RU2858484C2 - Способ получения керамического карбидокремниевого материала для изделий сложной геометрии - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области создания конструкционных керамических материалов на основе карбида кремния для изготовления изделий сложной геометрической формы, обладающих наличием резьбовых соединений. Изделия могут быть использованы в машиностроении, морской и авиационной технике, электронике, силовой технике и др. Для изготовления изделий в барабанном смесителе получают композиционный порошок, состоящий из механической смеси крупных 40-80 мкм и мелких 5-15 мкм карбидокремниевых частиц в соотношении 7/3 с осажденным на них металлическим кремнием и углеродного порошка 13-15 мас. % от общей массы частиц карбида кремния. В композиционный порошок в жидком горячем состоянии при температуре 75-85°С вводят пластификатор на основе парафиново-восковой композиции в количестве 15-16 мас. %. Полученный горячий шликер вакуумируют и осуществляют горячее шликерное литье заготовок. Керамическую заготовку устанавливают на кремниевый порошок, взятый в избытке по массе по отношению к расчетному значению образования карбида кремния с учетом количества углеродного порошка в заготовке. Высокотемпературное спекание проводят в течение 10-20 мин в вакууме при температуре выше плавления кремния. После спекания изделие шлифуют наждачной бумагой. Изделия характеризуются высокой электропроводностью, хорошей коррозионной стойкостью, антифрикционными свойствами в паре трения с металлами и сплавами, низкой плотностью и высокой прочностью. 5 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 пр.

Description

Изобретение относится к области создания конструкционных керамических материалов на основе карбида кремния для изготовления изделий сложной геометрической формы, обладающих наличием резьбовых соединений, характеризующихся высокой электропроводностью, хорошей коррозионной стойкостью, антифрикционными свойствами в паре трения с металлами и сплавами, низкой плотностью и высокой прочностью. Изобретение может быть использовано в машиностроении, морской и авиационной технике, электронике, силовой технике и др.

Метод реакционного спекания карбида кремния обладает следующими ключевыми преимуществами по сравнению с твердофазным и жидкофазным спеканием для получения конструкционных керамических изделий сложной геометрии машиностроения:

- низкие температуры спекания;

- использование крупных исходных порошков карбида кремния;

- безусадочное спекание.

Сложность получения керамических изделий заключается в изготовлении изделий сложной геометрической формы, с высокой электропроводностью по сравнению со стандартными реакционно-спеченными карбидокремниевыми материалами, а также в возможности создания резьбовых соединений деталей, сохранении высокого уровня механических свойств.

Технологии получения карбидокремниевых керамических материалов конструкционного назначения различными методами формования описываются в отечественной научной литературе в трудах Г.Г. Гнесина и А.П. Гаршина [1-5]. Однако в представленных работах не рассматриваются аспекты получения сложнопрофильных изделий с резьбовыми соединениями, недостаточно описаны комплексные научно-технические подходы, связанные с сочетанием метода формования горячим шликерным литьем с реакционным спеканием.

Известен способ получения конструкционного керамического материала на основе карбида кремния для изделий сложной геометрии (патент RU 2739774). Способ включает перемешивание порошковых композиционных материалов на основе карбида кремния, плакирование высокотвердых частиц керамического порошка углеродным компонентом, пластифицирование композиционного порошка органическим связующим и гранулирование, прессование заготовок при давлении 100-130 МПа, механическую обработку заготовки до изделия сложной геометрической формы, безусадочное спекание изделия в высокотемпературной вакуумной печи с проведением химической реакции силицирования. Недостатками данного способа являются получение изделий с низкими механическими свойствами, необходимость механической обработки изделий, невозможность нарезания резьбы в высокотвердом реакционно-спеченном изделии, низкая электропроводность изделий.

Известны и другие способы получения реакционно-спеченных керамических материалов на основе карбида кремния, направленные на повышение их физико-механических или структурных характеристик, в частности изложенные в патентах RU 2670819 и RU 2018502. Для представленных способов получения сложнопрофильных изделий основным недостатком является применение механической обработки высокотвердым инструментом, что значительно повышает стоимость изделий.

В качестве прототипа выбран способ получения конструкционной керамики аддитивной технологией для изделий сложной геометрии (патент RU 2739774). Синтез порошковых тугоплавких карбидных материалов, плакированных углеродсодержащим компонентом, включает приготовление шликера из плакированных порошков в расплавленном органическом временном пластификаторе на основе парафина и воска с последующим перемешиванием, вакуумированием и горячим литьем шликера в изготовленную пустотелую литьевую форму заданной геометрии из аддитивного водорастворимого пластика, растворение литьевой формы, удаление пластификатора и реакционное безусадочное спекание заготовок в обсыпке кремния с формированием композиционного керамического материала «тугоплавкий карбид - вторичный карбид кремния» с последующей пескоструйной обработкой для удаления излишка кремния на поверхности изделий. Формируемые керамические изделия сложной геометрической формы, в том числе тонкостенные конструкционные элементы на основе тугоплавких карбидных композиций обладают относительной плотностью 99%, твердостью 20-40 ГПа, пределом прочности на изгиб в окислительной (воздушной) среде при температуре 1200°С не менее 150 МПа, фазовой однородностью и стабильностью вплоть до температур 1200°С при работе в вакууме, усадкой не более 1% об.

У представленного прототипа имеются следующие недостатки:

- наличие неоднородно распределенного остаточного кремния в керамическом материале, вследствие чего керамический материал является диэлектриком при комнатной температуре и не обеспечивает возможность отвода электричества;

- обладает высоким коэффициентом трения в паре трения с металлами;

- образование на поверхности керамики кремниевых наплывов в процессе спекания, что после пескоструйной обработки может повредить наличие резьбовых соединений изделия и тонкостенных элементов.

Техническим результатом изобретения является создание способа получения керамического карбидокремниевого материала для изделий сложной геометрии, обладающих высокой электропроводностью при комнатной температуре, коррозионной стойкостью, пониженным коэффициентом трения в паре трения керамика - металл.

Технический результат достигается тем, что осуществляют перемешивание порошков карбида кремния с техническим углеродом и пластификатором, формование заготовок методом горячего шликерного литья в обратные литьевые формы, удаление пластификатора посредством проведения сушки, реакционное спекание заготовок, при этом для формования используют порошки карбида кремния, состоящие из механической смеси крупных 40-80 мкм и мелких 5-15 мкм карбидокремниевых частиц в соотношении 7/3, с нанесенным на каждую частицу карбида кремния слоем кремниевого покрытия из газовой фазы, получая частицы карбида кремния с покрытием типа «ядро-оболочка», и технического углерода 13-15 мас. % от общей массы порошков карбида кремния.

Углерод в объеме заготовки является источником формирования вторичного карбида кремния при спекании за счет химической реакции с расплавом кремния. Фактически, вторичный карбид кремния выступает в роли связующего компонента для упрочнения каркасной структуры, состоящей из зерен первичного карбида кремния. В работе [6] установлено, что содержание 13-15 мас. % углерода в составе композиционного порошка обеспечивает наивысшие прочностные свойства реакционно-спеченного карбидокремниевого материала. При уменьшении содержания углерода в объеме синтезируемого материала увеличивается содержание неравномерно распределенного в объеме материала кремния. Установлено, что использование гидрофильного порошка технического углерода содержанием 13-15% мас. в составе композиционного порошка обеспечивает литьевые свойства термопластичного шликера для отливки, в том числе тонкостенных и резьбовых элементов.

Осаждение металлического кремния на поверхность частиц карбида кремния приводит к его однородному распределению в объеме керамической заготовки, как после отливки шликера, так и после реакционного спекания, согласно схеме сеточной каркасной структуры (фигура 1), где 1 - углеродный компонент, 2 - исходный порошок карбида кремния, 3 - расплавленный кремний, 4 - первичный карбид кремния, 5 - вторичный карбида кремния. Это обеспечивает в керамическом материале комплекс таких характеристик, как стабильная электропроводность при комнатной температуре, антифрикционные свойства в паре трения с металлами, понижение плотности и, как следствие облегчение веса, при сохранении прочностных характеристик за счет фазовой однородности по всем составляющим компонентам.

В качестве исходного порошкового сырья для насыщения кремниевой оболочкой используют механическую смесь крупных 40-80 мкм и мелких 5-15 мкм частиц карбида кремния в соотношении 3/1, что обеспечивает наиболее плотную упаковку в процессе литья, в том числе в тонкостенных и резьбовых отливаемых элементах.

Перемешивание частиц углерода и частиц карбида кремния с кремниевым покрытием (типа «ядро-оболочка» до получения композиционного порошка осуществляют в смесителе барабанного типа.

В композиционный керамический порошок в жидком горячем состоянии вводится пластификатор на основе парафиново-восковой композиции до обеспечения литейных свойств горячего шликера под давлением с учетом наличия гидрофильного углеродного компонента, содержание пластификатора при этом 15-16 мас%. Рабочая температура шликера составляет 75-85°С и определяется содержанием компонентов органических связующих и их соотношенем. Для удаления воздушных прослоек горячий шликер подвергают вакуумированию с одновременным перемешиванием до формирования однородной массы, что можно определить визуальным контролем.

Для осуществления процесса горячего шликерного литья проектируют и изготавливают разъемные металлические или пластиковые формы с применением аддитивных методов SLS или FDM соответственно. Горячее шликерное литье осуществляют при давлении 4-5 бар, в зависимости от объема создаваемого изделия.

Керамические отлитые заготовки извлекают из разъемной формы и подвергают ступенчатой сушке в адсорбенте (силикагель, корунд, кварцевый песок, активированный уголь) с целью удаления пластификатора. Продолжительность сушки определяется размерами заготовки. Температура сушки соответствует температуре испарения пластификатора.

Полученную заготовку обмазывают смесью порошка гексагонального нитрида бора в спиртовом растворе. После этого заготовку выдерживают при комнатной температуре для испарения спирта.

Керамическую заготовку устанавливают на кремниевый порошок, взятый в избытке по массе, к расчетному значению образования карбида кремния при условии 13-15 мас. % технического углерода, при этом зона контакта не насыщается гексагональным нитридом бора, таким образом формируются капиллярные «мостики» для пропитки всего объема заготовки расплавом кремния в процессе реакционного спекания. Известно, что гексагональный нитрид бора является инертным, не смачиваемым кремнием. Расплав и пары кремния в процессе спекания из-за защитного барьерного слоя не образуют наплывов на поверхности спеченной керамики, что позволяет сохранять геометрию резьбовых соединений и тонкие стенки от разъедания пескоструйной обработкой.

Спекание осуществляется в вакууме при температурах выше температуры плавления кремния (1414°С) в течение 10-20 минут. Спекание менее 10 минут приводит к формированию керамики с хрупкими объемными зонами. Спекание более 20 минут не приводит к улучшению физико-механических свойств керамики. В процессе реакции силицирования углерод полностью расходуется на образование вторичного карбида кремния, реагируя с кремниевой оболочкой на частицах первичного карбида кремния.

После реакционного спекания с поверхности сформированного изделия шлифованием при помощи наждачной бумаги удаляется гексагональный нитрид бора и избыток кремния в основании изделия (в зоне капиллярного «мостика»).

Формируемые керамические изделия сложной геометрической формы, в том числе с тонкостенными и резьбовыми соединениями, обладают однородным объемным распределением кремния, отсутствием дефектов поверхности, пористостью не более 1 об.%, плотностью не более 3,00 г/см³, пределом прочности при изгибе не менее 300 МПа, коррозионной стойкостью в среде нейтрального «соляного тумана» не менее 1500 часов, электропроводностью при комнатной температуре, коэффициентом трения в паре трения с конструкционной сталью не более 0,12, усадкой не более 1 об.%.

Пример 1

В качестве исходного материала взяли 700 г порошка карбида кремния со средним размером частиц 60 мкм и 300 г порошка карбида кремния со средним размером частиц 10 мкм. Из газовой фазы на механическую смесь порошков нанесен металлический кремний, образуя покрытие на частицах карбида кремния (частицы типа «ядро-оболочка»).

Затем полученный порошок в смесителе барабанного типа перемешивался со 130 г тонкодисперсного углерода марки П-803.

В полученный композиционный порошок вводился жидкий парафиново-восковой пластификатор в количестве 15 мас. %. После вакуумирования с перемешиванием горячий шликер при температуре 75°С отливали под давлением в разборные аддитивные формы из нержавеющей стали, формирующие изделия:

- изделия сложной геометрии, гантели с резьбовым соединением;

- стандартные прямоугольные контрольные образцы для определения физико-химических характеристик.

Шликерное литье осуществлялось при давлении 4 бар. Полученные отлитые керамические заготовки подвергалась ступенчатой сушке в диапазоне 50-300°С до полного удаления парафино-воскового пластификатора.

Полученную высушенную заготовку обмазывали слоем порошка гексагонального нитрида бора в спиртовом растворе. После этого заготовку выдерживали при комнатной температуре для испарения спирта.

Керамическую заготовку устанавливали на кремниевый порошок, взятый в избытке по массе, по отношению к расчетному значению образования карбида кремния. При этом зона контакта не насыщалась гексагональным нитридом бора.

Высокотемпературное спекание проводили в течение 10 минут в вакууме при температуре 1500°С. После спекания изделия шлифовались наждачной бумагой.

На фигуре 2 показан общий вид изготовленного керамического изделия сложной геометрии с резьбовым соединением.

Исследование контрольного образца показывает, что полученный керамический материал характеризуется следующими свойствами:

- плотность 2,99 г/см³;

- предел прочности на изгиб 300 МПа;

- фазовая стабильность и фазовая однородность по кремнию в объеме, значение лакунарности 0,1, что соответствует однородному распределению [7];

- наличие стабильной электропроводности при комнатной температуре 400 мкСм/м;

- коэффициент трения в паре «керамика - сталь 20» по схеме «диск-палец» при линейной скорости стального стержня 0,4 м/с под нагрузкой 0,1 МПа 0,11;

- коррозионная стойкость в среде нейтрального соляного тумана, 1500 часов, без видимых поверхностных дефектов и структурных изменений;

- усадка после спекания не более 1 об.%;

- возможность получения резьбового соединения без поверхностных дефектов.

Пример 2

В качестве исходного материала взято 700 г порошка карбида кремния со средним размером частиц 50 мкм и 300 г порошка карбида кремния со средним размером частиц 5 мкм. Из газовой фазы на механическую смесь порошков нанесен металлический кремний по принципу «ядро-оболочка».

Затем полученный порошок в смесителе барабанного типа перемешивался со 150 г тонкодисперсного углерода марки П-803.

В полученный композиционный порошок вводился жидкий парафиново-восковой пластификатор в количестве 16 мас. %. После вакуумирования с перемешиванием горячий шликер при температуре 85°С отливали под давлением в разборные аддитивные формы из пластика, формирующие изделия:

- изделия сложной геометрии, гантели с резьбовым соединением;

- стандартные прямоугольные контрольные образцы для определения физико-химических характеристик.

Шликерное литье осуществлялось при давлении 5 бар. Полученные отлитые керамические заготовки подвергалась ступенчатой сушке в диапазоне 50-300°С до полного удаления парафино-воскового пластификатора.

Полученную высушенную заготовку обмазывали слоем порошка гексагонального нитрида бора в спиртовом растворе. После этого заготовку выдерживали при комнатной температуре для испарения спирта.

Керамическую заготовку устанавливали на кремниевый порошок, взятый в избытке по массе, по отношению к расчетному значению образования карбида кремния. При этом зона контакта не насыщалась гексагональным нитридом бора.

Высокотемпературное спекание проводили в течение 10 минут в вакууме при температуре 1500°С. После спекания изделия шлифовались наждачной бумагой.

Исследование контрольного образца показывает, что полученный керамический материал характеризуется следующими свойствами:

- плотность 3,00 г/см³;

- предел прочности на изгиб 310 МПа;

- фазовая стабильность и фазовая однородность по кремнию в объеме, значение лакунарности 0,1, что соответствует однородному распределению;

- наличие стабильной электропроводности при комнатной температуре 420 мкСм/м;

- коэффициент трения «керамика - сталь 20» по схеме «диск-палец» при линейной скорости стального стержня 0,4 м/с под нагрузкой 0,1 МПа составляет 0,12;

- коррозионная стойкость в среде нейтрального соляного тумана, 1500 часов, без видимых поверхностных дефектов и структурных изменений;

- усадка после спекания не более 1 об.%;

- возможность получения резьбового соединения без поверхностных дефектов.

Литература

1. Гнесин, Г.Г. Бескислородные керамические материалы / Г.Г. Гнесин // Киев: Техника, 1987. - 152 с.

2. Гнесин, Г.Г. Карбидокремниевые материалы / Г.Г. Гнесин // М.: Металлургия, 1977. - 216 с.

3. Гаршин, А.П. Керамика для машиностроения / А.П. Гаршин, В.М. Гропянов, Г.П. Зайцев, С.С.Семенов // М.: Научтехлитиздат.- 2003. - 384 с.

4. Гаршин, А.П. Реакционно-спеченные карбидокремниевые материалы конструкционного назначения. Физико-механические и триботехнические свойства. / А.П. Гаршин, С.Г. Чулкин // СПб.: Изд. Политехнического ун-та, 2006. - 84 с.

5. Гаршин, А.П. Влияние некоторых технологических параметров на формирование структуры материалов на основе реакционно-спеченного карбида кремния / А.П. Гаршин, Ю.Н. Вильк // Огнеупоры и техническая керамика. - 1996. - №8. - С. 2-8.

6. Dyuskina, D.A. Effect of the carbon component on the strength of reaction-sintered silicon-carbide ceramics / Dyuskina D.A., Markov M.A., Kravchenko I. N., Kashtanov A.D., Bykova A.D., Chekuryaev A. G. // Journal of Machinery Manufacture and Reliability. - 2024. - Vol. 53, №2. - P. 121-126. DOI: 10.1134/S1052618824020055.

7. Plotnick, R.E. Lacunarity indices as measures of landscape texture / R.E. Plotnick, R.H. Gardner, R. V. O'Neill // Landscape Ecology. - 1993. - T. 8. - P. 201-211.

Claims (6)

1. Способ получения керамического карбидокремниевого материала для изделий сложной геометрии, включающий перемешивание порошков карбида кремния с техническим углеродом и пластификатором, формование заготовок методом горячего шликерного литья в обратные литьевые формы, удаление пластификатора посредством проведения сушки, реакционное спекание заготовок, отличающийся тем, что для формования используют механическую смесь порошков карбида кремния, состоящих из механической смеси крупных 40-80 мкм и мелких 5-15 мкм карбидокремниевых частиц в соотношении по массе 7/3, с нанесенным на каждую частицу карбида кремния слоем кремниевого покрытия из газовой фазы с получением частиц карбида кремния с покрытием типа «ядро-оболочка», и технического углерода в количестве 13-15 мас. % от общей массы порошков карбида кремния.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что высушенную после горячего шликерного литья заготовку обмазывают слоем порошка гексагонального нитрида бора в спиртовом растворе с последующим высушиванием спирта, а затем устанавливают на кремниевый порошок, взятый в избытке по массе по отношению к расчетному значению образования карбида кремния, при исключении насыщения зоны контакта гексагональным нитридом бора.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после реакционного спекания ответственные участки изделия: пазы, отверстия, резьбовые соединения обрабатывали шлифованием наждачной бумагой.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что формование заготовок методом горячего шликерного литья композиционного порошка осуществляют при 75-85°С под давлением 4-5 бар.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание пластификатора на основе парафиново-восковой смеси в композиционном порошке для осуществления горячего шликерного литья составляет 15-16 мас. %.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что литьевая форма изготавливается с применением методов SLS- или FDM-печати.