RU84548U1

RU84548U1 - DEVICE FOR MEASURING THE DISTRIBUTION OF THE SIZES AND CONCENTRATIONS OF NON-SPHERICAL NANOPARTICLES IN LIQUIDS AND GASES

Info

Publication number: RU84548U1
Application number: RU2009109830/22U
Authority: RU
Inventors: Вячеслав Геннадьевич Певгов
Original assignee: Общество С Ограниченной Ответственностью "Лаборатория Оптико-Электронных Приборов"
Priority date: 2009-03-19
Filing date: 2009-03-19
Publication date: 2009-07-10

Abstract

Устройство для измерения распределения концентрации и размеров несферических наночастиц в жидкостях и газах, содержащее лазер с оптическим трактом для транспортировки лазерного излучения, на пути которого установлена рабочая кювета с исследуемой средой, у противоположного выхода из которой установлен светопоглощающий экран, и фотоприемное устройство для регистрации рассеянного на наночастицах излучения с узлом предварительной обработки сигналов, связанным с компьютером для последующей обработки и получения распределения концентраций и размеров несферических наночастиц в жидкостях и газах, отличающееся тем, что фотоприемное устройство содержит, по меньшей мере, один фотоприемник, расположенный в плоскости рассеяния, и, по меньшей мере, один фотоприемник, расположенный перпендикулярно плоскости рассеяния, относительно падающего луча лазера. A device for measuring the distribution of the concentration and size of non-spherical nanoparticles in liquids and gases, containing a laser with an optical path for transporting laser radiation, in the path of which a working cell with a test medium is installed, a light-absorbing screen is installed at the opposite exit, and a photodetector for recording scattered radiation nanoparticles with a signal preprocessing unit connected to a computer for subsequent processing and obtaining the distribution of concent ations and nonspherical nanoparticles sizes in liquids and gases, characterized in that the photodetector comprises at least one photodetector disposed in the scattering plane, and at least one photodetector disposed perpendicular to the scattering plane, relative to the incident laser beam.

Description

Полезная модель относится к оптическим диагностическим приборам, предназначенным для измерения распределения концентрации и размеров несферических наночастиц в жидкостях и газах. В частности, предложенный прибор может быть применен в комплексах технологического контроля размеров нанопорошков при их производстве, при разработке новых технологий получения нанодисперсных веществ, в биологии и медицине для измерения размеров взвешенных в биологических жидкостях биополимерных частиц, фармпрепаратов и других субмикронных биологических объектов. Например, для взвешенных в воде наночастиц характерные размеры измеряемых объектов составляют от 0,2 до 1000 нм.The utility model relates to optical diagnostic devices designed to measure the distribution of concentration and size of non-spherical nanoparticles in liquids and gases. In particular, the proposed device can be used in complexes of technological control of the sizes of nanopowders in their production, in the development of new technologies for producing nanodispersed substances, in biology and medicine for measuring the sizes of biopolymer particles suspended in biological fluids, pharmaceuticals, and other submicron biological objects. For example, for water-suspended nanoparticles, the characteristic sizes of the measured objects are from 0.2 to 1000 nm.

Прототипом предлагаемого устройства является «устройство для измерения кластеров и микрочастиц в жидкостях» (RU 49620, G01J 9/02, 11.07.2005, [Л1]). В результате эксплуатации упомянутого устройства были выявлены недостатки и возникли новые задачи, требующие изменения некоторых технических решений, заложенных в упомянутом устройстве.The prototype of the proposed device is a "device for measuring clusters and microparticles in liquids" (RU 49620, G01J 9/02, 07/11/2005, [L1]). As a result of the operation of the aforementioned device, shortcomings were identified and new tasks arose that required changes to some technical solutions embedded in the aforementioned device.

Все известные нам технические решения определения размеров наночастиц на основе методов квазиупругого рассеяния света не способны отличать сферические наночастицы от несферических. По сути дела в названных методах наночастицы идентифицируются по эффективному коэффициенту диффузии, а заключения об их размерах строятся на основе моделей, связывающих коэффициент диффузии частиц с их эффективным размером. Широкое распространение получила модель Стокса, связывающая подвижность частицы с ее характерными размерами и с вязкостью среды. В основе модели Стокса лежит решение модельной задачи о движении сферической частицы в вязкой среде. Все чаще возникает вопрос о необходимости селекции сферически симметричных частиц от частиц другой формы. Особенно это актуально в биологии, где нарушение формы глобулярных белков приводит к изменению выполняемых ими функций. В существующих приборах зафиксировать изменения в форме рассеивающих частиц не представляется возможным.All known technical solutions for determining the size of nanoparticles based on quasi-elastic light scattering methods are not able to distinguish between spherical nanoparticles and non-spherical ones. In fact, in these methods, nanoparticles are identified by the effective diffusion coefficient, and conclusions about their sizes are based on models linking the diffusion coefficient of particles with their effective size. The Stokes model is widely used, linking the mobility of a particle with its characteristic size and with the viscosity of the medium. The Stokes model is based on the solution of the model problem of the motion of a spherical particle in a viscous medium. Increasingly, the question arises of the need for selection of spherically symmetric particles from particles of a different shape. This is especially true in biology, where the violation of the shape of globular proteins leads to a change in the functions they perform. In existing devices, it is not possible to record changes in the shape of scattering particles.

В то же время хорошо известно, что рассеянное частицей излучение инициируется наведенным в данной частице осциллирующим с частотой поля дипольным моментом. Рассеянное излучение отсутствует в направлении, параллельном вектору поляризации. В случае сферически симметричных частиц вектор поляризации всегда параллелен направлению электрического вектора падающей электромагнитной волны, поэтому в направлении перпендикулярном плоскости рассеяния (параллельном направлению электрического вектора падающей электромагнитной волны) излучение отсутствует. Появление сигнала в фотоприемнике, установленном в этом направлении означает появление несферических рассеивателей.At the same time, it is well known that the radiation scattered by a particle is initiated by the dipole moment oscillating with the frequency of the field in the given particle. Scattered radiation is absent in a direction parallel to the polarization vector. In the case of spherically symmetric particles, the polarization vector is always parallel to the direction of the electric vector of the incident electromagnetic wave, therefore, there is no radiation in the direction perpendicular to the scattering plane (parallel to the direction of the electric vector of the incident electromagnetic wave). The appearance of a signal in a photodetector installed in this direction means the appearance of non-spherical diffusers.

В настоящее время спектроскопия динамического рассеяния света представляет в значительной степени развитую экспериментальную методику, используемую как вариант спектроскопии высокого разрешения. Приборы, работающие на этом принципе, выпускаются несколькими производителями (Malvern - Zetasizer Nano ZS, Photocor - Photocor Complex, Particle Sizing Systems - Nicomp). Несмотря на успехи, достигнутые в разработке такого класса приборов, проблема измерения размеров наночастиц методом спектроскопии динамического рассеяния света далека от законченного решения.Currently, dynamic light scattering spectroscopy is a largely developed experimental technique used as a variant of high resolution spectroscopy. Devices working on this principle are produced by several manufacturers (Malvern - Zetasizer Nano ZS, Photocor - Photocor Complex, Particle Sizing Systems - Nicomp). Despite the successes achieved in the development of this class of devices, the problem of measuring the size of nanoparticles by dynamic light scattering spectroscopy is far from a complete solution.

Для введения в проблему остановимся более подробно на существе методов, основанных на рассеянии лазерного излучения наночастицами для случая, когда последние взвешены в вязкой среде (в жидкости или в газе). На Фиг.1 приведена схема проведения измерений, то есть модельная ситуация, относящаяся к случаю, когда в рассеивающей среде присутствуют наночастицы.To introduce the problem, we dwell in more detail on the essence of methods based on the scattering of laser radiation by nanoparticles for the case when the latter are suspended in a viscous medium (in a liquid or in a gas). Figure 1 shows a diagram of measurements, that is, a model situation related to the case when nanoparticles are present in the scattering medium.

На Фиг.2 приведена качественная картина спектра рассеянного лазерного излучения. С двух сторон от основного пика, обусловленного Рэлеевским рассеянием, располагается дублет Мандельштама-Брилюэна, каждый из которых сдвинут от основного пика на частоту, определяемую скоростью звука, а ширина пика обусловлена скоростью затухания звуковых волн в среде.Figure 2 shows a qualitative picture of the spectrum of scattered laser radiation. On both sides of the main peak due to Rayleigh scattering, there is a Mandelstam-Briluen doublet, each of which is shifted from the main peak by a frequency determined by the speed of sound, and the peak width is determined by the attenuation rate of sound waves in the medium.

Лазерное возбуждающее излучение наводит в среде, состоящей из молекул непрерывной фазы и взвешенных частиц, когерентную поляризацию, которая, в свою очередь, рождает рассеянное излучение. Тепловое движение молекул непрерывной фазы и броуновское движение взвешенных частиц дисперсной фазы приводит к потере (затуханию) когерентности поляризации и уширению спектрального контура рассеянного излучения. Широкая часть основного Рэлеевского пика обязана своим происхождением молекулам вязкой жидкости, имеющим большую подвижность, и, поэтому, более короткое время затухания. Взвешенные наночастичы, имеющие меньшую скорость диффузии и большее время затухания определяют ширину спектрального контура центрального пика.Laser excitation radiation induces in a medium consisting of continuous phase molecules and suspended particles a coherent polarization, which, in turn, gives rise to scattered radiation. The thermal motion of the molecules of the continuous phase and the Brownian motion of the suspended particles of the dispersed phase lead to the loss (attenuation) of polarization coherence and broadening of the spectral contour of the scattered radiation. A wide part of the main Rayleigh peak owes its origin to viscous fluid molecules with greater mobility and, therefore, a shorter decay time. Weighted nanoparticles having a lower diffusion rate and a longer decay time determine the width of the spectral contour of the central peak.

В спектрометре реализованы методы спектроскопии динамического рассеяния, основанные на измерении спектров мощности квазиупруго рассеянного света. Известно, что рассеяние света на частицах, совершающих броуновское движение, сопровождается увеличением ширины спектра исходного излучения - диффузионным уширением. Ширина спектра рассеянного света пропорциональна коэффициенту трансляционной диффузии.The spectrometer implements dynamic scattering spectroscopy methods based on measuring the power spectra of quasi-elastic scattered light. It is known that the scattering of light by particles performing Brownian motion is accompanied by an increase in the width of the spectrum of the initial radiation — diffusion broadening. The width of the spectrum of the scattered light is proportional to the coefficient of translational diffusion.

В случае полидисперсной системы, когда вклад в рассеяние дают частицы с разными коэффициентами диффузии, задача определения функции распределения рассеивающих частиц по размерам сводится к сложной математической обработке экспериментальных спектров, в процессе которой приходится решать плохо обусловленную обратную спектральную задачу. Устойчивость решения этой задачи достигается с помощью математического метода регуляризации.In the case of a polydisperse system, when particles with different diffusion coefficients contribute to the scattering, the problem of determining the size distribution function of scattering particles reduces to complex mathematical processing of the experimental spectra, during which it is necessary to solve a poorly conditioned inverse spectral problem. The stability of the solution to this problem is achieved using the mathematical method of regularization.

Экспериментально полученный спектр представлен в виде распределения сдвигов частоты рассеянного лазерного излучения кривыми Лоренца относительно частоты исходного луча (Фиг.3). По горизонтальной оси отложены сдвиги частоты в герцах, а по вертикальной соответствующая величина сигнала в относительных единицах. Экспериментальный результат соответствует случаю, когда в водном растворе находились нанометровые фракции вольфрама размером 13 нм, 68 нм и 1122 нм в относительных весовых концентрациях 98,2%, 1% и 0,8%, соответственно. Три лоренцовские кривые соответствуют трем группам наночастиц с разными размерами, присутствующими в исследуемой жидкости. Самой узкой кривой Лоренца соответствует самая тяжелая фракция. Общая относительная весовая концентрация порошка в воде составляла около 10^-4.The experimentally obtained spectrum is presented in the form of a distribution of frequency shifts of scattered laser radiation by Lorentz curves relative to the frequency of the initial beam (Figure 3). The horizontal axis shows the frequency shifts in hertz, and the vertical axis shows the corresponding signal magnitude in relative units. The experimental result corresponds to the case when in the aqueous solution there were nanometer fractions of tungsten 13 nm, 68 nm and 1122 nm in relative weight concentrations of 98.2%, 1% and 0.8%, respectively. Three Lorentzian curves correspond to three groups of nanoparticles with different sizes present in the studied fluid. The narrowest Lorentz curve corresponds to the heaviest fraction. The total relative weight concentration of the powder in water was about 10 ^-4 .

В водных растворах при наблюдении под углом 90 градусов и нормальной температуре характерное диффузное движение кластеров рассматриваемых размеров приводит к сдвигам частоты излучения в диапазоне от 1 до 200000 Гц.In aqueous solutions, when observed at an angle of 90 degrees and normal temperature, the characteristic diffuse motion of clusters of the sizes under consideration leads to shifts in the radiation frequency in the range from 1 to 200,000 Hz.

Задача измерительного прибора - зарегистрировать эти изменения частоты на фоне типичного для лазерного излучения диапазона частот ~10 Гц, при этом необходимое разрешение измерительной схемы прибора должно составлять приблизительно 10¹⁴÷10¹³. Столь высокие требования по разрешению (в лучших оптических приборах оно составляет 10⁶÷10⁴) в сочетании с требованием достижения высокого динамического диапазона регистрируемого приемниками сигнала (до 6-8 порядков) в сочетании с возросшими требованиями к качеству проводимых измерений потребовали новых физических решений, так как даже самая современная элементная база прецизионных усилителей не позволяет получать сигналы требуемого качества.The task of the measuring device is to register these frequency changes against the background of a typical frequency range of ~ 10 Hz for laser radiation, while the required resolution of the measuring circuit of the device should be approximately 10 ¹⁴ ÷ 10 ¹³ . Such high resolution requirements (in the best optical devices it is 10 ⁶ ÷ 10 ⁴ ), combined with the requirement to achieve a high dynamic range of the signal recorded by the receivers (up to 6-8 orders of magnitude), combined with increased requirements for the quality of measurements, required new physical solutions, since even the most modern element base of precision amplifiers does not allow receiving signals of the required quality.

Результатом предложенных технических решений является расширение возможностей метода для работы с несферическими частицами.The result of the proposed technical solutions is to expand the capabilities of the method for working with non-spherical particles.

Устройство для измерения распределения размеров и концентраций несферических наночастиц в жидкостях и газах (Фиг.4) содержит лазер 1. На пути луча от лазера 1 размещена кювета 2 для исследуемой жидкости, на выходе из которой установлен светопоглощающий экран 5 для устранения паразитных бликов от прошедшего излучения. Под несколькими углами рассеяния относительно падающего луча расположены два фотоприемных устройства 3 с узлами предварительной обработки сигналов. Фотоприемное устройство 3 с узлами предварительной обработки сигналов, расположенное плоскости, которая перпендикулярна плоскости рассеяния, на упомянутой Фиг.4 не показано.A device for measuring the distribution of sizes and concentrations of non-spherical nanoparticles in liquids and gases (Figure 4) contains a laser 1. A cuvette 2 for the test liquid is placed in the path of the beam from the laser 1, and a light-absorbing screen 5 is installed at the output of it to eliminate spurious glare from transmitted radiation . At several scattering angles with respect to the incident beam, two photodetector devices 3 with signal preprocessing units are located. A photodetector 3 with signal preprocessing units located on a plane that is perpendicular to the scattering plane is not shown in FIG. 4.

Узлы предварительной обработки сигналов фотоприемных устройств 3 связаны с компьютером (на схеме не указан), в котором осуществляется обработка сигналов для получения распределения размеров и концентраций несферических наночастиц в жидкостях и газах. Перед фотоприемными устройствами расположены соответствующие поляризаторы 4.The nodes of the preliminary processing of the signals of the photodetectors 3 are connected to a computer (not shown in the diagram), in which the signals are processed to obtain a distribution of sizes and concentrations of nonspherical nanoparticles in liquids and gases. In front of the photodetector devices there are corresponding polarizers 4.

Действие заявленного спектрометра происходит следующим образом. Луч лазера 1 мощностью от 1 до 100 милливатт поступает в кювету 2 с исследуемой жидкостью. Здесь луч частично рассеивается на наночастицах, содержащихся в жидкости. Большая часть луча не рассеивается, она выходит из кюветы и поглощается светопоглотительным экраном 5. Часть луча, рассеявшись на наночастицах, попадает на фотоприемные устройства 3. В зависимости от разрешенного направления поляризатора 4, расположенного перед фотоприемником, на чувствительный элемент попадает излучение с вертикальной или горизонтальной поляризацией. Биения рассеянного оптического сигнала в фотоприемнике превращаются во флуктуации фототока. Далее этот флуктуирующий электрический сигнал обрабатывается в компьютере, а на экране монитора упомянутого компьютера представляют итоговые результаты в удобном для пользователя виде, например, в виде графиков или таблиц, содержащих размеры и концентрации несферических наночастиц в измеряемых жидкостях и газах.The claimed spectrometer is as follows. Laser beam 1 with a power of 1 to 100 milliwatts enters cell 2 with the test fluid. Here, the beam is partially scattered on the nanoparticles contained in the liquid. Most of the beam is not scattered, it leaves the cell and is absorbed by the light-absorbing screen 5. Part of the beam, scattered by nanoparticles, falls on the photodetector 3. Depending on the allowed direction of the polarizer 4, located in front of the photodetector, radiation with vertical or horizontal polarized. The beats of the scattered optical signal in the photodetector turn into fluctuations of the photocurrent. Further, this fluctuating electrical signal is processed in a computer, and the final results are presented on the monitor screen of the said computer in a user-friendly form, for example, in the form of graphs or tables containing the sizes and concentrations of non-spherical nanoparticles in the measured liquids and gases.

На фиг.5 показано пространственное расположение фотоприемников в реализованной схеме, где в плоскости рассеяния (в горизонтальной плоскости) установлено четыре фотоприемника, а в перпендикулярной плоскости рассеяния плоскости (в вертикальной) установлен один фотоприемник.Figure 5 shows the spatial arrangement of the photodetectors in the implemented scheme, where four photodetectors are installed in the scattering plane (in the horizontal plane), and one photodetector is installed in the perpendicular plane of scattering of the plane.

Применение в предложенном устройстве фотоприемника, регистрирующего сигнал излучения, рассеянного перпендикулярно плоскости рассеяния, и поляризаторов перед фотоприемниками, позволяет обнаруживать несферические частицы и определять их относительную концентрацию.The use in the proposed device of a photodetector that records a radiation signal scattered perpendicular to the scattering plane, and polarizers in front of the photodetectors, makes it possible to detect nonspherical particles and determine their relative concentration.

Claims

A device for measuring the distribution of the concentration and size of non-spherical nanoparticles in liquids and gases, containing a laser with an optical path for transporting laser radiation, in the path of which a working cell with a test medium is installed, a light-absorbing screen is installed at the opposite exit, and a photodetector for recording scattered radiation nanoparticles with a signal preprocessing unit connected to a computer for subsequent processing and obtaining the distribution of concent ations and nonspherical nanoparticles sizes in liquids and gases, characterized in that the photodetector comprises at least one photodetector disposed in the scattering plane, and at least one photodetector disposed perpendicular to the scattering plane, relative to the incident laser beam.