RU2825204C1 - Obtaining nanostructured mixed lithium and zirconium oxides by spray pyrolysis - Google Patents
Obtaining nanostructured mixed lithium and zirconium oxides by spray pyrolysis Download PDFInfo
- Publication number
- RU2825204C1 RU2825204C1 RU2022109792A RU2022109792A RU2825204C1 RU 2825204 C1 RU2825204 C1 RU 2825204C1 RU 2022109792 A RU2022109792 A RU 2022109792A RU 2022109792 A RU2022109792 A RU 2022109792A RU 2825204 C1 RU2825204 C1 RU 2825204C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- mixed
- zirconium
- oxide
- mixed oxide
- Prior art date
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 title claims abstract description 21
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 6
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 title abstract description 5
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 title abstract description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 33
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- -1 zirconium carboxylates Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 238000001370 static light scattering Methods 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910001251 solid state electrolyte alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 41
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 19
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000005056 compaction Methods 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- WYDJZNNBDSIQFP-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Zr+4].[Li+] Chemical compound [O-2].[Zr+4].[Li+] WYDJZNNBDSIQFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N heptanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(O)=O TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SZHOJFHSIKHZHA-UHFFFAOYSA-N tridecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC(O)=O SZHOJFHSIKHZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N undecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC(O)=O ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims description 3
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VKOBVWXKNCXXDE-UHFFFAOYSA-M icosanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O VKOBVWXKNCXXDE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC([O-])=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- KEMQGTRYUADPNZ-UHFFFAOYSA-M margarate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O KEMQGTRYUADPNZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-M octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M octanoate Chemical compound CCCCCCCC([O-])=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-M pentadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- LFZYLAXEYRJERI-UHFFFAOYSA-N [Li].[Zr] Chemical compound [Li].[Zr] LFZYLAXEYRJERI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N hafnium(iv) oxide Chemical compound O=[Hf]=O CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 3
- VKOBVWXKNCXXDE-UHFFFAOYSA-N icosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O VKOBVWXKNCXXDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Inorganic materials [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFYFURKXMHQOGG-UHFFFAOYSA-J 2-ethylhexanoate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O OFYFURKXMHQOGG-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910007822 Li2ZrO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- KEMQGTRYUADPNZ-UHFFFAOYSA-N heptadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O KEMQGTRYUADPNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GSZRRTSGQIIDKS-UHFFFAOYSA-M lithium;7,7-dimethyloctanoate Chemical compound [Li+].CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O GSZRRTSGQIIDKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- ISYWECDDZWTKFF-UHFFFAOYSA-N nonadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O ISYWECDDZWTKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920006350 polyacrylonitrile resin Polymers 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000007619 statistical method Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene-2-carboxamide Chemical compound C1=CC=C2SC(C(=O)N)=CC2=C1 GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound C=CC1COC(=O)O1 BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008029 Li-In Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015118 LiMO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013398 LiN(SO2CF2CF3)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012631 LiTi2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006670 Li—In Inorganic materials 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Li].[Mn].[Co].[Ni] SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N acetic anhydride Substances CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- LJBVDEGJHLQJDO-UHFFFAOYSA-N ethyl hexanoate;zirconium Chemical compound [Zr].CCCCCC(=O)OCC LJBVDEGJHLQJDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000002363 hafnium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- YAQXGBBDJYBXKL-UHFFFAOYSA-N iron(2+);1,10-phenanthroline;dicyanide Chemical compound [Fe+2].N#[C-].N#[C-].C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1.C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 YAQXGBBDJYBXKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006051 mesophase pitch carbide Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009828 non-uniform distribution Methods 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеField of technology to which the invention relates
Настоящее изобретение относится к способу получения смешанных оксидов лития и циркония посредством спрей-пиролиза в пламени, к смешанным оксидам, получаемым данным способом, и к их применению в литий-ионных аккумуляторных батареях.The present invention relates to a method for producing mixed oxides of lithium and zirconium by means of spray pyrolysis in a flame, to mixed oxides obtained by this method, and to their use in lithium-ion batteries.
Уровень техникиState of the art
Вторичные литий-ионные аккумуляторные батареи являются одним из наиболее важных типов аккумуляторных батарей, используемых в настоящее время. Вторичные литий-ионные аккумуляторные батареи, как правило, состоят из анода, полученного из углеродного материала или сплава лития и металла, катода, полученного из оксида лития и металла, жидкого электролита, в котором соль лития растворена в органическом растворителе и сепаратора, обеспечивающего прохождение ионов лития между положительным и отрицательным электродом во время процессов заряда и разряда.Secondary lithium-ion batteries are one of the most important types of batteries used today. Secondary lithium-ion batteries typically consist of an anode made of carbon material or lithium-metal alloy, a cathode made of lithium-metal oxide, a liquid electrolyte in which lithium salt is dissolved in an organic solvent, and a separator that allows the passage of lithium ions between the positive and negative electrodes during the charging and discharging processes.
В стремлении разработать вторичные аккумуляторные батареи с улучшенной искробезопасностью и плотностью энергии в последнее время значительно продвинулось использование твердых электролитов вместо жидких. Такие полностью твердотельные вторичные литий-ионные аккумуляторные батареи должны иметь хорошую ионную проводимость на границе между материалом для активного электрода и электролитом, чтобы иметь требуемые характеристики нагрузки. Эта высокая ионная проводимость может быть достигнута посредством покрытия поверхности материала для активного электрода некоторыми соединениями, содержащими литий, такими как LiTi2(PO4)3, как описано в документе JP 4982866 В2.In an effort to develop secondary batteries with improved intrinsic safety and energy density, the use of solid electrolytes instead of liquid ones has made significant progress in recent years. Such all-solid-state secondary lithium-ion batteries must have good ionic conductivity at the interface between the active electrode material and the electrolyte to achieve the required load characteristics. This high ionic conductivity can be achieved by coating the surface of the active electrode material with certain lithium-containing compounds such as LiTi2 ( PO4 ) 3 , as described in JP 4982866 B2.
Смешанные оксиды, содержащие литий, находят различные варианты применения как в твердотельных, так и в жидких литий-ионных аккумуляторных батареях.Mixed oxides containing lithium find various applications in both solid-state and liquid lithium-ion batteries.
Одной из общих проблем материалов катода литий-ионных аккумуляторных батарей является их быстрое старение и, следовательно, потеря характеристик в циклическом режиме работы. Известно, что покрытие или легирование частиц смешанного оксида лития и переходного металла некоторыми оксидами металлов может подавлять нежелательные реакции электролита с материалами электрода и, следовательно, улучшать длительную стабильность литиевых аккумуляторных батарей.One of the common problems of lithium-ion battery cathode materials is their rapid aging and, therefore, loss of performance in cyclic operation. It is known that coating or doping lithium-transition metal mixed oxide particles with some metal oxides can suppress undesirable reactions of the electrolyte with electrode materials and, therefore, improve the long-term stability of lithium batteries.
Среди других оксидов металлов для этой цели сообщалось о смешанных оксидах, содержащих цирконий.Among other metal oxides, mixed oxides containing zirconium have been reported for this purpose.
В документе US 2017179544 А раскрыто получение материалов для литиевых положительных электродов, легированных смешанными оксидами металлов на основе циркония. Так, в примере 1, Li7La3Zr2Al0,07O12,0105 получали посредством смешивания солей металлов и спекания смеси при 1200°С в течение 10 часов с последующим сухим смешиванием со смешанным оксидом лития и переходного металла Li(Li10/75Ni18/75Co9/75Mn38/75)O2 и последующим нагреванием при 900°С в течение 20 часов с образованием материала для литиевого положительного электрода. Из этой процедуры получения видно, что в этом примере можно использовать только спеченные частицы Li7La3Zr2Al0,07O12,0105 большого размера.In document US 2017179544 A the production of materials for lithium positive electrodes doped with mixed metal oxides based on zirconium is disclosed. Thus, in example 1, Li 7 La 3 Zr 2 Al 0.07 O 12.0105 was obtained by mixing metal salts and sintering the mixture at 1200 °C for 10 hours, followed by dry mixing with a mixed oxide of lithium and a transition metal Li(Li 10/75 Ni 18/75 Co 9/75 Mn 38/75 )O 2 and subsequent heating at 900 °C for 20 hours to form a material for a lithium positive electrode. From this production procedure it is clear that in this example only sintered particles of Li 7 La 3 Zr 2 Al 0.07 O 12.0105 of a large size can be used.
Применение таких относительно больших частиц оксида металла, содержащих цирконий, зачастую приводит к неоднородному распределению и крупным агломерированным частицам оксида металла на поверхности ядра катодного материала, и, в результате чего, наблюдается минимальное улучшение характеристик при циклическом режиме работы или их отсутствие по сравнению с нелегированными или непокрытыми катодными материалами.The use of such relatively large zirconium containing metal oxide particles often results in non-uniform distribution and large agglomerated metal oxide particles on the surface of the cathode material core, resulting in minimal or no improvement in cycling performance compared to unalloyed or uncoated cathode materials.
В Ceramic transactions (1997), 85, рр. 55-66, описано получение порошка Li2ZrO3 с первичными частицами размером менее 20 нм и площадью поверхности по методу БЭТ 10-14 м2/г в процессе горения, начиная с водных растворов предшественников в виде нитратов циркония и лития. К такому водному раствору предшественников металлов в качестве топлива добавляют мочевину и лимонную кислоту. Нагрев полученной смеси приводит к полному испарению воды и последующему сгоранию предшественников металлов и топлива. Несмотря на получение частиц оксида металла относительно небольшого размера, этот способ вряд ли применим в промышленности, особенно для непрерывного получения больших количеств соответствующего смешанного оксида лития и циркония.Ceramic transactions (1997), 85, pp. 55–66, describe the preparation of Li 2 ZrO 3 powder with primary particles smaller than 20 nm and a BET surface area of 10–14 m 2 /g by a combustion process starting from aqueous solutions of zirconium and lithium nitrate precursors. Urea and citric acid are added to this aqueous solution of metal precursors as fuel. Heating the resulting mixture results in complete evaporation of the water and subsequent combustion of the metal precursors and fuel. Despite the relatively small size of the metal oxide particles obtained, this method is unlikely to be applicable in industry, especially for the continuous production of large quantities of the corresponding lithium zirconium mixed oxide.
Спрей-пиролиз является известным способом получения относительно небольших частиц оксида металла.Spray pyrolysis is a well-known method for producing relatively small metal oxide particles.
Спрей-пиролиз и спрей-пиролиз в пламени являются общепризнанными способами получения простых оксидов металлов, а также сложных смешанных оксидов металлов. При спрей-пиролизе соединения металлов в виде мелких капель вводятся в высокотемпературную зону, где они окисляются и/или гидролизуются с образованием оксидов металлов. Особой формой этого способа является спрей-пиролиз в пламени, при котором капли подаются в пламя, образующееся при воспламенении горючего газа и кислородсодержащего газа.Spray pyrolysis and flame spray pyrolysis are generally accepted methods for producing simple metal oxides as well as complex mixed metal oxides. In spray pyrolysis, metal compounds in the form of small droplets are introduced into a high-temperature zone, where they are oxidized and/or hydrolyzed to form metal oxides. A special form of this method is flame spray pyrolysis, in which droplets are fed into a flame formed by the ignition of a combustible gas and an oxygen-containing gas.
В IN2010K000216 описан способ спрей-пиролиза для синтеза наноструктурированного порошка цирконата лития с применением растворов предшественников на водной основе. Таким образом, в примерах данной заявки на патент показано применение водных растворов нитрата циркония или оксинитрата циркония, нитрата лития и мочевины или глицина для получения цирконата лития с площадью поверхности по методу БЭТ 6-10 м2/г и трамбовочной плотностью не более 1020 г/л.IN2010K000216 describes a spray pyrolysis method for synthesizing nanostructured lithium zirconate powder using aqueous precursor solutions. Thus, the examples of this patent application show the use of aqueous solutions of zirconium nitrate or zirconium oxynitrate, lithium nitrate and urea or glycine to produce lithium zirconate with a BET surface area of 6-10 m2 /g and a compaction density of no more than 1020 g/l.
Проблема и решениеProblem and solution
В цитируемом документе предшествующего уровня техники описано получение смешанных оксидов лития и циркония посредством спрей-пиролиза. Однако сообщается, что полученные продукты имеют относительно большие значения трамбовочной плотности и относительно низкую площадь поверхности по методу БЭТ, что предполагает относительно большой совокупный размер таких частиц.The cited prior art document describes the production of lithium zirconium mixed oxides by spray pyrolysis. However, the resulting products are reported to have relatively high compaction densities and relatively low BET surface areas, suggesting a relatively large aggregate particle size for such particles.
Задача, решаемая настоящим изобретением, заключается в предоставлении улучшенного способа промышленного получения смешанных оксидов лития и циркония, пригодных для применения в литий-ионных аккумуляторных батареях, особенно в качестве покрытия или легирующего материала для электродов литий-ионных аккумуляторных батарей, в частности катодов, и в качестве добавок к электролитам литий-ионных аккумуляторных батарей.The problem solved by the present invention is to provide an improved method for the industrial production of mixed lithium and zirconium oxides suitable for use in lithium-ion batteries, especially as a coating or alloying material for lithium-ion battery electrodes, in particular cathodes, and as additives to lithium-ion battery electrolytes.
В частности, данный способ должен предоставить получение частиц оксида металла с относительно небольшим размером частиц, высокой площадью поверхности по методу БЭТ и низкой трамбовочной плотностью.In particular, this method should provide metal oxide particles with a relatively small particle size, high BET surface area and low compaction density.
В ходе тщательных экспериментов было неожиданно обнаружено, что смешанные оксиды лития и циркония с требуемыми свойствами частиц могут быть получены посредством способа спрей-пиролиза в пламени при использовании специальной комбинации предшественников металлов и растворителей.Through careful experiments, it was unexpectedly discovered that lithium-zirconium mixed oxides with the desired particle properties could be prepared by a flame spray pyrolysis method using a special combination of metal precursors and solvents.
Способ получения смешанного оксидаMethod for producing mixed oxide
В настоящем изобретении предусмотрен способ получения смешанного оксида лития и циркония посредством спрей-пиролиза в пламени и необязательной дополнительной термической обработки, характеризующийся тем, что в способе применяют по меньшей мере один раствор предшественников металлов, содержащий:The present invention provides a method for producing a mixed lithium zirconium oxide by means of flame spray pyrolysis and optional additional thermal treatment, characterized in that the method uses at least one solution of metal precursors containing:
- карбоксилат лития и карбоксилат циркония, где каждый из данных карбоксилатов металлов содержит от 5 до 20 атомов углерода, и- lithium carboxylate and zirconium carboxylate, wherein each of these metal carboxylates contains from 5 to 20 carbon atoms, and
- растворитель, содержащий менее 5% по массе воды.- a solvent containing less than 5% water by weight.
Термин «смешанный оксид лития и циркония» в контексте настоящего изобретения обозначает химическое соединение или смесь химических соединений, содержащих атомы лития (Li), циркония (Zr) и кислорода (О).The term "lithium zirconium mixed oxide" in the context of the present invention means a chemical compound or a mixture of chemical compounds containing lithium (Li), zirconium (Zr) and oxygen (O) atoms.
Во время процесса спрей-пиролиза в пламени раствор соединений металлов (предшественников металлов) в виде мелких капель вводят в пламя, которое образуется при воспламенении горючего газа и кислородсодержащего газа, где используемые предшественники металлов окисляются и/или гидролизуются с получением соответствующих оксидов металлов.During the flame spray pyrolysis process, a solution of metal compounds (metal precursors) in the form of fine droplets is introduced into the flame that is formed by the ignition of a combustible gas and an oxygen-containing gas, where the metal precursors used are oxidized and/or hydrolyzed to produce the corresponding metal oxides.
В результате данной реакции сначала образуются высокодисперсные первичные частицы оксида металла примерно сферической формы, которые в дальнейшем в ходе реакции объединяются с образованием агрегатов. Затем агрегаты могут соединяться в агломераты. В отличие от агломератов, которые, как правило, можно относительно легко разделить на агрегаты путем подведения энергии, агрегаты распадаются дальше, если вообще распадаются, только за счет интенсивного подведения энергии.This reaction first produces finely dispersed, roughly spherical primary metal oxide particles, which later combine to form aggregates during the reaction. The aggregates can then combine to form agglomerates. Unlike agglomerates, which can usually be broken down into aggregates relatively easily by the addition of energy, aggregates disintegrate further, if at all, only by the addition of intense energy.
Полученные оксиды металлов называются «высокодисперсными» или «полученными пирогенным способом» оксидами металлов.The resulting metal oxides are called "highly dispersed" or "pyrogenically produced" metal oxides.
Способ спрей-пиролиза в пламени в целом описан в документе WO 2015173114 А1 и других источниках.The flame spray pyrolysis method is generally described in document WO 2015173114 A1 and other sources.
Спрей-пиролиз в пламени предпочтительно включает следующие стадии, на которых:Spray pyrolysis in flame preferably comprises the following stages, in which:
а) по меньшей мере один раствор предшественников металлов распыляют с получением аэрозоля посредством распыляющего газа,a) at least one solution of metal precursors is atomized to form an aerosol by means of an atomizing gas,
b) аэрозоль вводят в реакцию в реакционном пространстве реактора с пламенем, полученным воспламенением смеси горючего газа и кислородсодержащего газа, с получением реакционного потока,b) the aerosol is introduced into a reaction in the reaction space of the reactor with a flame obtained by igniting a mixture of combustible gas and oxygen-containing gas, to obtain a reaction stream,
c) реакционный поток охлаждают иc) the reaction stream is cooled and
d) твердый оксид металла затем удаляют из реакционного потока.d) the solid metal oxide is then removed from the reaction stream.
Примерами подходящих горючих газов являются водород, метан, этан, природный газ и/или монооксид углерода. Особенно предпочтительно использовать водород. Горючий газ используется, в частности, для вариантов осуществления, где требуется высокая кристалличность получаемых оксидов металлов.Examples of suitable combustible gases are hydrogen, methane, ethane, natural gas and/or carbon monoxide. It is particularly preferred to use hydrogen. The combustible gas is used in particular for embodiments where high crystallinity of the resulting metal oxides is required.
Кислородсодержащий газ обычно представляет собой воздух или воздух, обогащенный кислородом. Кислородсодержащий газ используется, в частности, для вариантов осуществления, где, например, требуется высокая площадь поверхности по методу БЭТ получаемого оксида металла. Общее количество кислорода обычно выбирают таким, чтобы его было достаточно, по крайней мере, для полной конверсии горючего газа и предшественников металлов.The oxygen-containing gas is typically air or oxygen-enriched air. The oxygen-containing gas is used in particular for embodiments where, for example, a high BET surface area of the resulting metal oxide is required. The total amount of oxygen is typically selected to be sufficient for at least complete conversion of the combustible gas and metal precursors.
Для получения аэрозоля выпаренный раствор, содержащий предшественники металлов, может быть смешан с распыляющим газом, таким как азот, воздух и/или другие газы. Полученные мелкие капли аэрозоля предпочтительно характеризуются средним размером капель 1-120 мкм, особенно предпочтительно 30-100 мкм. Капли обычно получают с использованием форсунок из одного или нескольких материалов. Чтобы увеличить растворимость предшественников металлов и достичь подходящей вязкости для распыления раствора, раствор можно нагреть.To obtain an aerosol, the evaporated solution containing the metal precursors can be mixed with an atomizing gas such as nitrogen, air and/or other gases. The resulting fine aerosol droplets preferably have an average droplet size of 1-120 μm, particularly preferably 30-100 μm. The droplets are typically produced using nozzles made of one or more materials. To increase the solubility of the metal precursors and achieve a suitable viscosity for spraying the solution, the solution can be heated.
Предшественники металлов, используемые в способе по настоящему изобретению, включают по меньшей мере один карбоксилат лития и по меньшей мере один карбоксилат циркония, каждый из которых содержит от 5 до 20 атомов углерода.The metal precursors used in the method of the present invention include at least one lithium carboxylate and at least one zirconium carboxylate, each containing from 5 to 20 carbon atoms.
Карбоксилаты лития и циркония, используемые в способе в соответствии с настоящим изобретением, могут независимо друг от друга представлять собой линейные, разветвленные или циклические пентаноат (С5), гексаноат (С6), гептаноат (С7), октаноат (С8), нонаноат (С9), деканоат (D10), ундеканоат (С11), додеканоат (С12), тридеканоат (С13), тетрадеканоат (С14), пентадеканоат (С15), гексадеканоат (С16), гептадеканоат (С17), октадеканоат (С18), нонадеканоат (С19), икозаноат (С20) лития и/или циркония и их смеси.The lithium and zirconium carboxylates used in the method according to the present invention may, independently of one another, be linear, branched or cyclic pentanoate (C5), hexanoate (C6), heptanoate (C7), octanoate (C8), nonanoate (C9), decanoate (D10), undecanoate (C11), dodecanoate (C12), tridecanoate (C13), tetradecanoate (C14), pentadecanoate (C15), hexadecanoate (C16), heptadecanoate (C17), octadecanoate (C18), nonadecanoate (C19), icosanoate (C20) of lithium and/or zirconium and mixtures thereof.
Наиболее предпочтительно используют 2-этилгексаноат циркония (С8) и неодеканоат лития (С10).The most preferred ones are zirconium 2-ethylhexanoate (C8) and lithium neodecanoate (C10).
Растворитель, применяемый в способе по настоящему изобретению, предпочтительно выбран из группы, состоящей из спирта, простого эфира, сложного эфира, карбоновых кислот, необязательно галогенированного углеводорода и их смесей.The solvent used in the process of the present invention is preferably selected from the group consisting of an alcohol, an ether, an ester, carboxylic acids, an optionally halogenated hydrocarbon and mixtures thereof.
Спирт может быть выбран из группы, состоящей из метанола, этанола, н-пропанола, изопропанола, н-бутанола, втор-бутанола, трет-бутанола, н-пентанола, н-гексанола, циклогексанола, н-октанола, 2-этилгексанола, н-деканола, неодеканола и их смесей.The alcohol may be selected from the group consisting of methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, n-hexanol, cyclohexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, n-decanol, neodecanol and mixtures thereof.
Сложный эфир может представлять собой алкиловый эфир карбоновой кислоты, такой как этилацетат.The ester may be an alkyl ester of a carboxylic acid, such as ethyl acetate.
Карбоновая кислота предпочтительно содержит 1-20 атомов углерода и предпочтительно выбрана из группы, состоящей из уксусной кислоты, линейной, разветвленной или циклической пропионовой кислоты (С3), бутановой кислоты (С4), пентановой кислоты (С5), гексановой кислоты (С6), гептановой кислоты (С7), октановой кислоты (С8), нонановой кислоты (С9), декановой кислоты (С10), ундекановой кислоты (С11), додекановой кислоты (С12), тридекановой кислоты (С13), тетрадекановой кислоты (С14), пентадекановой кислоты (С15), гексадекановой кислоты (С16), гептадекановой кислоты (С17), октадекановой кислоты (С18), нонадекановой кислоты (С19), икозановой кислоты (С20) и их смесей.The carboxylic acid preferably contains 1-20 carbon atoms and is preferably selected from the group consisting of acetic acid, linear, branched or cyclic propionic acid (C3), butanoic acid (C4), pentanoic acid (C5), hexanoic acid (C6), heptanoic acid (C7), octanoic acid (C8), nonanoic acid (C9), decanoic acid (C10), undecanoic acid (C11), dodecanoic acid (C12), tridecanoic acid (C13), tetradecanoic acid (C14), pentadecanoic acid (C15), hexadecanoic acid (C16), heptadecanoic acid (C17), octadecanoic acid (C18), nonadecanoic acid (C19), icosanoic acid (C20) and mixtures thereof.
Углеводороды могут быть линейными, разветвленными, циклическими алифатическими, ароматическими или смешанными алифатическими/ароматическими. Их подходящие примеры включают бензол, толуол, нафту и уайт-спирит.Hydrocarbons may be linear, branched, cyclic aliphatic, aromatic, or mixed aliphatic/aromatic. Suitable examples include benzene, toluene, naphtha, and white spirit.
Примеры галогенированных углеводородов включают хлороформ (CHCl3), дихлорметан (CH2Cl2), тетрахлорид углерода (CCl4).Examples of halogenated hydrocarbons include chloroform (CHCl 3 ), dichloromethane (CH 2 Cl 2 ), carbon tetrachloride (CCl 4 ).
Наиболее предпочтительно смесь углеводорода и карбоновой кислоты, например нафты и 2-этилгексановой кислоты, используется в качестве растворителя.Most preferably, a mixture of a hydrocarbon and a carboxylic acid, such as naphtha and 2-ethylhexanoic acid, is used as the solvent.
Растворитель, применяемый в настоящем изобретении, содержит менее 5 по массе воды, предпочтительно менее 3% по массе воды, более предпочтительно менее 2% по массе воды, еще более предпочтительно менее 1% по массе воды, еще более предпочтительно менее 0,5% по массе воды.The solvent used in the present invention contains less than 5% by weight of water, preferably less than 3% by weight of water, more preferably less than 2% by weight of water, even more preferably less than 1% by weight of water, even more preferably less than 0.5% by weight of water.
Наиболее предпочтительно растворитель по сути не содержит воды, т.е. содержание воды в растворителе составляет менее 0,1% по массе, более предпочтительно менее 500 ppm, еще более предпочтительно менее 200 ppm.Most preferably, the solvent is substantially free of water, i.e., the water content of the solvent is less than 0.1% by weight, more preferably less than 500 ppm, even more preferably less than 200 ppm.
Общее содержание металлов в растворе предшественников металлов предпочтительно составляет 1% - 30% по массе, более предпочтительно 2% - 20% по массе, еще более предпочтительно 3% - 15% по массе. Под «общим содержанием металлов» понимают общую массовую долю всех металлов, содержащихся в предшественниках металлов, в используемом растворе предшественников металлов.The total metal content of the metal precursor solution is preferably 1% to 30% by weight, more preferably 2% to 20% by weight, and even more preferably 3% to 15% by weight. The "total metal content" is understood to mean the total mass fraction of all metals contained in the metal precursors in the metal precursor solution used.
Смесь растворителей, используемая в способе по настоящему изобретению, может дополнительно содержать хелатирующее средство, т.е. соединение, способное образовывать две или более координационных связи с ионами металла. Примерами таких хелатирующих средств являются, например, диамины, такие как этилендиамин, этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), 1,3-дикарбонильные соединения, такие как ацетилацетон и алкилацетилацетат. Наиболее предпочтительно в качестве такого хелатирующего средства используют ацетилацетон.The solvent mixture used in the method of the present invention may further comprise a chelating agent, i.e. a compound capable of forming two or more coordination bonds with metal ions. Examples of such chelating agents are, for example, diamines such as ethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), 1,3-dicarbonyl compounds such as acetylacetone and alkyl acetyl acetate. Most preferably, acetylacetone is used as such a chelating agent.
Было замечено, что в присутствии таких хелатирующих средств, предшественники циркония могут показывать лучшую растворимость и не осаждаться после относительно длительного времени хранения.It has been observed that in the presence of such chelating agents, zirconium precursors can show better solubility and do not precipitate after relatively long storage times.
Применение специальной комбинации карбоксилатов металлов и растворителя с пониженным содержанием воды в соответствии с настоящим изобретением позволяет обеспечить хорошую растворимость предшественников металлов и достичь требуемых свойств частиц оксида металла, таких как малый размер частиц, высокая площадь поверхности по методу БЭТ и низкая трамбовочная плотность.The use of a special combination of metal carboxylates and a solvent with a reduced water content in accordance with the present invention makes it possible to ensure good solubility of the metal precursors and to achieve the desired properties of the metal oxide particles, such as small particle size, high BET surface area and low compaction density.
Способ в соответствии с настоящим изобретением включает необязательную дополнительную термическую обработку смешанного оксида, полученного способом спрей-пиролиза в пламени.The method according to the present invention includes an optional additional thermal treatment of the mixed oxide obtained by the flame spray pyrolysis method.
Данную дополнительную термическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре 500°С - 1200°С, более предпочтительно при 550°С - 1150°С, даже более предпочтительно при 600°С - 1100°С, еще более предпочтительно при 650°С - 1050°С.This additional heat treatment is preferably carried out at a temperature of 500°C - 1200°C, more preferably at 550°C - 1150°C, even more preferably at 600°C - 1100°C, even more preferably at 650°C - 1050°C.
Термическая обработка в соответствии со способом по настоящему изобретению позволяет получить термически обработанный смешанный оксид с требуемыми свойствами, особенно с требуемыми химическими фазами, кристаллической структурой и т.д. Таким образом, термически необработанный смешанный оксид лития и циркония, полученный непосредственно способом спрей-пиролиза в пламени, может содержать смесь ZrO2, Li2O, Li2ZrO3 и других химических соединений. Термическая обработка этой смеси при температуре приблизительно 600°С - 800°С позволяет дополнительно образовать фазы Li2ZrO3 и Li4Zr3O8, так что это последнее соединение становится доминирующей химической фазой, присутствующей в термически обработанном смешанном оксиде.The heat treatment according to the method of the present invention makes it possible to obtain a heat-treated mixed oxide with the required properties, especially with the required chemical phases, crystal structure, etc. Thus, the heat-untreated lithium-zirconium mixed oxide obtained directly by the flame spray pyrolysis method may contain a mixture of ZrO 2 , Li 2 O, Li 2 ZrO 3 and other chemical compounds. Heat treatment of this mixture at a temperature of approximately 600°C - 800°C makes it possible to additionally form the phases Li 2 ZrO 3 and Li 4 Zr3O 8 , so that this last compound becomes the dominant chemical phase present in the heat-treated mixed oxide.
Смешанный оксидMixed oxide
Смешанный оксид, полученный с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно характеризуется площадью поверхности по методу БЭТ 0,1 м2/г - 100 м2/г.The mixed oxide obtained by the method according to the present invention preferably has a BET surface area of 0.1 m2 /g - 100 m2 /g.
Термически необработанный смешанный оксид, т.е. продукт, полученный с помощью способа по настоящему изобретению, где не применялась дополнительная термическая обработка, предпочтительно характеризуется площадью поверхности по методу БЭТ 5 м2/г - 100 м2/г, более предпочтительно 7 м2/г-70 м2/г, наиболее предпочтительно 15-50 м2/г.The unheat treated mixed oxide, i.e. the product obtained by the process of the present invention wherein no further heat treatment has been applied, preferably has a BET surface area of 5 m2 /g - 100 m2 /g, more preferably 7 m2 /g - 70 m2 /g, most preferably 15-50 m2 /g.
Термически обработанный смешанный оксид, т.е. продукт, полученный с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением, где была использована дополнительная термическая обработка, предпочтительно характеризуется площадью поверхности по методу БЭТ менее 20 м2/г, более предпочтительно 0,1 м2/г - 10 м2/г, более предпочтительно 0,2 м2/г - 5 м2/г, наиболее предпочтительно 0,3-3 м2/г.The heat-treated mixed oxide, i.e. the product obtained by the method according to the present invention wherein an additional heat treatment has been used, preferably has a BET surface area of less than 20 m2 /g, more preferably 0.1 m2 /g - 10 m2 /g, more preferably 0.2 m2 /g - 5 m2 /g, most preferably 0.3-3 m2 /g.
Площадь поверхности по методу БЭТ может быть определена согласно DIN 9277:2014 путем адсорбции азота согласно методу Брунауэра-Эммета-Теллера.The BET surface area can be determined according to DIN 9277:2014 by nitrogen adsorption according to the Brunauer-Emmett-Teller method.
Смешанный оксид, полученный с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением, обычно находится в форме агрегированных первичных частиц со среднечисловым диаметром первичных частиц 5-100 нм, предпочтительно 7-70 нм, более предпочтительно 10-50 нм, как определено с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ). Этот среднечисловой диаметр может быть определен путем вычисления среднего размера по меньшей мере 500 частиц, анализируемых с применением ТЕМ.The mixed oxide obtained by the method according to the present invention is usually in the form of aggregated primary particles with a number average diameter of the primary particles of 5-100 nm, preferably 7-70 nm, more preferably 10-50 nm, as determined by transmission electron microscopy (TEM). This number average diameter can be determined by calculating the average size of at least 500 particles analyzed using TEM.
Среднечисловой диаметр частиц смешанного оксида (агрегированного и агломерированного) d50 обычно составляет приблизительно 0,05 мкм 2 мкм, более предпочтительно 0,05 мкм - 1 мкм, еще более предпочтительно 0,05 мкм - 0,5 мкм. Данный среднечисловой диаметр может быть определен в подходящей дисперсии, например, в водной дисперсии методом статического светорассеяния (SLS).The number average diameter of the mixed oxide particles (aggregated and agglomerated) d 50 is usually about 0.05 μm - 2 μm, more preferably 0.05 μm - 1 μm, even more preferably 0.05 μm - 0.5 μm. This number average diameter can be determined in a suitable dispersion, for example in an aqueous dispersion, by the static light scattering (SLS) method.
Агломераты и частично агрегаты могут быть разрушены, например, посредством измельчения или обработкой ультразвуком частиц для получения частиц с меньшим размером частиц и более узким распределением частиц по размерам.Agglomerates and partial aggregates can be broken down, for example, by grinding or sonication of the particles to produce particles with a smaller particle size and a narrower particle size distribution.
Предпочтительно средний диаметр частиц d50 смешанного оксида составляет 10-150 нм, более предпочтительно 20-130 нм, еще более предпочтительно 30-120 нм, как определено посредством статического светорассеяния (SLS) после 300 с обработки ультразвуком при 25°С для смеси, состоящей из 5% по массе частиц и 95% по массе 0,5 г/л раствора пирофосфата натрия в воде.Preferably, the average particle diameter d50 of the mixed oxide is 10-150 nm, more preferably 20-130 nm, even more preferably 30-120 nm, as determined by static light scattering (SLS) after 300 s of ultrasonic treatment at 25°C for a mixture consisting of 5% by weight of the particles and 95% by weight of a 0.5 g/l solution of sodium pyrophosphate in water.
Интервал (d90-d10)/d50 частиц диоксида циркония и/или смешанного оксида, содержащего цирконий, предпочтительно составляет 0,4-1,2, более предпочтительно 0,5-1,1, еще более предпочтительно 0,6-1,0, как определено посредством статического светорассеяния (SLS) после 300 с обработки ультразвуком при 25°С для смеси, состоящей из 5% по массе частиц и 95% по массе 0,5 г/л раствора пирофосфата натрия в воде.The range ( d90 - d10 )/ d50 of the zirconium dioxide and/or zirconium-containing mixed oxide particles is preferably 0.4-1.2, more preferably 0.5-1.1, even more preferably 0.6-1.0, as determined by static light scattering (SLS) after 300 s of ultrasonic treatment at 25°C for a mixture consisting of 5% by weight of the particles and 95% by weight of a 0.5 g/l sodium pyrophosphate solution in water.
Таким образом, смешанный оксид, полученный с помощью способа по настоящему изобретению, предпочтительно характеризуется относительно небольшим размером частиц и узким распределением частиц по размерам. Это помогает достичь качественного легирования оксидами металлов и/или покрытия материалов для активных электродов литий-ионных аккумуляторных батарей.Thus, the mixed oxide obtained by the method of the present invention is preferably characterized by a relatively small particle size and a narrow particle size distribution. This helps to achieve high-quality doping with metal oxides and/or coating of materials for active electrodes of lithium-ion batteries.
Значения d в виде d10, d50 и d90 обычно применяются для характеристики кумулятивного распределения частиц по диаметру для данного образца.Values of d in the form d 10 , d 50 , and d 90 are commonly used to characterize the cumulative particle diameter distribution for a given sample.
Например, диаметр d10 представляет собой диаметр, при котором 10% объема образца составляют частицы размером меньше чем d10, d50 представляет собой диаметр, при котором 50% объема образца составляют частицы размером меньше чем d50. d50 также известен как «объемный медианный диаметр», поскольку он делит образец поровну по объему; d90 представляет собой диаметр, при котором 90% объема образца составляют частицы размером меньше чем d90.For example, d 10 is the diameter at which 10% of the sample volume is composed of particles smaller than d 10 , d 50 is the diameter at which 50% of the sample volume is composed of particles smaller than d 50 . d 50 is also known as the "volume median diameter" because it divides the sample equally by volume; d 90 is the diameter at which 90% of the sample volume is composed of particles smaller than d 90 .
Смешанный оксид, полученный с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно характеризуется трамбовочной плотностью 20 г/л - 1000 г/л.The mixed oxide obtained by the method according to the present invention preferably has a compaction density of 20 g/l - 1000 g/l.
Термически необработанный смешанный оксид, полученный способом в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно имеет трамбовочную плотность 20 г/л - 300 г/л, более предпочтительно 30 г/л - 270 г/л, еще более предпочтительно 40 г/л - 250 г/л, еще более предпочтительно 50 г/л - 200 г/л.The unheat-treated mixed oxide obtained by the method according to the present invention preferably has a compaction density of 20 g/L - 300 g/L, more preferably 30 g/L - 270 g/L, even more preferably 40 g/L - 250 g/L, even more preferably 50 g/L - 200 g/L.
Термически обработанный смешанный оксид, полученный с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно характеризуется трамбовочной плотностью 200 г/л - 800 г/л, более предпочтительно 250 г/л - 750 г/л, еще более предпочтительно 300 г/л - 700 г/л.The heat-treated mixed oxide obtained by the method according to the present invention preferably has a compaction density of 200 g/l - 800 g/l, more preferably 250 g/l - 750 g/l, even more preferably 300 g/l - 700 g/l.
Трамбовочная плотность порошкообразного или крупнозернистого гранулированного материала можно определить согласно DIN ISO 787-11:1995 «General methods of test for pigments and extenders - Part 11: Determination of tamped volume and apparent density after tamping». Определение включает измерение кажущейся плотности слоя после встряхивания и трамбования.The tamping density of powdered or coarse granulated material can be determined in accordance with DIN ISO 787-11:1995 "General methods of test for pigments and extenders - Part 11: Determination of tamped volume and apparent density after tamping". The determination involves measuring the apparent density of the layer after shaking and tamping.
Смешанный оксид, полученный с помощью способа по настоящему изобретению, предпочтительно является гидрофильным по своей природе, то есть его не подвергают дополнительной обработке какими-либо гидрофобными реагентами, такими как силаны, после его синтеза посредством способа спрей-пиролиза в пламени. Полученные таким образом частицы, как правило, характеризуются чистотой по меньшей мере 96% по массе, предпочтительно по меньшей мере 98% по массе, более предпочтительно по меньшей мере 99% по массе, где 100% чистота означает, что смешанный оксид содержит только указанные металлы и кислород. Смешанный оксид может содержать соединения гафния в форме диоксида гафния. Доля диоксида гафния может составлять от 1 до 4% по массе в пересчете на ZrO2. Содержание хлорида предпочтительно составляет менее 0,5% по массе, более предпочтительно менее 0,1% по массе в пересчете на массу порошка смешанного оксида. Доля углерода предпочтительно составляет менее 2% по массе, более предпочтительно 0,005% - 1%) по массе, еще более предпочтительно 0,01% - 0,5% по массе в пересчете на массу порошка смешанного оксида.The mixed oxide obtained by the process of the present invention is preferably hydrophilic in nature, i.e. it is not further treated with any hydrophobic reagents such as silanes after its synthesis by means of the flame spray pyrolysis process. The particles thus obtained are typically characterized by a purity of at least 96% by weight, preferably at least 98% by weight, more preferably at least 99% by weight, where 100% purity means that the mixed oxide contains only the said metals and oxygen. The mixed oxide may contain hafnium compounds in the form of hafnium dioxide. The proportion of hafnium dioxide may be from 1 to 4% by weight, based on ZrO 2 . The chloride content is preferably less than 0.5% by weight, more preferably less than 0.1% by weight, based on the weight of the mixed oxide powder. The proportion of carbon is preferably less than 2% by mass, more preferably 0.005% - 1% by mass, even more preferably 0.01% - 0.5% by mass, based on the mass of the mixed oxide powder.
Смешанный оксид предпочтительно представляет собой соединение общей формулыThe mixed oxide is preferably a compound of the general formula
LiaZrbO0,5a+2b, гдеLi a Zr b O 0.5a+2b , where
0,5 ≤ а ≤ 12, предпочтительно 2,0 ≤ а ≤ 8;0.5 ≤ a ≤ 12, preferably 2.0 ≤ a ≤ 8;
1,0 ≤ b ≤ 4,0, предпочтительно 1,0 ≤ b ≤ 2,0.1.0 ≤ b ≤ 4.0, preferably 1.0 ≤ b ≤ 2.0.
Предпочтительно композиция смешанного оксида в соответствии с настоящим изобретением соответствует одной из формул: Li2ZrO3, Li4Zr2O6, Li4ZrO4, Li4Zr3O8, Li6Zr3O9, Li8ZrO6, наиболее предпочтительно Li2ZrO3.Preferably, the mixed oxide composition according to the present invention corresponds to one of the formulas: Li 2 ZrO 3 , Li 4 Zr 2 O 6 , Li 4 ZrO 4 , Li 4 Zr 3 O 8 , Li 6 Zr 3 O 9 , Li 8 ZrO 6 , most preferably Li 2 ZrO 3 .
В настоящем изобретении также предусмотрен смешанный оксид лития и циркония, гдеThe present invention also provides a mixed lithium zirconium oxide, wherein
- смешанный оксид находится в виде агрегированных первичных частиц,- the mixed oxide is in the form of aggregated primary particles,
- характеризуется площадью поверхности по методу БЭТ 15-50 м2/г,- characterized by a surface area according to the BET method of 15-50 m2 /g,
- среднечисловым диаметром частиц d50=0,05-1 мкм,- average particle diameter d 50 = 0.05-1 µm,
как определено посредством статического светорассеяния (SLS), иas determined by static light scattering (SLS), and
- трамбовочной плотностью 50-200 г/л.- compaction density of 50-200 g/l.
Такой смешанный оксид может быть получен с помощью способа по настоящему изобретению, где не применяется дополнительная термическая обработка.Such a mixed oxide can be obtained by the method of the present invention, where no additional heat treatment is used.
В настоящем изобретении также предусмотрен смешанный оксид лития и циркония, гдеThe present invention also provides a mixed lithium zirconium oxide, wherein
- смешанный оксид находится в виде агрегированных первичных частиц,- the mixed oxide is in the form of aggregated primary particles,
- характеризуется площадью поверхности по методу БЭТ менее 20 м2/г, предпочтительно 0,1-20 м2/г,- characterized by a surface area according to the BET method of less than 20 m2 /g, preferably 0.1-20 m2 /g,
- среднечисловым диаметром частиц d50=1-50 мкм, как определено посредством статического светорассеяния (SLS), и- a number average particle diameter d 50 = 1-50 µm, as determined by static light scattering (SLS), and
- трамбовочной плотностью 200-800 г/л.- compaction density of 200-800 g/l.
Такой смешанный оксид может быть получен с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением, где применяется дополнительная термическая обработка.Such a mixed oxide can be obtained by the method according to the present invention, where additional heat treatment is applied.
В настоящем изобретении дополнительно предусмотрен смешанный оксид, получаемый с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением.The present invention further provides a mixed oxide obtainable by the method according to the present invention.
Применение смешанного оксида в литий-ионных аккумуляторных батареяхApplication of mixed oxide in lithium-ion batteries
В настоящем изобретении дополнительно предусмотрено применение смешанного оксида в соответствии с настоящим изобретением или смешанного оксида, получаемого способом в соответствии с настоящим изобретением, в литий-ионных аккумуляторных батареях, в частности, в качестве покрытия или легирующего материала для электродов литий-ионных аккумуляторных батарей, особенно катодов, или в качестве добавки к жидкому, гелеобразному или твердотельному электролиту литий-ионных аккумуляторных батарей.The present invention further provides for the use of a mixed oxide according to the present invention or a mixed oxide obtainable by a method according to the present invention in lithium-ion batteries, in particular as a coating or alloying material for electrodes of lithium-ion batteries, especially cathodes, or as an additive to a liquid, gel or solid-state electrolyte of lithium-ion batteries.
В настоящем изобретении дополнительно предусмотрена литий-ионная аккумуляторная батарея, содержащая смешанный оксид в соответствии с настоящим изобретением или смешанный оксид, получаемый с помощью способа по настоящему изобретению.The present invention further provides a lithium-ion battery comprising a mixed oxide according to the present invention or a mixed oxide obtainable by the method of the present invention.
Литий-ионная аккумуляторная батарея в соответствии с настоящим изобретением, помимо активного положительного электрода (катода), может содержать анод, сепаратор и электролит, содержащий соединение, содержащее литий.The lithium-ion battery according to the present invention, in addition to the active positive electrode (cathode), may comprise an anode, a separator and an electrolyte containing a compound containing lithium.
Положительный электрод литий-ионной аккумуляторной батареи (катод), как правило, включает токоприемник и слой материала для активного катода, образованный на токоприемнике.The positive electrode of a lithium-ion battery (cathode) typically includes a current collector and a layer of active cathode material formed on the current collector.
Токоприемник может представлять собой алюминиевую фольгу, медную фольгу, никелевую фольгу, фольгу из нержавеющей стали, титановую фольгу, полимерную подложку, покрытую токопроводящим металлом, или их комбинацию.The current collector may be aluminum foil, copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof.
Материалы для активного положительного электрода могут включать материалы, способные к обратимому интеркалированию/деинтеркалированию ионов лития, и они хорошо известны из уровня техники. Такие материалы для активного положительного электрода могут включать оксиды переходных металлов, такие как смешанные оксиды, содержащие Ni, Со, Mn, V или другие переходные металлы, и необязательно литий. Смешанные оксиды лития и переходных металлов, предпочтительно применяемые в качестве материалов для активного положительного электрода, выбраны из группы, состоящей из оксида лития и кобальта, оксида лития и марганца, оксидов лития, никеля и кобальта, оксидов лития, никеля, марганца и кобальта, оксидов лития, никеля, кобальта и алюминия, оксидов лития, никеля и марганца или их смеси. Смешанный оксид лития и переходного металла предпочтительно характеризуется общей формулой LiMO2, где М представляет собой по меньшей мере один переходный металл, выбранный из никеля, кобальта, марганца; более предпочтительно М=Со или NixMnyCoz, где 0,3 ≤ х ≤ 0,9, 0 ≤ у ≤ 0,45, 0 ≤ z ≤ 0,4.The materials for the active positive electrode may include materials capable of reversible intercalation/deintercalation of lithium ions, and they are well known in the art. Such materials for the active positive electrode may include transition metal oxides, such as mixed oxides containing Ni, Co, Mn, V or other transition metals, and optionally lithium. The mixed oxides of lithium and transition metals, preferably used as materials for the active positive electrode, are selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, lithium, nickel and cobalt oxides, lithium, nickel, manganese and cobalt oxides, lithium, nickel, cobalt and aluminum oxides, lithium, nickel and manganese oxides or mixtures thereof. The mixed oxide of lithium and a transition metal is preferably characterized by the general formula LiMO 2 , where M is at least one transition metal selected from nickel, cobalt, manganese; more preferably M = Co or Ni x Mn y Co z , where 0.3 ≤ x ≤ 0.9, 0 ≤ y ≤ 0.45, 0 ≤ z ≤ 0.4.
Анод литий-ионной аккумуляторной батареи может содержать любой подходящий материал, обычно применяемый во вторичных литий-ионных аккумуляторных батареях, который способен к обратимому интеркалированию/деинтеркалированию ионов лития. Типичными их примерами являются углеродсодержащие материалы, включая кристаллический углерод, такой как природный или искусственный графит в форме пластинчатого, хлопьевидного, сферического или волокнистого графита; аморфный углерод, такой как мягкая сажа, твердый углерод, карбид мезофазного пека, обожженный кокс и т.п. или их смеси. Кроме того, в качестве активных анодных материалов можно использовать металлический литий или материалы конверсионного типа (например, Si или Sn).The anode of the lithium-ion storage battery may comprise any suitable material commonly used in secondary lithium-ion storage batteries, which is capable of reversible intercalation/deintercalation of lithium ions. Typical examples thereof are carbon-containing materials, including crystalline carbon, such as natural or artificial graphite in the form of plate, flake, spherical or fibrous graphite; amorphous carbon, such as soft carbon black, hard carbon, mesophase pitch carbide, burnt coke, etc., or mixtures thereof. In addition, metallic lithium or conversion-type materials (e.g., Si or Sn) can be used as active anode materials.
Электролит литий-ионной аккумуляторной батареи может быть в жидкой, гелеобразной или твердой форме.The electrolyte of a lithium-ion battery can be in liquid, gel or solid form.
Жидкий электролит литий-ионной аккумуляторной батареи может содержать любой подходящий органический растворитель, обычно используемый в литий-ионных аккумуляторных батареях, такой как безводный этиленкарбонат (ЕС), диметилкарбонат (DMC), пропиленкарбонат, метилэтилкарбонат, диэтилкарбонат, гамма-бутиролактон, диметоксиэтан, фторэти лен карбонат, винилэтиленкарбонат или их смесь.The liquid electrolyte of the lithium-ion battery may comprise any suitable organic solvent commonly used in lithium-ion batteries, such as anhydrous ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, dimethoxyethane, fluoroethylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, or a mixture thereof.
Гелеобразные электролиты включают образующие гели полимеры.Gel electrolytes include gel-forming polymers.
Твердый электролит литий-ионной аккумуляторной батареи может содержать оксиды, например, оксиды, сульфиды, фосфаты металлического лития или твердые полимеры.The solid electrolyte of a lithium-ion battery may contain oxides such as lithium metal oxides, sulfides, phosphates, or solid polymers.
Жидкий или гелеобразный электролит литий-ионной аккумуляторной батареи, как правило, содержит соль лития. Примеры таких солей лития включают гексафторфосфат лития (LiPF6), бис-2-(трифторметилсульфонил)имид лития (LiTFSI), перхлорат лития (LiClO4), тетрафторборат лития (LiBF4), Li2SiF6, трифлат лития, нитрат лития LiN(SO2CF2CF3)2, бис(оксалат)борат, литий-циклодифторметан-1,1-бис(сульфонил)имид, литий-циклогексафторпропан-1,1-бис(сульфонил)имид и их смеси.The liquid or gel electrolyte of a lithium-ion battery typically contains a lithium salt. Examples of such lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium bis-2-(trifluoromethylsulfonyl)imide (LiTFSI), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), Li 2 SiF 6 , lithium triflate, lithium nitrate LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , bis(oxalate)borate, lithium cyclodifluoromethane-1,1-bis(sulfonyl)imide, lithium cyclohexafluoropropane-1,1-bis(sulfonyl)imide, and mixtures thereof.
Литий-ионная аккумуляторная батарея, особенно батарея с жидким или гелеобразным электролитом, также может содержать сепаратор, который предотвращает непосредственный контакт между двумя электродами, который может привести к внутреннему короткому замыканию.A lithium-ion battery, especially a battery with liquid or gel electrolyte, may also contain a separator that prevents direct contact between the two electrodes, which could result in an internal short circuit.
Материал сепаратора может содержать полиолефиновую смолу, фторированную полиолефиновую смолу, полиэфирную смолу, полиакрилонитрильную смолу, целлюлозную смолу, нетканый материал или их смесь. Предпочтительно данный материал содержит полиолефиновую смолу, такую как полимер на основе полиэтилена или полипропилена, фторированную смолу, такую как полимер в виде поливинилиденфторида или политетрафторэтилен, полиэфирную смолу, такую как полиэтилентерефталат и полибутилентерефталат, полиакрилонитрильную смолу, целлюлозную смолу, нетканый материал или их смесь.The separator material may comprise a polyolefin resin, a fluorinated polyolefin resin, a polyester resin, a polyacrylonitrile resin, a cellulose resin, a non-woven material or a mixture thereof. Preferably, this material comprises a polyolefin resin such as a polymer based on polyethylene or polypropylene, a fluorinated resin such as a polymer in the form of polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene, a polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyacrylonitrile resin, cellulose resin, a non-woven material or a mixture thereof.
Краткое описание графических материаловBrief description of graphic materials
Фиг. 1А и 1В представляют собой полученные с помощью ТЕМ изображения частиц смешанного оксида Li-Zr, полученных, как описано в примере 1.Fig. 1A and 1B are TEM images of Li-Zr mixed oxide particles prepared as described in Example 1.
На фиг. 2 показано изображение картирования Zr (белого цвета) с помощью SEM-EDX на NMC, покрытом LZO, полученном с применением LZO, полученного, как описано в примере 1.Fig. 2 shows a SEM-EDX image of Zr (white) mapping on LZO-coated NMC prepared using LZO prepared as described in Example 1.
На фиг. 3 показано изображение картирования Zr (белого цвета) с помощью SEM-EDX на NMC, покрытом LZO, полученном с применением LZO, полученного, как описано в сравнительном примере 1.Fig. 3 shows a SEM-EDX image of Zr (white) mapping on LZO-coated NMC prepared using LZO prepared as described in Comparative Example 1.
На фиг. 4 показаны результаты статистического анализа распределения площади Zr на изображениях картирования SEM-EDX для NMC, покрытого LZO, полученного с применением LZO, полученного, как описано в сравнительном примере 1 и примере 1.Fig. 4 shows the results of statistical analysis of the area distribution of Zr in SEM-EDX mapping images for LZO-coated NMC obtained using LZO obtained as described in Comparative Example 1 and Example 1.
На фиг. 5 показаны рентгеновские дифрактограммы смешанного оксида Li-Zr (LZO) в соответствии с настоящим изобретением, полученного, как описано в примерах 1-3.Fig. 5 shows X-ray diffraction patterns of a Li-Zr mixed oxide (LZO) according to the present invention, obtained as described in Examples 1-3.
ПримерыExamples
Коммерчески доступный порошок смешанного оксида лития, никеля, марганца и кобальта NMC (7-1,5-1,5) (тип PLB-H7) с площадью поверхности по методу БЭТ 0,30-0,60 м2/г, средним диаметром частиц d50=10,6±2 мкм (определенным методом статического лазерного рассеяния) был предоставлен Linyi Gelon LIB Co.Commercially available lithium nickel manganese cobalt mixed oxide powder NMC (7-1.5-1.5) (PLB-H7 type) with a BET surface area of 0.30-0.60 m2 /g, an average particle diameter of d50 = 10.6±2 μm (determined by static laser scattering) was provided by Linyi Gelon LIB Co.
Коммерчески доступный порошок оксида лития и циркония LZO (тип 2004PR) с площадью поверхности по методу БЭТ менее 1 м2/г, средним диаметром частиц d50=19,3±2 мкм (определенным методом статического лазерного рассеяния) был предоставлен Sigma Aldrich.Commercially available lithium zirconium oxide powder LZO (type 2004PR) with a BET surface area of less than 1 m2 /g and an average particle diameter of d50 = 19.3±2 μm (determined by static laser scattering) was provided by Sigma Aldrich.
Сравнительный пример 1Comparative example 1
(Смешанный оксид Li-Zr из водных предшественников в виде нитратов)(Mixed Li-Zr oxide from aqueous precursors in the form of nitrates)
8,54 кг водного раствора, содержащего 630 г LiNO3 и 1733 г Zr(NO3)4 (содержание металла: 24 мас. %) получали при интенсивном перемешивании до растворения всего твердого содержимого. Данный раствор представляет собой теоретическую композицию Li2ZrO3.8.54 kg of aqueous solution containing 630 g LiNO 3 and 1733 g Zr(NO 3 ) 4 (metal content: 24 wt.%) was prepared by vigorous stirring until all solid content was dissolved. This solution is the theoretical composition of Li 2 ZrO 3 .
Аэрозоль из 2,5 кг/ч потока данного раствора и 15 нм3/ч потока воздуха образовывали через форсунку для двух компонентов и распыляли в трубчатый реактор с горящим пламенем. Горючие газы пламени состоят из 13 нм3/ч водорода и 75 нм3/ч воздуха. Кроме того, применяли 25 нм3/ч вторичного воздуха. После реактора реакционные газы охлаждали и фильтровали.An aerosol of 2.5 kg/h flow of this solution and 15 Nm3 /h air flow was formed through a two-component nozzle and sprayed into a tubular reactor with a burning flame. The combustible gases of the flame consisted of 13 Nm3 /h hydrogen and 75 Nm3 /h air. In addition, 25 Nm3 /h secondary air was used. After the reactor, the reaction gases were cooled and filtered.
Свойства частиц показаны в таблице 1.The particle properties are shown in Table 1.
Получение порошка NMC, покрытого смешанным оксидом Li-Zr из сравнительного примера 1Preparation of NMC powder coated with Li-Zr mixed oxide from Comparative Example 1
Порошок NMC (99 г) смешивали с 1,0 г (1 мас. %) высокодисперсного порошка из сравнительного примера 1 в лабораторном смесителе высокой интенсивности (смеситель Somakon MP-GL со смесительной установкой объемом 0,5 л) сначала в течение 1 мин. при 500 об./мин. (удельная электрическая мощность: 350 Вт/кг NMC) для однородного смешивания двух порошков. Затем интенсивность перемешивания увеличивали до 2000 об./мин. (удельная электрическая мощность: 800 Вт/кг NMC, скорость вращения смесительного приспособления в смесительной установке: 10 м/с) и перемешивание продолжали в течение 5 мин. до обеспечения сухого покрытия частиц NMC высокодисперсным порошком из сравнительного примера 1.The NMC powder (99 g) was mixed with 1.0 g (1 wt %) of the fine powder from Comparative Example 1 in a laboratory high intensity mixer (Somakon MP-GL mixer with a 0.5 l mixing unit) initially for 1 min at 500 rpm (specific electrical power: 350 W/kg NMC) to uniformly mix the two powders. Then, the mixing intensity was increased to 2000 rpm (specific electrical power: 800 W/kg NMC, rotational speed of the mixing device in the mixing unit: 10 m/s) and mixing was continued for 5 min to ensure a dry coating of the NMC particles with the fine powder from Comparative Example 1.
Сравнительный пример 2Comparative example 2
(Смешанный оксид Li-Zr из этанольных растворов предшественников в виде нитратов)(Mixed Li-Zr oxide from ethanol solutions of precursors in the form of nitrates)
8,32 кг этанольного раствора, содержащего 450 г LiNO3 и 1238 г Zr(NO3)4 (содержание металла: 24 мас. %) получали при интенсивном перемешивании до растворения всего твердого содержимого. Данный раствор представляет собой теоретическую композицию Li2ZrO3.8.32 kg of ethanol solution containing 450 g LiNO 3 and 1238 g Zr(NO 3 ) 4 (metal content: 24 wt.%) was prepared by vigorous stirring until all solid content was dissolved. This solution is the theoretical composition of Li 2 ZrO 3 .
Аэрозоль из 2,5 кг/ч потока данного раствора и 15 нм3/ч потока воздуха образовывали через форсунку для двух компонентов и распыляли в трубчатый реактор с горящим пламенем. Горючие газы пламени состоят из 6,8 нм3/ч водорода и 75 нм3/ч воздуха. Кроме того, применяли 25 нм3/ч вторичного воздуха. После реактора реакционные газы охлаждали и фильтровали.An aerosol of 2.5 kg/h flow of this solution and 15 Nm3 /h air flow was formed through a two-component nozzle and sprayed into a tubular reactor with a burning flame. The combustible gases of the flame consisted of 6.8 Nm3 /h hydrogen and 75 Nm3 /h air. In addition, 25 Nm3 /h secondary air was used. After the reactor, the reaction gases were cooled and filtered.
Свойства частиц показаны в таблице 1.The particle properties are shown in Table 1.
Пример 1Example 1
7,94 кг раствора, содержащего 2725 г коммерчески доступного раствора (Borchers® Deca Lithium2), содержащего 2 мас. % лития в форме неодеканоата лития, и 2984 г коммерчески доступного раствора (Octa Solingen® Zirconium 12), содержащего 12 мас. % Zr в форме этилгексаноата циркония и 2231 г 2-этилгексановой кислоты, смешивали с получением прозрачного раствора. Данный раствор представляет собой теоретическую композицию Li2ZrO3.7.94 kg of a solution containing 2725 g of a commercially available solution (Borchers® Deca Lithium2) containing 2 wt.% lithium in the form of lithium neodecanoate and 2984 g of a commercially available solution (Octa Solingen® Zirconium 12) containing 12 wt.% Zr in the form of zirconium ethylhexanoate and 2231 g of 2-ethylhexanoic acid were mixed to obtain a clear solution. This solution has a theoretical composition of Li2ZrO3 .
Аэрозоль из 2,5 кг/ч потока данного раствора и 15 нм3/ч потока воздуха образовывали через форсунку для двух компонентов и распыляли в трубчатый реактор с горящим пламенем. Горючие газы пламени состоят из 4 нм3/ч водорода и 75 нм3/ч воздуха. Кроме того, применяли 25 нм3/ч вторичного воздуха. После реактора реакционные газы охлаждали и фильтровали.An aerosol of 2.5 kg/h flow of this solution and 15 Nm3 /h air flow was formed through a two-component nozzle and sprayed into a tubular reactor with a burning flame. The combustible gases of the flame consisted of 4 Nm3 /h hydrogen and 75 Nm3 /h air. In addition, 25 Nm3 /h secondary air was used. After the reactor, the reaction gases were cooled and filtered.
Свойства частиц показаны в таблице 1. Полученные с помощью ТЕМ изображения частиц показаны на фиг. 1А и 1В.The particle properties are shown in Table 1. The TEM images of the particles are shown in Figs. 1A and 1B.
Анализ с помощью XRD (фиг. 5) показал, что основной фазой продукта все еще является структура ZrO2.XRD analysis (Fig. 5) showed that the main phase of the product was still the ZrO 2 structure.
Пример 2Example 2
(Прокаленный смешанный оксид Li-Zr)(Calcinated Li-Zr mixed oxide)
Смешанный оксид, полученный в примере 1, прокаливали при 700°С в течение 6 ч во вращающейся печи. Анализ с помощью XRD (фиг. 5) показал, что основной фазой продукта является тетрагональная структура оксида лития и циркония (Li4Zr3O8).The mixed oxide obtained in Example 1 was calcined at 700°C for 6 h in a rotary kiln. XRD analysis (Fig. 5) showed that the main phase of the product was a tetragonal lithium zirconium oxide structure (Li 4 Zr 3 O 8 ).
Пример 3Example 3
(Прокаленный смешанный оксид Li-Zr)(Calcinated Li-Zr mixed oxide)
Смешанный оксид, полученный в примере 1, прокаливали при 750°С в течение 6 ч во вращающейся печи. Анализ с помощью XRD (фиг. 5) показал, что основной фазой продукта является моноклинная структура оксида лития и циркония (Li2ZrO3) и тетрагональная структура оксида лития и циркония (Li4Zr3O8).The mixed oxide obtained in Example 1 was calcined at 750°C for 6 h in a rotary kiln. XRD analysis (Fig. 5) showed that the main phase of the product was a monoclinic lithium zirconium oxide structure (Li 2 ZrO 3 ) and a tetragonal lithium zirconium oxide structure (Li 4 Zr 3 O 8 ).
Получение порошка NMC, покрытого смешанным оксидом Li-Zr из примера 1Preparation of NMC powder coated with Li-Zr mixed oxide from Example 1
Порошок NMC (99 г) смешивали с 1,0 г (1 мас. %) высокодисперсного порошка из примера 1 в лабораторном смесителе высокой интенсивности (смеситель Somakon MP-GL со смесительной установкой объемом 0,5 л) сначала в течение 1 мин. при 500 об./мин. (удельная электрическая мощность: 350 Вт/кг NMC) для однородного смешивания двух порошков. Затем интенсивность перемешивания увеличивали до 2000 об./мин. (удельная электрическая мощность: 800 Вт/кг NMC, скорость вращения смесительного приспособления в смесительной установке: 10 м/с) и перемешивание продолжали в течение 5 мин. до обеспечения сухого покрытия частиц NMC высокодисперсным порошком из примера 1.The NMC powder (99 g) was mixed with 1.0 g (1 wt %) of the fine powder from Example 1 in a laboratory high intensity mixer (Somakon MP-GL mixer with a 0.5 l mixing unit) initially for 1 min at 500 rpm (specific electrical power: 350 W/kg NMC) to uniformly mix the two powders. Then, the mixing intensity was increased to 2000 rpm (specific electrical power: 800 W/kg NMC, rotational speed of the mixing device in the mixing unit: 10 m/s) and mixing was continued for 5 min until the NMC particles were dry coated with the fine powder from Example 1.
Анализ смешанных оксидов лития и переходных металлов, подвергнутых сухому покрытию с помощью Li2ZrO3, посредством SEM-EDXSEM-EDX analysis of lithium-transition metal mixed oxides dry coated with Li 2 ZrO 3
На фиг. 2 показано картирование Zr (белого цвета) с помощью SEM-EDX на покрытых Li2ZrO3 (LZO) NMC, полученных с применением высокодисперсного нано-LZO (пример 1), на фиг. 3 показаны результаты анализа NMC, покрытых высокодисперсным крупным LLZO (сравнительный пример 1). Оси на фиг. 2 и 3 показывают: ось х = диаметр частиц; левая ось у = объем в %, правая ось у = суммарный объем в %. Смешанный оксид NMC, подвергнутый сухому покрытию высокодисперсным нано-LZO (пример 1), демонстрирует полное и однородное покрытие всех частиц NMC с помощью LZO (фиг. 2). Не было обнаружено более крупных агломератов LZO, что свидетельствует о хорошей диспергируемости наноструктурированного высокодисперсного нано-LZO. Кроме того, не было обнаружено каких-либо свободных неприкрепленных частиц LZO рядом с частицами NMC, что указывает на сильную адгезию между покрытием и подложкой (NMC). Напротив, на фиг. 3 показано, что только мелкие частицы LZO из высокодисперсного грубого LZO прикреплены к поверхности частиц NMC. Более крупные частицы LZO не диспергированы и, следовательно, не прикреплены, они расположены рядом с частицами NMC. В результате частицы NMC не полностью покрыты оксидом циркония.Fig. 2 shows the SEM-EDX mapping of Zr (white) on Li2ZrO3 (LZO) coated NMCs prepared using fine nano-LZO (Example 1), Fig. 3 shows the analysis results of NMCs coated with fine coarse LLZO (Comparative Example 1). The axes in Figs. 2 and 3 indicate: x-axis = particle diameter; left-hand y-axis = volume %; right-hand y-axis = total volume %. The mixed oxide NMC dry coated with fine nano-LZO (Example 1) exhibits complete and uniform coverage of all NMC particles with LZO (Fig. 2). No larger LZO agglomerates were found, indicating good dispersibility of the nanostructured fine nano-LZO. In addition, no free unattached LZO particles were found near the NMC particles, indicating strong adhesion between the coating and the substrate (NMC). In contrast, Fig. 3 shows that only the fine LZO particles from the highly dispersed coarse LZO are attached to the surface of the NMC particles. The larger LZO particles are not dispersed and therefore not attached, they are located near the NMC particles. As a result, the NMC particles are not completely covered with zirconium oxide.
На фиг. 4 показаны результаты статистического анализа фиг. 2 и фиг. 3. Распределение площади Zr (белого цвета) мкм2 в картировании SEM-EDX дополнительно анализировали посредством коробчатого графика нормального распределения и показывает четкое различие диспергируемости Zr (белого цвета) между примером 1 на фиг. 2 и сравнительным примером 1 на фиг. 3.Fig. 4 shows the results of statistical analysis of Fig. 2 and Fig. 3. The area distribution of Zr (white) μm2 in SEM-EDX mapping was further analyzed by means of a box plot of normal distribution and shows a clear difference in the dispersibility of Zr (white) between Example 1 in Fig. 2 and Comparative Example 1 in Fig. 3.
Сборка и характеристики твердотельных литий-металлических аккумуляторных батарейAssembly and characteristics of solid-state lithium metal batteries
Три набора полностью твердотельных металлических аккумуляторных батарей NMC_Li6SP5Cl_Li, которые были собраны с использованием высокодисперсного нано-LZO (пример 1) и коммерчески доступного LZO от Sigma Aldrich. Композитный катод с применением NMC, покрытого LZO, получали с массовым соотношением NMC:Li6SP5Cl:углерод = 60:35:5 в качестве катода. В качестве анода используется сплав Li-In.Three sets of NMC_Li 6 SP 5 Cl_Li all-solid-state metal batteries were assembled using finely dispersed nano-LZO (Example 1) and commercially available LZO from Sigma Aldrich. The composite cathode using LZO-coated NMC was prepared with the mass ratio of NMC:Li 6 SP 5 Cl:carbon = 60:35:5 as the cathode. Li-In alloy is used as the anode.
Исходный импеданс анализировали посредством спектроскопии электрохимического импеданса (EIS), и результаты показаны в таблице 2. В таблице 2 также показана начальная кулонов некая эффективность полностью твердотельных аккумуляторных батарей.The initial impedance was analyzed by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and the results are shown in Table 2. Table 2 also shows the initial coulombic efficiency of the all-solid-state batteries.
Claims (31)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19197280.1 | 2019-09-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2825204C1 true RU2825204C1 (en) | 2024-08-21 |
Family
ID=
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2008101421A (en) * | 2005-06-14 | 2009-07-20 | Моментив Перформанс Матириалз Инк. (Us) | CATALYTIC COMPOSITION AND METHOD OF ITS APPLICATION |
| RU2486130C1 (en) * | 2011-12-16 | 2013-06-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" | Method of obtaining metal nanoparticles |
| EP2826750A1 (en) * | 2012-03-15 | 2015-01-21 | Toda Kogyo Corporation | Lithium composite oxide particle powder for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US20170179544A1 (en) * | 2015-12-22 | 2017-06-22 | Industrial Technology Research Institute | Lithium positive electrode material and lithium battery |
| RU2639872C2 (en) * | 2012-10-29 | 2017-12-25 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Method for purifying propylenoxide |
| RU2690164C2 (en) * | 2014-05-08 | 2019-05-31 | БАСФ Коатингс ГмбХ | Method of using titanium catalyst for producing materials containing carbamate functional groups |
| RU2693858C1 (en) * | 2018-01-17 | 2019-07-05 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Cathode mixture for completely solid-state battery, cathode for completely solid-state battery, completely solid-state battery and method of their production |
| US20190280330A1 (en) * | 2016-11-08 | 2019-09-12 | Fisker Inc. | All-solid state li ion batteries comprising mechanically felxible ceramic electrolytes and manufacturing methods for the same |
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2008101421A (en) * | 2005-06-14 | 2009-07-20 | Моментив Перформанс Матириалз Инк. (Us) | CATALYTIC COMPOSITION AND METHOD OF ITS APPLICATION |
| RU2486130C1 (en) * | 2011-12-16 | 2013-06-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" | Method of obtaining metal nanoparticles |
| EP2826750A1 (en) * | 2012-03-15 | 2015-01-21 | Toda Kogyo Corporation | Lithium composite oxide particle powder for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| RU2639872C2 (en) * | 2012-10-29 | 2017-12-25 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Method for purifying propylenoxide |
| RU2690164C2 (en) * | 2014-05-08 | 2019-05-31 | БАСФ Коатингс ГмбХ | Method of using titanium catalyst for producing materials containing carbamate functional groups |
| US20170179544A1 (en) * | 2015-12-22 | 2017-06-22 | Industrial Technology Research Institute | Lithium positive electrode material and lithium battery |
| US20190280330A1 (en) * | 2016-11-08 | 2019-09-12 | Fisker Inc. | All-solid state li ion batteries comprising mechanically felxible ceramic electrolytes and manufacturing methods for the same |
| RU2693858C1 (en) * | 2018-01-17 | 2019-07-05 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Cathode mixture for completely solid-state battery, cathode for completely solid-state battery, completely solid-state battery and method of their production |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| EONGYU Y.I. et al. Flame made nanoparticles permit processing of dense, flexible, Li+ conducting ceramic electrolyte thin films of cubic-Li7La3Zr2O12 (c-LLZO), J. of Mater. Chem. A, 2016, v. 4, no. 33, pp. 12947-12954. * |
| RUZICA DJENADIC et al. Nebulized spray pyrolysis of Al-doped Li7La3Zr2O12 solid electrolyte for battery applications, Solid State Ionics, 2014, v. 263, pp. 49-56. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4211865B2 (en) | Li-Ni composite oxide particle powder for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| US20220336841A1 (en) | Preparation of nanostructured mixed lithium zirconium oxides by means of spray pyrolysis | |
| US20230357012A1 (en) | Synthesis of nanostructured lithium zirconium phosphate | |
| JP5370501B2 (en) | Method for producing composite oxide, positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| KR20220054823A (en) | Mixed lithium transition metal oxide coated with pyrogenically prepared zirconium-containing oxide | |
| RU2825204C1 (en) | Obtaining nanostructured mixed lithium and zirconium oxides by spray pyrolysis | |
| RU2823631C1 (en) | Obtaining nanostructured mixed lithium and zirconium oxides by spray pyrolysis | |
| US20220149368A1 (en) | Transition metal oxide particles encapsulated in nanostructured lithium titanate or lithium aluminate, and the use thereof in lithium ion batteries | |
| US20220306485A1 (en) | Preparation of nanostructured mixed lithium zirconium oxides by means of spray pyrolysis | |
| EP4060780B1 (en) | Dispersion and coating composition containing lithium metal phosphate | |
| RU2819175C2 (en) | Mixed lithium and transition metal oxide containing zirconium-containing oxides obtained by pyrogenic method | |
| WO2024008556A1 (en) | Synthesis of nanostructured zirconium phosphate | |
| RU2818523C2 (en) | Mixed lithium and transition metal oxide coated with zirconium-containing oxides obtained by pyrogenic method | |
| CN114341060B (en) | Mixed lithium transition metal oxides containing pyrogenically prepared zirconium-containing oxides |