RU2414693C2

RU2414693C2 - Fibre-optic apparatus for measuring size distribution and concentration of nanopariticles in liquids

Info

Publication number: RU2414693C2
Application number: RU2009109710/28A
Authority: RU
Inventors: Вячеслав Геннадьевич Певгов (RU); Вячеслав Геннадьевич Певгов
Original assignee: Общество С Ограниченной Ответственностью "Лаборатория Оптико-Электронных Приборов"; Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Энергетические Технологии"
Priority date: 2009-03-18
Filing date: 2009-03-18
Publication date: 2011-03-20
Also published as: RU2009109710A

Abstract

FIELD: physics.

SUBSTANCE: apparatus has a laser which is connected to an optical fibre carrying the laser radiation. A waveguide installation placed in the analysed medium is freed from the shell in order to provide contact between radiation and nanoparticles suspended in the liquid. Radiation scattered on nanoparticles is carried by a non-homogeneous wave which exponentially decays from the lateral surface of the optical waveguide. The radiation is collected on a photodetector which has a signal pre-processing unit. A version of the apparatus has a mirror with an opening for fibre, inclined at an angle to the fibre passing through the opening.

EFFECT: high scattering efficiency.

7 cl, 6 dwg

Description

Изобретение относится к оптическим диагностическим приборам, предназначенным для измерения распределения концентрации и размеров наночастиц в жидкостях. В частности, предложенный прибор может быть применен в комплексах технологического контроля размеров нанопорошков при их производстве, при разработке новых технологий получения нанодисперсных веществ, в биологии и медицине для измерения размеров взвешенных в биологических жидкостях биополимерных частиц, фармпрепаратов и других субмикронных биологических объектов.The invention relates to optical diagnostic devices for measuring the distribution of the concentration and size of nanoparticles in liquids. In particular, the proposed device can be used in complexes of technological control of the sizes of nanopowders in their production, in the development of new technologies for producing nanodispersed substances, in biology and medicine for measuring the sizes of biopolymer particles suspended in biological fluids, pharmaceuticals, and other submicron biological objects.

В настоящее время спектроскопия динамического рассеяния света представляет в значительной степени развитую экспериментальную методику, используемую как вариант спектроскопии высокого разрешения. Приборы, работающие на этом принципе, выпускаются несколькими производителями (Malvern - Zetasizer Nano ZS, Photocor - Photocor Complex, Particle Sizing Systems - Nicomp). Несмотря на успехи, достигнутые в разработке такого класса приборов, проблема измерения размеров наночастиц методом спектроскопии динамического рассеяния света далека от законченного решения.Currently, dynamic light scattering spectroscopy is a largely developed experimental technique used as a variant of high resolution spectroscopy. Devices working on this principle are produced by several manufacturers (Malvern - Zetasizer Nano ZS, Photocor - Photocor Complex, Particle Sizing Systems - Nicomp). Despite the successes achieved in the development of this class of devices, the problem of measuring the size of nanoparticles by dynamic light scattering spectroscopy is far from a complete solution.

Прототипом предлагаемого устройства является «световодный измеритель размеров частиц в жидкости» (RU 78320, G01N 21/00, 24.06.2008, [Л1]). В прототипе предложено использовать для измерения размеров частиц в жидкости не менее трех световодов, выполненных в виде щупа и расположенных параллельно друг другу. Один световод является входным и обеспечивает освещение исследуемого объекта через выходной торец, а два других собирают рассеянное излучение. Торцы освещающего и собирающих световодов расположены в непосредственной близости друг от друга для обеспечения эффективного сбора рассеянного излучения.The prototype of the proposed device is a "light guide particle size in liquid" (RU 78320, G01N 21/00, 06/24/2008, [L1]). In the prototype, it is proposed to use at least three optical fibers made in the form of a probe and located parallel to each other for measuring particle sizes in a liquid. One fiber is the input and provides illumination of the object under study through the output end, and the other two collect scattered radiation. The ends of the illuminating and collecting fibers are located in close proximity to each other to ensure efficient collection of scattered radiation.

В рассмотренном прототипе не использовано то обстоятельство, что в диэлектрическом световодном волноводе оптическое излучение выходит за пределы волновода и экспоненциально затухает при удалении от боковой стенки волновода (Фиг.1). Отметим, что постоянная экспоненты (скорость затухания) зависит от разности показателей преломления волокна и среды, в которую его поместили. Распределение поля световой волны, даваемое кривой 10 на Фиг.1, соответствует случаю нахождения световода в менее оптически плотной среде, чем для кривой 20. Распределение поля световой волны вне световода зависит также от радиуса кривизны изгиба волокна. При увеличении радиуса изгиба экспоненциально затухающее поле с наружной стороны по отношению к изгибаемому участку простирается дальше от сердцевины волокна. В предельном случае все излучение из волокна может быть потеряно. Чем дальше от волокна простирается поле волны, тем эффективнее она взаимодействует с объектами окружающей среды.In the considered prototype, the circumstance that in the dielectric waveguide optical waveguide, the optical radiation extends beyond the waveguide and decays exponentially with distance from the side wall of the waveguide (Figure 1). Note that the exponent constant (attenuation rate) depends on the difference in the refractive indices of the fiber and the medium in which it was placed. The distribution of the field of the light wave given by curve 10 in FIG. 1 corresponds to the case where the fiber is in a less optically dense medium than for curve 20. The distribution of the field of the light wave outside the fiber also depends on the radius of curvature of the fiber. As the bending radius increases, the exponentially decaying field from the outside with respect to the bending portion extends further from the fiber core. In the extreme case, all radiation from the fiber can be lost. The farther the wave field extends from the fiber, the more effectively it interacts with environmental objects.

В проведенных нами экспериментах была опробована и показала свою жизнеспособность схема измерения, в которой использовался световод с удаленным покрытием. Световод помещался в жидкость, в которой находились взвешенные наночастицы. На Фиг.2 показана схема проведения измерений с использованием оптоволоконного разветвителя. Поле световой волны не полностью локализованно внутри волновода, что может приводить к рассеянию на неоднородностях внешней среды. Взвешенные в жидкости наночастицы представляют собой неоднородность, на которой возможно рассеяние. При таком рассеянии велика вероятность появления световых квантов, распространяющихся в волноводе в обратном направлении по отношению к падающему излучению. Предложенная схема позволяет иметь изогнутые участки волокна в жидкости, достигая тем самым его значительной протяженности. Как уже было отмечено выше, умеренный изгиб волновода приводит к дополнительному увеличению эффективности рассеяния за счет выхода большей части светового поля в наружную область. При скручивании чувствительной части световода в спираль возможно увеличение интенсивности принимаемого сигнала (то есть увеличивается эффективное обратное рассеяние). Также для увеличения эффективности обратного рассеяния используют полый световод, внутри которого находится упомянутая жидкость.In our experiments, we tested and demonstrated its viability a measurement circuit in which a fiber with a remote coating was used. The fiber was placed in a liquid in which suspended nanoparticles were located. Figure 2 shows a diagram of measurements using a fiber optic splitter. The field of the light wave is not completely localized inside the waveguide, which can lead to scattering by inhomogeneities of the external environment. Nanoparticles suspended in a liquid are a heterogeneity on which scattering is possible. With such scattering, there is a high probability of the appearance of light quanta propagating in the waveguide in the opposite direction with respect to the incident radiation. The proposed scheme allows you to have curved sections of fiber in the liquid, thereby achieving its considerable extent. As noted above, moderate bending of the waveguide leads to an additional increase in the scattering efficiency due to the exit of most of the light field into the outer region. When twisting the sensitive part of the fiber into a spiral, an increase in the intensity of the received signal is possible (i.e., effective backscattering increases). Also, to increase the efficiency of backscattering, a hollow fiber is used, inside of which the mentioned liquid is located.

На Фиг.3 представлена схема проведения измерений с использованием внешнего зеркала. В данной альтернативной схеме световод перед входом в исследуемую среду пропускался через отверстие в отражающем зеркале, установленном под углом 45 градусов к оси световода. В этой схеме собирается излучение, которое в результате рассеяния на наночастицах обратно в световод не попало. Как правило, интенсивность такого излучения выше, однако появляется дополнительное требование прямолинейности световода за зеркалом.Figure 3 presents a diagram of measurements using an external mirror. In this alternative scheme, the optical fiber before entering the test medium was passed through an opening in a reflecting mirror mounted at an angle of 45 degrees to the axis of the optical fiber. In this scheme, radiation is collected which, as a result of scattering by nanoparticles, did not fall back into the fiber. As a rule, the intensity of such radiation is higher, but there is an additional requirement for the straightness of the fiber behind the mirror.

От названных недостатков свободна схема прибора, в котором использовано оптоволокно. При размерах полости, сравнимых с характерным размером длины затухания экспоненциально спадающей части транспортируемого излучения, эффективность рассеяния в такой схеме может быть весьма высокой. К недостаткам данной схемы нужно отнести неудобство введения исследуемой среды в полость малого размера.The circuitry of the device in which the optical fiber is used is free from the mentioned disadvantages. With cavity sizes comparable to the characteristic length of the decay of the exponentially decaying part of the transported radiation, the scattering efficiency in such a scheme can be very high. The disadvantages of this scheme include the inconvenience of introducing the test medium into a small cavity.

На Фиг.4 приведена качественная картина спектра рассеянного излучения. С двух сторон от основного пика (поз.15), обусловленного Рэлеевским рассеянием, располагается дублет Мандельштама-Брилюэна, каждый из которых сдвинут от основного пика на частоту, определяемую скоростью звука, а ширина пика обусловлена скоростью затухания звуковых волн в среде.Figure 4 shows a qualitative picture of the spectrum of scattered radiation. On two sides of the main peak (pos. 15), caused by Rayleigh scattering, there is a Mandelstam-Brillouin doublet, each of which is shifted from the main peak by a frequency determined by the speed of sound, and the peak width is determined by the attenuation rate of sound waves in the medium.

Лазерное возбуждающее излучение наводит в среде, состоящей из молекул непрерывной фазы и взвешенных частиц, когерентную поляризацию, которая, в свою очередь, рождает рассеянное излучение. Тепловое движение молекул непрерывной фазы и броуновское движение взвешенных частиц дисперсной фазы приводят к потере (затуханию) когерентности поляризации и уширению спектрального контура рассеянного излучения (обозначено кругом на Фиг.4). Широкая часть основного Рэлеевского пика (поз.15) обязана своим происхождением молекулам вязкой жидкости, имеющим большую подвижность и поэтому более короткое время затухания. Взвешенные наночастичы, имеющие меньшую скорость диффузии и большее время затухания, определяют ширину спектрального контура центрального пика.Laser excitation radiation induces in a medium consisting of continuous phase molecules and suspended particles a coherent polarization, which, in turn, gives rise to scattered radiation. The thermal motion of the molecules of the continuous phase and the Brownian motion of the suspended particles of the dispersed phase lead to the loss (attenuation) of the polarization coherence and broadening of the spectral contour of the scattered radiation (indicated by a circle in FIG. 4). A wide part of the main Rayleigh peak (pos. 15) owes its origin to viscous liquid molecules that have greater mobility and therefore a shorter decay time. Weighted nanoparticles having a lower diffusion rate and a longer decay time determine the width of the spectral contour of the central peak.

В спектрометре реализованы методы спектроскопии динамического рассеяния, основанные на измерении спектров мощности квазиупругорассеянного света. Известно, что рассеяние света на частицах, совершающих броуновское движение, сопровождается увеличением ширины спектра исходного излучения - диффузионным уширением. Ширина спектра рассеянного света пропорциональна коэффициенту трансляционной диффузии.The spectrometer implements dynamic scattering spectroscopy methods based on measuring the power spectra of quasi-elastic scattered light. It is known that the scattering of light by particles performing Brownian motion is accompanied by an increase in the width of the spectrum of the initial radiation — diffusion broadening. The width of the spectrum of the scattered light is proportional to the coefficient of translational diffusion.

Спектр, полученный в эксперименте, представлен в виде распределения сдвигов частоты рассеянного излучения относительно частоты исходного луча (Фиг.5). По горизонтальной оси отложены сдвиги частоты в герцах, а по вертикальной соответствующая величина сигнала в относительных единицах. Экспериментальный результат соответствует случаю, когда в водном растворе находились нанометровые фракции вольфрама размером 13, 68 и 1122 нм в относительных весовых концентрациях 98,2%, 1% и 0,8%. Три лоренцовские кривые соответствуют трем группам наночастиц с разными размерами, присутствующими в исследуемой жидкости. Самой узкой кривой Лоренца соответствует самая тяжелая фракция. Общая относительная весовая концентрация порошка в воде составляла около 10^-4.The spectrum obtained in the experiment is presented in the form of a distribution of the frequency shifts of the scattered radiation relative to the frequency of the initial beam (Figure 5). The horizontal axis shows the frequency shifts in hertz, and the vertical axis shows the corresponding signal magnitude in relative units. The experimental result corresponds to the case when in the aqueous solution there were nanometer fractions of tungsten with sizes of 13, 68 and 1122 nm in relative weight concentrations of 98.2%, 1% and 0.8%. Three Lorentzian curves correspond to three groups of nanoparticles with different sizes present in the studied fluid. The narrowest Lorentz curve corresponds to the heaviest fraction. The total relative weight concentration of the powder in water was about 10 ^-4 .

В случае полидисперсной системы, когда вклад в рассеяние дают частицы с разными коэффициентами диффузии, задача определения функции распределения рассеивающих частиц по размерам сводится к сложной математической обработке экспериментальных спектров, в процессе которой приходится решать плохо обусловленную обратную спектральную задачу. Устойчивость решения этой задачи достигается с помощью математического метода регуляризации. На Фиг.6 представлена гистограмма распределения размеров наночастиц, полученная в результате математической обработки рассмотренного распределения сдвигов частоты.In the case of a polydisperse system, when particles with different diffusion coefficients contribute to the scattering, the problem of determining the size distribution function of scattering particles reduces to a complex mathematical processing of the experimental spectra, during which it is necessary to solve a poorly conditioned inverse spectral problem. The stability of the solution to this problem is achieved using the mathematical method of regularization. Figure 6 presents a histogram of the distribution of sizes of nanoparticles, obtained as a result of mathematical processing of the considered distribution of frequency shifts.

Устройство для измерения распределения концентрации и размеров наночастиц в жидкостях (Фиг.2) содержит лазер 1, связанный с оптоволоконным волноводом. Участок волновода, помещенный в исследуемую среду, освобожден от оболочки (то есть выполнен без покрытия) для осуществления контакта излучения, экспоненциально затухающего при удалении от волокна, с взвешенными в жидкости наночастицами. Рассеянное на наночастицах излучение по оптоволоконному ответвлению 3 попадает на фотоприемник 5 с узлами предварительной обработки сигналов, связанный с компьютером (на схеме не указан), в котором осуществляется обработка сигналов для получения распределения концентраций и размеров наночастиц в жидкостях. Перед фотоприемником может быть расположен поляризатор 4.A device for measuring the distribution of the concentration and size of nanoparticles in liquids (Figure 2) contains a laser 1 associated with an optical fiber waveguide. The waveguide portion placed in the medium under study is freed from the sheath (i.e., made without coating) to make contact of radiation exponentially attenuated when moving away from the fiber with nanoparticles suspended in the liquid. The radiation scattered by the nanoparticles through the optical fiber branch 3 enters the photodetector 5 with signal preprocessing units connected to a computer (not shown in the diagram), in which the signals are processed to obtain the distribution of concentrations and sizes of nanoparticles in liquids. A polarizer 4 may be located in front of the photodetector.

Также возможно введение дополнительного параллельного фотоприемного канала, при этом перед фотоприемниками 5 устанавливают поляризаторы 4 со взаимно перпендикулярными направлениями разрешенных плоскостей поляризации.It is also possible to introduce an additional parallel photodetector channel, while polarizers 4 are installed in front of the photodetectors 5 with mutually perpendicular directions of the allowed polarization planes.

Часто существует необходимость в увеличении эффективности обратного рассеяния. Для решения данной задачи может быть использован световод, скрученный в спираль, или полый световод, внутри которого находится упомянутая жидкость.Often there is a need to increase backscatter efficiency. To solve this problem, a waveguide twisted into a spiral or a hollow fiber inside which the liquid is mentioned can be used.

В альтернативном устройстве (Фиг.3) рассеянное на наночастицах излучение направляется приемным зеркалом 6 через собирающую линзу 7 на фотоприемник 5.In an alternative device (Figure 3), the radiation scattered on the nanoparticles is directed by the receiving mirror 6 through the collecting lens 7 to the photodetector 5.

Большая часть луча не рассеивается, она выходит из волокна 2 через свободный торец. В зависимости от разрешенного направления поляризатора 4, расположенного перед фотоприемником, на чувствительный элемент попадает излучение с параллельной или перпендикулярной поляризацией по отношению к поляризации исходного излучения лазера. Биения рассеянного оптического сигнала в фотоприемнике превращаются во флуктуации фототока. Далее этот флуктуирующий электрический сигнал обрабатывается в компьютере, а на экране монитора упомянутого компьютера представляют итоговые результаты в удобном для пользователя виде, например в виде графика (Фиг.6) или таблиц, содержащих размеры и концентрации наночастиц в измеряемых жидкостях.Most of the beam does not scatter; it leaves fiber 2 through the free end. Depending on the allowed direction of the polarizer 4 located in front of the photodetector, radiation with parallel or perpendicular polarization with respect to the polarization of the initial laser radiation is incident on the sensitive element. The beats of the scattered optical signal in the photodetector turn into fluctuations of the photocurrent. Further, this fluctuating electrical signal is processed in a computer, and the final results are presented on the monitor screen of the said computer in a user-friendly form, for example, in the form of a graph (Fig. 6) or tables containing the sizes and concentrations of nanoparticles in the measured liquids.

В предложенном устройстве возможно применение второго фотоприемника, регистрирующего сигнал излучения, рассеянного с изменением плоскости поляризации. Анализ процессов рассеяния, сопровождающихся деполяризацией, позволяет обнаруживать несферические частицы и определять их относительную концентрацию.In the proposed device, it is possible to use a second photodetector detecting a radiation signal scattered with a change in the plane of polarization. An analysis of scattering processes accompanied by depolarization makes it possible to detect nonspherical particles and determine their relative concentration.

Claims

1. A device for measuring the distribution of the concentration and size of nanoparticles in liquids, containing a laser, a photodetector and an optical fiber for transporting laser radiation into a liquid in which the nanoparticles are weighed, characterized in that it further comprises a splitter through which laser radiation is transported to said liquid and received the backscattered radiation transmitted to the photodetector, while the measuring end of the fiber, lowered into the said liquid, is made without coating, and the scattering and radiation on suspended nanoparticles is carried out through an inhomogeneous wave exponentially decaying from the side surface of the fiber, which enters a photodetector made with a signal preprocessing unit connected to a computer for subsequent processing and obtaining the distribution of concentrations and sizes of nanoparticles in liquids.

2. The device according to claim 1, characterized in that an additional parallel photodetector channel is introduced, and polarizers with mutually perpendicular directions of the allowed polarization planes are installed in front of the photodetectors.

3. The device according to claim 1, characterized in that to increase the efficiency of backscattering using a fiber twisted into a spiral.

4. The device according to claim 1, characterized in that to increase the efficiency of backscattering use a hollow fiber, inside which is mentioned liquid.

5. A device for measuring the distribution of the concentration and size of nanoparticles in liquids, containing a laser, a photodetector and an optical fiber for transporting laser radiation into a liquid in which nanoparticles are weighed, characterized in that it further comprises a mirror with a hole for the fiber, inclined at 45 ° to the passing through the hole, a fiber that leads radiation scattered by nanoparticles into the photodetector through a collecting lens, while the measuring end of the fiber lowered into the liquid is made without coverings, the photodetector is made with a signal preprocessing unit connected to a computer for subsequent processing and obtaining the distribution of concentrations and sizes of nanoparticles in liquids.

6. The device according to claim 5, characterized in that to increase the efficiency of backscattering use a fiber twisted into a spiral.

7. The device according to claim 5, characterized in that to increase the efficiency of backscattering use a hollow fiber, inside which is mentioned liquid.