RU2819784C1 - Method of producing boron-aluminosilicate zeolite zsm-12 - Google Patents
Method of producing boron-aluminosilicate zeolite zsm-12 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2819784C1 RU2819784C1 RU2023127956A RU2023127956A RU2819784C1 RU 2819784 C1 RU2819784 C1 RU 2819784C1 RU 2023127956 A RU2023127956 A RU 2023127956A RU 2023127956 A RU2023127956 A RU 2023127956A RU 2819784 C1 RU2819784 C1 RU 2819784C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mol
- aluminum
- hours
- temperature
- solution
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 43
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 title abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 42
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 42
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 35
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 32
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 26
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 25
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 25
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 19
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 19
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- AMVQGJHFDJVOOB-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate octadecahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O AMVQGJHFDJVOOB-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 5
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims description 4
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.Cl[Al](Cl)Cl JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 229940009861 aluminum chloride hexahydrate Drugs 0.000 claims description 4
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims description 4
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- FVJVAGSQQNKTJZ-UHFFFAOYSA-N [B+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [B+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] FVJVAGSQQNKTJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 abstract description 2
- IHICGCFKGWYHSF-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1C Chemical group C1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1C IHICGCFKGWYHSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- FGUJWQZQKHUJMW-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[B] Chemical compound [AlH3].[B] FGUJWQZQKHUJMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 52
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 26
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 20
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 20
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 19
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 16
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- NIUZJTWSUGSWJI-UHFFFAOYSA-M triethyl(methyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(CC)CC NIUZJTWSUGSWJI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- ANAVTFHJUGALNY-UHFFFAOYSA-N [Br-].C[NH2+]CC.C(C)O.C(C)O Chemical compound [Br-].C[NH2+]CC.C(C)O.C(C)O ANAVTFHJUGALNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 244000221110 common millet Species 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GRVPDGGTLNKOBZ-UHFFFAOYSA-M triethyl(methyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](C)(CC)CC GRVPDGGTLNKOBZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Настоящее изобретение относится к области получения цеолитов, а именно - к способу получения бор-алюмо-силикатного цеолита В/Al-ZSM-12 с меньшим размером кристаллитов, состоящих из атомов каркасного алюминия и атомов каркасного бора, где в качестве соединения кремния применяют сухой диоксид кремния марки «КОВЕЛОС» и в качестве соединения бора применяют боргидрид натрия. Цеолиты могут найти свое применение в качестве катализаторов кислотно-катализируемых процессов, например, алкилирования, изомеризации ароматических соединений, диспропорционирования толуола с получением пара-ксилола, процесса конверсии метанола в олефины, гидроизомеризации фракции С5-С7 алканов и др.The present invention relates to the field of production of zeolites, namely to a method for producing boron-aluminum-silicate zeolite B/Al-ZSM-12 with a smaller crystallite size consisting of framework aluminum atoms and framework boron atoms, where dry dioxide is used as a silicon compound silicon brand "KOVELOS" and sodium borohydride is used as a boron compound. Zeolites can find their use as catalysts for acid-catalyzed processes, for example, alkylation, isomerization of aromatic compounds, disproportionation of toluene to produce para-xylene, the process of conversion of methanol into olefins, hydroisomerization of the C 5 -C 7 alkanes fraction, etc.
Уровень техникиState of the art
Цеолиты широко применяют в нефтехимической промышленности в качестве адсорбентов, катализаторов, молекулярных сит и т.д. благодаря устойчивым физико-механическим и физико-химическим свойствам, а также относительной дешевизне получения.Zeolites are widely used in the petrochemical industry as adsorbents, catalysts, molecular sieves, etc. due to its stable physical-mechanical and physical-chemical properties, as well as the relative low cost of production.
В некоторых процессах нефтехимического синтеза применение цеолитов обладает рядом ограничений. В частности, в процессе гидроконверсии высших алканов, направленном на получение бензиновой или дизельной фракции для увеличения октанового числа - селективность реакции по целевым продуктам может быть недостаточно высокой. Это обусловлено особенностями структуры, морфологическими свойствами, концентрацией кислотных центров применяемых цеолитов и напрямую влияет на экономические показатели производства.In some petrochemical synthesis processes, the use of zeolites has a number of limitations. In particular, in the process of hydroconversion of higher alkanes, aimed at obtaining a gasoline or diesel fraction to increase the octane number, the selectivity of the reaction for the target products may not be high enough. This is due to the structural features, morphological properties, concentration of acid centers of the zeolites used and directly affects the economic indicators of production.
Решение данной проблемы - разработка новых цеолитных материалов, которые по своим характеристикам пригодны для применения в качестве основы катализаторов селективного превращения высших алканов в их изомеры.The solution to this problem is the development of new zeolite materials, which, according to their characteristics, are suitable for use as the basis for catalysts for the selective conversion of higher alkanes into their isomers.
Из уровня техники известен способ получения B-ZSM-12 цеолита, характеризующийся тем, что волокнистые кристаллы борсодержащего цеолита типа MTW синтезированы в гидротермальных условиях из гелевой системы B2O3-SiO2-HF-H2O при 170°С в течение 20-28 суток с применением двух темплатов, таких как 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан и метиламин (Mao-Ying Song, Wei-Zheng Zhou, Ying-Cai Long. “Preparation and Characterization of Fibrous Crystals of Boron-containing MTW-type Zeolite”. Chines Journal of Chemistry. Volume 22. Issue 2. February 2004. Pages 119-121. DOI: https://doi.org/10.1002/cjoc.20040220202). Результаты характеризации показывают, что атомы бора включены в каркас цеолита и получены волокнистые монокристаллы длиной 5-50 мкм. Однако, в данном способе в качестве соединения бора применяли борную кислоту, что влечет к получению цеолита B-ZSM-12 с примесной фазой цеолита B-ZSM-5. Применение фтороводородной кислоты приводит к разрушению структуры цеолита. Применение двух темплатов, в качестве которых используют 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан и метиламин, а также применение высокой температуры и длительного времени кристаллизации приводит к получению цеолита с примесными фаза, такими как кристобалит и/или кварц. Кроме того, синтезировать B/Al-ZSM-12 цеолит данным способ не предоставляется возможным.A method for producing B-ZSM-12 zeolite is known from the prior art, characterized in that fibrous crystals of boron-containing zeolite of the MTW type are synthesized under hydrothermal conditions from the gel system B 2 O 3 -SiO 2 -HF-H 2 O at 170°C for 20 -28 days using two templates such as 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane and methylamine (Mao-Ying Song, Wei-Zheng Zhou, Ying-Cai Long. “Preparation and Characterization of Fibrous Crystals of Boron-containing MTW-type Zeolite.” Chines Journal of Chemistry. Volume 22. Issue 2. February 2004. Pages 119-121. The characterization results show that boron atoms are included in the zeolite framework and fibrous single crystals with a length of 5-50 μm are obtained. However, in this method, boric acid was used as a boron compound, which leads to the production of zeolite B-ZSM-12 with an impurity phase of zeolite B-ZSM-5. The use of hydrofluoric acid leads to destruction of the zeolite structure. The use of two templates, which are 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane and methylamine, as well as the use of high temperature and long crystallization time leads to the production of zeolite with impurity phases, such as cristobalite and/or quartz. In addition, it is not possible to synthesize B/Al-ZSM-12 zeolite using this method.
Из уровня техники известен способ получения кристаллического борсодержащего молекулярного сита шабазит, заключающийся в приготовлении смеси, состоящей из воды, соединения алюминия, соединения кремния, щелочи, соединения бора и темплата с последующей кристаллизацией при 140°С в течение 5 дней со скоростью вращения автоклава 43 об/мин (US20060115417A1, опубликовано 01.06.2006). Однако, данный синтез проводят при перемешивании на стадии получения шабазита - оборудование с дополнительными техническими требованиями. В качестве соединения бора применяют борную кислоту - есть возможность получить примеси цеолита ZSM-5. Получить цеолит B/Al-ZSM-12 таким способом не предоставляется возможным.A method of producing crystalline boron-containing molecular sieve chabazite is known from the prior art, which consists of preparing a mixture consisting of water, an aluminum compound, a silicon compound, alkali, a boron compound and a template, followed by crystallization at 140°C for 5 days with an autoclave rotation speed of 43 rpm /min (US20060115417A1, published 06/01/2006). However, this synthesis is carried out with stirring at the chabazite production stage - equipment with additional technical requirements. Boric acid is used as a boron compound - it is possible to obtain impurities of ZSM-5 zeolite. It is not possible to obtain zeolite B/Al-ZSM-12 in this way.
Наиболее близким к заявляемому (прототипом) является способ получения цеолита B/Al-ZSM-5, заключающийся в приготовлении смеси, состоящей из воды, борной кислоты, соединения алюминия, щелочи и неорганической соли, в качестве которой применяют хлорид натрия, в которую добавляют соединение кремния, в качестве которого применяют коллоидный раствор диоксида кремния марки «LUDOX» (CN104098110A, опубликовано 01.02.2017). В полученную смесь добавляют затравочный материал, в качестве которого применяют silicalite-1, и темплат. Проводят перемешивание и проводят кристаллизацию полученной массы при 170°С в течение 3 дней. Однако, в данном синтезе применяют 3 компонента, увеличивающих щелочность геля, а именно - гидроксид натрия, хлорид натрия и водный раствор диоксида кремния марки «LUDOX», следовательно, при увеличении концентрации щелочи и высокой температуры кристаллизации происходит быстрая деструкция геля, что повышает вероятность получения цеолита с примесями кварца и/или кристобалита. Данным способом получают боралюминийсодержащий цеолит с размером кристаллитов от 100 нм до 15 мкм, без указания содержания атомов бора и алюминия в каркасе. Кроме того, синтезировать цеолит B/Al-ZSM-12 таким способом не предоставляется возможным.The closest to the claimed (prototype) is the method of producing zeolite B/Al-ZSM-5, which consists in preparing a mixture consisting of water, boric acid, an aluminum compound, alkali and an inorganic salt, for which sodium chloride is used, to which the compound is added silicon, which is used as a colloidal solution of silicon dioxide brand “LUDOX” (CN104098110A, published 02/01/2017). A seed material, which is silicalite-1, and a template are added to the resulting mixture. Stirring is carried out and the resulting mass is crystallized at 170°C for 3 days. However, in this synthesis, 3 components are used that increase the alkalinity of the gel, namely, sodium hydroxide, sodium chloride and an aqueous solution of silicon dioxide brand “LUDOX”, therefore, with increasing alkali concentration and high crystallization temperature, rapid destruction of the gel occurs, which increases the likelihood of obtaining zeolite with impurities of quartz and/or cristobalite. This method produces boraluminium-containing zeolite with a crystallite size from 100 nm to 15 μm, without indicating the content of boron and aluminum atoms in the framework. In addition, it is not possible to synthesize zeolite B/Al-ZSM-12 in this way.
Техническая проблема, на решение которой направлено заявляемое изобретение - разработка простого в исполнении способа синтеза цеолитного материала В/Al-ZSM-12 с содержанием атомов каркасного бора более 90 %, атомов каркасного алюминия более 95 % и с размером кристаллитов, не превышающих 75 нм.The technical problem to be solved by the claimed invention is the development of an easy-to-use method for the synthesis of zeolite material B/Al-ZSM-12 with a content of framework boron atoms of more than 90%, framework aluminum atoms of more than 95% and with a crystallite size not exceeding 75 nm.
Раскрытие изобретенияDisclosure of the Invention
Технический результат заявляемого способа - получение кристаллического бор-алюмосиликатного цеолита ZSM-12 с размером кристаллитов не более 75 нм, состоящих из атомов каркасного алюминия не менее 95 % и атомов каркасного бора не менее 90 %.The technical result of the proposed method is the production of crystalline boron aluminosilicate zeolite ZSM-12 with a crystallite size of no more than 75 nm, consisting of framework aluminum atoms of at least 95% and framework boron atoms of at least 90%.
Указанный технический результат достигают за счёт образования связей между кремнием, алюминием, бором и кислородом в цеолите.This technical result is achieved due to the formation of bonds between silicon, aluminum, boron and oxygen in the zeolite.
Стоит отметить, что в получении геля, из которого получают цеолит В/Al-ZSM-12, использую компоненты при следующем мольном соотношении B2O3:Al2O3 = 1:1. При несоблюдении данного соотношения получают цеолит В/Al-ZSM-5 или В/Al-ZSM-5 с примесными фазами любых цеолитов и/или кристобалита и/или кварца. It is worth noting that in obtaining the gel from which zeolite B/Al-ZSM-12 is obtained, I use components with the following molar ratio B 2 O 3 : Al 2 O 3 = 1:1. If this ratio is not observed, zeolite B/Al-ZSM-5 or B/Al-ZSM-5 is obtained with impurity phases of any zeolites and/or cristobalite and/or quartz.
Поставленную техническую проблему решают заявляемым способом, включающим: The posed technical problem is solved by the claimed method, including:
1. - приготовление смеси, включающей: 1. - preparation of a mixture including:
1.1. - приготовление водного раствора с рН = 11.5-13.5, состоящего из соединения алюминия, соединения бора, щелочи и темплата - раствор 1,1.1. - preparation of an aqueous solution with pH = 11.5-13.5, consisting of an aluminum compound, boron compound, alkali and template - solution 1,
• в качестве соединения алюминия применяют октадекагидрат сульфата алюминия или наногидрат нитрата алюминия, или изопропоксид алюминия, или гексагидрат хлорида алюминия, • aluminum sulfate octadecahydrate or aluminum nitrate nanohydrate, or aluminum isopropoxide, or aluminum chloride hexahydrate is used as an aluminum compound,
• в качестве соединения бора применяют боргидрид натрия,• sodium borohydride is used as a boron compound,
• в качестве щелочи применяют гидроксид натрия,• sodium hydroxide is used as an alkali,
• в качестве темплата применяют алкиламмонийную или этанолалкиламмонийную, или бензилалкиламмонийную соль,• alkylammonium or ethanolalkylammonium or benzylalkylammonium salt is used as a template,
1.2. - добавление к раствору 1 сухого диоксида кремния и перемешивание до получения гелеобразной массы, 1.2. - adding 1 dry silicon dioxide to the solution and stirring until a gel-like mass is obtained,
• в качестве соединения кремния применяют сухой диоксид кремния марки «КОВЕЛОС»;• dry silicon dioxide of the “KOVELOS” brand is used as a silicon compound;
исходя из соблюдения следующих мольных отношений компонентов: темплат/SiO2 = 0.06-0.15, Na2O/SiO2 = 0.05-0.15, SiO2/Al2O3 = 100-600, SiO2/B2O3 = 100-600, H2O/SiO2 = 4-16; B2O3:Al2O3 = 1:1.based on the following molar ratios of components: template/SiO 2 = 0.06-0.15, Na 2 O/SiO 2 = 0.05-0.15, SiO 2 /Al 2 O 3 = 100-600, SiO 2 /B 2 O 3 = 100- 600, H 2 O/SiO 2 = 4-16; B 2 O 3 :Al 2 O 3 = 1:1.
2. - проведение гидротермального синтеза полученной гелеобразной массы в течение 5-6 суток при температуре 145-155°С для получения кристаллического продукта - цеолита В/Al-ZSM-12, 2. - carrying out hydrothermal synthesis of the resulting gel-like mass for 5-6 days at a temperature of 145-155°C to obtain a crystalline product - zeolite B/Al-ZSM-12,
2.1. - фильтрование кристаллического продукта при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре при давлении от 2 до 101.325 кПа на фильтре класса 3,2.1. - filtering the crystalline product under reduced pressure on a glass porous filter at a pressure from 2 to 101.325 kPa on a class 3 filter,
2.2. - промывание кристаллического продукта дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.0-9.5,2.2. - washing the crystalline product with distilled water until the filtrate pH reaches 9.0-9.5,
2.3. - высушивание промытого дистиллированной водой кристаллического продукта при температуре 80-110°С до постоянного веса,2.3. - drying the crystalline product washed with distilled water at a temperature of 80-110°C to constant weight,
2.4. - отжиг темплата в высушенном кристаллическом продукте, начиная с комнатной температуры, затем с шагом нагрева 1°С/мин до 550±10°С, с последующим выдерживанием при этой температуре в течение 8-12 ч;2.4. - annealing of the template in a dried crystalline product, starting at room temperature, then with a heating step of 1°C/min to 550±10°C, followed by maintaining at this temperature for 8-12 hours;
3. - проведение реакции ионного обмена отожженного кристаллического продукта водным раствором соли аммония, концентрация которого составляет не менее 0.5 М;3. - carrying out the ion exchange reaction of the annealed crystalline product with an aqueous solution of ammonium salt, the concentration of which is at least 0.5 M;
• берут не менее 20-кратного избытка по массе водного раствора соли аммония по отношению к массе кристаллического продукта,• take at least a 20-fold excess by weight of an aqueous solution of ammonium salt relative to the weight of the crystalline product,
• в качестве соли аммония для ионного обмена применяют хлорид аммония или нитрат аммония, или ацетат аммония, или сульфат аммония,• ammonium chloride or ammonium nitrate, or ammonium acetate, or ammonium sulfate is used as an ammonium salt for ion exchange,
3.1. - фильтрование кристаллического продукта после реакции ионного обмена при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре при давлении от 2 до 101.325 кПа на фильтре класса 3,3.1. - filtering the crystalline product after the ion exchange reaction under reduced pressure on a glass porous filter at a pressure from 2 to 101.325 kPa on a class 3 filter,
3.2. - промывание дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.0-8.5,3.2. - washing with distilled water until the filtrate pH reaches 8.0-8.5,
3.3. - высушивание промытого дистиллированной водой кристаллического продукта после реакции ионного обмена проводят при температуре 80-110°С до постоянного веса,3.3. - drying of the crystalline product washed with distilled water after the ion exchange reaction is carried out at a temperature of 80-110°C to constant weight,
3.4. - прокаливание промытого дистиллированной водой и высушенного кристаллического продукта после реакции ионного обмена проводят, начиная с комнатной температуры, затем с шагом нагрева 1°С/мин до 550±10°С, с последующим выдерживанием при этой температуре в течение 4-7 ч.3.4. - calcination of the crystalline product washed with distilled water and dried after the ion exchange reaction is carried out starting at room temperature, then with a heating step of 1°C/min to 550±10°C, followed by maintaining at this temperature for 4-7 hours.
Благодаря используемому соединению бора, получен цеолит с размером кристаллитов не более 75 нм, состоящий из атомов каркасного алюминия не менее 90 % и атомов каркасного бора не менее 90 %. Thanks to the boron compound used, a zeolite with a crystallite size of no more than 75 nm was obtained, consisting of framework aluminum atoms of at least 90% and framework boron atoms of at least 90%.
Краткое описание чертежейBrief description of drawings
Изобретение поясняется следующим иллюстративным материалом.The invention is illustrated by the following illustrative material.
На фиг. 1 представлены дифрактограммы цеолита стандартного цеолита ZSM-12 и бор-алюмосиликатного цеолита В/Al-ZSM-12. Рефлексы указывают на получение чистофазного цеолита без каких-либо примесей.In fig. Figure 1 shows zeolite diffraction patterns of standard zeolite ZSM-12 and boron aluminosilicate zeolite B/Al-ZSM-12. Reflexes indicate the production of pure-phase zeolite without any impurities.
Осуществление изобретенияCarrying out the invention
Ниже представлено более детальное описание заявляемого способа, которое не ограничивает объем притязаний заявляемого изобретения, а демонстрирует возможность осуществления изобретения с достижением заявляемого технического результата. Применяемые реагенты коммерчески доступны. Все процедуры осуществляют в температурном диапазоне от 18 до 25°C.Below is a more detailed description of the claimed method, which does not limit the scope of the claims of the claimed invention, but demonstrates the possibility of implementing the invention to achieve the claimed technical result. The reagents used are commercially available. All procedures are carried out in a temperature range from 18 to 25°C.
Способ получения бор-алюмосиликатного цеолита В/Al-ZSM-12, характеризующийся тем, что A method for producing boron aluminosilicate zeolite B/Al-ZSM-12, characterized in that
1. готовят водный раствор с рН = 11.5-13.5, содержащий соединение алюминия, соединение бора, щелочь и темплат, в который добавляют соединение кремния, и перемешивают до получения гелеобразной массы. Смесь готовят, исходя из соблюдения следующих мольных отношений применяемых компонентов: темплат/SiO2 = 0.06-0.15, Na2O/SiO2 = 0.05-0.15, SiO2/Al2O3 = 100-600, SiO2/B2O3 = 100-600, H2O/SiO2 = 4-16, B2O3:Al2O3 = 1:1; 1. prepare an aqueous solution with pH = 11.5-13.5, containing an aluminum compound, a boron compound, an alkali and a template, to which a silicon compound is added, and mixed until a gel-like mass is obtained. The mixture is prepared based on the following molar ratios of the components used: template/SiO 2 = 0.06-0.15, Na 2 O/SiO 2 = 0.05-0.15, SiO 2 /Al 2 O 3 = 100-600, SiO 2 /B 2 O 3 = 100-600, H 2 O/SiO 2 = 4-16, B 2 O 3 : Al 2 O 3 = 1:1;
2. проводят кристаллизацию полученной гелеобразной массы в течение 5-6 суток при температуре 145-155°С с последующим выделением кристаллического продукта, его промыванием дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.0-9.5, высушиванием до постоянного веса и отжигом, начиная с комнатной температуры, затем с шагом нагрева 1°С/мин до 550±10°С, с последующим выдерживанием при этой температуре в течение 8-12 ч;2. carry out crystallization of the resulting gel-like mass for 5-6 days at a temperature of 145-155°C, followed by isolation of the crystalline product, washing it with distilled water until the filtrate pH reaches 9.0-9.5, drying to constant weight and annealing, starting at room temperature, then with a heating step of 1°C/min to 550±10°C, followed by maintaining at this temperature for 8-12 hours;
3. проводят реакцию ионного обмена кристаллического продукта водным раствором соли аммония с последующим выделением кристаллического продукта, промыванием его дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.0-8.5, высушиванием до постоянного веса и прокаливанием, начиная с комнатной температуры, затем с шагом нагрева 1°С/мин до 550±10°С, с последующим выдерживанием при этой температуре в течение 4-7 часов.3. carry out an ion exchange reaction of the crystalline product with an aqueous solution of ammonium salt, followed by isolation of the crystalline product, washing it with distilled water until the filtrate pH reaches 8.0-8.5, drying to constant weight and calcination, starting at room temperature, then with a heating step of 1°C/ min up to 550±10°C, followed by maintaining at this temperature for 4-7 hours.
Состав реакционной смеси, из которой синтезируют цеолит В/Al-ZSM-12, с точки зрения молярных отношений, приведен в таблице 1.The composition of the reaction mixture from which zeolite B/Al-ZSM-12 is synthesized, in terms of molar ratios, is given in Table 1.
Расчет мольных отношений реагентов, рассчитанных в примерах 1-9.Table 1
Calculation of the molar ratios of the reagents calculated in examples 1-9.
Результаты анализов продуктов синтеза приведены в таблице 2 после примеров 1-9. Спектр рентгеновской дифракции для кристаллических цеолитов В/Al-ZSM-12 в Н-форме представлен на фиг. 1.The results of analyzes of the synthesis products are shown in table 2 after examples 1-9. The X-ray diffraction spectrum for crystalline B/Al-ZSM-12 zeolites in the H form is presented in Fig. 1.
Пример 1 Example 1
В тефлоновом стакане-вкладыше приготовили раствор с рН = 11.9, состоящий из 12.096 г (0.672 моль) дистиллированной воды, 0.5376 г (0.00672 моль - в пересчете на Na2O) гидроксида натрия, 1.12 г (0.00168 моль - в пересчете на Al2O3) октадекагидрата сульфата алюминия, 1.53 г (0.01008 моль) хлорида метилтриэтиламмония и 0.12768 г (0.00168 моль - в пересчете на В2О3 и 0.00168 моль - в пересчете на Na2O) боргидрида натрия и перемешали до растворения твердых регентов - раствор 1. Затем в раствор 1 добавили 10.1 г (0.168 моль) диоксида кремния - раствор 2. A solution with pH = 11.9 was prepared in a Teflon glass insert, consisting of 12.096 g (0.672 mol) of distilled water, 0.5376 g (0.00672 mol - in terms of Na 2 O) sodium hydroxide, 1.12 g (0.00168 mol - in terms of Al 2 O 3 ) aluminum sulfate octadecahydrate, 1.53 g (0.01008 mol) methyltriethylammonium chloride and 0.12768 g (0.00168 mol - in terms of B 2 O 3 and 0.00168 mol - in terms of Na 2 O) sodium borohydride and stirred until the solid reagents dissolve - solution 1. Then 10.1 g (0.168 mol) of silicon dioxide was added to solution 1 - solution 2.
Полученная реакционная смесь обладает следующим составом:The resulting reaction mixture has the following composition:
, , , , , , , , , ,
Тефлоновый стакан-вкладыш помещали в автоклав, последний герметизировали и подвергали термической обработке при 155°С в течение 5 суток. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении 73.915 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения pH фильтрата 9.0, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 105°С в течение 10 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 560°С, затем при этой температуре в течение 8 часов.The Teflon glass insert was placed in an autoclave, the latter was sealed and subjected to heat treatment at 155°C for 5 days. The resulting product was filtered under reduced pressure of 73.915 kPa on a class 3 porous glass filter, washed with distilled water until the filtrate pH reached 9.0, transferred the sample from the porous glass filter to a Petri dish, and dried in an oven at 105°C for 10 hours; calcined in a muffle furnace, starting at room temperature, then with heating steps of 1°C/min to 560°C, then at this temperature for 8 hours.
Ионный обмен провели 1 М водным раствором сульфата аммония в течение 14 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении 73.915 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.0, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 105°С в течение 10 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 490°С, затем при этой температуре в течение 7 часов.Ion exchange was carried out with a 1 M aqueous solution of ammonium sulfate for 14 hours. The buffer mixture was filtered at a reduced pressure of 73.915 kPa on a class 3 porous glass filter, washed with distilled water until the filtrate pH reached 8.0, the sample was transferred from the porous glass filter to a Petri dish, and dried in an oven at 105°C for 10 hours; calcined in a muffle furnace, starting at room temperature, then with a heating step of 1°C/min to 490°C, then at this temperature for 7 hours.
Пример 2Example 2
В тефлоновом стакане-вкладыше приготовили раствор с рН = 12.3, состоящий из 18.144 г (1.008 моль) дистиллированной воды, 1.69792 г (0.021224 моль - в пересчете на Na2O) гидроксида натрия, 0.13524 г (0.00028 моль - в пересчете на Al2O3) гексагидрата хлорида алюминия, 2.4696 г (0.01176 моль) бромида тетраэтиламмония и 0.02128 г (0.00028 моль - в пересчете на В2О3 и 0.00028 моль - в пересчете на Na2O) боргидрида натрия и перемешали до растворения твердых регентов - раствор 1. Затем в раствор 1 добавили 10.1 г (0.168 моль) диоксида кремния - раствор 2. A solution with pH = 12.3 was prepared in a Teflon glass insert, consisting of 18.144 g (1.008 mol) of distilled water, 1.69792 g (0.021224 mol - in terms of Na 2 O) sodium hydroxide, 0.13524 g (0.00028 mol - in terms of Al 2 O 3 ) aluminum chloride hexahydrate, 2.4696 g (0.01176 mol) tetraethylammonium bromide and 0.02128 g (0.00028 mol - in terms of B 2 O 3 and 0.00028 mol - in terms of Na 2 O) sodium borohydride and stirred until the solid reagents dissolve - solution 1. Then 10.1 g (0.168 mol) of silicon dioxide was added to solution 1 - solution 2.
Полученная реакционная смесь обладает следующим составом:The resulting reaction mixture has the following composition:
, , , , , , , , , ,
Тефлоновый стакан-вкладыш помещали в автоклав, последний герметизировали и подвергали термической обработке при 155°С в течение 5 суток. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении 95.147 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения pH фильтрата 9.5, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 100°С в течение 15 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 555°С, затем при этой температуре в течение 10 часов.The Teflon glass insert was placed in an autoclave, the latter was sealed and subjected to heat treatment at 155°C for 5 days. The resulting product was filtered at a reduced pressure of 95.147 kPa on a class 3 porous glass filter, washed with distilled water until the filtrate pH reached 9.5, the sample was transferred from the porous glass filter to a Petri dish, dried in an oven at 100°C for 15 hours; calcined in a muffle furnace, starting at room temperature, then with a heating step of 1°C/min to 555°C, then at this temperature for 10 hours.
Ионный обмен провели 1.5 М водным раствором нитрата аммония в течение 13 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении 95.147 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.5, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 100°С в течение 15 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 505°С, затем при этой температуре в течение 5 часов.Ion exchange was carried out with a 1.5 M aqueous solution of ammonium nitrate for 13 hours. The buffer mixture was filtered at a reduced pressure of 95.147 kPa on a class 3 porous glass filter, washed with distilled water until the filtrate pH reached 8.5, the sample was transferred from the porous glass filter to a Petri dish, and dried in an oven at 100°C for 15 hours; calcined in a muffle furnace, starting at room temperature, then with heating steps of 1°C/min to 505°C, then at this temperature for 5 hours.
Пример 3Example 3
В тефлоновом стакане-вкладыше приготовили раствор с рН = 11.5, состоящий из 36.312 г (2.184 моль) дистиллированной воды, 1.07808 г (0.013476 моль - в пересчете на Na2O) гидроксида натрия, 0.225 г (0.0003 моль - в пересчете на Al2O3) наногидрата нитрата алюминия, 5.36256 г (0.02352 моль) бромида диэтанол-N-метил-N-этил-аммония и 0.0228 г (0.0003 моль - в пересчете на В2О3 и 0.0003 моль - в пересчете на Na2O) боргидрида натрия и перемешали до растворения твердых регентов - раствор 1. Затем в раствор 1 добавили 10.1 г (0.168 моль) диоксида кремния - раствор 2. A solution with pH = 11.5 was prepared in a Teflon glass insert, consisting of 36.312 g (2.184 mol) of distilled water, 1.07808 g (0.013476 mol - in terms of Na 2 O) sodium hydroxide, 0.225 g (0.0003 mol - in terms of Al 2 O 3 ) aluminum nitrate nanohydrate, 5.36256 g (0.02352 mol) diethanol-N-methyl-N-ethyl-ammonium bromide and 0.0228 g (0.0003 mol - in terms of B 2 O 3 and 0.0003 mol - in terms of Na 2 O) sodium borohydride and stirred until the solid reagents dissolved - solution 1. Then 10.1 g (0.168 mol) of silicon dioxide was added to solution 1 - solution 2.
Полученная реакционная смесь обладает следующим составом:The resulting reaction mixture has the following composition:
, , , , , , , , , ,
Тефлоновый стакан-вкладыш помещали в автоклав, последний герметизировали и подвергали термической обработке при 145°С в течение 5.5 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении 65.915 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения pH фильтрата 9.4, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 95°С в течение 18 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 540°С, затем при этой температуре в течение 12 часов.The Teflon glass insert was placed in an autoclave, the latter was sealed and subjected to heat treatment at 145°C for 5.5 days. The resulting product was filtered under reduced pressure of 65.915 kPa on a class 3 porous glass filter, washed with distilled water until the filtrate pH reached 9.4, the sample was transferred from the porous glass filter to a Petri dish, and dried in an oven at 95°C for 18 hours; calcined in a muffle furnace, starting at room temperature, then with a heating step of 1°C/min to 540°C, then at this temperature for 12 hours.
Ионный обмен провели 1.5 М водным раствором ацетата аммония в течение 15 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении 65.915 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.4, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 95°С в течение 18 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 510°С, затем при этой температуре в течение 4 часов.Ion exchange was carried out with a 1.5 M aqueous solution of ammonium acetate for 15 hours. The buffer mixture was filtered at a reduced pressure of 65.915 kPa on a class 3 porous glass filter, washed with distilled water until the filtrate pH reached 8.4, the sample was transferred from the porous glass filter to a Petri dish, and dried in an oven at 95°C for 18 hours; calcined in a muffle furnace, starting at room temperature, then with a heating step of 1°C/min to 510°C, then at this temperature for 4 hours.
Пример 4Example 4
В тефлоновом стакане-вкладыше приготовили раствор с рН = 12, состоящий из 43.2432 г (2.4024 моль) дистиллированной воды, 0.8288 г (0.01036 моль - в пересчете на Na2O) гидроксида натрия, 0.5712 г (0.0014 моль - в пересчете на Al2O3) изопропоксида алюминия, 3.99168 г (0.02016 моль) бромида моноэтанол-N,N-диметил-N-этил-аммония и 0.1064 г (0.0014 моль - в пересчете на В2О3 и 0.0014 моль - в пересчете на Na2O) боргидрида натрия и перемешали до растворения твердых регентов - раствор 1. Затем в раствор 1 добавили 10.1 г (0.168 моль) диоксида кремния - раствор 2. In a Teflon glass insert, a solution with pH = 12 was prepared, consisting of 43.2432 g (2.4024 mol) of distilled water, 0.8288 g (0.01036 mol - in terms of Na 2 O) sodium hydroxide, 0.5712 g (0.0014 mol - in terms of Al 2 O 3 ) aluminum isopropoxide, 3.99168 g (0.02016 mol) monoethanol-N,N-dimethyl-N-ethyl-ammonium bromide and 0.1064 g (0.0014 mol - in terms of B 2 O 3 and 0.0014 mol - in terms of Na 2 O ) sodium borohydride and stirred until the solid reagents dissolved - solution 1. Then 10.1 g (0.168 mol) of silicon dioxide was added to solution 1 - solution 2.
Полученная реакционная смесь обладает следующим составом:The resulting reaction mixture has the following composition:
, , , , , , , , , ,
Тефлоновый стакан-вкладыш помещали в автоклав, последний герметизировали и подвергали термической обработке при 155°С в течение 5 суток. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении 2 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения pH фильтрата 9.0, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 80°С в течение суток; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 560°С, затем при этой температуре в течение 8 часов.The Teflon glass insert was placed in an autoclave, the latter was sealed and subjected to heat treatment at 155°C for 5 days. The resulting product was filtered at a reduced pressure of 2 kPa on a class 3 porous glass filter, washed with distilled water until the filtrate pH reached 9.0, the sample was transferred from the porous glass filter to a Petri dish, and dried in an oven at 80°C for 24 hours; calcined in a muffle furnace, starting at room temperature, then with heating steps of 1°C/min to 560°C, then at this temperature for 8 hours.
Ионный обмен провели 2 М водным раствором хлорида аммония в течение 13 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении 2 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.0, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 80°С в течение суток; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 490°С, затем при этой температуре в течение 7 часов.Ion exchange was carried out with a 2 M aqueous solution of ammonium chloride for 13 hours. The buffer mixture was filtered at a reduced pressure of 2 kPa on a class 3 porous glass filter, washed with distilled water until the filtrate pH reached 8.0, the sample was transferred from the porous glass filter to a Petri dish, and dried in an oven at 80°C for 24 hours; calcined in a muffle furnace, starting at room temperature, then with a heating step of 1°C/min to 490°C, then at this temperature for 7 hours.
Пример 5Example 5
В тефлоновом стакане-вкладыше приготовили раствор с рН = 12.2, состоящий из 28.1232 г (1.5624 моль) дистиллированной воды, 1.4224 г (0.01778 моль - в пересчете на Na2O) гидроксида натрия, 0.4662 г (0.0007 моль - в пересчете на Al2O3) октадекагидрата сульфата алюминия, 2.7804 г (0.0168 моль) хлорида тетраэтиламмония и 0.0532 г (0.0007 моль - в пересчете на В2О3 и 0.0007 моль - в пересчете на Na2O) боргидрида натрия и перемешали до растворения твердых регентов - раствор 1. Затем в раствор 1 добавили 10.1 г (0.168 моль) диоксида кремния - раствор 2. A solution with pH = 12.2 was prepared in a Teflon glass insert, consisting of 28.1232 g (1.5624 mol) of distilled water, 1.4224 g (0.01778 mol - in terms of Na 2 O) sodium hydroxide, 0.4662 g (0.0007 mol - in terms of Al 2 O 3 ) aluminum sulfate octadecahydrate, 2.7804 g (0.0168 mol) tetraethylammonium chloride and 0.0532 g (0.0007 mol - in terms of B 2 O 3 and 0.0007 mol - in terms of Na 2 O) sodium borohydride and stirred until the solid reagents dissolve - solution 1. Then 10.1 g (0.168 mol) of silicon dioxide was added to solution 1 - solution 2.
Полученная реакционная смесь обладает следующим составом:The resulting reaction mixture has the following composition:
, , , , , , , , , ,
Тефлоновый стакан-вкладыш помещали в автоклав, последний герметизировали и подвергали термической обработке при 145°С в течение 6 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении 28 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения pH фильтрата 9.3, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 85°С в течение 15 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 540°С, затем при этой температуре в течение 12 часов.The Teflon glass insert was placed in an autoclave, the latter was sealed and heat treated at 145°C for 6 days. The resulting product was filtered at a reduced pressure of 28 kPa on a class 3 porous glass filter, washed with distilled water until the filtrate pH reached 9.3, the sample was transferred from the porous glass filter to a Petri dish, and dried in an oven at 85°C for 15 hours; calcined in a muffle furnace, starting at room temperature, then with a heating step of 1°C/min to 540°C, then at this temperature for 12 hours.
Ионный обмен провели 1.5 М водным раствором сульфата аммония в течение 16 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении 28 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.3, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 85°С в течение 15 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 510°С, затем при этой температуре в течение 4 часов.Ion exchange was carried out with a 1.5 M aqueous solution of ammonium sulfate for 16 hours. The buffer mixture was filtered at a reduced pressure of 28 kPa on a class 3 porous glass filter, washed with distilled water until the filtrate pH reached 8.3, the sample was transferred from the porous glass filter to a Petri dish, and dried in an oven at 85°C for 15 hours; calcined in a muffle furnace, starting at room temperature, then with a heating step of 1°C/min to 510°C, then at this temperature for 4 hours.
Пример 6Example 6
В тефлоновом стакане-вкладыше приготовили раствор с рН = 12.1, состоящий из 37 г (2.05 моль) дистиллированной воды, 0.952 г (0.0119 моль - в пересчете на Na2O) гидроксида натрия, 0.4 г (0.0006 моль - в пересчете на Al2O3) октадекагидрата сульфата алюминия, 3.3 г (0.0212 моль) хлорида метилтриэтиламмония и 0.0456 г (0.0006 моль - в пересчете на В2О3 и 0.0006 моль - в пересчете на Na2O) боргидрида натрия и перемешали до растворения твердых регентов - раствор 1. Затем в раствор 1 добавили 10.1 г (0.168 моль) диоксида кремния - раствор 2. In a Teflon glass insert, a solution with pH = 12.1 was prepared, consisting of 37 g (2.05 mol) distilled water, 0.952 g (0.0119 mol - in terms of Na 2 O) sodium hydroxide, 0.4 g (0.0006 mol - in terms of Al 2 O 3 ) aluminum sulfate octadecahydrate, 3.3 g (0.0212 mol) methyltriethylammonium chloride and 0.0456 g (0.0006 mol - in terms of B 2 O 3 and 0.0006 mol - in terms of Na 2 O) sodium borohydride and stirred until the solid reagents dissolve - solution 1. Then 10.1 g (0.168 mol) of silicon dioxide was added to solution 1 - solution 2.
Полученная реакционная смесь обладает следующим составом:The resulting reaction mixture has the following composition:
, , , , , , , , , ,
Тефлоновый стакан-вкладыш помещали в автоклав, последний герметизировали и подвергали термической обработке при 155°С в течение 5 суток. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении 88.271 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения pH фильтрата 9.3, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 110°С в течение 8 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 550°С, затем при этой температуре в течение 9 часов.The Teflon glass insert was placed in an autoclave, the latter was sealed and subjected to heat treatment at 155°C for 5 days. The resulting product was filtered under reduced pressure of 88.271 kPa on a class 3 porous glass filter, washed with distilled water until the filtrate pH reached 9.3, the sample was transferred from the porous glass filter to a Petri dish, and dried in an oven at 110°C for 8 hours; calcined in a muffle furnace, starting at room temperature, then with a heating step of 1°C/min to 550°C, then at this temperature for 9 hours.
Ионный обмен провели 1.2 М водным раствором нитратом аммония в течение 17 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении 88.271 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.3, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 110°С в течение 8 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 500°С, затем при этой температуре в течение 5 часов.Ion exchange was carried out with a 1.2 M aqueous solution of ammonium nitrate for 17 hours. The buffer mixture was filtered at a reduced pressure of 88.271 kPa on a class 3 porous glass filter, washed with distilled water until the filtrate pH reached 8.3, the sample was transferred from the porous glass filter to a Petri dish, and dried in an oven at 110°C for 8 hours; calcined in a muffle furnace, starting at room temperature, then with a heating step of 1°C/min to 500°C, then at this temperature for 5 hours.
Пример 7Example 7
В тефлоновом стакане-вкладыше приготовили раствор с рН = 12.8, состоящий из 48.384 г (2.688 моль) дистиллированной воды, 0.6048 г (0.00756 моль - в пересчете на Na2O) гидроксида натрия, 0.63 г (0.00084 моль - в пересчете на Al2O3) наногидрата нитрата алюминия, 2.66112 г (0.01344 моль) бромида моноэтанол-N,N-диметил-N-этил-аммония и 0.06384 г (0.00084 моль - в пересчете на В2О3 и 0.00084 моль - в пересчете на Na2O) боргидрида натрия и перемешали до растворения твердых регентов - раствор 1. Затем в раствор 1 добавили 10.1 г (0.168 моль) диоксида кремния - раствор 2. A solution with pH = 12.8 was prepared in a Teflon glass insert, consisting of 48.384 g (2.688 mol) of distilled water, 0.6048 g (0.00756 mol - in terms of Na 2 O) sodium hydroxide, 0.63 g (0.00084 mol - in terms of Al 2 O 3 ) aluminum nitrate nanohydrate, 2.66112 g (0.01344 mol) monoethanol-N,N-dimethyl-N-ethyl-ammonium bromide and 0.06384 g (0.00084 mol - in terms of B 2 O 3 and 0.00084 mol - in terms of Na 2 O) sodium borohydride and stirred until the solid reagents dissolved - solution 1. Then 10.1 g (0.168 mol) of silicon dioxide was added to solution 1 - solution 2.
Полученная реакционная смесь обладает следующим составом:The resulting reaction mixture has the following composition:
, , , , , , , , , ,
Тефлоновый стакан-вкладыш помещали в автоклав, последний герметизировали и подвергали термической обработке при 155°С в течение 6 суток. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении 101.325 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения pH фильтрата 9.2, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 105°С в течение 10 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 560°С, затем при этой температуре в течение 8 часов.The Teflon glass insert was placed in an autoclave, the latter was sealed and subjected to heat treatment at 155°C for 6 days. The resulting product was filtered under reduced pressure of 101.325 kPa on a class 3 porous glass filter, washed with distilled water until the filtrate pH reached 9.2, transferred the sample from the porous glass filter to a Petri dish, and dried in an oven at 105°C for 10 hours; calcined in a muffle furnace, starting at room temperature, then with heating steps of 1°C/min to 560°C, then at this temperature for 8 hours.
Ионный обмен провели 1 М водным раствором хлоридом аммония в течение 14 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении 101.325 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.2, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 105°С в течение 10 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 505°С, затем при этой температуре в течение 6 часов.Ion exchange was carried out with a 1 M aqueous solution of ammonium chloride for 14 hours. The buffer mixture was filtered at a reduced pressure of 101.325 kPa on a class 3 porous glass filter, washed with distilled water until the filtrate pH reached 8.2, the sample was transferred from the porous glass filter to a Petri dish, and dried in an oven at 105°C for 10 hours; calcined in a muffle furnace, starting at room temperature, then with heating steps of 1°C/min to 505°C, then at this temperature for 6 hours.
Пример 8Example 8
В тефлоновом стакане-вкладыше приготовили раствор с рН = 13.5, состоящий из 13.9104 г (0.7728 моль) дистиллированной воды, 1.15392 г (0.014424 моль - в пересчете на Na2O) гидроксида натрия, 0.5796 г (0.0012 моль - в пересчете на Al2O3) гексагидрата хлорида алюминия, 4.9392 г (0.0252 моль) бромида метилтриэтиламмония и 0.0912 г (0.0012 моль - в пересчете на В2О3 и 0.0012 моль - в пересчете на Na2O) боргидрида натрия и перемешали до растворения твердых регентов - раствор 1. Затем в раствор 1 добавили 10.1 г (0.168 моль) диоксид кремния - раствор 2. A solution with pH = 13.5 was prepared in a Teflon glass insert, consisting of 13.9104 g (0.7728 mol) of distilled water, 1.15392 g (0.014424 mol - in terms of Na 2 O) sodium hydroxide, 0.5796 g (0.0012 mol - in terms of Al 2 O 3 ) aluminum chloride hexahydrate, 4.9392 g (0.0252 mol) methyltriethylammonium bromide and 0.0912 g (0.0012 mol - in terms of B 2 O 3 and 0.0012 mol - in terms of Na 2 O) sodium borohydride and stirred until the solid reagents dissolve - solution 1. Then 10.1 g (0.168 mol) silicon dioxide was added to solution 1 - solution 2.
Полученная реакционная смесь обладает следующим составом:The resulting reaction mixture has the following composition:
, , , , , , , , , ,
Тефлоновый стакан-вкладыш помещали в автоклав, последний герметизировали и подвергали термической обработке при 155°С в течение 5.5 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении 10.094 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения pH фильтрата 9.1, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 90°С в течение 20 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 545°С, затем при этой температуре в течение 10 часов.The Teflon glass insert was placed in an autoclave, the latter was sealed and subjected to heat treatment at 155°C for 5.5 days. The resulting product was filtered under reduced pressure of 10.094 kPa on a class 3 porous glass filter, washed with distilled water until the filtrate pH reached 9.1, the sample was transferred from the porous glass filter to a Petri dish, and dried in an oven at 90°C for 20 hours; calcined in a muffle furnace, starting at room temperature, then with a heating step of 1°C/min to 545°C, then at this temperature for 10 hours.
Ионный обмен провели 1.5 М водным раствором ацетата аммония в течение 14 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении 10.094 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.1, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 90°С в течение 20 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 495°С, затем при этой температуре в течение 6 часов.Ion exchange was carried out with a 1.5 M aqueous solution of ammonium acetate for 14 hours. The buffer mixture was filtered at a reduced pressure of 10.094 kPa on a class 3 porous glass filter, washed with distilled water until the filtrate pH reached 8.1, the sample was transferred from the porous glass filter to a Petri dish, and dried in an oven at 90°C for 20 hours; calcined in a muffle furnace, starting at room temperature, then with a heating step of 1°C/min to 495°C, then at this temperature for 6 hours.
Пример 9Example 9
В тефлоновом стакане-вкладыше приготовили раствор с рН = 12.4, состоящий из 26.0064 г (1.4448 моль) дистиллированной воды, 1.98912 г (0.024864 моль - в пересчете на Na2O) гидроксида натрия, 0.137088 г (0.000336 моль - в пересчете на Al2O3) изопропоксида алюминия, 2.80476 г (0.01512 моль) хлорида бензилтриметиламмония и 0.025536 г (0.000336 моль - в пересчете на В2О3 и 0.000336 моль - в пересчете на Na2O) боргидрида натрия и перемешали до растворения твердых регентов - раствор 1. Затем в раствор 1 добавили 10.1 г (0.168 моль) диоксида кремния - раствор 2. A solution with pH = 12.4 was prepared in a Teflon glass insert, consisting of 26.0064 g (1.4448 mol) of distilled water, 1.98912 g (0.024864 mol - in terms of Na 2 O) sodium hydroxide, 0.137088 g (0.000336 mol - in terms of Al 2 O 3 ) aluminum isopropoxide, 2.80476 g (0.01512 mol) benzyltrimethylammonium chloride and 0.025536 g (0.000336 mol - in terms of B 2 O 3 and 0.000336 mol - in terms of Na 2 O) sodium borohydride and stirred until the solid reagents dissolve - solution 1 Then 10.1 g (0.168 mol) of silicon dioxide was added to solution 1 - solution 2.
Полученная реакционная смесь обладает следующим составом:The resulting reaction mixture has the following composition:
, , , , , , , , , ,
Тефлоновый стакан-вкладыш помещали в автоклав, последний герметизировали и подвергали термической обработке при 145°С в течение 6 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении 47.324 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения pH фильтрата 9.5, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 110°С в течение 5 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 540°С, затем при этой температуре в течение 11 часов.The Teflon glass insert was placed in an autoclave, the latter was sealed and heat treated at 145°C for 6 days. The resulting product was filtered under reduced pressure of 47.324 kPa on a class 3 porous glass filter, washed with distilled water until the filtrate pH reached 9.5, the sample was transferred from the porous glass filter to a Petri dish, and dried in an oven at 110°C for 5 hours; calcined in a muffle furnace, starting at room temperature, then with a heating step of 1°C/min to 540°C, then at this temperature for 11 hours.
Ионный обмен провели 1.2 М водным раствором нитрата аммония в течение 17 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении 47.324 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.5, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 110°С в течение 5 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 500°С, затем при этой температуре в течение 5 часов.Ion exchange was carried out with a 1.2 M aqueous solution of ammonium nitrate for 17 hours. The buffer mixture was filtered at a reduced pressure of 47.324 kPa on a class 3 porous glass filter, washed with distilled water until the filtrate pH reached 8.5, the sample was transferred from the porous glass filter to a Petri dish, and dried in an oven at 110°C for 5 hours; calcined in a muffle furnace, starting at room temperature, then with a heating step of 1°C/min to 500°C, then at this temperature for 5 hours.
Физико-химические параметры синтезированных цеолитов типа В/Al-ZSM-12table 2
Physico-chemical parameters of synthesized zeolites type B/Al-ZSM-12
Сравнительный пример АComparative Example A
В первом стакане приготовили раствор с рН = 8.5, состоящий из 14.112 г (0.784 моль) дистиллированной воды, 0.225 г (0.0003 моль - в пересчете на Al2O3) наногидрата нитрата алюминия, 3.56328 г (0.02352 моль) хлорида метилтриэтиламмония и 0.0456 г (0.0006 моль - в пересчете на B2O3 и 0.0006 моль - в пересчете на Na2O) боргидрида натрия и перемешали до растворения твердых регентов - раствор 1. Затем в раствор 1 добавили 0.952 г (0.0119 моль - в пересчете на Na2O) сухого гидроксида натрия до достижения рН = 11.5 и перемешали до получения однородного раствора - раствор 2. Во втором стакане приготовили раствор, состоящий из 25.2 г (0.168 моль в пересчете на SiO2 и 0.84 моль Н2О) 40%-ого (масс.) коллоидного раствора диоксида кремния марки LUDOX AS-40 и 10.1 г (0.56 моль) дистиллированной воды и перемешали до гомогенного состояния - раствор 3. Второй раствор по каплям добавили к третьему и перемешали до образования однородной гелеобразной массы. Гелеобразную массу оставили на 65 мин при комнатной температуре для образования первичной структуры геля.In the first glass, a solution with pH = 8.5 was prepared, consisting of 14.112 g (0.784 mol) of distilled water, 0.225 g (0.0003 mol - in terms of Al 2 O 3 ) aluminum nitrate nanohydrate, 3.56328 g (0.02352 mol) methyltriethylammonium chloride and 0.0456 g (0.0006 mol - in terms of B 2 O 3 and 0.0006 mol - in terms of Na 2 O) sodium borohydride and stirred until the solid reagents dissolved - solution 1. Then 0.952 g (0.0119 mol - in terms of Na 2 O) dry sodium hydroxide until pH = 11.5 was achieved and stirred until a homogeneous solution was obtained - solution 2. In the second glass, a solution was prepared consisting of 25.2 g (0.168 mol in terms of SiO 2 and 0.84 mol H 2 O) 40% ( mass) of a colloidal solution of silicon dioxide brand LUDOX AS-40 and 10.1 g (0.56 mol) of distilled water and mixed until homogeneous - solution 3. The second solution was added dropwise to the third and stirred until a homogeneous gel-like mass was formed. The gel-like mass was left for 65 min at room temperature to form the primary gel structure.
Полученная реакционная смесь обладает следующим составом:The resulting reaction mixture has the following composition:
, , , , , , , , , ,
После 65 минут образовавшийся гель перенесли в тефлоновый стакан-вкладыш автоклава, последний герметизировали и подвергали термической обработке при 155°С в течение 5 суток. Синтезированный продукт отфильтровали при пониженном давлении 2 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения pH фильтрата 9.0, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 80°С в течение суток; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 560°С, затем при этой температуре в течение 8 часов.After 65 minutes, the resulting gel was transferred into a Teflon beaker-liner of an autoclave, the latter was sealed and subjected to heat treatment at 155°C for 5 days. The synthesized product was filtered at a reduced pressure of 2 kPa on a class 3 porous glass filter, washed with distilled water until the filtrate pH reached 9.0, the sample was transferred from the porous glass filter to a Petri dish, and dried in an oven at 80°C for 24 hours; calcined in a muffle furnace, starting at room temperature, then with heating steps of 1°C/min to 560°C, then at this temperature for 8 hours.
По данным рентгенофазового анализа получили цеолит ZSM-5.According to X-ray phase analysis, zeolite ZSM-5 was obtained.
Сравнительный пример БComparative Example B
В первом стакане приготовили раствор с рН = 8.9, состоящий из 27.2 г (1.51 моль) дистиллированной воды, 0.4 г (0.0006 моль - в пересчете на Al2O3) октадекагидрата сульфата алюминия, 4.32432 г (0.02184 моль) бромида моноэтанол-N,N-диметил-N-этил-аммония и 0.0192 г (0.0003 моль - в пересчете на B2O3 и 0.0003 моль в пересчете на Na2O) боргидрида натрия и перемешали до растворения твердых реагентов - раствор 1. Затем в раствор 1 добавили 1.05408 г (0.013176 моль - в пересчете на Na2O) сухого гидроксида натрия до достижения рН = 12.0 и перемешали до получения однородного раствора - раствор 2. Во втором стакане приготовили раствор, состоящий из 34.944 г (0.168 моль - в пересчете на SiO2) тетраэтилортосиликата и 10.1 г (0.56 моль) дистиллированной воды и перемешали до гомогенного состояния - раствор 3. Второй раствор по каплям добавили к третьему и перемешали до образования однородной гелеобразной массы. Гелеобразную массу оставили на 65 мин при комнатной температуре для образования первичной структуры геля.In the first glass, a solution with pH = 8.9 was prepared, consisting of 27.2 g (1.51 mol) of distilled water, 0.4 g (0.0006 mol - in terms of Al 2 O 3 ) aluminum sulfate octadecahydrate, 4.32432 g (0.02184 mol) monoethanol-N bromide, N-dimethyl-N-ethyl-ammonium and 0.0192 g (0.0003 mol - in terms of B 2 O 3 and 0.0003 mol in terms of Na 2 O) sodium borohydride and stirred until the solid reagents dissolved - solution 1. Then they added to solution 1 1.05408 g (0.013176 mol - in terms of Na 2 O) of dry sodium hydroxide until pH = 12.0 was achieved and stirred until a homogeneous solution was obtained - solution 2. In the second glass, a solution was prepared consisting of 34.944 g (0.168 mol - in terms of SiO 2 ) tetraethylorthosilicate and 10.1 g (0.56 mol) of distilled water and stirred until homogeneous - solution 3. The second solution was added dropwise to the third and stirred until a homogeneous gel-like mass was formed. The gel-like mass was left for 65 min at room temperature to form the primary gel structure.
Полученная реакционная смесь обладает следующим составом:The resulting reaction mixture has the following composition:
, , , , , , , , , ,
После 65 минут образовавшийся гель перенесли в тефлоновый стакан-вкладыш автоклава, последний герметизировали и подвергали термической обработке при 155°С в течение 5.5 суток. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении 10.094 кПа на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения pH фильтрата 9.1, перенесли образец из стеклянного пористого фильтра в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 90°С в течение 20 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 545°С, затем при этой температуре в течение 10 часов.After 65 minutes, the resulting gel was transferred to a Teflon beaker-liner of an autoclave, the latter was sealed and subjected to heat treatment at 155°C for 5.5 days. The resulting product was filtered under reduced pressure of 10.094 kPa on a class 3 porous glass filter, washed with distilled water until the filtrate pH reached 9.1, the sample was transferred from the porous glass filter to a Petri dish, and dried in an oven at 90°C for 20 hours; calcined in a muffle furnace, starting at room temperature, then with a heating step of 1°C/min to 545°C, then at this temperature for 10 hours.
По данным рентгенофазового анализа получили цеолит ZSM-5 с примесными фазами кристобалита и ZSM-12.According to X-ray phase analysis, zeolite ZSM-5 with impurity phases of cristobalite and ZSM-12 was obtained.
Claims (12)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2819784C1 true RU2819784C1 (en) | 2024-05-24 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011063189A2 (en) * | 2009-11-20 | 2011-05-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for making aluminosilicate zsm-12 |
| CN104098110A (en) * | 2014-07-08 | 2014-10-15 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | Preparation method and application of B-Al-ZSM-5 zeolite with controllable particle diameter |
| RU2711757C1 (en) * | 2019-07-31 | 2020-01-21 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method of producing zsm-12 flake zeolite with mtw structure |
| RU2731469C1 (en) * | 2019-07-31 | 2020-09-03 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method of producing zsm-12 flake zeolite with mtw structure |
| RU2740476C1 (en) * | 2020-04-30 | 2021-01-14 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова» (МГУ) | Method of producing titanium-alumo-silicate zeolite of zsm-12 type |
| RU2745824C1 (en) * | 2020-06-28 | 2021-04-01 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова» (МГУ) | Method for producing zeolites of the zsm-12 type with the mtw structure |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011063189A2 (en) * | 2009-11-20 | 2011-05-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for making aluminosilicate zsm-12 |
| CN104098110A (en) * | 2014-07-08 | 2014-10-15 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | Preparation method and application of B-Al-ZSM-5 zeolite with controllable particle diameter |
| RU2711757C1 (en) * | 2019-07-31 | 2020-01-21 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method of producing zsm-12 flake zeolite with mtw structure |
| RU2731469C1 (en) * | 2019-07-31 | 2020-09-03 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method of producing zsm-12 flake zeolite with mtw structure |
| RU2740476C1 (en) * | 2020-04-30 | 2021-01-14 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова» (МГУ) | Method of producing titanium-alumo-silicate zeolite of zsm-12 type |
| RU2745824C1 (en) * | 2020-06-28 | 2021-04-01 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова» (МГУ) | Method for producing zeolites of the zsm-12 type with the mtw structure |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3165280B1 (en) | Scm-11 molecular sieve, a process for producing same and use thereof | |
| KR101614544B1 (en) | Method of Preparation Using Crystalline Nano-sized Seed | |
| JP6778749B2 (en) | EMM-28, a novel synthetic crystalline material, its manufacture and use | |
| RU2644474C2 (en) | Emm-25 molecular sieve material, its synthesis and use | |
| CN111099612B (en) | Molecular sieve SCM-23, its synthesis method and use | |
| US11560317B2 (en) | Method for synthesizing an AFX-structure zeolite of very high purity in the presence of an organic nitrogen-containing structuring agent | |
| KR20150029607A (en) | Method for making aluminosilicate zeolite ssz-56 | |
| CN108928830B (en) | Molecular sieve SCM-17, its synthesis method and use | |
| KR101925360B1 (en) | Molecular sieve ssz-87 composition of matter and synthesis thereof | |
| CN108928831B (en) | Molecular sieve SCM-16, its synthesis method and use | |
| RU2719153C2 (en) | Method of producing zeolite with mtw structure | |
| RU2711757C1 (en) | Method of producing zsm-12 flake zeolite with mtw structure | |
| RU2819784C1 (en) | Method of producing boron-aluminosilicate zeolite zsm-12 | |
| CN111712462B (en) | EMM-37 material, method and use thereof | |
| US8022003B2 (en) | Crystalline composition, preparation and use | |
| CN111099613B (en) | Molecular sieves, methods of synthesis, and uses thereof | |
| RU2795599C1 (en) | Method for producing microporous three-phase composite | |
| CN108946757B (en) | Molecular sieve SCM-13, its synthesis method and use | |
| AU2012250221B2 (en) | Germanosilicate SSZ-75 | |
| RU2773945C1 (en) | Method for obtaining a composite material with a hierarchical structure | |
| RU2740452C1 (en) | Microwave method of producing zsm-12 zeolite with mtw structure | |
| RU2740476C1 (en) | Method of producing titanium-alumo-silicate zeolite of zsm-12 type | |
| RU2740447C1 (en) | Method for preparing zeolite of mtt structure type | |
| RU2737525C1 (en) | Method of producing zeolite with mtw structure (zsm-12 type) | |
| RU2731469C1 (en) | Method of producing zsm-12 flake zeolite with mtw structure |