RU2852011C2 - Получаемая экструзией с раздувом пленка - Google Patents

Abstract

Группа изобретений относится к получаемой экструзией с раздувом пленке, состоящей из полипропиленовой композиции, содержащей этиленпропиленовый сополимер и полиэтиленгликоль, а также к применению указанной композиции для изготовления пленки экструзией с раздувом. Получаемая экструзией с раздувом пленка состоит из полипропиленовой композиции, которая содержит: (a) по меньшей мере 98,0% масс. этиленпропиленового сополимера от общей массы полипропиленовой композиции и (b) от 0,01 до 1,0% масс. полимерной технологической добавки от общей массы полипропиленовой композиции. Указанная полимерная технологическая добавка представляет собой полиэтиленгликоль, имеющий среднечисловую молярную массу (Mn), составляющую от 5000 до 45000 г/моль. При этом указанный этиленпропиленовый сополимер также имеет: (i) измеряемое посредством ¹³C ЯМР содержание 2,1-эритро-региодефектов, составляющее от >0,10 до 1,00% мол., (ii) измеряемое посредством ¹³C ЯМР содержание этилена, составляющее от 1,0 до 6,0% мол., а полипропиленовая композиция дополнительно характеризуется (iii) измеряемым в соответствии с ISO 1133 показателем текучести расплава ПТР₂ (230°C; 2,16 кг), составляющим от 0,5 до 5,0 г/10 мин. Технический результат – обеспечение полипропиленовой композиции, препятствующей разрыву экструзионного потока при получении пленок, характеризующихся высоким модулем упругости и величиной ударной прочности, измеренной методом свободно падающего заостренного груза, а также повышенным значением поверхностного натяжения, что способствует функционализации поверхности. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к получаемой экструзией с раздувом пленке, состоящей из полипропиленовой композиции, содержащей этиленпропиленовый сополимер и полиэтиленгликоль; изобретение также относится к применению указанной композиции для изготовления пленки экструзией с раздувом.

Экструзия пленок с раздувом является наиболее часто применяемым способом получения полимерных пленок, в особенности, в упаковочной промышленности. Этот способ включает экструдирование рукава из расплавленного полимера, обычно полиэтилена или полипропилена, через экструзионную головку и раздув полученной заготовки до диаметра, в несколько раз превышающего исходный, с образованием тонкостенного пленочного пузыря, который отверждается при охлаждении и кристаллизации. Этот пузырь затем схлопывают и используют в виде плоской пленки, или из него могут быть изготовлены пакеты. В принципе, известно два основных способа производства, которые по существу отличаются типом охлаждения пленочного пузыря. В наиболее часто осуществляемом способе применяют воздушное охлаждение, и в более сложном способе - водяное охлаждение.

Одной из проблем, получаемых экструзией с раздувом пленок, является разрыв экструзионного потока, что ухудшает эксплуатационные характеристики и ограничивает область применения материала. Для устранения этой проблемы обычно добавляют технологические добавки на основе фторполимеров (например, Dynamar, поставляемый 3М). В течение долгих лет это решение прекрасно работало и было экономически выгодным. Однако недавно было установлено, что такие технологические добавки приводят к проблемам со здоровьем и безопасностью персонала, а также экологическим проблемам, связанным с производством пленок экструзией с раздувом, которые обусловлены наличием фторсодержащих соединений, накапливающихся в полученных пленках. Кроме того, такие технологические добавки оказывают долговременное воздействие на экструдеры и приводят, при их последующем применении, к рискам, связанным с перекрестным загрязнением.

Таким образом, имеется необходимость в изыскании других технологических добавок, которые могут заменить фторполимеры, добавляемые при получении экструзией с раздувом пленок на основе полипропилена. В частности, необходимо создать технологические добавки, подходящие для производства экструзией с раздувом пленок на основе полипропиленов, полученных с использованием металлоценового катализатора.

Целью настоящего изобретения является получение полипропиленовой композиции, содержащей по меньшей мере 98,0% масс. этиленпропиленового сополимера от общей массы полипропиленовой композиции, где этиленпропиленовый сополимер имеет измеряемое посредством ¹C ЯМР содержание 2,1-эритро-региодефектов, составляющее от >0,10 до 1,00% мол., и от 0,01 до 1,0% масс. полиэтиленгликоля от общей массы полипропиленовой композиции, где полиэтиленгликоль имеет среднечисловую молярную массу (Mn), составляющую от 5000 до 45000 г/моль.

Соответственно, настоящее изобретение относится к получаемой экструзией с раздувом пленке, состоящей из полипропиленовой композиции, которая содержит:

(a) по меньшей мере 98,0% масс. этиленпропиленового сополимера от общей массы полипропиленовой композиции;

(b) от 0,01 до 1,0% масс. полимерной технологической добавки от общей массы полипропиленовой композиции, где указанная полимерная технологическая добавка представляет собой полиэтиленгликоль, имеющий среднечисловую молярную массу (Mn), составляющую от 5000 до 45000 г/моль,

где указанный этиленпропиленовый сополимер имеет

(i) измеряемое посредством ¹³C ЯМР содержание 2,1-эритро-региодефектов, составляющее от >0,10 до 1,00% мол., и

(ii) измеряемое посредством ¹³C ЯМР содержание этилена, составляющее от 0,8 до 10,0% мол.,

где дополнительно полипропиленовая композиция имеет

(iii) измеряемый в соответствии с ISO 1133 показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С; 2,16 кг), составляющий от 0,5 до 5,0 г/10 мин.

Предпочтительные воплощения полипропиленовой композиции, из которой экструзией с раздувом получают пленку, определены в пунктах формулы изобретения, зависимых от пункта 1.

Предпочтительно изготовление получаемой экструзией с раздувом пленки, включает охлаждение водой.

Дополнительно изобретение относится к применению полипропиленовой композиции по пункту 1 и пунктам, зависимым от пункта 1, для изготовления пленки способом экструзии с раздувом.

Ниже изобретение описано более подробно.

Получаемая экструзией с раздувом пленка

Получаемые экструзией с раздувом пленки известны специалистам. Как указано выше, получаемые экструзией с раздувом пленки изготавливают способом экструзии, в котором рукав, полученный из расплавленной полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению, экструдируют через экструзионную головку и раздувают полученную заготовку до диаметра, в несколько раз превышающего исходный, с образованием тонкостенного пленочного пузыря. Этот пузырь затем схлопывают, получая пленку. Указанная пленка может быть, например, использована в виде плоской пленки, или из нее могут быть изготовлены пакеты. В этом случае предпочтительным является воздушное охлаждение пленочного пузыря. Сведения об изготовлении пленок экструзией с раздувом из полипропилена имеются, например, в публикации "Polypropylene Handbook", Nello Pasquini, 2-е изд. (стр. 412-414).

Как указано выше, изобретение также относится к применению полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению для изготовления получаемых экструзией с раздувом пленок в технологических условиях, хорошо известных в данной области техники.

Полипропиленовая композиция

Изготавливаемая экструзией с раздувом пленка, получаемая из, т.е. состоящая из полипропиленовой композиции, описана ниже. Сначала описаны индивидуальные компоненты полипропиленовой композиции, а затем сама полипропиленовая композиция.

Этиленпропиленовый сополимер

Основную часть полипропиленовой композиции составляет этиленпропиленовый сополимер, т.е. по меньшей мере 98,0% масс., более предпочтительно по меньшей мере 99,0% масс. полипропиленовой композиции составляет этиленпропиленовый сополимер.

Термин "этиленпропиленовый сополимер" означает, что указанный сополимер состоит только из звеньев, полученных из этилена и пропилена, и основную часть этиленпропиленового сополимера составляют звенья пропилена. Соответственно, измеряемое посредством ¹³С ЯМР содержание этилена в этиленпропиленовом сополимере составляет от 0,8 до 10,0% мол., предпочтительно от 1,0 до 6,0% мол., более предпочтительно от 1,2 до 4,0 и предпочтительнее от 1,5 до 3,5% мол.

Дополнительно, этиленпропиленовый сополимер согласно настоящему изобретению должен быть получен с применением металлоценового катализатора, что приводит к наличию 2,1-эритро-региодефектов в цепи полимера. Дополнительная информация, касающаяся условий полимеризации, приведена в деталях ниже. Соответственно, этиленпропиленовый сополимер согласно настоящему изобретению имеет измеряемое посредством ¹³С ЯМР содержание 2,1-эритро-региодефектов, составляющее от >0,10 до 1,00% мол., более предпочтительно от 0,35 до 0,85% мол., предпочтительнее от 0,45 до 0,75% мол.

Благодаря получению этиленпропиленового сополимера в присутствии металлоценового катализатора, дополнительной характеристикой сополимера является достаточно малое количество растворимых в холодном ксилоле веществ. Таким образом, предпочтительно, содержание в этиленпропиленовом сополимере растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции, которое определяют при 25°С в соответствии с ISO 16152, составляет от 0,1 до 5,0% масс., более предпочтительно от 0,2 до 3,0% масс., предпочтительнее от 0,3 до 1,0% масс.

Термин "этиленпропиленовый сополимер" дополнительно указывает на то, что сополимер не является гетерофазной системой. Соответственно, этиленпропиленовый сополимер согласно настоящему изобретению представляет собой однофазный полимер, что должно быть хорошо понятно специалистам. Другими словами, этиленпропиленовый сополимер не содержит полимерные компоненты, не смешивающиеся друг с другом, как в случае гетерофазных сополимеров пропилена. В отличие от однофазных систем, гетерофазные системы содержат непрерывную полимерную фазу, такую как полипропилен, в которой в виде включений диспергирован дополнительный несмешивающийся полимер, такой как эластомерный полимер. Указанные полипропиленовые системы, содержащие полипропиленовую матрицу, и в качестве второй полимерной фазы - включения, напротив, называются гетерофазными полимерами и не составляют часть предмета настоящего изобретения. Присутствие второй полимерной фазы или так называемых включений можно наблюдать, например, с помощью средств микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия или атомно-силовая микроскопия, или определять с помощью средств динамического механического термического анализа (ДМТА). В частности, в ДМТА присутствие многофазной структуры может быть установлено по наличию по меньшей мере двух различных температур стеклования.

Дополнительно предпочтительно, молекулярно-массовое распределение (ММР) этиленпропиленового сополимера, вычисляемое как отношение среднемассовой молярной массы (Mw) к среднечисловой молярной массе (Mn) и определяемое способом гель-проникающей хроматографии (ГПХ), составляет от 2,0 до 5,0, более предпочтительно от 2,1 до 4,5, предпочтительнее от 2,2 до 3,5.

Дополнительно, молекулярная масса этиленпропиленового сополимера должна быть достаточно большой, чтобы из полипропиленовой композиции, содержащей в качестве основного компонента этиленпропиленовый сополимер, способом экструзии с раздувом могла быть произведена пленка. Таким образом, предпочтительно, этиленпропиленовый сополимер имеет измеряемый в соответствии с ISO 1133 показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С; 2,16 кг), составляющий от 0,1 до 10 г/10 мин, более предпочтительно от 0,5 до 5,0 г/10 мин, предпочтительнее от 0,8 до 3,0 г/10 мин.

В предпочтительном воплощении этиленпропиленовый сополимер содержит две фракции этиленпропиленового сополимера. То есть этиленпропиленовый сополимер содержит, предпочтительно состоит из:

(a) первой фракции (F1) этиленпропиленового сополимера, в которой содержание этилена, измеряемое посредством ¹³С ЯМР, составляет от 0,6 до 5,0% мол., предпочтительно от 0,7 до 1,5% мол.,

(b) второй фракции (F2) этиленпропиленового сополимера,

где

- количества этилена в первой фракции (F1) этиленпропиленового сополимера и второй фракции (F2) этиленпропиленового сополимера различаются, при условии, что содержание этилена в первой фракции (F1) этиленпропиленового сополимера меньше его содержания во второй фракции (F2) этиленпропиленового сополимера;

- массовое отношение [(F1)/(F2)] количества первой фракции (F1) этиленпропиленового сополимера к количеству второй фракции (F2) этиленпропиленового сополимера составляет от 70/30 до 50/50, предпочтительно от 65/35 до 55/45; и

- общее количество первой фракции (F1) этиленпропиленового сополимера и второй фракции (F2) этиленпропиленового сополимера в расчете на массу этиленпропиленового сополимера составляет по меньшей мере 98% масс, и предпочтительно этиленпропиленовый сополимер состоит из первой фракции (F1) этиленпропиленового сополимера и второй фракции (F2) этиленпропиленового сополимера.

Соответственно, предпочтительно, этиленпропиленовый сополимер соответствует уравнению (1), предпочтительно уравнению (1а):

где

"С2 (РРС)" означает содержание этилена [% мол.] в этиленпропиленовом сополимере, измеряемое посредством ¹³С ЯМР;

"С2 (F1)" означает содержание этилена [% мол.] в первой фракции (F1) этиленпропиленового сополимера, измеряемое посредством ¹³С ЯМР;

"(F1)/(PPC)" означает отношение количества первой фракции (F1) этиленпропиленового сополимера в этиленпропиленовом сополимере к количеству этиленпропиленового сополимера.

Соответственно, дополнительно предпочтительно, разность содержаний этилена в первой фракции (F1) этиленпропиленового сополимера и второй фракции (F2) этиленпропиленового сополимера составляет от 2,0 до 6,0% мол., более предпочтительно от 2,0 до 5,0% мол.

Таким образом, предпочтительно, содержание этилена во второй фракции (F2) этиленпропиленового сополимера составляет от 3,0 до 14,0% мол., более предпочтительно от 3,2 до 10,0% мол., предпочтительнее от 3,5 до 6,0% мол.

Как указано выше этиленпропиленовый сополимер согласно настоящему изобретению должен быть получен с помощью металлоценового катализатора.

Предпочтительно, этиленпропиленовый сополимер получают способом последовательной полимеризации, применяя определенный металлоценовый катализатор. Соответственно, этиленпропиленовый сополимер должен быть получен с помощью металлоценового катализатора, как описано в документе WO 2019/179959, который включен в настоящее описание посредством ссылки.

Комплексы металлоценовых катализаторов, применяемые для получения этиленпропиленового сополимера, в частности, соответствуют формуле (I):

Предпочтительно, в комплексе формулы (I) Mt представляет собой Zr или Hf, предпочтительно Zr, и каждый X представляет собой сигма-лиганд. Наиболее предпочтительно, каждый из X независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, C₁-С₆ алкоксигруппу или группу R', где R' представляет собой C₁-С₆ алкил, фенильную или бензильную группу. Наиболее предпочтительно, X представляет собой хлор, бензильную или метильную группу. Предпочтительно обе X группы одинаковы. В наиболее предпочтительных вариантах они представляют собой две хлоридных, две метильных или две бензильных группы, особенно предпочтительно два хлорида. Другие предпочтительные определения указанных фрагментов можно найти в документе WO 2019/179959.

Особенно предпочтительными комплексами металлоценовых катализаторов являются:

рацемический дихлорид анти-диметилсиландиил[2-метил-4,8-бис-(4'-трет-бутилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-8-индацен-1-ил][2-метил-4-(3',5'-диметил-фенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]циркония (МС-1);

рацемический дихлорид анти-диметилсиландиил[2-метил-4,8-бис-(3',5'-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-8-индацен-1-ил][2-метил-4-(3',5'-диметилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]циркония (МС-2);

рацемический дихлорид анти-диметилсиландиил[2-метил-4,8-бис-(3',5'-диметилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-8-индацен-1-ил][2-метил-4-(3',5'-ди-трет-бутил-фенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил]циркония (МС-3).

Применение соответствующих диметилциркониевых аналогов вышеуказанных трех катализаторов также возможно, но менее предпочтительно. Наиболее предпочтительным катализатором является катализатор, применяемый в примерах воплощения настоящего изобретения, т.е. МС-2.

Сокатализатор

Хорошо известно, что для образования активных каталитических частиц в данной области техники обычно необходимо применять сокатализатор. Согласно настоящему изобретению, в комбинации с вышеописанным комплексом металлоценового катализатора применяют систему сокатализатора, содержащую борсодержащий сокатализатор и алюмоксановый сокатализатор.

Типичные алюмоксановые сокатализаторы известны в данной области техники. Предпочтительным алюмоксаном является метилалюмоксан (МАО). Поскольку алюмоксаны, применяемые согласно изобретению в качестве сокатализаторов, не являются чистыми соединениями, что обусловлено способом их получения, далее молярность растворов алюмоксанов определяют на основе содержания в них алюминия.

Как указано выше алюмоксановый сокатализатор применяют в комбинации с борсодержащим сокатализатором.

Подходящие сокатализаторы на основе бора включают сокатализаторы, имеющие формулу (Z):

где Y одинаковы или различны и представляют собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до приблизительно 20 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до приблизительно 15 атомов углерода, алкиларил, арилалкил, галогеноалкил или галогеноарил, каждый из которых содержит от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале и от 6 до 20 атомов углерода в арильном радикале или фтор, хлор, бром или йод. Предпочтительными примерами Y являются метил, пропил, изопропил, изобутил или трифторметил, ненасыщенные группы, такие как арил или галогеноарил, например, фенильные, толильные, бензильные группы, пара-фторфенил, 3,5-дифторфенил, пентахлорфенил, пентафторфенил, 3,4,5-трифторфенил и 3,5-ди(трифторметил)фенил. Предпочтительными вариантами являются трифторборан, трифенилборан, трис(4-фторфенил)боран, трис(3,5-дифторфенил)боран, трис(4-фторметилфенил)боран, трис(2,4,6-трифторфенил)боран, трис(пентафторфенил)боран, трис(толил)боран, трис(3,5-диметилфенил)боран, трис(3,5-дифторфенил)боран и/или трис(3,4,5-трифторфенил)боран. Особенно предпочтительным является трис(пентафторфенил)боран.

Предпочтительные ионные соединения, которые могут быть применены, включают: тетра(фенил)борат триэтиламмония, тетра(фенил)борат трибутиламмония, тетра(толил)борат триметиламмония, тетра(толил)борат трибутиламмония, тетра(пентафторфенил)борат трибутиламмония, тетра(диметилфенил)борат трипропиламмония, тетра(трифторметилфенил)борат трибутиламмония, тетра(4-фторфенил)борат трибутиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметилциклогексиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметилбензиламмония, тетра(фенил)борат N,N-диметиланилиния, тетра(фенил)борат N,N-диэтиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-ди(пропил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат ди(циклогексил)аммония, тетракис(фенил)борат трифенилфосфония, тетракис(фенил)борат триэтилфосфония, тетракис(фенил)борат дифенилфосфония, тетракис(фенил)борат три(метилфенил)фосфония, тетракис(фенил)борат три(диметилфенил)фосфония, тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбения или тетракис(пентафторфенил)борат ферроцения.

Предпочтительным является тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбения, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметилциклогексиламмония или тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметилбензиламмония. Особенно предпочтительными являются некоторые сокатализаторы на основе бора. Предпочтительные бораты содержат тритил-ион (трифенилметил-ион). Таким образом, особенно предпочтительным является применение тетракиспентафторфенилбората N,N-диметиламмония и Ph₃CB(PhF₅)₄, а также их аналогов.

Особенно предпочтительной является комбинация сокатализатора на основе бората, такого как тритил-тетракис(пентафторфенил)борат, и метилалюмоксана (МАО).

Подходящие количества сокатализатора хорошо известны специалистам.

Молярное отношение количества бора к количеству иона металла в металлоцене может составлять от 0,5:1 до 10:1 моль/моль, предпочтительно от 1:1 до 10:1, особенно предпочтительно от 1:1 до 5:1 моль/моль.

Молярное отношение количества А1 в алюмоксане к количеству иона металла в металлоцене может составлять от 1:1 до 2000:1 моль/моль, предпочтительно от 10:1 до 1000:1 и более предпочтительно от 50:1 до 500:1 моль/моль.

Получение катализатора

Как хорошо известно в данной области техники, в качестве катализатора полимеризации пропилена, например, в растворителе, таком как толуол или алифатический углеводород (т.е. для проведения полимеризации в растворе), может быть применен комплекс металлоценового катализатора в комбинации с подходящим сокатализатором. Предпочтительно, полимеризацию пропилена проводят в конденсированной фазе или в газовой фазе.

Катализатор согласно изобретению может представлять собой катализатор на носителе или без носителя. Применяемый порошкообразный материал носителя предпочтительно представляет собой органический или неорганический материал, такой как диоксид кремния, оксид алюминия или диоксид циркония, или смешанный оксид, такой как диоксид кремния-оксид алюминия, в частности, диоксид кремния, оксид алюминия или диоксид кремния-оксид алюминия. Предпочтительным является применение носителя из диоксида кремния. Специалистам известны процедуры, необходимые для получения металлоценового катализатора на носителе.

Особенно предпочтительно, носитель представляет собой пористый материал, и комплекс может быть внесен в поры носителя, например, способом, аналогичным способам, описанным в документах WO 94/14856, WO 95/12622 и WO 2006/097497. Размер частиц не критичен, но предпочтительно он составляет от 5 до 200 пм, более предпочтительно от 20 до 80 пм. Применение таких носителей хорошо известно в данной области техники.

В альтернативном варианте носитель не применяют. Такой катализатор может быть получен в растворе, например, в ароматическом растворителе, таком как толуол, при контакте металлоцена (в твердой форме или в виде раствора) с сокатализатором, например, метилалюмоксаном или бораном или боратной солью, предварительно растворенной в ароматическом растворителе, или катализатор может быть получен последовательным добавлением растворенных компонентов катализатора в полимеризационную среду.

Кроме того, может не применяться внешний носитель, но катализатор при этом присутствует в виде твердого порошка. Таким образом, материал внешнего носителя, такого как инертный органический или неорганический носитель, например, диоксид кремния, описанный выше, не применяют.

Для получения катализатора в твердом виде без использования внешнего носителя предпочтительно применяют эмульсионную систему жидкость/жидкость. Полное описание соответствующего способа имеется в документе WO 03/051934, содержание которого включено в настоящее описание посредством ссылки.

Наиболее предпочтительная каталитическая система описана ниже в разделе Примеры (система 1 катализатора с единым центром полимеризации (англ. Single site catalyst system 1, сокращенно: SSCS1)).

Условия полимеризации при последовательной полимеризации этиленпропиленового сополимера обычны и хорошо известны специалистам. Обычно первую фракцию (F1) этиленпропиленового сополимера получают в реакторе для полимеризации в суспензии (также называемом суспензионным реактором), и вторую фракцию (F2) этиленпропиленового сополимера получают в газофазном реакторе в присутствии первой фракции (F1) этиленпропиленового сополимера. Для осуществления таких многостадийных способов предпочтительным способом является "петлевой газофазный" способ, такой, как способ, разработанный Компанией Borealis A/S, Дания (называемый методикой BORSTAR®), и описанный, например, в такой патентной литературе, как ЕР 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479, WO 00/68315, WO 2015/082379 или WO 2015/011134.

Хорошо известно, что до проведения основной полимеризации может быть проведена предварительная полимеризация.

Предварительная полимеризация может быть проведена в реакторе полимеризации непрерывного функционирования любого типа. Предварительная полимеризация может быть проведена в реакторе для полимеризации в суспензии или в газовой фазе, предпочтительно в петлевом реакторе предварительной полимеризации.

В предпочтительном воплощении предварительная полимеризация представляет собой суспензионную полимеризацию в объеме жидкого пропилена, где жидкостная фаза в основном содержит пропилен и небольшие количества других реагентов и растворенные в этой среде необязательные инертные компоненты.

Предварительную полимеризацию проводят в реакторе непрерывного функционирования при среднем времени пребывания, составляющем от 5 минут до 90 минут. Предпочтительно среднее время пребывания составляет от 10 до 60 минут и более предпочтительно от 15 до 45 минут.

Реакцию предварительной полимеризации обычно проводят при температуре от 0 до 50°С, предпочтительно от 10 до 45°С, более предпочтительно от 15 до 35°С.

Выбор величины давления в реакторе предварительной полимеризации не критичен, но оно должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидком состоянии; величину давления обычно выбирают таким образом, чтобы она превышала или была равна давлению в устройстве полимеризации, проводимой далее. Таким образом, давление может составлять от 20 до 100 бар (от 2⋅10⁶ до 10⁷ Па), например, от 30 до 70 бар (от 3⋅10⁶ до 7⋅10⁶ Па).

В случае проведения этапа предварительной полимеризации, всю каталитическую смесь вводят в этапе предварительной полимеризации.

Точное регулирование условий предварительной полимеризации и параметров реакции находится в компетенции специалистов в данной области техники.

Как указано выше, первую фракцию (F1) этиленпропиленового сополимера предпочтительно получают в этапе полимеризации в суспензии, т.е. в жидкостной фазе.

Температура при суспензионной полимеризации обычно составляет от 50 до 110°С, предпочтительно от 60 до 100°С и, в частности, от 65 до 95°С.Давление составляет от 1 до 150 бар (от 10⁵ до 1,5⋅10⁷ Па), предпочтительно от 10 до 100 бар (от 10⁶ до 10⁷ Па).

Суспензионная полимеризация может быть проведена в любом известном реакторе, подходящем для проведения полимеризации в суспензии. Такие реакторы включают реакционный резервуар с непрерывным перемешиванием и петлевой реактор. Петлевые реакторы общеизвестны в данной области техники, и их примеры имеются, например, в документах US 4582816 A, US 3405109 A, US 3324093 А, ЕР 479186 А и US 5391654 А.

Время пребывания в зонах реактора, указанных выше, может быть различным. В одном из воплощений время пребывания в суспензионном реакторе полимеризации, например, в петлевом реакторе, составляет от 0,5 до 5 часов, например, от 0,5 до 2 часов, в то время как время пребывания в газофазном реакторе обычно составляет от 1 до 8 часов, например, от 1,5 до 4 часов.

Как известно в данной области техники в этап полимеризации в суспензии также могут быть введены другие компоненты. Например, для регулирования молекулярной массы полимера добавляют водород.

После этапа полимеризации в суспензии выполняют этап газофазной полимеризации, в котором получают вторую фракцию (F2) этиленпропиленового сополимера. Суспензию предпочтительно направляют непосредственно в зону газофазной полимеризации, не выполняя между этапами операцию мгновенного испарения. Этот вид непосредственной подачи описан в документах ЕР 887379 А, ЕР 887380 А, ЕР 887381 А и ЕР 991684 А.

Таким образом, продукт реакции полимеризации в суспензионной фазе, т.е. первую фракцию (F1) этиленпропиленового сополимера, которую предпочтительно получают в петлевом реакторе, затем направляют в следующий газофазный реактор, в котором получают вторую фракцию (F2) этиленпропиленового сополимера.

Полимеризация в газовой фазе может быть проведена в реакторах с псевдоожиженным слоем, в реакторах с высокоскоростным псевдоожиженным слоем или в реакторах с уплотненным слоем или в любой комбинации указанных реакторов. Если применяют комбинацию реакторов, то полимер перемещают из одного реактора полимеризации в другой. Однако предпочтительно, если вторую фракцию (F2) этиленпропиленового сополимера получают в одном газофазном реакторе.

Обычно газофазный реактор функционирует при температуре от 50 до 100°С, предпочтительно от 65 до 95°С. Подходящее давление составляет от 10 до 40 бар (от 10⁶ Па до 4⋅10⁶ Па), предпочтительно от 15 до 30 бар (от 1,5⋅10⁶ Па до 3⋅10⁶ Па).

Согласно настоящему изобретению первую фракцию (F1) этиленпропиленового сополимера получают в первом этапе, т.е. в первом реакторе, например, петлевом реакторе, в то время как вторую фракцию (F2) этиленпропиленового сополимера получают в последующем этапе, т.е. во втором реакторе, например, газофазном реакторе. В том случае, когда способ полимеризации первой фракции (F1) этиленпропиленового сополимера и второй фракции (F2) этиленпропиленового сополимера также включает этап предварительной полимеризации, первая фракция (F1) этиленпропиленового сополимера согласно настоящему изобретению представляет собой полимер, полученный предварительной полимеризацией, а также полимер, полученный в последующем первом этапе в первом реакторе, например, петлевом реакторе, в то время как вторая фракция (F2) этиленпропиленового сополимера является продуктом, получаемым во втором реакторе, например, газофазном реакторе. Количество полимера, полученного в этапе предварительной полимеризации, относительно невелико по сравнению с количествами, полученными в первом реакторе, и, таким образом, не оказывает сильного влияния на свойства этиленпропиленового сополимера из первого реактора.

Предпочтительные свойства первой фракции (F1) этиленпропиленового сополимера и второй фракции (F2) этиленпропиленового сополимера были описаны выше.

Полимерная технологическая добавка

Полимерные технологические добавки применяют для устранения или по меньшей мере для снижения вероятности разрыва экструзионного потока, для усиления блеска, для уменьшения поверхностных дефектов и улучшения гладкости поверхности. Наиболее часто выбираемыми полимерными технологическими добавками, как правило, являются фторполимеры. Однако в процессе воплощения настоящего изобретения было обнаружено, что для получения пленок на основе этиленпропиленового сополимера, согласно настоящему изобретению, экструзией с раздувом, прекрасной альтернативой обычно используемым фторполимерам является полиэтиленгликоль (ПЭГ, CAS No. 25322-68-3), имеющий среднечисловую молярную массу (Mn) в диапазоне от 5000 до 45000 г/моль. Предпочтительно, полиэтиленгликоль имеет среднечисловую молярную массу (Mn), составляющую от 5000 до 25000 г/моль, предпочтительнее от 5000 до 15000 г/моль.

Полиэтиленгликоль, используемый для осуществления настоящего изобретения, соответствует текущему уровню данной области техники и хорошо известен специалистам. Полиэтиленгликоль, используемый для осуществления настоящего изобретения, коммерчески доступен.

Таким образом полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению должна содержать от 0,01 до 1,0% масс., более предпочтительно от 0,05 до 0,8% масс. полимерной технологической добавки от общей массы полипропиленовой композиции, где указанная полимерная технологическая добавка представляет собой полиэтиленгликоль, имеющий среднечисловую молярную массу (Mn), составляющую от 5000 до 45000 г/моль, более предпочтительно от 5000 до 25000 г/моль, предпочтительнее от 5000 до 15000 г/моль.

Особенно предпочтительно, полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению не содержит фторполимер. Таким образом, предпочтительно, в полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению не может быть обнаружен фтор.

Таким образом, предпочтительно, полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению содержит от 0,01 до 1,0% масс., более предпочтительно от 0,05 до 0,8% масс. полимерной технологической добавки от общей массы полипропиленовой композиции, где указанная полимерная технологическая добавка представляет собой полиэтиленгликоль, имеющий среднечисловую молярную массу (Mn), составляющую от 5000 до 45000 г/моль, более предпочтительно от 5000 до 25000 г/моль, предпочтительнее от 5000 до 15000 г/моль, и дополнительно в полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению не может быть обнаружен фтор.

Более предпочтительно, полиэтиленгликоль, имеющий среднечисловую молярную массу (Mn), составляющую от 5000 до 45000 г/моль, более предпочтительно от 5000 до 25000 г/моль, предпочтительнее от 5000 до 15000 г/моль, является единственной полимерной технологической добавкой в полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению.

Другими словами, особенно предпочтительно, полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению должна содержать от 0,01 до 1,0% масс., более предпочтительно от 0,05 до 0,8% масс. полимерной технологической добавки от общей массы полипропиленовой композиции, где указанная полимерная технологическая добавка представляет собой полиэтиленгликоль, имеющий среднечисловую молярную массу (Mn), составляющую от 5000 до 45000 г/моль, более предпочтительно от 5000 до 25000 г/моль, предпочтительнее от 5000 до 15000 г/моль, и, дополнительно, указанный полиэтиленгликоль является единственной полимерной технологической добавкой в полипропиленовой композиции. Следовательно, в такой полипропиленовой композиции не может быть обнаружен фтор.

Альфа-зародышеобразующий агент

Предпочтительно в полипропиленовую композицию согласно настоящему изобретению добавляют альфа-зародышеобразующий агент. Соответственно, предпочтительно, полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению дополнительно содержит альфа-зародышеобразующий агент в количестве, составляющем от 0,01 до 1,0% масс., более предпочтительно от 0,03 до 0,8% масс., предпочтительнее от 0,05 до 0,5% масс. от общей массы композиции.

Предпочтительные примеры альфа-зародышеобразующих агентов описаны в публикации "Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 6-е изд., стр. 967-990.

Среди всех альфа-зародышеобразующих агентов особенно предпочтительными являются следующие: динатриевая соль бицикло(2.2.1)-гептан-2,3-дикарбоновой кислоты, которая, например, входит в состав средств группы Hyperform, поставляемых Milliken (например, HPN-20E), гидрокси-бис[2,4,8,10-тетракис(1,1-диметилэтил)-6-гидрокси-12Н-дибензо-[d,g]-диокса-фосфоцин-6-оксидато]алюминий, входящий в состав зародышеобразующих агентов ADK NA-21, NA-21 Е, NA-21 F, и т.д., 2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфатные соли металлов, такие как 2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат натрия (ADK NA-11), гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат] алюминия, литиевая соль 2,2'-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенил)фосфата (в составе ADK STAB NA-71), зародышеобразующие агенты на основе сорбита, т.е. ди(алкилбензилиден)сорбиты, такие как 1,3:2,4-25 дибензилиденсорбит, 1,3:2,4-ди(4-метилбензилиден)сорбит, 1,3:2,4-ди(4-этилбензилиден)сорбити 1,3:2,4-бис(3,4-диметилбензилиден)сорбит, а также производные нонита, такие как 1,2,3-тридезокси-4,6;5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен]нонит, и бензолтрисамиды, такие как замещенные 1,3,5-бензолтрисамиды, например, N,N',N''-трис-трет-бутил-1,3,5-бензолтрикарбоксамид, N,N',N''-трис-циклогексил-1,3,5-бензол-трикарбоксамид и N-[3,5-бис-(2,2-диметил-пропиониламино)-фенил]-2,2-диметил-пропионамид, где особенно предпочтительными являются 2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфатные соли металлов, такие как литиевая соль 2,2'-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенил)фосфата (например, NA-71), динатриевая соль бицикло(2.2.1)-гептан-2,3-дикарбоновой кислоты (например, HPN-20E), гидрокси-бис[2,4,8,10-тетракис(1,1-диметилэтил)-6-гидрокси-12H-дибензо-[d,g]-диокса-фосфоцин-6-оксидато]алюминий (например, NA-21), и полимерные зародышеобразующие агенты, выбранные из группы, состоящей из винилциклоалкановых полимеров и винилалкановых полимеров.

Предпочтительно, полимерная композиция содержит по меньшей мере один альфа-зародышеобразующий агент, выбранный из группы, состоящей из 2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфатных солей металлов, гидрокси-бис[2,4,8,10-тетракис(1,1-диметилэтил)-6-гидрокси-12Н-дибензо-[d,g]-диокса-фосфоцин-6-оксидато]алюминия (например, NA-21), полимерного зародышеобразующего агента и динатриевой соли бицикло(2.2.1)-гептан-2,3-дикарбоновой кислоты (HPN-20E). Более предпочтительно, альфа-зародышеобразующий агент (агенты) выбран из группы, состоящей из литиевой соли 2,2'-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенил)фосфата (например, NA-71), динатриевой соли бицикло(2.2.1)-гептан-2,3-дикарбоновой кислоты (например, HPN-E20) и поливинилциклогексана (обозначаемого p-VCH от англ. "polyvinylcyclohexane"). Предпочтительнее, присутствующий в полимерной композиции альфа-зародышеобразующий агент (агенты) выбран из группы, состоящей из литиевой соли 2,2'-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенил)фосфата (например, NA-71), гидрокси-бис[2,4,8,10-тетракис(1,1-диметилэтил)-6-гидрокси-12Н-дибензо-[d,g]-диокса-фосфоцин-6-оксидато]алюминия (например, NA-21), динатриевой соли бицикло(2.2.1)-гептан-2,3-дикарбоновой кислоты (HPN-20E) и поливинилциклогексана (p-VCH).

Таким образом, особенно предпочтительно, присутствующий в полипропиленовой композиции альфа-зародышеобразующий агент (агенты) выбран из группы, состоящей из гидрокси-бис[2,4,8,10-тетракис(1,1-диметилэтил)-6-гидрокси-12H-дибензо-[d,g]-диокса-фосфоцин-6-оксидато]алюминия (например, NA-21), поливинилциклогексана (p-VCH), литиевой соли 2,2'-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенил)фосфата (например, NA-71) и динатриевой соли бицикло(2.2.1)-гептан-2,3-дикарбоновой кислоты (HPN-20E), и, дополнительно, общее количество альфа-зародышеобразующего агента (агентов) составляет от 0,05 до 0,5% масс. от общего количества полипропиленовой композиции.

Дополнительные компоненты

Как указано выше, полипропиленовая композиция должна содержать этиленпропиленовый сополимер в качестве основного компонента и полимерную технологическую добавку. Дополнительно полипропиленовая композиция может содержать альфа-зародышеобразующий агент, как указано выше, и типичные добавки, не являющиеся альфа-зародышеобразующими агентами, такие как антиоксиданты, антистатические агенты и средства, предотвращающие запотевание. Соответственно, согласно настоящему изобретению термин "добавка (добавки)" не включает альфа-зародышеобразующие агенты и полимерные технологические добавки. Такие добавки могут быть предварительно смешаны с материалом носителя, который обычно представляет собой полипропилен. Согласно настоящему изобретению, такой материал носителя, например, дополнительный полипропилен, считается частью добавок.

Обычно, общее количество добавок, которое также включает количество материала носителя, не должно превышать 1,0% масс. и предпочтительно составляет от 0,05 до 1,0% масс. от массы полипропиленовой композиции.

Соответственно, полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению содержит, предпочтительно состоит из:

(a) по меньшей мере 98,0% масс., более предпочтительно по меньшей мере 99,0% масс. этиленпропиленового сополимера от общей массы композиции;

(b) от 0,01 до 1,0% масс., более предпочтительно от 0,05 до 0,8% масс. полимерной технологической добавки от общей массы полипропиленовой композиции, где указанная полимерная технологическая добавка представляет собой полиэтиленгликоль, имеющий среднечисловую молярную массу (Mn), составляющую от 5000 до 45000 г/моль, предпочтительно от 5000 до 25000 г/моль, более предпочтительно от 5000 до 15000 г/моль;

(c) от 0,01 до 1,0% масс., более предпочтительно от 0,05 до 0,5% масс. альфа-зародышеобразующего агента от общей массы полипропиленовой композиции, где указанный альфа-зародышеобразующий агент предпочтительно выбран из группы, состоящей из поливинилциклогексана (p-VCH), литиевой соли 2,2'-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенил)фосфата, 1,2,3-тридезокси-4,6;5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен]нонита и бис-(3,4-диметилбензилиден)сорбита (обозначаемого DMDBS от англ. "bis-(3,4-dimethylbenzylidene)-sorbitol"); и

(d) от 0,05 до 1,0% масс. добавок от общей массы полипропиленовой композиции.

Свойства полипропиленовой композиции

Полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению разрабатывалась для изготовления пленок, получаемых экструзией с раздувом. Следовательно, полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению должна иметь измеряемый в соответствии с ISO 1133 показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С; 2,16 кг), составляющий от 0,1 до 10 г/10 мин, более предпочтительно от 0,5 до 5,0 г/10 мин, предпочтительнее от 0,8 до 3,0 г/10 мин.

Полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению может быть дополнительно охарактеризована поведением в расплаве.

Соответственно, предпочтительно, полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению имеет по меньшей мере одну температуру пика плавления (T_p1,m), составляющую от 125 до 150°С, более предпочтительно от 130 до 148°С.

В частности, полипропиленовая композиция согласно изобретению характеризуется наличием температур по меньшей мере двух пиков плавления, где одна температура пика плавления (T_p1,m) составляет от 141 до 150°С, более предпочтительно от 143 до 150°С, и другая температура пика плавления (Т_р2,m) составляет от 130 до 139°С, более предпочтительно от 131 до 137°С.

ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВОПЛОЩЕНИЙ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ниже приведены некоторые особенно предпочтительные воплощения изобретения.

Соответственно, настоящее изобретение относится к пленке, получаемой экструзией с раздувом, состоящей из полипропиленовой композиции, где указанная полипропиленовая композиция содержит:

(a) по меньшей мере 98,0% масс., более предпочтительно по меньшей мере 99,0% масс. этиленпропиленового сополимера от общей массы композиции;

(b) от 0,01 до 1,0% масс., более предпочтительно от 0,05 до 0,8% масс. полимерной технологической добавки от общей массы полипропиленовой композиции, где указанная полимерная технологическая добавка представляет собой полиэтиленгликоль, имеющий среднечисловую молярную массу (Mn), составляющую от 5000 до 45000 г/моль, предпочтительно от 5000 до 25000 г/моль, более предпочтительно от 5000 до 15000 г/моль; и

(c) от 0,01 до 1,0% масс., более предпочтительно от 0,05 до 0,5% масс. альфа-зародышеобразующего агента от общей массы полипропиленовой композиции, где указанный альфа-зародышеобразующий агент предпочтительно выбран из группы, состоящей из гидрокси-бис[2,4,8,10-тетракис(1,1-диметилэтил)-6-гидрокси-12Н-дибензо-[d,g]-диокса-фосфоцин-6-оксидато]алюминия, поливинилциклогексана (p-VCH), литиевой соли 2,2'-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенил)фосфата и динатриевой соли бицикло(2.2.1)-гептан-2,3-дикарбоновой кислоты,

где дополнительно указанный этиленпропиленовый сополимер представляет собой однофазный полимер и имеет:

(i) измеряемое посредством ¹³С ЯМР содержание 2,1-эритро-региодефектов, составляющее от >0,10 до 1,00% мол., предпочтительно от 0,35 до 0,85% мол., более предпочтительно от 0,45 до 0,75% мол.; и

(ii) измеряемое посредством ¹³С ЯМР содержание этилена, составляющее от 0,8 до 10,0% мол., предпочтительно от 1,0 до 6,0, более предпочтительно от 1,2 до 4,0% мол., предпочтительнее от 1,5 до 3,5% мол.;

где дополнительно полипропиленовая композиция имеет:

(iii) измеряемый в соответствии с ISO 1133 показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С; 2,16 кг), составляющий от 0,5 до 5,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,8 до 3,0 г/10 мин.;

и где дополнительно

(iv) в полипропиленовой композиции не может быть обнаружен фтор.

В частности, настоящее изобретение относится к пленке, получаемой экструзией с раздувом, состоящей из полипропиленовой композиции, где указанная полипропиленовая композиция содержит:

(a) по меньшей мере 98,0% масс., более предпочтительно по меньшей мере 99,0% масс. этиленпропиленового сополимера от общей массы композиции;

(b) от 0,01 до 1,0% масс., более предпочтительно от 0,05 до 0,8% масс. полимерной технологической добавки от общей массы полипропиленовой композиции, где указанная полимерная технологическая добавка представляет собой полиэтиленгликоль, имеющий среднечисловую молярную массу (Mn), составляющую от 5000 до 45000 г/моль, предпочтительно от 5000 до 25000 г/моль, более предпочтительно от 5000 до 15000 г/моль; и

(c) от 0,01 до 1,0% масс., более предпочтительно от 0,05 до 0,5% масс. альфа-зародышеобразующего агента от общей массы полипропиленовой композиции, где указанный альфа-зародышеобразующий агент предпочтительно выбран из группы, состоящей из гидрокси-бис[2,4,8,10-тетракис(1,1-диметилэтил)-6-гидрокси-12Н-дибензо-[d,g]-диокса-фосфоцин-6-оксидато]алюминия, поливинилциклогексана (p-VCH), литиевой соли 2,2'-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенил)фосфата и динатриевой соли бицикло(2.2.1)-гептан-2,3-дикарбоновой кислоты,

где дополнительно указанный этиленпропиленовый сополимер представляет собой однофазный полимер и имеет

(i) измеряемое посредством ¹³С ЯМР содержание 2,1-эритро-региодефектов, составляющее от >0,10 до 1,00% мол., предпочтительно от 0,35 до 0,85% мол., более предпочтительно от 0,45 до 0,75% мол.; и

(ii) измеряемое посредством ¹³C ЯМР содержание этилена, составляющее от 0,8 до 10,0% мол., предпочтительно от 1,0 до 6,0, более предпочтительно от 1,2 до 4,0% мол., предпочтительнее от 1,5 до 3,5% мол.,

где дополнительно указанный этиленпропиленовый сополимер содержит, предпочтительно состоит из

(iii) первой фракции (F1) этиленпропиленового сополимера, имеющей измеряемое посредством ¹³C ЯМР содержание этилена, составляющее от 0,6 до 2,0% мол., предпочтительно от 0,7 до 1,5% мол., и

(iv) второй фракции (F2) этиленпропиленового сополимера,

где

- количества этилена в первой фракции (F1) этиленпропиленового сополимера и второй фракции (F2) этиленпропиленового сополимера различаются, при условии, что содержание этилена в первой фракции (F1) этиленпропиленового сополимера меньше его содержания во второй фракции (F2) этиленпропиленового сополимера;

- массовое отношение [(F1)/(F2)] количества первой фракции (F1) этиленпропиленового сополимера к количеству второй фракции (F2) этиленпропиленового сополимера составляет от 70/30 до 50/50, предпочтительно от 65/35 до 55/45, и

общее количество первой фракции (F1) этиленпропиленового сополимера и второй фракции (F2) этиленпропиленового сополимера в расчете на массу этиленпропиленового сополимера составляет по меньшей мере 98% масс., и предпочтительно этиленпропиленовый сополимер состоит из первой фракции (F1) этиленпропиленового сополимера и второй фракции (F2) этиленпропиленового сополимера,

где дополнительно полипропиленовая композиция имеет:

(v) измеряемый в соответствии с ISO 1133 показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С; 2,16 кг), составляющий от 0,5 до 5,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,8 до 3,0 г/10 мин.,

(vi) по меньшей мере одну температуру пика плавления (T_p1,m), составляющую от 125 до 150°С, более предпочтительно по меньшей мере одну температуру пика плавления (T_p1,m), составляющую от 130 до 148°С, предпочтительнее по меньшей мере две температуры пиков плавления, где одна температура пика плавления (T_p1,m) составляет от 141 до 150°С, более предпочтительно от 143 до 150°С, и другая температура пика плавления (T_p2,m) составляет от 130 до 139°С, более предпочтительно от 131 до 137°С,

и где дополнительно

(vii) в полипропиленовой композиции не может быть обнаружен фтор.

Более предпочтительно, настоящее изобретение относится к пленке, получаемой экструзией с раздувом, состоящей из полипропиленовой композиции, где указанная полипропиленовая композиция состоит из:

(a) по меньшей мере 98,0% масс., более предпочтительно по меньшей мере 99,0% масс. этиленпропиленового сополимера от общей массы композиции;

(b) от 0,01 до 1,0% масс., более предпочтительно от 0,05 до 0,8% масс. полимерной технологической добавки от общей массы полипропиленовой композиции, где указанная полимерная технологическая добавка представляет собой полиэтиленгликоль, имеющий среднечисловую молярную массу (Mn), составляющую от 5000 до 45000 г/моль, предпочтительно от 5000 до 25000 г/моль, более предпочтительно от 5000 до 15000 г/моль;

(c) от 0,01 до 1,0% масс., более предпочтительно от 0,05 до 0,5% масс. альфа-зародышеобразующего агента от общей массы полипропиленовой композиции, где указанный альфа-зародышеобразующий агент предпочтительно выбран из группы, состоящей из гидрокси-бис[2,4,8,10-тетракис(1,1-диметилэтил)-6-гидрокси-12Н-дибензо-[d,g]-диокса-фосфоцин-6-оксидато]алюминия, поливинилциклогексана (p-VCH), литиевой соли 2,2'-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенил)фосфата и динатриевой соли бицикло(2.2.1)-гептан-2,3-дикарбоновой кислоты; и

(d) от 0,05 до 1,0% масс. добавок от общей массы полипропиленовой композиции, где добавки не являются ни полимерной технологической добавкой, ни альфа-зародышеобразующим агентом,

где дополнительно указанный этиленпропиленовый сополимер представляет собой однофазный полимер и имеет:

(i) измеряемое посредством ¹³С ЯМР содержание 2,1-эритро-региодефектов, составляющее от >0,10 до 1,00% мол., предпочтительно от 0,35 до 0,85% мол., более предпочтительно от 0,45 до 0,75% мол., и

(ii) измеряемое посредством ¹³С ЯМР содержание этилена, составляющее от 0,8 до 10,0% мол., предпочтительно от 1,0 до 6,0, более предпочтительно от 1,2 до 4,0% мол., предпочтительнее от 1,5 до 3,5% мол.,

где дополнительно полипропиленовая композиция имеет:

(iii) измеряемый в соответствии с ISO 1133 показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С; 2,16 кг), составляющий от 0,5 до 5,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,8 до 3,0 г/10 мин.,

и где дополнительно

(iv) полиэтиленгликоль является единственной полимерной технологической добавкой в полипропиленовой композиции.

Соответственно, настоящее изобретение, в частности, относится к пленке, получаемой экструзией с раздувом, состоящей из полипропиленовой композиции, где указанная полипропиленовая композиция состоит из

(a) по меньшей мере 98,0% масс., более предпочтительно по меньшей мере 99,0% масс. этиленпропиленового сополимера от общей массы композиции;

(b) от 0,01 до 1,0% масс., более предпочтительно от 0,05 до 0,8% масс. полимерной технологической добавки от общей массы полипропиленовой композиции, где указанная полимерная технологическая добавка представляет собой полиэтиленгликоль, имеющий среднечисловую молярную массу (Mn), составляющую от 5000 до 45000 г/моль, предпочтительно от 5000 до 25000 г/моль, более предпочтительно от 5000 до 15000 г/моль;

(c) от 0,01 до 1,0% масс., более предпочтительно от 0,05 до 0,5% масс. альфа-зародышеобразующего агента от общей массы полипропиленовой композиции, где указанный альфа-зародышеобразующий агент предпочтительно выбран из группы, состоящей из гидрокси-бис[2,4,8,10-тетракис(1,1-диметилэтил)-6-гидрокси-12Н-дибензо-[d,g]-диокса-фосфоцин-6-оксидато]алюминия, поливинилциклогексана (p-VCH), литиевой соли 2,2'-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенил)фосфата и динатриевой соли бицикло(2.2.1)-гептан-2,3-дикарбоновой кислоты; и

(d) от 0,05 до 1,0% масс. добавок от общей массы полипропиленовой композиции, где добавки не являются ни полимерной технологической добавкой, ни альфа-зародышеобразующим агентом,

где дополнительно указанный этиленпропиленовый сополимер представляет собой однофазный полимер и имеет

(i) измеряемое посредством ¹³С ЯМР содержание 2,1-эритро-региодефектов, составляющее от >0,10 до 1,00% мол., предпочтительно от 0,35 до 0,85% мол., более предпочтительно от 0,45 до 0,75% мол., и

(ii) измеряемое посредством ¹³С ЯМР содержание этилена, составляющее от 0,8 до 10,0% мол., предпочтительно от 1,0 до 6,0, более предпочтительно от 1,2 до 4,0% мол., предпочтительнее от 1,5 до 3,5% мол.,

где дополнительно указанный этиленпропиленовый сополимер содержит, предпочтительно состоит из

(iii) первой фракции (F1) этиленпропиленового сополимера, имеющей измеряемое посредством ¹³С ЯМР содержание этилена, составляющее от 0,6 до 2,0% мол., предпочтительно от 0,7 до 1,5% мол., и

(iv) второй фракции (F2) этиленпропиленового сополимера,

где

- количества этилена в первой фракции (F1) этиленпропиленового сополимера и второй фракции (F2) этиленпропиленового сополимера различаются, при условии, что содержание этилена в первой фракции (F1) этиленпропиленового сополимера меньше его содержания во второй фракции (F2) этиленпропиленового сополимера,

- массовое отношение [(F1)/(F2)] количества первой фракции (F1) этиленпропиленового сополимера к количеству второй фракции (F2) этиленпропиленового сополимера составляет от 70/30 до 50/50, предпочтительно от 65/35 до 55/45, и

- общее количество первой фракции (F1) этиленпропиленового сополимера и второй фракции (F2) этиленпропиленового сополимера в расчете на массу этиленпропиленового сополимера составляет по меньшей мере 98% масс, предпочтительно этиленпропиленовый сополимер состоит из первой фракции (F1) этиленпропиленового сополимера и второй фракции (F2) этиленпропиленового сополимера,

где дополнительно полипропиленовая композиция имеет

(v) измеряемый в соответствии с ISO 1133 показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С; 2,16 кг), составляющий от 0,5 до 5,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,8 до 3,0 г/10 мин.,

(vi) по меньшей мере одну температуру пика плавления (T_pi,m), составляющую от 125 до 150°С, более предпочтительно по меньшей мере одну температуру пика плавления (T_p1,m), составляющую от 130 до 148°С, предпочтительнее по меньшей мере две температуры пиков плавления, где одна температура пика плавления (T_p1,m) составляет от 141 до 150°С, более предпочтительно от 143 до 150°С, и другая температура пика плавления (Т_р2,m) составляет от 130 до 139°С, более предпочтительно от 131 до 137°С,

и где дополнительно

(vii) полиэтиленгликоль является единственной полимерной технологической добавкой в полипропиленовой композиции.

Ниже описаны примеры воплощения изобретения.

А. СПОСОБЫ ИЗМЕРЕНИЯ

Если не указано иное, нижеследующие определения терминов и способов определения относятся к приведенному выше общему описанию изобретения, включая формулу изобретения, а также к приведенным ниже примерам.

Количественное определение микроструктуры методом ЯМР спектроскопии

Для количественной оценки изотактичности и региорегулярности этиленпропиленового сополимера применяли количественную ядерно-магниторезонансную (ЯМР) спектроскопию.

Количественные ¹³С{¹Н} ЯМР спектры регистрировали в растворе на ЯМР спектрометре Bruker Advance III 400, работающем на частотах 400,15 и 100,62 МГц при регистрации спектров ¹H и ¹³С, соответственно. Все спектры регистрировали, применяя измерительную головку, оптимизированную для ¹³С, размером 10 мм для регистрации в расширенном диапазоне температур; измерения выполняли при температуре 125°С, используя газообразный азот во всех пневматических устройствах.

Приблизительно 200 мг материала растворяли в 1,2-тетрахлорэтане-d₂ (TX3-d₂). Для обеспечения гомогенности раствора, после приготовления исходного образца в термостате, пробирку для ЯМР дополнительно нагревали в роторной печи в течение по меньшей мере 1 часа. После введения в магнит пробирку вращали при частоте 10 Гц. Такие условия были выбраны, главным образом, для обеспечения высокого разрешения, необходимого для количественного определения распределения тактичности (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). Применяли стандартное одноимпульсное возбуждение с ядерным эффектом Оверхаузера и двухуровневую схему развязки WALTZ16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). Для одного спектра набирали всего 8192 (8k) перехода.

Количественные спектры ¹³С{¹Н} ЯМР обрабатывали, интегрировали, и требуемые количественные свойства определяли из интегралов с помощью собственных компьютерных программ.

Все химические сдвиги соотносили с внутренним стандартом, метильной изотактической пентадой (mmmm) при 21,85 м.д. (миллионных долей).

Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие региодефектам (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H.N., Macromolecules 17 (1984), 1950) или сомономеру.

Распределение тактичности (регулярности структуры) количественно оценивали интегрированием метильной области в диапазоне от 23,6 до 19,7 м.д., корректируя по участкам, не связанным с интересующими стереопоследовательностями (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251).

В частности, влияние региодефектов и сомономера на количественные определения распределения тактичности корректировали, вычитая интегралы репрезентативных региодефектов и сомономеров из соответствующих областей интегрирования стереопоследовательностей.

Изотактичность определяли на уровне пентад и выражали в виде процентного содержания последовательностей изотактической пентады (mmmm) во всех последовательностях пентад:

[mmmm] %=100 * (mmmm/сумма всех пентад)

На присутствие 2,1-эритрорегиодефектов указывает присутствие двух метильных участков при 17,7 и 17,2 м.д., что также подтверждается наличием других характеристических участков. Характеристические сигналы, соответствующие региодефектам других типов, обнаружены не были (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).

Оценку количества 2,1-эритрорегиодефектов производили, усредняя интегралы по двум характеристическим метильным участкам при 17,7 и 17,2 м.д.:

Количество 1,2 первичного встроенного пропена вычисляли в метильной области, принимая поправку для включенных в эту область участков, не связанных с первичным встраиванием, и для участков первичного встраивания, исключаемых из этой области:

Общее количество пропена вычисляли как сумму первичного встроенного пропена и всех других присутствующих региодефектов:

Мольный процент 2,1-эритрорегиодефектов вычисляли как отношение ко всему количеству пропена:

Количество фракции сомономера вычисляли способом, описанным Wang с соавт. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157), интегрированием множества сигналов по всей спектральной области спектров ¹³С{¹Н}. Этот способ был выбран благодаря его надежности и, при необходимости, возможности учета присутствия региодефектов. Для улучшения применимости во всем диапазоне встречающихся содержаний сомономера, в области интегрирования вносили некоторые уточнения.

Для систем, в которых наблюдали лишь изолированный этилен в последовательностях РРЕРР, способ Wang с соавт. был модифицирован для уменьшения влияния ненулевых интегралов на участках, которые, как точно установлено, отсутствуют. Такой подход позволяет снизить завышение оценки содержания этилена в таких системах и состоит в снижении количества участков, используемых для определения абсолютного содержания этилена, до:

Исходя из этого набора участков, соответствующее интегральное уравнение приобретает следующий вид:

при применении тех же условий, что и в статье Wang с соавт. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Уравнения, по которым вычисляли абсолютное содержание пропилена, не были модифицированы.

Мольную процентную долю встроенного сомономера вычисляли из мольной доли:

Массовую процентную долю встроенного сомономера вычисляли из мольной доли:

Показатель текучести расплава

Показатель текучести расплава (ПТР) определяют в соответствии с ISO 1133 и выражают в г/10 мин. ПТР является показателем текучести и, следовательно, способности полимера к обработке. Чем выше показатель текучести расплава, тем меньше вязкость полимера. ПТР₂ полипропилена определяют при температуре 230°С и нагрузке 2,16 кг.

Вычисление показателя текучести расплава ПТР₂ (230°С) второго полипропилена (РР2):

где

w(PP1) - массовая доля [в % масс.] первой фракции (F1) этиленпропиленового сополимера,

w(PP2) - массовая доля [в % масс.] второй фракции (F2) этиленпропиленового сополимера,

ПТР(РР1) показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С) [в г/10 мин] первой фракции (F1) этиленпропиленового сополимера,

ПТР(РР) - показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С) [в г/10 мин] порошка этиленпропиленового сополимера в реакторе,

ПТР(РР2) вычисленный показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С) [в г/10 мин] второй фракции (F2) этиленпропиленового сополимера.

Молярная масса (этиленпропиленовый сополимер)

Средние молярные массы (Mz, Mw и Mn) и молекулярно-массовое распределение (ММР), т.е. Mw/Mn, определяли способом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в соответствии с ISO 16014-4:2003 и ASTM D 6474-99 по следующим формулам:

где Ai и Mi - площадь под хроматографическими пиками и молекулярная масса (MW) полиолефина.

Для анализа применяли устройство PolymerChar для проведения ГПХ, снабженное инфракрасным (ИК) детектором с колонками 3х Olexis и 1x Olexis Guard, предоставленное Polymer Laboratories; в качестве растворителя использовали 1,2,4-трихлорбензол (ТХБ, стабилизированный 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом концентрацией 250 мг/л) при 160°С; скорость потока устанавливали постоянной и равной 1 мл/мин. В каждый анализ вводили 200 мкл раствора образца. Установку с колонкой калибровали, применяя универсальную калибровку (в соответствии с ISO 16014-2:2003) с использованием по меньшей мере 15 эталонов из полистирола (ПС) с узким распределением MW, составляющим от 0,5 кг/моль до 11500 кг/моль. Для ПС, ПЭ (полиэтилена) и ПП (полипропилена) использовали константы Марка-Хаувинка, как описано в ASTM D 6474-99. Все образцы были получены растворением от 5,0 до 9,0 мг полимера в 8 мл (при 160°С) стабилизированного ТХБ (применяемого в качестве подвижной фазы) в течение 2,5 часов в случае ПП или 3 часов в случае ПЭ при 160°С и непрерывном осторожном встряхивании в автоматическом пробоотборнике устройства ГПХ.

Молярная масса (ПЭГ)

Средние молярные массы (Mz, Mw и Mn) и молекулярно-массовое распределение полиэтиленгликоля (ПЭГ) определяли способом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в дистиллированной воде при 23°С.

Фракция, растворимая в ксилоле при комнатной температуре (РХК, % масс.)

Количество растворимого в ксилоле полимера определяли при 25°С в соответствии с ISO 16152; пятая редакция; 2005-07-01.

Анализ ДСК, температура пика плавления (Т_р,m) и энтальпия плавления (H_m), температура пика кристаллизации (Т_р,с) и энтальпия кристаллизации (H_c)

Проведение указанного анализа и определение указанных параметров осуществляли с помощью устройства ТА Q200 для проведения дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на образцах массой от 5 до 7 мг. ДСК проводили в соответствии с ISO 11357/часть 3/способ С2 в цикле нагревания/охлаждения/нагревания со скоростью сканирования 10°С/мин в диапазоне температур от -30 до +225°С. Температуру пика кристаллизации (Т_р,с) и энтальпию кристаллизации (H_c) определяли в этапе охлаждения, а температуру пика плавления (T_p1,m) и температуру пика плавления (Т_р2,m) и энтальпию плавления (H_m1/2) определяли во втором этапе нагревания.

Поверхностное натяжение

Поверхностное натяжение определяли с помощью тестовых чернил, поставляемых Arcotest (22-48 мН/м [шаги 2 мН/м]).

Сертифицированные чернила (начиная с 22 мН/м) наносили на пленку в машинном направлении и в поперечном направлении. Визуально оценивали, остаются ли чернила на пленке в течение по меньшей мере 3 секунд. Если чернила остаются на пленке, то производят испытания со следующими по силе чернилами. Испытания производят до тех пор, пока чернила не перестают держаться на пленке. Величиной поверхностного натяжения считают максимальную величину, указанную для тестовых чернил, которые все еще держатся на пленке в течение по меньшей мере 3 секунд.

Измеренное поверхностное натяжение является результатом визуальной оценки разных тестовых чернил (в порядке возрастания поверхностного натяжения) и служит значимой оценкой поверхностного натяжения.

Мутность

Мутность определяли на пленке в соответствии с ASTM D 1003-00 как описано ниже.

Определение ударной прочности методом свободнопадающего заостренного груза (УПСЗГ):

УПСЗГ измеряли в соответствии с ISO 7765-1:1988/Способ А на пленках, полученных как указано ниже. В этом способе испытания определяют энергию, приводящую к разрушению пленок в определенных условиях удара заостренным грузом, свободно падающим с определенной высоты, который приводит к разрушению 50% испытуемых образцов (способ А "лестница"). Массу груза в испытании изменяют равномерно, и массу груза повышают или понижают с одинаковым шагом после проведения испытания каждого образца в зависимости от результата (разрушения или отсутствия разрушения) эксперимента с образцом.

Стандартные условия:

Продолжительность выдержки: >96 часов

Температура проведения испытания: 23°С

Материал головки заостренного груза: фенольный

Диаметр заостренного груза: 38 мм

Высота падения груза: 660 мм

Результаты:

Масса при ударном разрушении - 50% [г].

Модуль упругости (МУ)

Модуль упругости (МПа) измеряли в машинном (МН) и поперечном направлении (ПН) в соответствии с ISO 527-3 на образцах пленки, полученных, как описано ниже, при скорости ползуна 1 мм/мин.

В. Получение полимерной композиции

Катализатор для примеров воплощения настоящего изобретения

Комплекс катализатора

Был использован следующий металлоценовый комплекс, описанный в документе WO 2019/179959:

Получение МАО на носителе из диоксида кремния

Стальной реактор, снабженный механической мешалкой и фильтрующей сеткой, продували азотом, и температуру в реакторе устанавливали равной 20°С. Затем через питающий цилиндр добавляли диоксид кремния сорта DM-L-303, поставляемый AGC Si-Tech Со, предварительно прокаленный при 600°С (5,0 кг), а затем осторожно проводили нагнетание давления подачей азота и сброс давления с помощью клапанов с ручным управлением. Затем добавляли толуол (22 кг). Смесь перемешивали в течение 15 минут. Затем через питающий трубопровод, подведенный к верхней части реактора, в течение 70 минут добавляли 30% масс. раствор МАО в толуоле (9,0 кг), поставляемый Lanxess. Реакционную смесь затем нагревали до 90°С и перемешивали при 90°С в течение следующих двух часов. Суспензию оставляли осаждаться, после чего фильтровали маточный раствор. Катализатор дважды промывали толуолом (22 кг) при 90°С и оставляли осаждаться, после чего фильтровали. Реактор охлаждали до 60°С, и твердое вещество промывали гептаном (22,2 кг). Наконец, МАО обработанный SiO₂, сушили при 60°С в токе азота в течение 2 часов и затем в течение 5 часов в вакууме (-0,5 бар изб. (-5⋅10⁴ Па изб.)) при перемешивании. Носитель, обработанный МАО, собирали в виде сыпучего белого порошка, в котором по данным анализа содержание А1 составило 12,2% масс.

Получение системы 1 катализатора с единым центром полимеризации (SSCS1)

В стальной реактор, заполненный азотом, через бюретку при 20°С добавляли 30% масс. МАО в толуоле (0,7 кг). Затем при перемешивании добавляли толуол (5,4 кг). Через металлический цилиндр добавляли описанный выше металлоценовый комплекс (93 г), после чего через цилиндр пропускали 1 кг толуола. Смесь перемешивали в течение 60 минут при 20°С. Затем через металлический цилиндр добавляли тритил-тетракис(пентафторфенил)борат (91 г), после чего через цилиндр пропускали 1 кг толуола. Смесь перемешивали в течение 1 час при комнатной температуре. Полученный раствор в течение 1 часа добавляли к перемешиваемому слою осадка МАО на носителе из диоксида кремния, полученному как описано выше. Слой оставляли выстаиваться в течение 12 часов, после чего сушили в токе N₂ при 60°С в течение 2 часов и дополнительно в течение 5 часов в вакууме (-0,5 бар изб. (-5⋅10⁴ Па изб.)) при перемешивании.

По данным анализа высушенный катализатор представлял собой розовый сыпучий порошок, содержащий 13,9% Al и 0,11% Zr.

Примечания:

"ПСС" означает предельную скорость сдвига;

"AO1" представляет собой смесь стерически затрудненного фенола, пентаэритритил-тетракис(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионата (CAS No. 6683-19-8, коммерчески поставляемого BASF SE, Германия, под наименованием Irganox 1010), и антиоксидантана основе фосфора, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита (CAS No. 31570-04-4, коммерчески поставляемого BASF SE, Германия, под наименованием Irgafos 168), в массовом отношении 1:2;

"SHT" обозначает поглотитель кислоты, Hycite 713, поставляемый BASF SE, Германия, и представляющий собой гидроталькит магния/алюминя (CAS No. 11097-59-9);

"ЗА" обозначает коммерчески доступный альфа-зародышеобразующий агент ADK STAB NA-71, поставляемый Adeka Corporation, Япония, и представляющий собой смесь, содержащую соль 2,2'-метилен-бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфат лития (CAS No. 85209-93-4);

"ПЭГ-8" представляет собой полиэтиленгликоль (CAS No. 25322-68-3) со среднечисловой молярной массой (Mn) в диапазоне от 7000 до 8000 г/моль, поставляемый Clariant, Германия;

"ПЭГ-35" представляет собой полиэтиленгликоль (CAS No. 25322-68-3) со среднечисловой молярной массой (Мп) в диапазоне от 34000 до 36000 г/моль, поставляемый Clariant, Германия.

Добавление полиэтиленгликоля значительно повышает предельную скорость сдвига, причем добавление полиэтиленгликоля "ПЭГ-8" приводит к лучшим результатам, чем добавление полиэтиленгликоля "ПЭГ-35".

Пленки, получаемые экструзией с раздувом, производили на полукоммерческой линии Windmoller & Holscher (W&H) для производства пленок экструзией с раздувом при коэффициенте раздува 1:2,5 и толщине пленки 50 мкм. Температуру расплава устанавливали равной 220°С, и скорость ввода материала составляла 14 м/мин. Качество поверхности пленок визуально оценивал специалист в данной области техники. У пленки сравнительного примера "СЕ1" ясно наблюдался поверхностный дефект "акулья кожа" (шагрень), в то время как поверхность пленок примеров "IE1" и "IE2" согласно изобретению отличалась высоким глянцем.

Измеряли свойства пленок, полученных экструзией с раздувом, и результаты представлены в Таблице 2. Полученные данные показывают, что материалы примеров "IE1" и "IE2" согласно изобретению имеют улучшенные механические свойства, проявляющиеся в более высоком модуле упругости и величине УПСЗГ по сравнению с материалом сравнительного примера "СЕ1". Другим полезным свойством является хорошее поверхностное натяжение. Величины поверхностного натяжения материалов примеров "IE1" и "IE2" согласно изобретению близко или несколько выше поверхностного натяжения материала сравнительного примера "СЕ1", что в некоторых случаях применения весьма полезно, например, при функционализации поверхности.

Claims (32)

1. Получаемая экструзией с раздувом пленка, состоящая из полипропиленовой композиции, которая содержит:

(a) по меньшей мере 98,0% масс. этиленпропиленового сополимера от общей массы полипропиленовой композиции;

(b) от 0,01 до 1,0% масс. полимерной технологической добавки от общей массы полипропиленовой композиции, где указанная полимерная технологическая добавка представляет собой полиэтиленгликоль, имеющий среднечисловую молярную массу (Mn), составляющую от 5000 до 45000 г/моль;

где указанный этиленпропиленовый сополимер также имеет

(i) измеряемое посредством ¹³C ЯМР содержание 2,1-эритро-региодефектов, составляющее от >0,10 до 1,00% мол., и

(ii) измеряемое посредством ¹³C ЯМР содержание этилена, составляющее от 1,0 до 6,0% мол.,

где дополнительно полипропиленовая композиция имеет

(iii) измеряемый в соответствии с ISO 1133 показатель текучести расплава ПТР₂ (230°C; 2,16 кг), составляющий от 0,5 до 5,0 г/10 мин.

2. Получаемая экструзией с раздувом пленка по п. 1, где распределение молярной массы (РММ) этиленпропиленового сополимера, определяемое способом гель-проникающей хроматографии (ГПХ), составляет от 2,2 до 3,5.

3. Получаемая экструзией с раздувом пленка по п. 1 или 2, где этиленпропиленовый сополимер является однофазным.

4. Получаемая экструзией с раздувом пленка по любому из предшествующих пунктов, где в полипропиленовой композиции не может быть обнаружен фтор.

5. Получаемая экструзией с раздувом пленка по любому из предшествующих пунктов, где полиэтиленгликоль, имеющий среднечисловую молярную массу (Mn) от 5000 до 45000 г/моль, является единственной полимерной технологической добавкой в полипропиленовой композиции.

6. Получаемая экструзией с раздувом пленка по любому из предшествующих пунктов, где полиэтиленгликоль имеет среднечисловую молярную массу (Mn), составляющую от 5000 до 15000 г/моль.

7. Получаемая экструзией с раздувом пленка по любому из предшествующих пунктов, где полипропиленовая композиция дополнительно содержит альфа-зародышеобразующий агент в количестве от 0,01 до 1,0% масс. от общего количества полипропиленовой композиции.

8. Получаемая экструзией с раздувом пленка по п. 7, где альфа-зародышеобразующий агент выбран из группы, состоящей из гидрокси-бис[2,4,8,10-тетракис(1,1-диметилэтил)-6-гидрокси-12H-дибензо-[d,g]-диокса-фосфоцин-6-оксидато]алюминия, поливинилциклогексана (p-VCH), литиевой соли 2,2’-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенил)фосфата и динатриевой соли бицикло(2.2.1)-гептан-2,3-дикарбоновой кислоты.

9. Получаемая экструзией с раздувом пленка по любому из предшествующих пунктов, где определяемое при 25°C в соответствии с ISO 16152 содержание растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции этиленпропиленового сополимера составляет от 0,3 до 1,0% масс.

10. Получаемая экструзией с раздувом пленка по любому из предшествующих пунктов, где полипропиленовая композиция имеет по меньшей мере одну температуру пика плавления (T_p1,m), которая составляет от 130 до 148°C, предпочтительно имеет по меньшей мере две температуры пиков плавления, где одна температура пика плавления (T_p1,m) составляет от 143 до 150°C и другая температура пика плавления (T_p2,m) составляет от 131 до 137°C.

11. Получаемая экструзией с раздувом пленка по любому из предшествующих пунктов, где этиленпропиленовый сополимер содержит, предпочтительно состоит из

(a) первой фракции (F1) этиленпропиленового сополимера, имеющей измеряемое посредством ¹³C ЯМР содержание этилена, составляющее от 0,6 до 2,0% мол., и

(b) второй фракции (F2) этиленпропиленового сополимера,

где

- количества этилена в первой фракции (F1) этиленпропиленового сополимера и второй фракции (F2) этиленпропиленового сополимера различаются, при условии, что содержание этилена в первой фракции (F1) этиленпропиленового сополимера меньше его содержания во второй фракции (F2) этиленпропиленового сополимера,

- массовое отношение [(F1)/(F2)] количества первой фракции (F1) этиленпропиленового сополимера к количеству второй фракции (F2) этиленпропиленового сополимера составляет от 70/30 до 50/50, и

- общее количество первой фракции (F1) этиленпропиленового сополимера и второй фракции (F2) этиленпропиленового сополимера в расчете на массу этиленпропиленового сополимера составляет по меньшей мере 98% масс., предпочтительно этиленпропиленовый сополимер состоит из первой фракции (F1) этиленпропиленового сополимера и второй фракции (F2) этиленпропиленового сополимера.

12. Получаемая экструзией с раздувом пленка по п. 11, где этиленпропиленовый сополимер соответствует уравнению 1

, (1)

где C2 (PPC) представляет собой содержание этилена [% мол.] в этиленпропиленовом сополимере, измеряемое посредством ¹³C ЯМР;

C2 (F1) представляет собой содержание этилена [% мол.] в первой фракции (F1) этиленпропиленового сополимера, измеряемое посредством ¹³C ЯМР;

(F1)/(PPC) - отношение количества первой фракции (F1) этиленпропиленового сополимера, содержащейся в этиленпропиленовом сополимере, к количеству этиленпропиленового сополимера.

13. Получаемая экструзией с раздувом пленка по п. 11 или 12, где разность содержаний этилена в первой фракции (F1) этиленпропиленового сополимера и второй фракции (F2) этиленпропиленового сополимера составляет от 2,0 до 6,0% мол.

14. Получаемая экструзией с раздувом пленка по любому из предшествующих пунктов, где получаемую экструзией с раздувом пленку подвергают воздушному охлаждению.

15. Применение полипропиленовой композиции по любому из предшествующих пп. 1-13 для изготовления получаемой экструзией с раздувом пленки.