1 (en) 1992-04-02 1997-10-17 Ciba Geigy Ag Ferrocenyl diphosphines as ligands for homogeneous catalysts
UA51652C2 (en) * 1995-06-08 2002-12-16 Новартіс Аг A method of hydrogenation of imines
HRP960302A2 (en) * 1995-07-26 1998-04-30 Ciba Geigy Ag Process for the hydrogenation of imines

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU95122748A (en) METHOD OF HYDROGENIZATION IMINS
RU2150464C1 (en) Method of amine hydrogenation and method of amine synthesis
Denmark et al. Synthesis of phosphoramides for the lewis base-catalyzed allylation and aldol addition reactions
US4010181A (en) Process for the asymmetric hydrogenation of a substituted acrylic acid or ester thereof
FR2603579A1 (en) HYDROFORMYLATION PROCESS USING LOW VOLATILE PHOSPHINIC LIGANDS, ORGANICALLY SOLUBLE
EP0156607B1 (en) Rhodium-phosphine complex catalyst
US6509467B1 (en) Transfer hydrogenation process
US6525210B1 (en) Chiral ligands, transition-metal complexes thereof and uses thereof in asymmetric reactions
CZ391997A3 (en) Hydrogenation process of imines
RU2005108973A (en) METHOD FOR ENANTIOSELECTIVE HYDROGENATION OF AMINO ALCOHOLS
EP0850241B1 (en) Iridium-diphosphine complexes and process for the hydrogenation of imines
US5892044A (en) Process for preparing optically active 1-(p-methoxybenzyl)-1,2,3,4,5,3,7,8-octahydroisoquinoline
KR100787946B1 (en) Transfer hydrogenation process
JP5112881B2 (en) Metallocene-based phosphochiral phosphines
JP4138876B2 (en) Imine hydrogenation method
JP4094663B2 (en) Imine hydrogenation method
US5043510A (en) Aqueous alkylation process
KR900001702A (en) Prostaglandin precursors and preparation methods thereof
JPS55121837A (en) Asymmetric hydrogenation catalyst
GB2410026A (en) Sulfur-containing metallocenylphosphines and metallocenylarsines and their metal complexes
RU2135506C1 (en) Method of synthesis of 1-aryl(alkyl)-2-magnesium halogen(60)- -fullerenes
JPWO2008099965A1 (en) Cyanation catalyst and method for producing optically active cyanohydrin compounds using the same
Xu Synthesis of trivalent phosphorus compounds for the Diels-Alder reaction