RU2822868C1 - Method for determining or monitoring degree of hardening of article made from composite material based on electroconductive reinforcement or electroconductive filler and thermosetting polymer - Google Patents
Method for determining or monitoring degree of hardening of article made from composite material based on electroconductive reinforcement or electroconductive filler and thermosetting polymer Download PDFInfo
- Publication number
- RU2822868C1 RU2822868C1 RU2024101563A RU2024101563A RU2822868C1 RU 2822868 C1 RU2822868 C1 RU 2822868C1 RU 2024101563 A RU2024101563 A RU 2024101563A RU 2024101563 A RU2024101563 A RU 2024101563A RU 2822868 C1 RU2822868 C1 RU 2822868C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- product
- degree
- specified
- curing
- electrically conductive
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 69
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 35
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 title claims abstract description 25
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000000945 filler Substances 0.000 title abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 32
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 28
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 27
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 21
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 19
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 13
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 9
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims description 9
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 claims description 6
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 claims description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 4
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 claims 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 claims 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 11
- 230000004313 glare Effects 0.000 abstract description 9
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 8
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 8
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 abstract description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 13
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 13
- 239000004918 carbon fiber reinforced polymer Substances 0.000 description 11
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 9
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 5
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 2
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 238000009755 vacuum infusion Methods 0.000 description 2
- CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 2h-1,2-benzoxazine Chemical compound C1=CC=C2C=CNOC2=C1 CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- 229920001342 Bakelite® Polymers 0.000 description 1
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 239000004637 bakelite Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000011797 cavity material Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000004643 cyanate ester Substances 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- HDNHWROHHSBKJG-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;furan-2-ylmethanol Chemical compound O=C.OCC1=CC=CO1 HDNHWROHHSBKJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007849 furan resin Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000004843 novolac epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N polynoxylin Chemical compound O=C.NC(N)=O ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011208 reinforced composite material Substances 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- -1 unsaturated Polymers 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИTECHNICAL FIELD
Изобретение относится к способу определения или непрерывного мониторинга степени отверждения изделий из композиционных материалов, состав которых содержит по крайней мере электропроводящее армирование или электропроводящий наполнитель и термореактивный полимер (углепластики, композиционный материал на основе слоев стеклопластика и алюминия (GLARE), композиционные материалы с металлическими волокнами и др.).The invention relates to a method for determining or continuously monitoring the degree of curing of products made of composite materials, the composition of which contains at least electrically conductive reinforcement or electrically conductive filler and a thermosetting polymer (carbon fiber reinforced plastics, composite material based on layers of fiberglass and aluminum (GLARE), composite materials with metal fibers and etc.).
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE ART
При производстве материалов или изделий, состав которых содержит по крайней мере термореактивный полимер, и, в частности, изделий и конструкций из полимерных композиционных и нанокомпозиционных материалов, цикл отверждения (температура - время) термореактивного полимера определяет степень его отверждения и достигаемые характеристики материала или изделия. Температура и продолжительность процесса часто варьируются в производстве с целью достижения удовлетворительных степени отверждения и качества при минимальных временных и энергетических затратах. При этом доставка тепла в отверждаемое изделие обычно осуществляется конвекцией окружающего воздуха в печи или автоклаве, что ввиду возможной сложной формы изделия приводит к неравномерному прогреву и неравномерной кинетике реакции полимеризации. Недостижение целевой степени отверждения приводит к недостижению заданных свойств, например, механических, а консервативное увеличение длительности процесса отверждения изделия приводит к неоправданным энергетическим или временным затратам. Поэтому мониторинг степени отверждения критичен как для автоклавного, так и для безавтоклавного производства.In the production of materials or products whose composition contains at least a thermoset polymer, and, in particular, products and structures made from polymer composite and nanocomposite materials, the curing cycle (temperature - time) of the thermoset polymer determines the degree of its curing and the achieved characteristics of the material or product. Temperatures and process times are often varied during production to achieve satisfactory degrees of cure and quality while minimizing time and energy costs. In this case, heat delivery to the cured product is usually carried out by convection of ambient air in an oven or autoclave, which, due to the possible complex shape of the product, leads to uneven heating and uneven kinetics of the polymerization reaction. Failure to achieve the target degree of curing leads to failure to achieve specified properties, for example, mechanical ones, and a conservative increase in the duration of the product curing process leads to unjustified energy or time costs. Therefore, monitoring the degree of cure is critical for both autoclave and non-autoclave production.
Для определения степени отверждения используются различные методы, как непрерывные (цифровой неразрушающий онлайн мониторинг), так и связанные с отбором проб (разрушающий оффлайн контроль). Методы непрерывного мониторинга включают акустические методы, термические методы, использование волоконной оптики, диэлектрический анализ (DEA) и другие. Эти методы широко применяются в производстве, но требуют дорогостоящего оборудования. К тому же внедрение оптоволоконных датчиков в изделие может приводить к снижению механических характеристик.Various methods are used to determine the degree of cure, both continuous (digital non-destructive online monitoring) and sampling-based (destructive offline testing). Continuous monitoring methods include acoustic methods, thermal methods, fiber optics, dielectric analysis (DEA) and others. These methods are widely used in production, but require expensive equipment. In addition, the introduction of fiber optic sensors into a product can lead to a decrease in mechanical characteristics.
Методы с отбором проб включают дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК, DSC), реометры, динамический механический анализ (ДМА, DMA), в том числе метод торсионного маятника, инфракрасную Фурье-спектроскопию (FTIR), ядерный магнитный резонанс (ЯМР, NMR). При использовании этих методов пробы отверждаемого материала отбираются, переносятся в лабораторию и испытываются. Перечисленные методы позволяют определять степень отверждения лишь с частотой отбора проб, являются дорогостоящими, требуют приостановки производственного процесса для отбора проб и значительного времени на проведение анализа и не могут быть произведены непосредственно на отверждаемом материале или изделии, без отбора проб и в различных местах отверждаемого изделия.Sampling methods include differential scanning calorimetry (DSC), rheometers, dynamic mechanical analysis (DMA), including the torsion pendulum method, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), nuclear magnetic resonance (NMR). With these methods, samples of the curing material are collected, transferred to a laboratory, and tested. The listed methods allow determining the degree of curing only with a frequency of sampling, are expensive, require stopping the production process for sampling and significant time for analysis, and cannot be carried out directly on the curing material or product, without sampling and in different places of the curing product.
Особую роль среди указанных композиционных материалов занимают углепластики как основной материал создания высокоответственных высоконагруженных конструкций на полимерной основе (например, в авиастроении элементы крыла и фюзеляжа, в кораблестроении элементы корпуса или весь корпус целиком, в автомобилестроении элементы кузова, в спортивных изделиях детали с высокой прочностью и жесткостью).A special role among these composite materials is occupied by carbon fiber plastics as the main material for creating highly responsible, highly loaded structures on a polymer basis (for example, in aircraft manufacturing, wing and fuselage elements, in shipbuilding, hull elements or the entire hull, in the automotive industry, body elements, in sports products, parts with high strength and rigidity).
GLARE является другим примером композиционного материала с электропроводящим армированием, широко используемым в авиации. Композиционные материалы с металлическими волокнами не так широко распространены в настоящее время, но тоже имеют свою нишу применения. Кроме того, из современного уровня науки и техники известны и другие композиционные материалы, состав которых содержит по крайней мере электропроводящее армирование или электропроводящий наполнитель и термореактивный полимер.GLARE is another example of an electrically conductive reinforced composite material widely used in aviation. Composite materials with metal fibers are not so widespread at present, but they also have their own niche of application. In addition, other composite materials are known from the current level of science and technology, the composition of which contains at least an electrically conductive reinforcement or an electrically conductive filler and a thermosetting polymer.
Таким образом существует востребованность разработки цифрового количественного непрерывного способа мониторинга степени отверждения термореактивных полимеров в составе углепластиков или других композиционных материалов с электропроводящим армированием или электропроводящим наполнителем, являющегося неразрушающим, масштабируемым, экономически эффективным, с возможностью проведения как одноканальных, так и многоканальных измерений (в зависимости от требуемого числа точек мониторинга), не приводящего к деградации заявленных характеристик и проводимого в реальном времени, с возможностью высокочастотного опроса, непосредственно на материале или изделии.Thus, there is a demand for the development of a digital quantitative continuous method for monitoring the degree of curing of thermosetting polymers in the composition of carbon fiber plastics or other composite materials with electrically conductive reinforcement or electrically conductive filler, which is non-destructive, scalable, cost-effective, with the ability to carry out both single-channel and multi-channel measurements (depending on the required number of monitoring points), which does not lead to degradation of the declared characteristics and is carried out in real time, with the possibility of high-frequency polling, directly on the material or product.
Наиболее близким к заявленному способу является способ определения или мониторинга степени отверждения термореактивных полимеров, раскрытый в RU 2796241, опубл. 18.05.2023. Способ определения отверждения достигается осуществлением для изделия, состав которого содержит по крайней мере термореактивный полимер, двух этапов:The closest to the claimed method is a method for determining or monitoring the degree of curing of thermosetting polymers, disclosed in RU 2796241, publ. 05/18/2023. The method for determining curing is achieved by performing, for an article whose composition contains at least a thermosetting polymer, two steps:
a) измерение в процессе изготовления указанного изделия изменения электромагнитных свойств указанного изделия, в которое предварительно внедрен тестовый материал, представляющий собой электропроводящую или полупроводящую добавку или состав, содержащий по крайней мере электропроводящую или полупроводящую добавку и термореактивный полимер, при этом указанная добавка внедрена в твердом состоянии, агрегатное состояние которой в ходе процесса отверждения не изменяется;a) measurement during the manufacturing process of the specified product of a change in the electromagnetic properties of the specified product, into which a test material is previously embedded, which is an electrically conductive or semiconducting additive or a composition containing at least an electrically conductive or semiconducting additive and a thermosetting polymer, with the specified additive being embedded in a solid state , the state of aggregation of which does not change during the curing process;
b) определение степени отверждения указанного изделия на основе сравнения измеренных электромагнитных свойств указанного изделия и эталонных данных зависимости электромагнитных свойств указанного тестового материала от степени отверждения материала указанного изделия.b) determining the degree of curing of the specified product based on a comparison of the measured electromagnetic properties of the specified product and reference data on the dependence of the electromagnetic properties of the specified test material on the degree of curing of the material of the specified product.
Недостатком указанного способа является необходимость использования тестового материала, что влечет за собой определенные технические и технологические трудности, такие как подготовка и внедрение тестового материала в изделие. Также, сам тестовый материал может оказаться затратным в стоимостном отношении.The disadvantage of this method is the need to use test material, which entails certain technical and technological difficulties, such as the preparation and implementation of test material into the product. Also, the test material itself may be costly.
Предлагаемый ниже способ не требует использования тестового материала.The method proposed below does not require the use of test material.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDISCLOSURE OF INVENTION
Задачей заявленного изобретения является разработка способа разового контроля или непрерывного мониторинга степени отверждения в одной точке или одновременно в нескольких точках изделия во время любой стадии производственного процесса, включая пре- и пост-отверждение, для композиционных материалов, состав которых содержит по крайней мере электропроводящее армирование или электропроводящий наполнитель и термореактивный полимер. На современном уровне науки и техники армирование, например, волокна или нанотрубки, вносится в материал с целью повышения механических характеристик материала, например, его жесткости, прочности или несущей способности. На современном уровне науки и техники наполнитель, например, электролитический порошок металла, технический углерод или нанотрубки, вносится в материал с целью достижения заданных функциональных свойств, например, заданной электропроводности, или теплопроводности, или электромагнитных свойств, или оптических свойств, или огнестойкости, или коррозионной стойкости, или с другими целями, известными из современного уровня науки и техники. В заявленном способе в качестве электропроводящего армирования или электропроводящего наполнителя используют углеродные волокна или нановолокна, металлические волокна или нановолокна, токопроводящие полимерные волокна или нановолокна, волокна или нановолокна, покрытые токопроводящими частицами или содержащие токопроводящие частицы, нити или нанонити со вплетенными токопроводящими волокнами или нановолокнами, волокна или нановолокна, покрытые токопроводящим материалом, волокна или нановолокна, содержащие в полостях жидкие металлы (например, EGaln), волокна или нановолокна из углеродных или других токопроводящих нанотрубок, токопроводящие компоненты GLARE и другие электропроводящее армирование или электропроводящий наполнитель, известные из современного уровня науки и техники. В качестве термореактивного полимера используют полимер или смесь полимеров на основе по крайней мере одного компонента, выбранного из группы: термореактивные полиэфиры, включая ненасыщенные, эпоксидные смолы, новолачные эпоксидные смолы, винилэфирные смолы, полиимиды, бисмалеимиды, фенольные или фенолформальдегидные смолы, включая бакелит, бензоксазиновые смолы, цианатэфирные смолы, фурановые смолы, силиконовые резины, диаллил фталат, меламиновые смолы, карбамидоформальдегид, каучуки, резины, полимочевины, полиуретаны, эластомеры, витримеры или другие термореактивные полимеры, известные из современного уровня науки и техники. Помимо указанных электропроводящего армирования или электропроводящего наполнителя и термореактивного полимера, указанный состав композиционного материала может содержать другие материалы, включая другие полимеры или смеси полимеров, добавки, другие наполнители или нанонаполнители, другое армирование и другие материалы, известные из современного уровня науки и техники, которые совместимы с указанным термореактивным полимером.The objective of the claimed invention is to develop a method for one-time control or continuous monitoring of the degree of curing at one point or simultaneously at several points of the product during any stage of the production process, including pre- and post-curing, for composite materials, the composition of which contains at least electrically conductive reinforcement or electrically conductive filler and thermosetting polymer. At the current level of science and technology, reinforcements, such as fibers or nanotubes, are introduced into a material in order to increase the mechanical characteristics of the material, for example, its stiffness, strength or load-bearing capacity. At the current level of science and technology, a filler, for example, electrolytic metal powder, carbon black or nanotubes, is introduced into the material in order to achieve specified functional properties, for example, specified electrical conductivity, or thermal conductivity, or electromagnetic properties, or optical properties, or fire resistance, or corrosion resistance durability, or for other purposes known from the current state of science and technology. In the claimed method, carbon fibers or nanofibers, metal fibers or nanofibers, conductive polymer fibers or nanofibers, fibers or nanofibers coated with conductive particles or containing conductive particles, threads or nanofilaments with interwoven conductive fibers or nanofibers, fibers are used as electrically conductive reinforcement or electrically conductive filler or nanofibers coated with conductive material, fibers or nanofibers containing liquid metals (eg, EGaln) in cavities, fibers or nanofibers of carbon or other conductive nanotubes, conductive GLARE components and other electrically conductive reinforcement or electrically conductive filler known to the state of the art . As a thermosetting polymer, a polymer or a mixture of polymers is used based on at least one component selected from the group: thermosetting polyesters, including unsaturated, epoxy resins, novolac epoxy resins, vinyl ester resins, polyimides, bismaleimides, phenolic or phenol-formaldehyde resins, including bakelite, benzoxazine resins, cyanate ester resins, furan resins, silicone rubbers, diallyl phthalate, melamine resins, urea formaldehyde, rubbers, rubbers, polyureas, polyurethanes, elastomers, vitrimers or other thermoset polymers known to the state of the art. In addition to said electrically conductive reinforcement or electrically conductive filler and thermoset polymer, said composite material composition may contain other materials, including other polymers or mixtures of polymers, additives, other fillers or nanofillers, other reinforcements and other materials known in the art that are compatible with the specified thermosetting polymer.
Техническим результатом изобретения является обеспечение способа определения или мониторинга степени отверждения изделий из композиционных материалов, состав которых содержит по крайней мере электропроводящее армирование или электропроводящий наполнитель и термореактивный полимер (углепластики, GLARE, композиционные материалы с металлическими волокнами и др.).The technical result of the invention is to provide a method for determining or monitoring the degree of curing of products made of composite materials, the composition of which contains at least electrically conductive reinforcement or electrically conductive filler and a thermosetting polymer (carbon fiber plastics, GLARE, composite materials with metal fibers, etc.).
Заявленный способ, в зависимости от постановки задачи, позволяет осуществить количественный, неразрушающий, непрерывный мониторинг отверждения в реальном времени непосредственно на материале или изделии, в одной точке или одновременно в нескольких точках. Способ может использоваться для оптимизации процесса производства, как автоклавного, так и безавтоклавного, с помощью создания обратных связей для систем нагрева и корректировки в реальном времени температурного режима с целью уменьшения временных и энергетических затрат.The claimed method, depending on the formulation of the problem, allows for quantitative, non-destructive, continuous monitoring of curing in real time directly on the material or product, at one point or simultaneously at several points. The method can be used to optimize the production process, both autoclave and non-autoclave, by creating feedback loops for heating systems and real-time adjustments of temperature conditions in order to reduce time and energy costs.
Указанный технический результат достигается осуществлением для изделия из композиционного материала, состав которого содержит по крайней мере электропроводящее армирование или электропроводящий наполнитель и термореактивный полимер (углепластики, GLARE, композиционные материалы с металлическими волокнами и др.), двух этапов:The specified technical result is achieved by implementing two stages for a product made of a composite material, the composition of which contains at least electrically conductive reinforcement or an electrically conductive filler and a thermosetting polymer (carbon fiber, GLARE, composite materials with metal fibers, etc.):
a) измерение в процессе изготовления указанного изделия изменения электромагнитных свойств указанного изделия;a) measurement during the manufacturing process of the specified product of changes in the electromagnetic properties of the specified product;
b) определение степени отверждения указанного изделия на основе сравнения измеренных электромагнитных свойств указанного изделия и эталонных данных зависимости электромагнитных свойств от степени отверждения материала указанного изделия.b) determining the degree of curing of the specified product based on a comparison of the measured electromagnetic properties of the specified product and reference data on the dependence of the electromagnetic properties on the degree of curing of the material of the specified product.
В ходе этапа а) в процессе изготовления изделия осуществляют измерение изменения электромагнитных свойств указанного изделия. В конкретном случае, не ограничивающем данное изобретение, указанное изменение происходит за счет изменения электромагнитных свойств токопроводящей сети элементов электропроводящего армирования или электропроводящего наполнителя при протекании физических процессов отверждения полимера. В конкретном случае, не ограничивающем данное изобретение, в случае углепластика на основе углеродного волокна и термореактивного полимера, в ходе полимеризации за счет протекания ряда сложных физических процессов, включающих кинетику реакции полимеризации, изменение температуры, изменение вязкости термореактивного полимера, теплового расширения, усадки термореактивного полимера, образования электропроводящих мостиков в термореактивном полимере, изменяются сопротивления токопроводящей сети из углеродных волокон, за счет чего изменяется общий электромагнитный отклик изделия. Указанные физические процессы были раскрыты выше в качестве примера на основе текущего понимания и со ссылкой на конкретный вариант осуществления изобретения. Для специалистов могут быть очевидны и иные явления, происходящие в ходе отверждения, не меняющие сущности изобретения, как оно раскрыто в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только формулой изобретения.During step a), during the manufacturing process of the product, changes in the electromagnetic properties of said product are measured. In a specific case, not limiting this invention, this change occurs due to a change in the electromagnetic properties of the conductive network of elements of electrically conductive reinforcement or electrically conductive filler during the physical processes of polymer curing. In a specific, non-limiting case, in the case of carbon fiber reinforced plastic (CFRP) based on carbon fiber and a thermoset polymer, during polymerization due to the occurrence of a number of complex physical processes, including the kinetics of the polymerization reaction, temperature change, change in viscosity of the thermoset polymer, thermal expansion, shrinkage of the thermoset polymer , the formation of electrically conductive bridges in a thermosetting polymer changes the resistance of the conductive network of carbon fibers, due to which the overall electromagnetic response of the product changes. These physical processes have been disclosed above by way of example based on current understanding and with reference to a specific embodiment of the invention. Other phenomena that occur during curing may be apparent to those skilled in the art but do not alter the essence of the invention as disclosed herein. Accordingly, the invention should be considered limited in scope only by the claims.
В ходе этапа b) проводят определение степени отверждения указанного изделия на основе сравнения измеренных электромагнитных свойств указанного изделия и эталонных данных. Эталонные данные при этом представляют собой заранее полученную зависимость электромагнитных свойств от степени отверждения материала указанного изделия. Определение степени отверждения изделия может проводится как в ходе изготовления изделия, в виде дискретного контроля или непрерывного мониторинга, так и по окончании процесса изготовления изделия в виде контрольного измерения, отвечающего, например, за контроль качества.During step b) the degree of curing of the specified product is determined based on a comparison of the measured electromagnetic properties of the specified product and reference data. The reference data in this case represents a previously obtained dependence of the electromagnetic properties on the degree of hardening of the material of the specified product. Determination of the degree of curing of a product can be carried out both during the manufacture of the product, in the form of discrete control or continuous monitoring, and at the end of the product manufacturing process in the form of a control measurement, responsible, for example, for quality control.
В конкретном случае, не ограничивающем данное изобретение, термореактивный полимер, входящий в состав материала изделия, как правило не обладает способностью в ходе отверждения значительно изменять свои электромагнитные свойства, в диапазоне, доступном для измерения стандартными измерительными средствами.In a specific case, not limiting this invention, the thermosetting polymer included in the material of the product, as a rule, does not have the ability to significantly change its electromagnetic properties during curing, in the range that can be measured by standard measuring instruments.
Определение степени отверждения производят на основе измерения изменения электромагнитных свойств изделия. В конкретном случае, не ограничивающем данное изобретение, измеряют электропроводность, или электропроводимость, или электрическое сопротивление, или удельное электрическое сопротивление, или электрическое сопротивление двухпроводным способом, или электрическое сопротивление четырехпроводным способом, или электрический импеданс, или электрическую емкость, или диэлектрическую проницаемость, или индуктивность, или магнитную проницаемость, или вихретоковый отклик, или отклик по току смещения, или радиоволновый отклик, или электромагнитный отклик, или их комбинацию. Для определения степени отверждения указанного изделия проводят сравнение измеренных электромагнитных свойств указанного изделия с заранее подготовленными эталонными данными. Эталонные данные представляют собой зависимости электромагнитных свойств от степени отверждения материала указанного изделия. Для получения указанных эталонных данных осуществляют в ходе отверждения при одном и том же температурном режиме измерение изменения электромагнитных свойств, тех же что и на изделии, для материала изделия и измерение изменения степени отверждения также для материала изделия. Температурный режим, при котором получены эталонные данные, может отличаться от температурного режима при отверждении изделия.The degree of curing is determined by measuring changes in the electromagnetic properties of the product. In a specific case, not limiting the present invention, electrical conductivity, or electrical conductivity, or electrical resistance, or electrical resistivity, or electrical resistance in a two-wire method, or electrical resistance in a four-wire method, or electrical impedance, or electrical capacitance, or dielectric constant, or inductance is measured. , or magnetic permeability, or eddy current response, or displacement current response, or radio wave response, or electromagnetic response, or a combination thereof. To determine the degree of curing of the specified product, a comparison is made of the measured electromagnetic properties of the specified product with previously prepared reference data. The reference data represents the dependence of electromagnetic properties on the degree of curing of the material of the specified product. To obtain the specified reference data, during curing at the same temperature regime, the change in electromagnetic properties, the same as on the product, is measured for the product material and the change in the degree of curing is also measured for the product material. The temperature conditions at which reference data were obtained may differ from the temperature conditions during curing of the product.
В конкретном случае, не ограничивающем данное изобретение, для измерения изменения степени отверждения при получении эталонных данных могут использоваться средства дифференциальной сканирующей калориметрии, реометрический анализ, динамический механический анализ, метод торсионного маятника, инфракрасная Фурье-спектроскопия, ядерный магнитный резонанс, акустический метод, термический метод, метод с использованием волоконной оптики, диэлектрический анализ и другие, известные из современного уровня науки и техники.In specific, non-limiting applications, differential scanning calorimetry, rheometric analysis, dynamic mechanical analysis, torsion pendulum method, Fourier transform infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance, acoustic method, thermal method can be used to measure the change in degree of cure while obtaining reference data. , a method using fiber optics, dielectric analysis and others known from the current level of science and technology.
Решение о необходимости внедрения элементов электромагнитной схемы в изделие для проведения измерений изменения его электромагнитных свойств или о возможности проведения бесконтактных измерений принимают в зависимости от возможности внедрения инородных элементов в изделие, а также от отклика выбранного для измерений электромагнитного свойства.The decision on the need to introduce elements of an electromagnetic circuit into a product to measure changes in its electromagnetic properties or on the possibility of conducting non-contact measurements is made depending on the possibility of introducing foreign elements into the product, as well as on the response of the electromagnetic property selected for measurements.
В конкретном случае, не ограничивающем данное изобретение, если измерение изменения электромагнитных свойств требует внедрения электрических контактов в изделие (например, в случае контактного измерения электропроводности), то для того, чтобы избежать дополнительных технологических шагов и применения дополнительных материалов, таких как электропроводящие материалы интерфейса, неизолированные электрические контакты, предпочтительно омические, помещают непосредственно в материал перед или в начале отверждения. В конкретном случае, не ограничивающем данное изобретение, для минимизации влияния на механические свойства изделия, электрические контакты внедряют в виде дополнительных нитей или волокон. В конкретном случае, не ограничивающем данное изобретение, при использовании тканых материалов в составе изделия, электрические контакты могут вплетаться в ткань в виде дополнительных нитей или волокон. В конкретном случае, не ограничивающем данное изобретение, при измерении изменения электрического сопротивления двухпроводным способом, два электрических контакта могут вплетаться оба в один монослой (Пример 1) или в разные монослои ламинатного пакета (Пример 2). В конкретном случае, не ограничивающем данное изобретение, при использовании в составе изделия однонаправленных монослоев, электрические контакты в виде дополнительных нитей или волокон располагают параллельно волокнам армирования для минимизации их влияния на механические свойства ламинатного пакета.In a specific non-limiting case, if the measurement of changes in electromagnetic properties requires the introduction of electrical contacts into the product (for example, in the case of contact measurement of electrical conductivity), then in order to avoid additional technological steps and the use of additional materials, such as electrically conductive interface materials, bare electrical contacts, preferably ohmic, are placed directly into the material before or at the beginning of curing. In a specific case, not limiting this invention, to minimize the effect on the mechanical properties of the product, electrical contacts are introduced in the form of additional threads or fibers. In a specific non-limiting case, when using woven materials in the product, electrical contacts can be woven into the fabric in the form of additional threads or fibers. In a specific non-limiting case, when measuring changes in electrical resistance in a two-wire manner, the two electrical contacts may be woven both into one monolayer (Example 1) or into different monolayers of the laminate stack (Example 2). In a specific case, not limiting this invention, when using unidirectional monolayers in the product, electrical contacts in the form of additional threads or fibers are placed parallel to the reinforcement fibers to minimize their effect on the mechanical properties of the laminate package.
В конкретном случае, не ограничивающем данное изобретение, для измерения магнитной проницаемости или индуктивности, в материале можно разместить изолированную от него по постоянному току катушку индуктивности. В конкретном случае, не ограничивающем данное изобретение, для измерения электрической емкости или диэлектрической проницаемости, в материале можно разместить обкладки конденсатора.In a specific case, without limiting the present invention, to measure magnetic permeability or inductance, an inductor inductor isolated from it by direct current can be placed in the material. In a specific non-limiting case, capacitor plates may be placed in the material to measure electrical capacitance or dielectric constant.
В конкретном случае, не ограничивающем данное изобретение, при помещении элементов электромагнитной схемы непосредственно в материал, рекомендуется их очистка, а также проведение дегазации, так как загрязнение контактов может вызвать дополнительное нежелательное газовыделение при отверждении материала, что может вызвать появление пористости в точках контакта, снижающей точность измерений, а также приводящей к снижению механических свойств и другим нежелательным последствиям.In a specific case, which does not limit this invention, when placing elements of an electromagnetic circuit directly into a material, it is recommended to clean them, as well as degassing, since contamination of the contacts can cause additional unwanted gas evolution during curing of the material, which can cause the appearance of porosity at the contact points, reducing accuracy of measurements, as well as leading to a decrease in mechanical properties and other undesirable consequences.
В конкретном случае, не ограничивающем данное изобретение, если размещение элементов электромагнитной схемы в материале нежелательно, например, по причине снижения механической прочности, то рекомендуется проводить измерение изменения электромагнитных свойств бесконтактным способом с размещением элементов электромагнитной схемы вне изделия или на поверхности изделия. В конкретном случае, не ограничивающем данное изобретение, измерение изменения электропроводности можно проводить как бесконтактное, например, по радиоволновому отклику, измерение изменения индуктивности можно проводить, разместив катушку индуктивности на поверхности изделия, измерение изменения электрической емкости можно проводить, расположив изделие между обкладками конденсатора, измерение изменения радиоволнового отклика можно проводить, разместив источник и приемник электромагнитных волн рядом с изделием.In a specific case, without limiting the present invention, if the placement of electromagnetic circuit elements in a material is undesirable, for example, due to a decrease in mechanical strength, then it is recommended to measure the change in electromagnetic properties in a non-contact manner by placing the electromagnetic circuit elements outside the product or on the surface of the product. In a specific case, not limiting this invention, the measurement of changes in electrical conductivity can be carried out as non-contact, for example, by radio wave response, the measurement of changes in inductance can be carried out by placing an inductance coil on the surface of the product, the measurement of changes in electrical capacitance can be carried out by placing the product between the plates of a capacitor, the measurement changes in the radio wave response can be carried out by placing the source and receiver of electromagnetic waves near the product.
В конкретном случае, не ограничивающем данное изобретение, в качестве электрических контактов может использоваться электропроводящее армирование или электропроводящий наполнитель композита. В конкретном случае углепластика, не ограничивающем данное изобретение, проводники могут прикрепляться к жгутам или ткани из углеродных волокон, выходящим на край монослоя, при помощи токопроводящего клея. В конкретном случае композита с металлическими волокнами, не ограничивающем данное изобретение, проводники могут припаиваться или присоединяться к жгутам волокон или волокнам, выходящим на край монослоя. В конкретном случае GLARE, не ограничивающем данное изобретение, проводники могут припаиваться или присоединяться к краю металлических монослоев.In a specific case, without limiting the present invention, electrically conductive reinforcement or an electrically conductive composite filler can be used as electrical contacts. In the specific case of carbon fiber, not limiting the present invention, the conductors can be attached to the carbon fiber strands or fabric extending to the edge of the monolayer using a conductive adhesive. In the specific case of a metal fiber composite, not limiting the present invention, the conductors may be soldered or attached to fiber bundles or fibers extending to the edge of the monolayer. In a non-limiting GLARE specific case, conductors may be soldered or bonded to the edge of metal monolayers.
Измерение изменения электромагнитных свойств изделия для определения степени отверждения можно проводить как в ходе процесса отверждения, так и по его окончании, например, для контроля качества. Измерения возможно проводить разово или дискретно для контроля по необходимости или виде мониторинга непрерывно или с заданной частотой опроса. В Примерах 1 и 2, не ограничивающих данное изобретение, частота опроса была выбрана 1/сек, поскольку кинетика процесса отверждения являлась довольно медленным процессом (Фиг. 1). В конкретном случае, не ограничивающем данное изобретение, при выборе частоты опроса следует руководствоваться скоростью реакции полимеризации для данного термореактивного полимера и данного температурного режима отверждения.Measuring changes in the electromagnetic properties of a product to determine the degree of curing can be carried out both during the curing process and after its completion, for example, for quality control. Measurements can be carried out one-time or discretely for control as needed or as a type of monitoring continuously or with a specified sampling frequency. In Examples 1 and 2, which are not limiting to the present invention, the sampling rate was chosen to be 1/sec because the kinetics of the curing process was a rather slow process (Figure 1). In a non-limiting specific case, the selection of the sampling frequency should be based on the polymerization reaction rate for a given thermoset polymer and a given curing temperature.
Указанный технический результат достигается за счет применения заявленного способа в качестве определения степени отверждения изделия из композиционного материала, состав которого содержит по крайней мере электропроводящее армирование или электропроводящий наполнитель и термореактивный полимер. В конкретных случаях, не ограничивающих данное изобретение, композиционным материалом является:This technical result is achieved through the use of the claimed method to determine the degree of curing of a product made of a composite material, the composition of which contains at least electrically conductive reinforcement or an electrically conductive filler and a thermosetting polymer. In specific cases, not limiting this invention, the composite material is:
• углепластик на основе термореактивного полимера (например, высоконагруженные элементы конструкции самолета или судна или автомобиля или моста или объектов инфраструктуры и капитального строительства или спортивных изделий или других изделий, известных из современного уровня науки и техники и изготавливаемых из углепластиков);• carbon fiber plastic based on a thermosetting polymer (for example, highly loaded structural elements of an aircraft or ship or car or bridge or infrastructure and capital construction facilities or sports products or other products known from the current level of science and technology and made from carbon fiber plastics);
• GLARE (композиционный материал на основе слоев стеклопластика и алюминия, часто применяемый в авиастроении);• GLARE (a composite material based on layers of fiberglass and aluminum, often used in aircraft construction);
• композиционный материал с металлическими волокнами на основе термореактивного полимера;• composite material with metal fibers based on a thermosetting polymer;
• Другие композиционные материалы, известные из современного уровня науки и техники, состав которых содержит по крайней мере электропроводящее армирование или электропроводящий наполнитель и термореактивный полимер.• Other composite materials known to the art of science and technology, the composition of which contains at least an electrically conductive reinforcement or an electrically conductive filler and a thermosetting polymer.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
Изобретение будет более понятным из описания, не имеющего ограничительного характера и приводимого со ссылками на прилагаемые чертежи. В конкретном случае, не ограничивающем данное изобретение, изображено:The invention will be better understood from a non-limiting description given with reference to the accompanying drawings. In a specific case, which does not limit the present invention, it is shown:
Фиг. 1. Для углепластика из Примера 1 (оба электрических контакта в одном монослое) показано изменение сопротивления листа ([Ом/квадрат], черная кривая) во времени, измеренное в ходе эксперимента по отверждению с температурным режимом, задаваемым красной кривой (Температура [°С]).Fig. 1. For the CFRP of Example 1 (both electrical contacts in one monolayer), the change in sheet resistance ([Ohms/square], black curve) over time is shown, measured during a curing experiment with a temperature regime specified by the red curve (Temperature [°C ]).
Фиг. 2. Для углепластика из Примера 1 (оба электрических контакта в одном монослое) показано изменение степени отверждения (черная кривая) во времени, определенное средствами дифференциальной сканирующей калориметрии в ходе отдельного эксперимента по отверждению с температурным режимом, задаваемым красной кривой (Температура [°С]), который является идентичным температурному режиму, представленному на Фиг. 1.Fig. 2. For the CFRP of Example 1 (both electrical contacts in one monolayer), the change in degree of cure (black curve) over time is shown, determined by differential scanning calorimetry during a separate curing experiment with a temperature regime specified by the red curve (Temperature [°C] ), which is identical to the temperature regime presented in Fig. 1.
Фиг. 3. Для углепластика из Примера 1 (оба электрических контакта в одном монослое) показано изменение сопротивления ([Ом/квадрат], черная кривая) от степени отверждения, представляющее собой эталонные данные.Fig. 3. For the CFRP of Example 1 (both electrical contacts in one monolayer), the change in resistance ([Ohms/square], black curve) with degree of cure is shown, representing reference data.
Фиг. 4. Для углепластика из Примера 2 (электрические контакты в соседних монослоях) показано изменение сопротивления листа ([Ом/квадрат], черная кривая) во времени, измеренное в ходе эксперимента по отверждению с температурным режимом, задаваемым красной кривой (Температура [°С]).Fig. 4. For the CFRP of Example 2 (electrical contacts in adjacent monolayers), the change in sheet resistance ([Ohms/square], black curve) over time is shown, measured during a curing experiment with a temperature regime specified by the red curve (Temperature [°C] ).
Фиг. 5. Для углепластика из Примера 2 (электрические контакты в соседних монослоях) показано изменение степени отверждения (черная кривая) во времени, определенное средствами дифференциальной сканирующей калориметрии в ходе отдельного эксперимента по отверждению с температурным режимом, задаваемым красной кривой (Температура [°С]), который является идентичным температурному режиму, представленному на Фиг. 1.Fig. 5. For the CFRP of Example 2 (electrical contacts in adjacent monolayers), the change in degree of cure (black curve) over time is shown, determined by differential scanning calorimetry during a separate curing experiment with a temperature regime specified by the red curve (Temperature [°C]) , which is identical to the temperature regime presented in Fig. 1.
Фиг. 6. Для углепластика из Примера 2 (электрические контакты в соседних монослоях) показано изменение сопротивления ([Ом/квадрат], черная кривая) от степени отверждения, представляющее собой эталонные данные.Fig. 6. For the CFRP of Example 2 (electrical contacts in adjacent monolayers), the change in resistance ([Ohms/square], black curve) with degree of cure is shown, representing reference data.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
Пример 1Example 1
Этап 1 получения эталонных данных:Stage 1 of obtaining reference data:
В качестве измеряемого электромагнитного свойства выбирают электрическую проводимость углепластика, измеряемую двухпроводным способом. Для получения эталонных данных изготавливают образец в виде ламинатного пакета 20 см * 20 см из десяти монослоев углеткани (Graphite PRO, однонаправленная углеродная ткань, 530 г/м2) методом вакуумной инфузии. В один из монослоев перед пропиткой в качестве дополнительных нитей вплетаются два проводника на расстоянии 10 см друг от друга. Проводится пропитка эпоксидной смолой (Sika Biresin CR83) и пред-отверждение в течение 24 часов, затем ламинатный пакет помещают в печь; провода выходят наружу из печи. Печь нагревают до 130°С и проводят отверждение в течение 3 часов при этой температуре (режим, рекомендованный производителем эпоксидной смолы). Во время отверждения изменение электрического сопротивления композита регистрируют измерителем электрического сопротивления с частотой измерений 1/сек. Зная форму электрических контактов, электрическое сопротивление пересчитывают в электрическое сопротивление листа (Фиг. 1, черная кривая).The electrical conductivity of carbon fiber plastic, measured by a two-wire method, is chosen as the measured electromagnetic property. To obtain reference data, a sample is prepared in the form of a 20 cm * 20 cm laminate package of ten monolayers of carbon fabric (Graphite PRO, unidirectional carbon fabric, 530 g/m 2 ) using the vacuum infusion method. Before impregnation, two conductors are woven into one of the monolayers as additional threads at a distance of 10 cm from each other. Impregnated with epoxy resin (Sika Biresin CR83) and pre-cured for 24 hours, then the laminate package is placed in the oven; the wires come out of the oven. The oven is heated to 130°C and curing is carried out for 3 hours at this temperature (the mode recommended by the epoxy resin manufacturer). During curing, changes in the electrical resistance of the composite are recorded using an electrical resistance meter with a measurement frequency of 1/sec. Knowing the shape of the electrical contacts, the electrical resistance is converted into the electrical resistance of the sheet (Fig. 1, black curve).
Для того же температурного режима (Фиг. 2, красная кривая, идентичная красной кривой на Фиг. 1) изменение степени отверждения термореактивного полимера (Sika Biresin CR83) во времени определяют с помощью средств дифференциальной сканирующей калориметрии в ходе отдельного эксперимента по отверждению (Фиг. 2, черная кривая). Полученное изменение степени отверждения от времени сравнивают с полученным ранее изменением электрического сопротивления от времени (Фиг. 1, черная кривая). Осреднением по 5 независимым экспериментам получают эталонные данные по зависимости [электрическое сопротивление листа] [степень отверждения], показанной на Фиг. 3 (черная кривая).For the same temperature condition (Fig. 2, red curve identical to the red curve in Fig. 1), the change in degree of cure of a thermoset polymer (Sika Biresin CR83) over time is determined using differential scanning calorimetry in a separate cure experiment (Fig. 2 , black curve). The resulting change in the degree of curing over time is compared with the previously obtained change in electrical resistance over time (Fig. 1, black curve). By averaging over 5 independent experiments, reference data are obtained for the [sheet electrical resistance] [degree of cure] relationship shown in FIG. 3 (black curve).
Этап 2 мониторинга степени отверждения изделия:Stage 2 of monitoring the degree of curing of the product:
С целью мониторинга степени отверждения большеразмерного изделия принято решение также использовать двухпроводной способ измерения электрической проводимости углепластика. При изготовлении большеразмерного изделия из углепластика методом вакуумной инфузии эпоксидной смолы (Sika Biresin CR83) два проводника вплетают в монослой на расстоянии 10 см друг от друга. После пред-отверждения в течении 24 часов, изделие помещают в печь, проводники выводят наружу из печи. Печь нагревают до 120°С (режим, обусловленный возможностями большеразмерной печи - температурный режим при изготовлении изделия отличается от использованного при получении эталонных данных, рекомендованное производителем эпоксидной смолы время отверждения для нестандартного режима может рассматриваться как неизвестное) и проводят отверждение при этой температуре. Во время отверждения изменение электрического сопротивления изделия регистрируют измерителем электрического сопротивления с частотой измерений 1/сек. Зная форму электрических контактов, электрическое сопротивление пересчитывают в электрическое сопротивление листа. Полученные на этапе 1 эталонные данные [электрическое сопротивление листа] - [степень отверждения] используют для непрерывного мониторинга степени отверждения на основании измеряемого изменения электрического сопротивления и процесс отверждения прекращают при достижении требуемой степени отверждения.In order to monitor the degree of curing of a large-sized product, it was decided to also use a two-wire method for measuring the electrical conductivity of carbon fiber reinforced plastic. When making a large-scale carbon fiber product using vacuum infusion of epoxy resin (Sika Biresin CR83), two conductors are woven into a monolayer at a distance of 10 cm from each other. After pre-curing for 24 hours, the product is placed in the oven, the conductors are taken out of the oven. The oven is heated to 120°C (a mode determined by the capabilities of a large-sized oven - the temperature regime during the manufacture of the product differs from that used to obtain reference data; the curing time recommended by the epoxy resin manufacturer for a non-standard mode can be considered unknown) and curing is carried out at this temperature. During curing, the change in the electrical resistance of the product is recorded with an electrical resistance meter with a measurement frequency of 1/sec. Knowing the shape of the electrical contacts, the electrical resistance is converted into the electrical resistance of the sheet. The reference data [sheet electrical resistance] - [degree of cure] obtained in step 1 is used to continuously monitor the degree of cure based on the measured change in electrical resistance, and the curing process is stopped when the required degree of cure is reached.
Общие замечания:General remarks:
Поскольку фактически измеряется изменение проводимости углепластика как проводящей среды вокруг электрических контактов, рекомендуется для повышения точности либо использовать на этапе 1 ту же конфигурацию, что и на этапе 2 и сравнивать электрические сопротивления непосредственно, либо проводить пересчет через удельные значения электрической проводимости. Так, при заданном значении электрической проводимости углепластика, электрическое сопротивление между контактами может зависеть от многих факторов: количества монослоев в пакете (ток от одного электрического контакта к другому течет не только по монослою с контактами, но и по соседним монослоям), расположению монослоя с контактами по толщине пакета (если монослой с контактами находится на поверхности пакета, углепластик как проводящая среда расположен только по одну сторону от него; если монослой с контактами расположен в середине пакета, углепластик расположен по обе стороны от него), расстояния между контактами (на этапе 2 примера электрические контакты можно было расположить не на расстоянии 10 см, а на расстоянии 2 см). Идеальным при этом является воспроизведение на этапе 1 той же конфигурации (число монослоев, …) что и на этапе 2. Однако такое зачастую невозможно из-за сокращения программы натурных испытаний. Кроме того, на этапе 2 может быть выбран принципиально иной способ определения сопротивления, например, бесконтактный (чтобы избежать влияния на механические свойства) по радиоволновому отклику. В таком случае сравнение с эталонными данными следует вести с помощью пересчета в значения удельной электрической проводимости, что сделает результаты измерений независящими от способа проведения измерений.Since what is actually being measured is the change in conductivity of the CFRP as a conductive medium around the electrical contacts, it is recommended to increase accuracy either using the same configuration in step 1 as in step 2 and comparing the electrical resistances directly, or recalculating through specific electrical conductivity values. Thus, for a given value of the electrical conductivity of carbon fiber plastic, the electrical resistance between the contacts can depend on many factors: the number of monolayers in the stack (current from one electrical contact to another flows not only through the monolayer with contacts, but also through neighboring monolayers), the location of the monolayer with contacts by the thickness of the package (if the monolayer with contacts is on the surface of the package, carbon fiber as a conducting medium is located only on one side of it; if the monolayer with contacts is located in the middle of the package, carbon fiber is located on both sides of it), the distance between the contacts (at stage 2 For example, the electrical contacts could be placed not at a distance of 10 cm, but at a distance of 2 cm). The ideal is to reproduce at stage 1 the same configuration (number of monolayers, ...) as at stage 2. However, this is often impossible due to a reduction in the full-scale testing program. In addition, at stage 2, a fundamentally different method for determining resistance can be chosen, for example, non-contact (to avoid influencing the mechanical properties) using a radio wave response. In this case, comparison with reference data should be carried out using conversion to specific electrical conductivity values, which will make the measurement results independent of the measurement method.
Пример 2Example 2
Отличием данного примера от Примера 1 является то, что проводники вплетают в соседние монослои преформы, один лежащий над другим: в нижний монослой вплетается один проводник, в лежащий над ним монослой вплетается другой проводник. Монослои выкладываются так, что расстояние в плоскости монослоев между проводниками составляет 10 см. Описание Примера 1 действует в данном примере с заменой Фиг. 1 на Фиг. 4, Фиг. 2 на Фиг. 5 и Фиг. 3 на Фиг. 6.The difference between this example and Example 1 is that the conductors are woven into adjacent preform monolayers, one lying above the other: one conductor is woven into the lower monolayer, and another conductor is woven into the monolayer lying above it. The monolayers are laid out so that the distance in the plane of the monolayers between the conductors is 10 cm. The description of Example 1 applies in this example with the replacement of Fig. 1 in Fig. 4, Fig. 2 in Fig. 5 and Fig. 3 in Fig. 6.
Пример 3Example 3
Отличием от Примера 1 является то, что в качестве электромагнитного свойства, изменение которого наблюдают, выбирают диэлектрическую проницаемость, измерение которой проводят, помещая ламинат на этапе 1 и изделие на этапе 2 между обкладками конденсатора, изолировав их по прямому току.The difference from Example 1 is that dielectric constant is selected as the electromagnetic property whose change is observed, the measurement of which is carried out by placing the laminate at stage 1 and the product at stage 2 between the capacitor plates, insulating them by direct current.
Пример 4Example 4
Отличием от Примера 1 является то, что ламинат и изделие изготавливают по автоклавной технологии из препрегов из однонаправленных волокон. При этом проводники располагают на поверхности одного из препрегов параллельно волокнам.The difference from Example 1 is that the laminate and product are made using autoclave technology from prepregs made of unidirectional fibers. In this case, the conductors are placed on the surface of one of the prepregs parallel to the fibers.
Пример 5Example 5
Отличием от Примера 3 является то, что ламинат и изделие изготавливают по автоклавной технологии из препрегов. При этом в качестве электромагнитного свойства изменение которого наблюдают, выбирают диэлектрическую проницаемость, измерение которой проводят, помещая ламинат на этапе 1 и изделие на этапе 2 между обкладками конденсатора, изолировав их по прямому току.The difference from Example 3 is that the laminate and the product are made using autoclave technology from prepregs. In this case, as an electromagnetic property, the change of which is observed, the dielectric constant is selected, the measurement of which is carried out by placing the laminate at stage 1 and the product at stage 2 between the plates of the capacitor, isolating them by direct current.
Пример бExample b
Отличием от Примеров 1-5 является то, что вместо углеродных волокон, ламинат и изделие содержат металлические волокна.The difference from Examples 1-5 is that instead of carbon fibers, the laminate and product contain metal fibers.
Пример 7Example 7
Отличием от Примера 2 является то, что вместо углепластика основой ламината является GLARE. При этом алюминиевые проводники припаивают к двум разным монослоям алюминия, разделенным слоем препрега.The difference from Example 2 is that instead of carbon fiber, the base of the laminate is GLARE. In this case, aluminum conductors are soldered to two different monolayers of aluminum, separated by a layer of prepreg.
Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как оно раскрыто в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.The invention has been described above with reference to a specific embodiment thereof. Other embodiments of the invention may be obvious to those skilled in the art but do not change its essence as disclosed in the present description. Accordingly, the invention should be considered limited in scope only by the following claims.
Claims (20)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2822868C1 true RU2822868C1 (en) | 2024-07-15 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4236109A (en) * | 1977-12-12 | 1980-11-25 | Lockheed Corporation | Dielectric monitored composite assembly |
| US4399100A (en) * | 1980-12-29 | 1983-08-16 | Lockheed Corporation | Automatic process control system and method for curing polymeric materials |
| SU1539634A1 (en) * | 1987-08-03 | 1990-01-30 | Ленинградское производственное машиностроительное объединение "Электросила" им.С.М.Кирова | Method of checking the degree of polymerization of electric insulating compound |
| US5210499A (en) * | 1990-11-16 | 1993-05-11 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | In-situ sensor method and device |
| US8552745B2 (en) * | 2007-03-30 | 2013-10-08 | Socpra Sciences Et Genie S.E.C. | Method and apparatus for monitoring and/or controlling the curing of cements used in medical procedures |
| RU2796241C1 (en) * | 2022-06-14 | 2023-05-18 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" (Сколковский институт науки и технологий) | Method for determining or monitoring the degree of hardening of thermosetting polymers |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4236109A (en) * | 1977-12-12 | 1980-11-25 | Lockheed Corporation | Dielectric monitored composite assembly |
| US4399100A (en) * | 1980-12-29 | 1983-08-16 | Lockheed Corporation | Automatic process control system and method for curing polymeric materials |
| SU1539634A1 (en) * | 1987-08-03 | 1990-01-30 | Ленинградское производственное машиностроительное объединение "Электросила" им.С.М.Кирова | Method of checking the degree of polymerization of electric insulating compound |
| US5210499A (en) * | 1990-11-16 | 1993-05-11 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | In-situ sensor method and device |
| US8552745B2 (en) * | 2007-03-30 | 2013-10-08 | Socpra Sciences Et Genie S.E.C. | Method and apparatus for monitoring and/or controlling the curing of cements used in medical procedures |
| RU2796241C1 (en) * | 2022-06-14 | 2023-05-18 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" (Сколковский институт науки и технологий) | Method for determining or monitoring the degree of hardening of thermosetting polymers |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Todoroki et al. | Matrix crack detection of CFRP using electrical resistance change with integrated surface probes | |
| US5219498A (en) | Process for controlling curing and thermoforming of resins and composites | |
| Hirano et al. | Through-thickness electric conductivity of toughened carbon-fibre-reinforced polymer laminates with resin-rich layers | |
| EP2795309B1 (en) | A method for calibrating an on-line control of a manufacturing process for a multicomponent sheet material | |
| US9976964B2 (en) | Method of measuring a parameter of a composite moulding material | |
| Yan et al. | Capacitance-based sensor with layered carbon-fiber reinforced polymer and titania-filled epoxy | |
| RU2822868C1 (en) | Method for determining or monitoring degree of hardening of article made from composite material based on electroconductive reinforcement or electroconductive filler and thermosetting polymer | |
| GB2502257A (en) | On-line control of a manufacturing process for a multicomponent sheet material | |
| CN106680311A (en) | Method for monitoring Tg of polymer-based composite material by using carbon nano-paper sensor | |
| CN106908474B (en) | Utilize the method for carbon nanometer paper sensor monitoring polymer based composites curing degree | |
| EP3014020B1 (en) | Dissipation of static electricity | |
| CN106404850B (en) | Method for testing anisotropic conductivity and interlayer contact resistivity of carbon fiber composite material | |
| US20140252686A1 (en) | Method for detecting the presence of bubbles during operations of injecting resin for the manufacture of fibre composite components | |
| GB2568653A (en) | A method of measuring properties of a composite material | |
| Todoroki | Electric resistance change method for cure/strain/damage monitoring of CFRP laminates | |
| He et al. | Void content reduction of composites with sensor-aided injection strategy in liquid composite molding process | |
| Mounkaila et al. | Cure monitoring and SHM of carbon fiber reinforced polymer Part I: Impedance analysis and multiphysic sensitivity | |
| RU2796241C1 (en) | Method for determining or monitoring the degree of hardening of thermosetting polymers | |
| Kadlec et al. | Dielectric analysis of selected polyimide films and derived epoxy-based sandwich composites | |
| Fauche et al. | Effects of Water Uptake on the Electrical Properties of Carbon-Black-Epoxy Sensors | |
| Hudson | The use of automatic dielectrometry for autoclave moulding of low void composites | |
| Olster | Effect of voids on graphite fiber reinforced composites | |
| WO2024106345A1 (en) | Molding quality evaluation method, molded product inspection method, molding quality evaluation device, and molded product inspection device | |
| CN113916929B (en) | Method for evaluating main insulation curing degree of generator stator bar | |
| Skordos et al. | Dielectric flow sensing in resin transfer moulding of carbon fibre reinforced composites |