RU2731469C1 - Method of producing zsm-12 flake zeolite with mtw structure - Google Patents
Method of producing zsm-12 flake zeolite with mtw structure Download PDFInfo
- Publication number
- RU2731469C1 RU2731469C1 RU2019124304A RU2019124304A RU2731469C1 RU 2731469 C1 RU2731469 C1 RU 2731469C1 RU 2019124304 A RU2019124304 A RU 2019124304A RU 2019124304 A RU2019124304 A RU 2019124304A RU 2731469 C1 RU2731469 C1 RU 2731469C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- sio
- hours
- solution
- distilled water
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/42—Type ZSM-12
Abstract
Description
Область техникиTechnology area
Настоящее изобретение относится к области получения цеолитов, а именно к способу получения алюмосиликатного чешуйчатого цеолита со структурой MTW (типа ZSM-12). Цеолиты широко применяют в качестве адсорбентов, катализаторов и их компонентов, в особенности, для создания катализаторов кислотно-катализируемых процессов, например, алкилирования, изомеризации-трансалкилирования ароматических соединений, процесса конверсии метанола в олефины, гидроизомеризации фракции С5-С7 алканов, и др.The present invention relates to the field of producing zeolites, namely, to a method for producing aluminosilicate flake zeolite with the MTW structure (ZSM-12 type). Zeolites are widely used as adsorbents, catalysts and their components, in particular, to create catalysts for acid-catalyzed processes, for example, alkylation, isomerization-transalkylation of aromatic compounds, the conversion of methanol to olefins, hydroisomerization of the C 5 -C 7 alkane fraction, etc. ...
Уровень техникиState of the art
Цеолиты широко применяют в нефтехимической и газовой промышленности в качестве адсорбентов, катализаторов, молекулярных сит и т.д. благодаря устойчивым физико-механическим свойствам, относительной дешевизне получения и особенностям строения пористой структуры. Варьирование условий синтеза цеолитов типа ZSM-12 (со структурой MTW) позволяет получать материалы с заданными свойствами -морфологией, составом и т.д. В связи с этим, расширение арсенала применяемых в нефтехимической промышленности цеолитов, актуальная задача которого состоит в разработке новых по составу и морфологии материалов, а также в поиске новых способов модифицирования получаемых продуктов путем осуществления направленного синтеза.Zeolites are widely used in the petrochemical and gas industries as adsorbents, catalysts, molecular sieves, etc. due to stable physical and mechanical properties, relative low cost of production and structural features of the porous structure. Varying the conditions for the synthesis of zeolites of the ZSM-12 type (with the MTW structure) makes it possible to obtain materials with desired properties - morphology, composition, etc. In this regard, the expansion of the arsenal of zeolites used in the petrochemical industry, the urgent task of which is to develop materials that are new in composition and morphology, as well as to search for new methods of modifying the products obtained by carrying out directed synthesis.
Для некоторых процессов нефтехимического синтеза применение цеолитов обладает рядом ограничений. В частности, в процессе трансалкилирования-изомеризации, направленного на получение пара-ксилола - сырья для получения терефталевой кислоты, основы для ряда полимеров и пластификаторов - селективность реакции по целевому продукту может быть недостаточно высокой. Это обусловлено особенностями структуры и морфологическими свойствами применяемых катализаторов и напрямую влияет на экономические показатели производства.For some processes of petrochemical synthesis, the use of zeolites has a number of limitations. In particular, in the process of transalkylation-isomerization, aimed at obtaining para-xylene, a raw material for the production of terephthalic acid, a base for a number of polymers and plasticizers, the selectivity of the reaction with respect to the target product may not be high enough. This is due to the structural features and morphological properties of the catalysts used and directly affects the economic performance of production.
Решение данной проблемы - разработка новых цеолитных материалов, которые по своим характеристикам пригодны для применения в качестве основы катализаторов селективного превращения мета-ксилола в пара-ксилол. Один из таких материалов - цеолит со структурой MTW (типа ZSM-12). Цеолиты типа ZSM-12 (со структурой MTW) синтезируют путем смешения соединения кремния, соединения алюминия, щелочи, темплата и растворителя в заданных последовательностях, соотношениях компонентов, с последующей термической обработкой смеси в гидротермальных условиях. [US 3832449, опубликовано 27.08.1974, ЕР-13630А1, опубликовано 15.01.1980].The solution to this problem is the development of new zeolite materials, which, by their characteristics, are suitable for use as a base for catalysts for the selective conversion of meta-xylene to para-xylene. One of these materials is zeolite with MTW structure (ZSM-12 type). Zeolites of the ZSM-12 type (with the MTW structure) are synthesized by mixing a silicon compound, an aluminum compound, an alkali, a template and a solvent in specified sequences, component ratios, followed by heat treatment of the mixture under hydrothermal conditions. [US 3832449, published 27.08.1974, EP-13630A1, published 15.01.1980].
Важное свойство цеолитных материалов, определяющее их эффективность в катализе - способность обеспечивать достаточно быстрый доступ молекул субстрата к активным центрам катализатора и быстрое удаление из них продуктов реакции. В цеолитах диффузия молекул соединений, то есть их перемещение внутри пор материала, относительно медленная из-за микропористой структуры цеолитов. Способами решения данной проблемы могут быть создание в цеолитах мезопор - полостей достаточно большого размера, прохождение по которым молекул соединений протекает значительно быстрее, а также получение цеолитных материалов с небольшим размером кристаллов, в которых из-за небольших размеров кристаллов влияние диффузии на активность катализатора значительно снижается.An important property of zeolite materials, which determines their efficiency in catalysis, is the ability to provide a fairly quick access of substrate molecules to the active sites of the catalyst and the rapid removal of reaction products from them. In zeolites, the diffusion of molecules of compounds, that is, their movement inside the pores of the material, is relatively slow due to the microporous structure of zeolites. Methods for solving this problem can be the creation of mesopores in zeolites - cavities of a sufficiently large size, the passage through which molecules of compounds proceeds much faster, as well as obtaining zeolite materials with a small crystal size, in which, due to the small size of crystals, the effect of diffusion on the activity of the catalyst is significantly reduced ...
Частный случай последнего решения - получение материалов с 2-D геометрией кристаллитов, рост которых на стадии их получения был ограничен в одном из трех возможных направлений. Данный способ получения таких частиц с «чешуйчатой» структурой предполагает введение специальных соединений - ограничителей роста кристаллов. Таковыми могут служить, к примеру, полиолы, молекулы поверхностно-активных веществ.A particular case of the latter solution is the preparation of materials with a 2-D geometry of crystallites, the growth of which at the stage of their preparation was limited in one of three possible directions. This method of obtaining such particles with a "flaky" structure involves the introduction of special compounds that limit the growth of crystals. These can be, for example, polyols, surfactant molecules.
Из уровня техники известен способ получения алюмосиликатного цеолита типа ZSM-5 и типа ZSM-35 с применением глицерина в качестве агента для образования полостей в цеолите (US 4431621, опубликовано 14.02.1984) и с применением глицерина в качестве агента, образующего поры в цеолите (LU 83204A1, опубликовано 30.10.1981). Способ заключается в приготовлении реакционной смеси, содержащей соединение кремния, соединение алюминия, щелочь, воду, спирт и гидроксилированное органическое соединение, ее выдерживании в автоклаве при перемешивании во временном интервале от 2 дней до 6 недель при температуре от 100 до 200°С. Предварительно соединение алюминия растворяли в этаноле, для получения неводного геля с небольшим количеством воды; полученный гель в стакане состаривали, перемешивая при 90°С в течение 24 часов, до достижения рН геля равной 11.1; или при 80°С в течение 6 часов, до рН геля равной 12.0; или при 90°С в течение 6 часов, до рН геля равной 12.8, затем полученный гель переносили в автоклав. При этом мольное соотношение SiO2/H2O составляло 10-96 (большое количество добавленной воды от 200 до 2000 г при получении геля). Гидротермальный синтез проводили при вращении автоклава. Высушивание образца проводили при 120°С. Ионный обмен проводили многократно при 95°С, при этом используя большое количество ионнообменного реагента по массе и промывочной жидкости при промывании. В известном способе глицерин, во-первых, применяли в качестве темплата, во-вторых, в качестве агента для образования пор в цеолите. Указанным способом синтезируют чешуйчатый цеолит типа ZSM-5 и ZSM-35, получить данным способом чешуйчатый цеолит со структурой MTW (типа ZSM-12) не представляется возможным.A method for producing aluminosilicate zeolite of the ZSM-5 type and ZSM-35 type is known from the prior art using glycerin as an agent for forming cavities in a zeolite (US 4431621, published 02.14.1984) and using glycerin as an agent that forms pores in a zeolite ( LU 83204A1, published 10/30/1981). The method consists in preparing a reaction mixture containing a silicon compound, an aluminum compound, alkali, water, alcohol and a hydroxylated organic compound, keeping it in an autoclave with stirring in a time interval from 2 days to 6 weeks at a temperature of 100 to 200 ° C. The aluminum compound was preliminarily dissolved in ethanol to obtain a non-aqueous gel with a small amount of water; the resulting gel in a glass was aged, stirring at 90 ° C for 24 hours, until the pH of the gel reached 11.1; or at 80 ° C for 6 hours, until the pH of the gel is 12.0; or at 90 ° C for 6 hours, until the pH of the gel is 12.8, then the resulting gel was transferred to an autoclave. In this case, the molar ratio of SiO 2 / H 2 O was 10-96 (a large amount of added water from 200 to 2000 g when obtaining the gel). Hydrothermal synthesis was carried out by rotating the autoclave. Drying of the sample was carried out at 120 ° C. Ion exchange was carried out multiple times at 95 ° C, while using a large amount of ion exchange reagent by weight and washing liquid during washing. In the known method, firstly, glycerin was used as a template, and secondly, as an agent for forming pores in the zeolite. This method is used to synthesize a flake zeolite of the ZSM-5 and ZSM-35 types, it is not possible to obtain a flake zeolite with the MTW structure (of the ZSM-12 type) by this method.
Из уровня техники известен способ получения алюмосиликатного цеолита омега [Evmiridis, N. P. and Yang, S. (1995). Synthesis of omega zeolite: effects of nucleation gel. Catalysis by Microporous Materials, Proceedings of ZEOCAT '95, 341-348. DOI:10.1016/s0167-2991(06)81241-3] и [Sanyuan Yang, A.G. Vlessidis, N.P. Evmiridis. (1997). Synthesis of zeolites in the system Na2O-SiO2-Al2O3-H2O-glycerol. Microporous Materials 9 (1997), 273-286, DOI: 10.1016/S0927-6513(96)00120-4]. Цеолит омега синтезировали из смеси, состоящей из состаренного геля состава (15Na2O:15SiO2:Al2O3:320H2O) и безводного глицерино-алюмосиликатного геля состава (10Na2O:3-13.9SiO2:Al2O3:Н2О:100 глицерин). При этом гель состава (15Na2O:15SiO2:Al2O3:320H2O) состаривали в течение от 0 до 40 дней при 35°С на водяной бане. Кристаллизацию проводили при 90°С или 120°С, или 150°С в течение от 1 до 65 дней; прокаливание проводили при 1000°С. Исследовали влияние важных параметров синтеза, таких как содержание воды, щелочность, содержание глицерина и соотношение Si/Al, на полученную кристаллическую фазу. Однако, глицерин в данном методе выступает в роли темплата и в роли катализатора кристаллизации процесса для синтеза цеолита омега. Получить указанным способом чешуйчатый цеолит со структурой MTW (типа ZSM-12) не представляется возможным.A method for producing aluminosilicate zeolite omega is known from the prior art [Evmiridis, NP and Yang, S. (1995). Synthesis of omega zeolite: effects of nucleation gel. Catalysis by Microporous Materials, Proceedings of ZEOCAT '95, 341-348. DOI: 10.1016 / s0167-2991 (06) 81241-3] and [Sanyuan Yang, AG Vlessidis, NP Evmiridis. (1997). Synthesis of zeolites in the system Na 2 O-SiO 2 -Al 2 O 3 -H 2 O-glycerol. Microporous Materials 9 (1997), 273-286, DOI: 10.1016 / S0927-6513 (96) 00120-4]. Zeolite omega was synthesized from a mixture consisting of an aged gel of the composition (15Na 2 O: 15SiO 2 : Al 2 O 3 : 320H 2 O) and anhydrous glycerol-aluminosilicate gel of the composition (10Na 2 O: 3-13.9SiO 2 : Al 2 O 3 : H 2 O: 100 glycerin). The gel of the composition (15Na 2 O: 15SiO 2 : Al 2 O 3 : 320H 2 O) was aged for 0 to 40 days at 35 ° C in a water bath. Crystallization was carried out at 90 ° C or 120 ° C or 150 ° C for 1 to 65 days; calcination was carried out at 1000 ° C. The effect of important synthesis parameters such as water content, alkalinity, glycerol content and Si / Al ratio on the resulting crystalline phase was investigated. However, glycerol in this method acts as a template and as a catalyst for the crystallization process for the synthesis of omega zeolite. It is not possible to obtain a flake zeolite with the MTW structure (of the ZSM-12 type) in this way.
Наиболее близкий к заявляемому (прототипом) является способ получения чешуйчатого цеолита типа ZSM-12 (со структурой MTW), заключающийся в смешение соединения кремния, соединения алюминия, щелочи, воды и темплата, в качестве которого применяют соли на основе метилпиперидина и/или метилпирролидина состава [А-CH2-С6Н4-СН2-А]Cl2, где А - молекулы метилпиперидина и/или метилпирролидина, В - анион Cl-, n=4-6 (CN 106517240 В, опубликовано 22.03.2017). Полученную реакционную смесь, выдерживают в автоклаве от 24 до 144 часов при температуре от 140 до 200°С, фильтруют и высушивают. Полученный продукт представляет собой агломераты звездообразной формы кристаллов цеолита типа ZSM-12 (со структурой MTW), обладающих вытянутой формой. К недостаткам метода можно отнести применение темплата, требующего проведения его синтеза, что приводит к длительности синтеза цеолита, а также применение в том числе не самых распространенных продуктов. Существенный недостаток метода - проведение кристаллизации геля при 160°С приводит к образованию примеси аллотропных модификаций диоксида кремния в виде кристобалита или кварца. В известном способе отсутствуют стадии удаления темплата, проведения ионного обмена, высушивания и прокаливания образца после ионного обмена, что приводит к получению цеолита только для проведения реакций на поверхности цеолита и не обеспечивает высокой селективности процесса при проведении кислотно-каталитических реакций. Время, затраченное на синтез темплата составило примерно 60 часов, при этом время синтеза цеолита типа ZSM-12 (со структурой MTW) составило от 24 до 144 часов, суммарное время на синтез цеолита составляет от 85 до 205 часов. Так как продукт не отжигали, не проводили ионного обмена, прокаливания и высушивания образца после ионного обмена, полученный цеолит возможно применять только для проведения реакций на поверхности цеолита, такой цеолит не обеспечивает высокой селективности процесса при проведении кислотно-каталитических реакций.Closest to the claimed (prototype) is a method for producing a flaky zeolite of the ZSM-12 type (with the MTW structure), which consists in mixing a silicon compound, an aluminum compound, an alkali, water and a template, which is used as a salt based on methylpiperidine and / or methylpyrrolidine composition [A-CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 -A] Cl 2 , where A is the methylpiperidine and / or methylpyrrolidine molecules, B is the Cl - anion, n = 4-6 (CN 106517240 B, published 03.22.2017) ... The resulting reaction mixture is kept in an autoclave for 24 to 144 hours at a temperature of 140 to 200 ° C, filtered and dried. The resulting product is a star-shaped agglomerates of zeolite crystals of the ZSM-12 type (with the MTW structure) having an elongated shape. The disadvantages of this method include the use of a template, which requires its synthesis, which leads to the duration of the synthesis of zeolite, as well as the use of not the most common products. A significant drawback of the method is that crystallization of the gel at 160 ° C leads to the formation of an admixture of allotropic modifications of silicon dioxide in the form of cristobalite or quartz. The known method lacks the steps of removing the template, carrying out ion exchange, drying and calcining the sample after ion exchange, which leads to the production of zeolite only for carrying out reactions on the zeolite surface and does not provide high selectivity of the process when carrying out acid catalytic reactions. The time spent on the synthesis of the template was about 60 hours, while the time for the synthesis of the zeolite of the ZSM-12 type (with the MTW structure) was from 24 to 144 hours, the total time for the synthesis of the zeolite is from 85 to 205 hours. Since the product was not annealed, ion exchange, calcination and drying of the sample after ion exchange were not carried out, the obtained zeolite can be used only for carrying out reactions on the zeolite surface; such a zeolite does not provide a high selectivity of the process when carrying out acid catalytic reactions.
Технической проблемой является значительные затраты времени на проведение синтеза цеолитного материала типа ZSM-12 (со структурой MTW) с чешуйками определенного размера.A technical problem is the significant time required to synthesize a zeolite material of the ZSM-12 type (with the MTW structure) with flakes of a certain size.
Данная техническая проблема решается заявляемым изобретением посредством добавления глицерина к исходным водным растворам для получения геля с последующим проведением реакции гидротермального синтеза.This technical problem is solved by the claimed invention by adding glycerin to the original aqueous solutions to obtain a gel, followed by a hydrothermal synthesis reaction.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Технический результат заявляемого способа - получение цеолита с чешуйчатой структурой с толщиной чешуйки от 5 до 15 нм и длиной от 0.5 мкм до 1.2 мкм, с содержанием оксида натрия в готовом продукте не более 0.05 масс. %, за время, не превышающее 220 часов, при этом степень кристалличности цеолита более 90%.The technical result of the proposed method is to obtain a zeolite with a flaky structure with a flake thickness of 5 to 15 nm and a length of 0.5 μm to 1.2 μm, with a sodium oxide content in the finished product of no more than 0.05 wt. %, for a time not exceeding 220 hours, while the degree of crystallinity of the zeolite is more than 90%.
Технический результат достигается способом получения чешуйчатого цеолита типа ZSM-12 со структурой MTW, включающим следующие стадии синтеза:The technical result is achieved by a method of obtaining a flake zeolite of the ZSM-12 type with the MTW structure, including the following synthesis stages:
- смешение водного раствора с рН=11.5-13.5, содержащего соединение алюминия и темплат, и водно-глицеринового раствора, содержащего соединение кремния, до получения гелеобразной массы, при этом смесь растворов готовят исходя из соблюдения следующих мольных соотношений применяемых компонентов: темплат/SiO2=0.05-0.15, C3H8O3/SiO2=0.3-0.7, SiO2/Al2O3=50-300, H2O/SiO2=4-10 до получения гелеобразной массы;- mixing an aqueous solution with pH = 11.5-13.5, containing an aluminum compound and a template, and a water-glycerol solution containing a silicon compound, until a gel-like mass is obtained, while the mixture of solutions is prepared based on the observance of the following molar ratios of the components used: template / SiO 2 = 0.05-0.15, C 3 H 8 O 3 / SiO 2 = 0.3-0.7, SiO 2 / Al 2 O 3 = 50-300, H 2 O / SiO 2 = 4-10 until a gelatinous mass is obtained;
- кристаллизация полученной гелеобразной массы с последующим выделением кристаллического продукта, его промыванием дистиллированной водой, высушиванием до постоянного веса и отжигом при 550±10°С в течение 8-12 часов;- crystallization of the resulting gelatinous mass, followed by the isolation of the crystalline product, washing it with distilled water, drying to constant weight and annealing at 550 ± 10 ° C for 8-12 hours;
- проведение ионного обмена водным раствором соли аммония с последующим выделением продукта, промыванием его дистиллированной водой, высушиванием до постоянного веса и прокаливанием при 500±10°С в течение 4-7 часов.- carrying out ion exchange with an aqueous solution of ammonium salt, followed by isolation of the product, washing it with distilled water, drying to constant weight and calcining at 500 ± 10 ° C for 4-7 hours.
При этом в качестве соединений кремния используют растворы коллоидного диоксида кремния или тетраэтоксисилана, а в качестве соединений алюминия -октадекагидрат сульфата алюминия или наногидрат нитрата алюминия, или изопропоксид алюминия, или метаалюминат натрия, или гексагидрат хлорида алюминия. Предпочтительно в качестве темплата использовать алкиламмонийную или этанол-алкиламмонийную соль. Кристаллизацию полученной гелеобразной массы предпочтительно проводить в течение 5-6 суток при температуре 145-155°С, выделение кристаллического продукта при пониженном давлении на стеклянном пористом фильтре, с последующим фильтрованием при давлении от 2 до 101.325 кПа на фильтре класса 3, промыванием дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.0-9.5 и высушиванием при температуре 80-110°С до постоянного веса. При этом отжиг предпочтительно проводить при 550±10°С в течение 8-12 часов с шагом нагрева 1°С/мин.In this case, solutions of colloidal silicon dioxide or tetraethoxysilane are used as silicon compounds, and aluminum sulfate octadecahydrate or aluminum nitrate nanohydrate, or aluminum isopropoxide, or sodium metaaluminate, or aluminum chloride hexahydrate are used as aluminum compounds. It is preferable to use an alkylammonium or ethanol-alkylammonium salt as a template. Crystallization of the resulting gel-like mass is preferably carried out for 5-6 days at a temperature of 145-155 ° C, the isolation of the crystalline product under reduced pressure on a porous glass filter, followed by filtration at a pressure of 2 to 101.325 kPa on a class 3 filter, washing with distilled water until reaching the pH of the filtrate 9.0-9.5 and drying at a temperature of 80-110 ° C to constant weight. In this case, the annealing is preferably carried out at 550 ± 10 ° C for 8-12 hours with a heating step of 1 ° C / min.
Для проведения реакции ионного обмена предпочтительно в качестве соли аммония использовать хлорид аммония или нитрат аммония, или ацетат аммония, или сульфат аммония, при этом концентрация водного раствора соли аммония должна быть не менее 0.5М и в не менее 20-кратном избытке (по массе) по отношению к массе кристаллического продукта. Промывание дистиллированной водой продукта, полученного после ионного обмена, проводят до достижения рН фильтрата 7.8-8.3, а прокаливание при 500±10°С в течение 4-7 часов с шагом нагрева 1°С/мин.To carry out the ion exchange reaction, it is preferable to use ammonium chloride or ammonium nitrate, or ammonium acetate, or ammonium sulfate as the ammonium salt, while the concentration of the aqueous solution of the ammonium salt should be at least 0.5 M and in at least 20-fold excess (by weight) in relation to the mass of the crystalline product. Washing with distilled water of the product obtained after ion exchange is carried out until the filtrate reaches pH 7.8-8.3, and calcination at 500 ± 10 ° C for 4-7 hours with a heating step of 1 ° C / min.
Указанный технический результат достигают за счет сложного комплексного соединения катиона алкиламмоний глицерата или этанол-алкиламонийглицерата, или любой глицерат, подходящий для синтеза цеолита типа ZSM-12 (со структурой MTW). Применяя глицерин в качестве добавки к темплату, а также варьируя условия синтеза -время кристаллизации, перемешивание или его отсутствие (проведение синтеза в статических условиях), температура, соотношение SiO2/Al2O3, количество добавки -синтезируют чешуйчатый цеолит типа ZSM-12 со структурой MTW.The specified technical result is achieved due to a complex complex compound of the cation of alkylammonium glycerate or ethanol-alkylammonium glycerate, or any glycerate suitable for the synthesis of zeolite of the ZSM-12 type (with the MTW structure). Using glycerol as an additive to the template, and varying the synthesis conditions -time crystallization, stirring or lack thereof (holding synthesis under static conditions), temperature, ratio SiO 2 / Al 2 O 3, the amount of additive flake -sinteziruyut zeolite ZSM-12 type with MTW structure.
Краткое описание чертежейBrief Description of Drawings
На фиг. 1 представлены спектры рентгеновской дифракции для кристаллических чешуйчатых цеолитов типа ZSM-12 (со структурой MTW) в Н-форме, синтезированных с применением глицерина, где А) чешуйчатый цеолит типа ZSM-12 (со структурой MTW), синтезированный по примеру 1; Б) чешуйчатый цеолит типа ZSM-12 (со структурой MTW), по примеру 2; В) чешуйчатый цеолит типа ZSM-12 (со структурой MTW), синтезированный по примеру 3; Г) чешуйчатый цеолит типа ZSM-12 (со структурой MTW), синтезированный по примеру 4; Д) чешуйчатый цеолит типа ZSM-12 (со структурой MTW), синтезированный по примеру 5; Е) чешуйчатый цеолит типа ZSM-12 (со структурой MTW), синтезированный по примеру 6; Ж) чешуйчатый цеолит типа ZSM-12 (со структурой MTW), синтезированный по примеру 7.FIG. 1 shows the X-ray diffraction spectra for crystalline flake zeolites of the ZSM-12 type (with the MTW structure) in the H-form, synthesized using glycerol, where A) a flake zeolite of the ZSM-12 type (with the MTW structure), synthesized according to example 1; B) flaky zeolite of the ZSM-12 type (with the MTW structure), according to example 2; B) a flake zeolite of the ZSM-12 type (with the MTW structure), synthesized according to example 3; D) flaky zeolite of the ZSM-12 type (with the MTW structure), synthesized according to example 4; E) flake zeolite of the ZSM-12 type (with the MTW structure), synthesized according to example 5; E) a flake zeolite of the ZSM-12 type (with the MTW structure), synthesized according to example 6; G) flaky zeolite of the ZSM-12 type (with the MTW structure), synthesized according to example 7.
На фиг. 2 представлены микрофотографии кристаллический чешуйчатых цеолитов типа ZSM-12 (со структурой MTW) в Н-форме, синтезированных с применением глицерина, полученные методом сканирующей электронной микроскопии, где А) чешуйчатый цеолит типа ZSM-12 (со структурой MTW), синтезированный по примеру 1; Б) чешуйчатый цеолит типа ZSM-12 (со структурой MTW), по примеру 2; В) чешуйчатый цеолит типа ZSM-12 (со структурой MTW), синтезированный по примеру 3; Г) чешуйчатый цеолит типа ZSM-12 (со структурой MTW), синтезированный по примеру 4; Д) чешуйчатый цеолит типа ZSM-12 (со структурой MTW), синтезированный по примеру 5; Е) чешуйчатый цеолит типа ZSM-12 (со структурой MTW), синтезированный по примеру 6; Ж) чешуйчатый цеолит типа ZSM-12 (со структурой MTW), синтезированный по примеру 7.FIG. 2 shows micrographs of crystalline flake zeolites of the ZSM-12 type (with the MTW structure) in the H-form, synthesized using glycerol, obtained by scanning electron microscopy, where A) flake zeolite of the ZSM-12 type (with the MTW structure), synthesized according to example 1 ; B) flaky zeolite of the ZSM-12 type (with the MTW structure), according to example 2; B) a flake zeolite of the ZSM-12 type (with the MTW structure), synthesized according to example 3; D) flaky zeolite of the ZSM-12 type (with the MTW structure), synthesized according to example 4; E) flake zeolite of the ZSM-12 type (with the MTW structure), synthesized according to example 5; E) a flake zeolite of the ZSM-12 type (with the MTW structure), synthesized according to example 6; G) flaky zeolite of the ZSM-12 type (with the MTW structure), synthesized according to example 7.
Осуществление изобретенияImplementation of the invention
Ниже представлено более детальное описание заявляемого способа, которое не ограничивает объем притязаний заявляемого изобретения, а демонстрирует возможность осуществления изобретения с достижением заявляемого технического результата. Применяемые реагенты коммерчески доступны. Все процедуры осуществляли в диапазоне от 18 до 25°С.Below is a more detailed description of the proposed method, which does not limit the scope of the claimed invention, but demonstrates the possibility of implementing the invention with the achievement of the claimed technical result. The reagents used are commercially available. All procedures were carried out in the range from 18 to 25 ° C.
Кристаллизацию проводят в стальных автоклавах, снабженных тефлоновыми стаканами-вкладышами в интервале температур 145-155°С в течение 5-6 дней в условиях гидротермального синтеза, из реакционного геля. Оптимальное значение рН реакционного геля в интервале от 11.5 до 13.5. Контроль за рН производят при помощи внесения необходимого количества щелочи. В качестве соединения кремния может быть применен коллоидный раствор диоксида кремния или тетраэтоксисилан; в качестве соединения алюминия может быть применен октадекагидрат сульфата алюминия или наногидрат нитрата алюминия, или изопропоксид алюминия, или метаалюминат натрия, или гексагидрат хлорида алюминия. В качестве темплата для заявляемого способа подходят любые известные темплаты, подходящие для синтеза цеолита типа ZSM-12 (со структурой MTW), в частности алкиламмонийная или этанол-алкиламмонийная соли. В качестве алкиламмонийной соли могут быть применены тетраэтиламмоний хлорид, тетраэтиламмоний бромид, тетраэтиламмоний йодид, тетраэтиламмоний гидроксид, метилтриэтиламмоний бромид, метилтриэтиламмоний хлорид, метилтриэтиламмоний йодид метилтриэтиламмоний гидроксид, диметилдиэтиламмоний хлорид, диметилдиэтиламмоний бромид, диметилдиэтиламмоний йодид.Crystallization is carried out in steel autoclaves equipped with Teflon liners in the temperature range 145-155 ° C for 5-6 days under conditions of hydrothermal synthesis from a reaction gel. The optimal pH value of the reaction gel is in the range from 11.5 to 13.5. PH control is carried out by introducing the required amount of alkali. As the silicon compound, a colloidal solution of silicon dioxide or tetraethoxysilane can be used; as the aluminum compound, aluminum sulfate octadecahydrate or aluminum nitrate nanohydrate, or aluminum isopropoxide, or sodium metaaluminate, or aluminum chloride hexahydrate can be used. As a template for the inventive method, any known templates suitable for the synthesis of a zeolite of the ZSM-12 type (with the MTW structure), in particular an alkylammonium or ethanol-alkylammonium salt, are suitable. As the alkylammonium salt, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, tetraethylammonium hydroxide, methyltriethylammonium bromide, methyltriethylammonium chloride, methyltriethylammonium iodide methyltriimethylammonium diethylammonium, dimethylammonium chloride, dimethylammonium chloride
В качестве этанол-алкиламмонийной соли могут быть применены моноэтанол-N,N-диметил-N-этиламоний бромид, моноэтанол-N,N-диметил-N-этиламоний хлорид, моноэтанол-N,N-диметил-N-этиламоний йодид, диэтанол-N-метил-N-этил-аммоний бромид, диэтанол-N-метил-N-этил-аммоний хлорид, диэтанол-N-метил-N-этил-аммоний йодид.As ethanol-alkylammonium salt, monoethanol-N, N-dimethyl-N-ethylammonium bromide, monoethanol-N, N-dimethyl-N-ethylammonium chloride, monoethanol-N, N-dimethyl-N-ethylammonium iodide, diethanol- N-methyl-N-ethyl-ammonium bromide, diethanol-N-methyl-N-ethyl-ammonium chloride, diethanol-N-methyl-N-ethyl-ammonium iodide.
Для контроля рН может быть применен гидроксид натрия или гидроксид калия в сухом виде или в виде водных растворов с концентрацией не менее 0.5М. Состав реакционной смеси (геля), из которой синтезируют цеолит типа ZSM-12 (со структурой MTW), с точки зрения молярных соотношений, приведен ниже:For pH control, sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used in dry form or in the form of aqueous solutions with a concentration of at least 0.5M. The composition of the reaction mixture (gel) from which the zeolite of the ZSM-12 type (with the MTW structure) is synthesized, in terms of molar ratios, is given below:
Стадийный способ получения чешуйчатого цеолита со структурой MTW (типа ZSM-12) включает:A step-by-step method for producing a flake zeolite with an MTW structure (ZSM-12 type) includes:
1. готовят водный раствор, содержащий соединение алюминия и темплата, при этом количество реагентов добавляют из расчета мольного соотношения H2O/Al2O3 = (150÷1500):1 и темплат/Al2O3 = (3÷40):1. Для установления необходимого рН от 11.5 до 13.5 в раствор 1 добавляют сухую щелочь или водный раствор щелочи (раствор 2). При приготовлении водного раствора, содержащего соединение кремния и глицерина, при этом количество реагентов добавляют из расчета мольного соотношения H2O/SiO2 = (0.5÷5):1 и C3H8O3/SiO2 = (0.5÷5):1 (раствор 3). Далее раствор 2 по каплям прибавляют к раствору 3. Полученную суспензионно-гелевую массу аккуратно перемешивают до достижения гомогенности (геля). Оставляют на 1.0-1.5 часа при комнатной температуре для формирования первичной структуры геля. Количество добавляемой дистиллированной воды обусловлено 1) растворимостью компонентов и 2) дистиллированную воду добавляют до получения гомогенного раствора;1.prepare an aqueous solution containing a compound of aluminum and a template, while the amount of reagents is added based on the molar ratio of H 2 O / Al 2 O 3 = (150 ÷ 1500): 1 and template / Al 2 O 3 = (3 ÷ 40) :1. To establish the required pH from 11.5 to 13.5, dry alkali or an aqueous alkali solution (solution 2) is added to solution 1. When preparing an aqueous solution containing a compound of silicon and glycerin, the amount of reagents is added based on the molar ratio H 2 O / SiO 2 = (0.5 ÷ 5): 1 and C 3 H 8 O 3 / SiO 2 = (0.5 ÷ 5) : 1 (solution 3). Then, solution 2 is added dropwise to solution 3. The resulting suspension-gel mass is gently mixed until homogeneity (gel) is achieved. Leave for 1.0-1.5 hours at room temperature to form the primary structure of the gel. The amount of distilled water added is due to 1) the solubility of the components and 2) distilled water is added until a homogeneous solution is obtained;
2. кристаллизацию полученного геля проводят в стальном автоклаве, снабженным тефлоновым стаканом-вкладышем, в гидротермальных условиях: для чего перемещают 2.crystallization of the resulting gel is carried out in a steel autoclave equipped with a Teflon liner in hydrothermal conditions: for which they move
гель, приготовленный в предыдущем пункте, в тефлоновый стакан-вкладыш, помещают стакан-вкладыш в автоклав и герметизируют последний, автоклав с содержимым гелем подвергают термической обработке при температуре из диапазона 145-155°С в течение 5-6 суток;the gel prepared in the previous paragraph is placed in a Teflon liner beaker, the liner beaker is placed in the autoclave and the latter is sealed, the autoclave containing the gel is subjected to heat treatment at a temperature in the range of 145-155 ° C for 5-6 days;
3. выделяют кристаллический продукт фильтрованием при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывают дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.0-9.5 и высушивают при 80-110°С до постоянного веса;3. the crystalline product is isolated by filtration under reduced pressure (from 2 to 101.325 kPa) on a glass porous filter of class 3, washed with distilled water until the filtrate reaches pH 9.0-9.5 and dried at 80-110 ° C until constant weight;
4. удаляют темплат и глицерин отжигом, начиная с комнатной температуры, затем с шагом нагрева 1°С/мин до 550±10°С, далее выдерживают при этой температуре в течение 8-12 часов;4. remove the template and glycerin by annealing, starting at room temperature, then with a heating step of 1 ° C / min up to 550 ± 10 ° C, then keeping it at this temperature for 8-12 hours;
5. проводят ионный обмен водным раствором соли аммония для получения NH4-формы цеолита;5. carry out ion exchange with an aqueous solution of ammonium salt to obtain the NH 4 -form of the zeolite;
6. выделяют кристаллический продукт фильтрованием при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промывают дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 7.8-8.3, высушивают при 80-110°С до постоянного веса;6. the crystalline product is isolated by filtration under reduced pressure (from 2 to 101.325 kPa) on a glass porous filter of class 3, washed with distilled water until the filtrate pH is 7.8-8.3, dried at 80-110 ° C until constant weight;
7. прокаливают продукт в муфельной печи начиная с комнатной температуры, затем с шагом нагрева 1°С/мин до 500±10°С, далее выдерживают при этой температуре в течение 4-7 часов для получения Н-формы цеолита.7. The product is calcined in a muffle furnace starting from room temperature, then with a heating step of 1 ° C / min to 500 ± 10 ° C, then kept at this temperature for 4-7 hours to obtain the H-form of the zeolite.
Для получения Н-формы синтезированного цеолита ионный обмен проводят водным раствором различных катионных солей аммония, например, хлорида аммония или нитрата аммония, или сульфата аммония, или ацетата аммония. Примеры методов ионного обмена приведены во многих патентах, например, US 3140249A, опубликовано 07.07.1964; US 3140251 А, опубликовано 07.07.1964; US 3140253А, опубликовано 07.07.1964.To obtain the H-form of the synthesized zeolite, ion exchange is carried out with an aqueous solution of various cationic ammonium salts, for example, ammonium chloride or ammonium nitrate, or ammonium sulfate, or ammonium acetate. Examples of ion exchange methods are given in many patents, for example, US 3140249A, published 07.07.1964; US 3140251 A, published 07.07.1964; US 3140253A, published 07.07.1964.
Синтезированные продукты характеризовали методами рентгенофазового анализа на приборе Rigaku Rotaflex D/max-RC, элементного анализа на приборе Thermo ARL PERFORM'X, сканирующей электронной микроскопии на приборе Hitachi ТМ3030 согласно стандартным регламентам работы с оборудованием. Результаты анализов продуктов синтеза приведены в каждом примере.The synthesized products were characterized by X-ray phase analysis on a Rigaku Rotaflex D / max-RC device, elemental analysis on a Thermo ARL PERFORM'X device, and scanning electron microscopy on a Hitachi TM3030 device according to standard operating procedures. The results of analyzes of the synthesis products are shown in each example.
Заявляемым способом синтезировали кристаллический продукт с химическим составом в пересчете на оксиды:The claimed method synthesized a crystalline product with a chemical composition in terms of oxides:
0.1±0.06М2/nO:Al2O3:ySiO2 0.1 ± 0.06M 2 / n O: Al 2 O 3 : ySiO 2
где М - как минимум один катион с валентностью n; значение у между 50 и 300.where M is at least one cation with valence n; the value of y is between 50 and 300.
Пример 1Example 1
В первом стакане приготовили раствор, состоящий из 15.12 г дистиллированной воды, 0.45 г наногидрата нитрата алюминия и 3.3 г хлорида метилтриэтиламмония, перемешали до растворения твердых регентов (раствор 1). Затем в раствор 1 добавили 1.0 г гидроксида натрия до достижения рН=11.5, и еще раз перемешали для гомогенизации раствора (раствор 2). Во втором стакане приготовили раствор, состоящий из 25.2 г 40%-ого (масс.) коллоидного раствора диоксида кремния марки LUDOX AS-40 и 10.1 г глицерина - перемешали до гомогенного состояния (раствор 3). Второй раствор по каплям добавили к третьему и перемешали до образования однородной гелеобразной массы. Реакционная смесь обладает следующим составом:In the first glass, a solution was prepared, consisting of 15.12 g of distilled water, 0.45 g of aluminum nitrate nanohydrate, and 3.3 g of methyltriethylammonium chloride, and the mixture was stirred until the solid reagents were dissolved (solution 1). Then 1.0 g of sodium hydroxide was added to solution 1 until pH = 11.5, and it was stirred again to homogenize the solution (solution 2). In the second glass, a solution was prepared consisting of 25.2 g of a 40% (wt.) Colloidal solution of LUDOX AS-40 silicon dioxide and 10.1 g of glycerol - mixed until homogeneous (solution 3). The second solution was added dropwise to the third and mixed until a homogeneous gelatinous mass was formed. The reaction mixture has the following composition:
0.074Na2O:0.0036Al2O3:SiO2:0.13темплат:0.65С3Н8О3:10Н2О0.074Na 2 O: 0.0036Al 2 O 3 : SiO 2 : 0.13 temperature: 0.65C 3 H 8 O 3 : 10H 2 O
Образовавшийся гель перенесли в тефлоновый вкладыш автоклава, последний герметизировали и подвергали термической обработке при 150°С в течение 5.5 дней. Синтезированный продукт отфильтровали при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.0, перенесли образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, высушили в сушильном при 80°С в течение суток; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 550°С, затем при этой температуре в течение 9 часов.The resulting gel was transferred to a Teflon liner of the autoclave, the latter was sealed and heat treated at 150 ° C for 5.5 days. The synthesized product was filtered under reduced pressure (from 2 to 101.325 kPa) on a glass porous filter of class 3, washed with distilled water until the filtrate pH reached 9.0, transferred the sample from a Buchner funnel to a Petri dish, dried in a drying oven at 80 ° C for a day; calcined in a muffle furnace, starting at room temperature, then with a heating step of 1 ° C / min to 550 ° C, then at this temperature for 9 hours.
Ионный обмен провели 1.2М водным раствором нитрата аммония в течение 15 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.0, высушили в сушильном шкафу при 80°С в течение суток; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 500°С, затем при этой температуре в течение 5 часов.The ion exchange was carried out with a 1.2M aqueous solution of ammonium nitrate for 15 hours. The buffer mixture was filtered under reduced pressure (from 2 to 101.325 kPa) on a glass porous filter of class 3, washed with distilled water until the filtrate pH reached 8.0, dried in an oven at 80 ° C for a day; calcined in a muffle furnace, starting at room temperature, then with a heating step of 1 ° C / min to 500 ° C, then at this temperature for 5 hours.
По данным анализов, продукт - чешуйчатый цеолит типа ZSM-12 (со структурой MTW) со степенью кристалличности 99%, содержанием оксида натрия 0.049 масс. %, содержанием оксида алюминия 0.73 масс. %. (фиг. 1 график А и фиг. 2А). Время синтеза составило 195 часов.According to the analysis data, the product is a flake zeolite of the ZSM-12 type (with the MTW structure) with a degree of crystallinity of 99%, a sodium oxide content of 0.049 wt. %, alumina content 0.73 wt. %. (Fig. 1 graph A and Fig. 2A). The synthesis time was 195 hours.
Пример 2Example 2
В первом стакане приготовили раствор, состоящий из 12.6 г дистиллированной воды, 0.8 г октадекагидрата сульфата алюминия и 4.33 г бромида моноэтанол-N,N-диметил-N-этил-аммония, перемешали до растворения твердых реагентов (раствор 1). Затем в раствор 1 добавили 1.1 г гидроксида натрия до достижения рН=12, и еще раз In the first glass, a solution was prepared consisting of 12.6 g of distilled water, 0.8 g of aluminum sulfate octadecahydrate, and 4.33 g of monoethanol-N, N-dimethyl-N-ethyl-ammonium bromide, stirred until the solid reagents were dissolved (solution 1). Then 1.1 g of sodium hydroxide was added to solution 1 until pH = 12, and again
перемешали для гомогенизации раствора (раствор 2). Во втором стакане приготовили раствор, состоящий из 25.2 г 40%-ого (масс.) коллоидного раствора диоксида кремния марки LUDOX HS-40 и 10.82 г глицерина - перемешали до гомогенного состояния (раствор 3). Второй раствор по каплям добавили к третьему и перемешали до образования однородной гелеобразной массы. Реакционная смесь обладает следующим составом:stirred to homogenize the solution (solution 2). In the second glass, a solution was prepared, consisting of 25.2 g of a 40% (wt.) Colloidal solution of LUDOX HS-40 silicon dioxide and 10.82 g of glycerol - mixed until homogeneous (solution 3). The second solution was added dropwise to the third and mixed until a homogeneous gelatinous mass was formed. The reaction mixture has the following composition:
0.082Na2O:0.0071Al2O3:SiO2:0.13темплат:0.7С3Н8О3:9.2Н2О0.082Na 2 O: 0.0071Al 2 O 3 : SiO 2 : 0.13 temperature: 0.7С 3 Н 8 О 3 : 9.2Н 2 О
Образовавшийся гель перенесли в тефлоновый вкладыш автоклава, последний герметизировали и подвергали термической обработке при 145°С в течение 6 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.1, перенесли образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 90°С в течение 20 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 560°С, затем при этой температуре в течение 8 часов.The resulting gel was transferred to a Teflon liner of an autoclave, the latter was sealed and heat treated at 145 ° C for 6 days. The resulting product was filtered under reduced pressure (from 2 to 101.325 kPa) on a glass porous filter of class 3, washed with distilled water until the filtrate pH reached 9.1, transferred the sample from a Buchner funnel to a Petri dish, dried in an oven at 90 ° C for 20 hours ; calcined in a muffle furnace, starting at room temperature, then with a heating step of 1 ° C / min to 560 ° C, then at this temperature for 8 hours.
Ионный обмен провели 1.0М водным раствором хлорида аммония в течение 14 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.1, высушили в сушильном шкафу при 90°С в течение 20 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 490°С, затем при этой температуре в течение 7 часов.The ion exchange was carried out with a 1.0M aqueous solution of ammonium chloride for 14 hours. The buffer mixture was filtered under reduced pressure (from 2 to 101.325 kPa) on a glass porous filter of class 3, washed with distilled water until the filtrate pH reached 8.1, dried in an oven at 90 ° C for 20 hours; calcined in a muffle furnace, starting at room temperature, then with a heating step of 1 ° C / min to 490 ° C, then at this temperature for 7 hours.
По данным анализов, продукт - чешуйчатый цеолит типа ZSM-12 (со структурой MTW) со степенью кристалличности 97%, содержанием оксида натрия 0.04 масс. %, содержанием оксида алюминия 0.85 масс. %. (фиг. 1 график Б и фиг. 2Б). Время синтеза составило 215 часов.According to the analysis data, the product is a flake zeolite of the ZSM-12 type (with the MTW structure) with a degree of crystallinity of 97%, and a sodium oxide content of 0.04 wt. %, alumina content 0.85 wt. %. (Fig. 1 graph B and Fig. 2B). The synthesis time was 215 hours.
Пример 3Example 3
В первом стакане приготовили раствор, состоящий из 13.12 г дистиллированной воды, 0.98 г изопропоксида алюминия и 4.9 г бромида моноэтанол-N,N-диметил-N-этил-аммония, перемешали до растворения твердых регентов (раствор 1). Затем в раствор 1 добавили 1.25 г гидроксида натрия до достижения рН=13.1, и еще раз перемешали для гомогенизации раствора (раствор 2). Во второй стакан прилили 35.4 г тетраэтоксисилана, 2 г дистиллированной воды и 7.73 г глицерина - перемешали до гомогенного состояния (раствор 3). Второй раствор по каплям добавили к третьему и перемешали до образования однородной гелеобразной массы. Реакционная смесь обладает следующим составом:In the first glass, a solution was prepared, consisting of 13.12 g of distilled water, 0.98 g of aluminum isopropoxide, and 4.9 g of monoethanol-N, N-dimethyl-N-ethyl-ammonium bromide, and the mixture was stirred until the solid reagents were dissolved (solution 1). Then, 1.25 g of sodium hydroxide was added to solution 1 until pH = 13.1, and the mixture was stirred again to homogenize the solution (solution 2). 35.4 g of tetraethoxysilane, 2 g of distilled water, and 7.73 g of glycerol were poured into the second glass; they were mixed until homogeneous (solution 3). The second solution was added dropwise to the third and mixed until a homogeneous gelatinous mass was formed. The reaction mixture has the following composition:
0.093Na2O:0.0143Al2O3:SiO2:0.15темплат:0.5С3Н8О3:5Н2О0.093Na 2 O: 0.0143Al 2 O 3 : SiO 2 : 0.15 temperature: 0.5C 3 H 8 O 3 : 5H 2 O
Образовавшийся гель перенесли в тефлоновый вкладыш автоклава, последний The resulting gel was transferred to the Teflon insert of the autoclave, the latter
герметизировали и подвергали термической обработке при 155°С в течение 5 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.3, перенесли образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 100°С в течение 15 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 540°С, затем при этой температуре в течение 11 часов.sealed and heat treated at 155 ° C for 5 days. The resulting product was filtered under reduced pressure (from 2 to 101.325 kPa) on a glass porous filter of class 3, washed with distilled water until the pH of the filtrate reached 9.3, transferred the sample from a Buchner funnel to a Petri dish, dried in an oven at 100 ° C for 15 hours ; calcined in a muffle furnace, starting at room temperature, then with a heating step of 1 ° C / min to 540 ° C, then at this temperature for 11 hours.
Ионный обмен провели 1.5М водным раствором сульфата аммония в течение 13 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.3, высушили в сушильном шкафу при 100°С в течение 15 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 510°С, затем при этой температуре в течение 4 часов.The ion exchange was carried out with a 1.5M aqueous solution of ammonium sulfate for 13 hours. The buffer mixture was filtered under reduced pressure (from 2 to 101.325 kPa) on a glass porous filter of class 3, washed with distilled water until the filtrate pH reached 8.3, dried in an oven at 100 ° C for 15 hours; calcined in a muffle furnace, starting at room temperature, then with a heating step of 1 ° C / min to 510 ° C, then at this temperature for 4 hours.
По данным анализов, продукт - чешуйчатый цеолит типа ZSM-12 (со структурой MTW) со степенью кристалличности 98%, содержанием оксида натрия 0.049 масс. %, содержанием оксида алюминия 0.81 масс. %. (фиг. 1 график В и фиг. 2 В). Время синтеза составило 200 часов.According to the analysis data, the product is a flake zeolite of the ZSM-12 type (with the MTW structure) with a degree of crystallinity of 98%, a sodium oxide content of 0.049 wt. %, aluminum oxide content 0.81 wt. %. (Fig. 1 graph B and Fig. 2 B). The synthesis time was 200 hours.
Пример 4Example 4
В первом стакане приготовили раствор, состоящий из 3.1 г дистиллированной воды, 0.1 г метаалюмината натрия и 2.3 г бромида диэтанол-N-метил-N-этил-аммония, перемешали до растворения твердых регентов (раствор 1). Затем в раствор 1 добавили 0.95 г гидроксида натрия до достижения рН=12.5, и еще раз перемешали для гомогенизации раствора (раствор 2). Во втором стакане приготовили раствор, состоящий из 25.2 г 40%-ого (масс.) коллоидного раствора диоксида кремния марки LUDOX HS-40 и 6.2 г глицерина - перемешали до гомогенного состояния (раствор 3). Второй раствор по каплям добавили к третьему и перемешали до образования гелеобразной массы. Реакционная смесь обладает следующим составом:In the first glass, a solution was prepared, consisting of 3.1 g of distilled water, 0.1 g of sodium metaaluminate, and 2.3 g of diethanol-N-methyl-N-ethyl-ammonium bromide, and the mixture was stirred until the solid reagents were dissolved (solution 1). Then 0.95 g of sodium hydroxide was added to solution 1 until pH = 12.5, and the mixture was stirred again to homogenize the solution (solution 2). In the second glass, a solution was prepared, consisting of 25.2 g of a 40 wt% colloidal solution of LUDOX HS-40 silicon dioxide and 6.2 g of glycerol - mixed until homogeneous (solution 3). The second solution was added dropwise to the third and mixed until a gelatinous mass was formed. The reaction mixture has the following composition:
0.074Na2O:0.00056Al2O3:SiO2:0.06темплат:0.4С3Н8О3:6Н2О0.074Na 2 O: 0.00056Al 2 O 3 : SiO 2 : 0.06 temperature: 0.4C 3 H 8 O 3 : 6H 2 O
Образовавшийся гель перенесли в тефлоновый вкладыш автоклава, последний герметизировали и подвергали термической обработке при 155°С в течение 6 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.5, перенесли образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 110°С в течение 5 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 545°С, затем при этой The resulting gel was transferred to a Teflon liner of an autoclave, which was sealed and heat treated at 155 ° C for 6 days. The resulting product was filtered under reduced pressure (from 2 to 101.325 kPa) on a glass porous filter of class 3, washed with distilled water until the pH of the filtrate reached 9.5, transferred the sample from a Buchner funnel to a Petri dish, dried in an oven at 110 ° C for 5 hours ; calcined in a muffle furnace, starting at room temperature, then with a heating step of 1 ° C / min to 545 ° C, then at this
температуре в течение 10 часов.temperature for 10 hours.
Ионный обмен провели 2.0М водным раствором ацетата аммония в течение 17 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 7.8, высушили в сушильном шкафу при 110°С в течение 5 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 495°С, затем при этой температуре в течение 6 часов.Ion exchange was carried out with a 2.0M aqueous solution of ammonium acetate for 17 hours. The buffer mixture was filtered under reduced pressure (from 2 to 101.325 kPa) on a glass porous filter of class 3, washed with distilled water until the filtrate pH reached 7.8, dried in an oven at 110 ° C for 5 hours; calcined in a muffle furnace, starting at room temperature, then with a heating step of 1 ° C / min to 495 ° C, then at this temperature for 6 hours.
По данным анализов, продукт - чешуйчатый цеолит типа ZSM-12 (со структурой MTW) со степенью кристалличности 95%, содержанием оксида натрия 0.039 масс. %, содержанием оксида алюминия 0.82 масс. %. (фиг. 1 график Г и фиг. 2Г). Время синтеза составило 217 часов.According to the analysis data, the product is a flake zeolite of the ZSM-12 type (with the MTW structure) with a degree of crystallinity of 95%, a sodium oxide content of 0.039 wt. %, aluminum oxide content 0.82 wt. %. (Fig. 1 graph D and Fig. 2D). The synthesis time was 217 hours.
Пример 5Example 5
В первом стакане приготовили раствор, состоящий из 6.1 г дистиллированной воды, 0.93 г октадекагидрата сульфата алюминия и 3.8 г бромида диэтанол-N-метил-N-этил-аммония, перемешали до растворения твердых регентов (раствор 1). Затем в раствор 1 добавили 1.5 г гидроксида натрия до рН=12.8, и еще раз перемешали для гомогенизации раствора (раствор 2). Во втором стакане приготовили раствор, состоящий из 25.2 г 40%-ого (масс.) коллоидного раствора диоксида кремния марки LUDOX HS-40 и 9.3 г глицерина - перемешали до гомогенного состояния (раствор 3). Второй раствор по каплям добавили к третьему и перемешали до образования однородной гелеобразной массы. Реакционная смесь обладает следующим составом:In the first glass, a solution was prepared, consisting of 6.1 g of distilled water, 0.93 g of aluminum sulfate octadecahydrate, and 3.8 g of diethanol-N-methyl-N-ethyl-ammonium bromide, and the mixture was stirred until the solid reagents were dissolved (solution 1). Then, 1.5 g of sodium hydroxide was added to solution 1 to pH = 12.8, and the mixture was stirred again to homogenize the solution (solution 2). In the second glass, a solution was prepared consisting of 25.2 g of a 40% (wt.) Colloidal solution of LUDOX HS-40 silicon dioxide and 9.3 g of glycerol - mixed until homogeneous (solution 3). The second solution was added dropwise to the third and mixed until a homogeneous gelatinous mass was formed. The reaction mixture has the following composition:
0.11Na2O:0.00833Al2O3:SiO2:0.1темплат:0.6С3Н8О3:7Н2О0.11Na 2 O: 0.00833Al 2 O 3 : SiO 2 : 0.1 temperature: 0.6C 3 H 8 O 3 : 7H 2 O
Образовавшийся гель перенесли в тефлоновый вкладыш автоклава, последний герметизировали и подвергали термической обработке при 145°С в течение 6 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.1, перенесли образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 95°С в течение 18 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 560°С, затем при этой температуре в течение 8 часов.The resulting gel was transferred to a Teflon liner of an autoclave, the latter was sealed and heat treated at 145 ° C for 6 days. The resulting product was filtered under reduced pressure (from 2 to 101.325 kPa) on a glass porous filter of class 3, washed with distilled water until the pH of the filtrate reached 9.1, the sample was transferred from a Buchner funnel to a Petri dish, dried in an oven at 95 ° C for 18 hours. ; calcined in a muffle furnace, starting at room temperature, then with a heating step of 1 ° C / min to 560 ° C, then at this temperature for 8 hours.
Ионный обмен провели 1.0М водным раствором хлорида аммония в течение 14 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.1, высушили в сушильном шкафу при 95°С в течение 18 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до The ion exchange was carried out with a 1.0M aqueous solution of ammonium chloride for 14 hours. The buffer mixture was filtered under reduced pressure (from 2 to 101.325 kPa) on a glass porous filter of class 3, washed with distilled water until the filtrate pH reached 8.1, dried in an oven at 95 ° C for 18 hours; calcined in a muffle furnace, starting at room temperature, then with a heating step of 1 ° C / min to
490°С, затем при этой температуре в течение 7 часов.490 ° C, then at this temperature for 7 hours.
По данным анализов, продукт - чешуйчатый цеолит типа ZSM-12 (со структурой MTW) со степенью кристалличности 97%, содержанием оксида натрия 0.04 масс. %, содержанием оксида алюминия 0.85 масс. %. (фиг. 1 график Д и фиг. 2Д). Время синтеза составило 215 часов.According to the analysis data, the product is a flake zeolite of the ZSM-12 type (with the MTW structure) with a degree of crystallinity of 97%, and a sodium oxide content of 0.04 wt. %, alumina content 0.85 wt. %. (Fig. 1 graph D and Fig. 2D). The synthesis time was 215 hours.
Пример 6Example 6
В первом стакане приготовили раствор, состоящий из 9.1 г дистиллированной воды, 0.33 г гексагидрата хлорида алюминия и 3.0 г хлорида тетраэтиламмония, перемешали до растворения твердых регентов (раствор 1). Затем в раствор 1 добавили 2.0 г гидроксида натрия до рН=11.5, и еще раз перемешали для гомогенизации раствора (раствор 2). Во втором стакане приготовили раствор, состоящий из 25.2 г 40%-ого (масс.) коллоидного раствора диоксида кремния марки LUDOX AS-40 и 5.41 г глицерина - перемешали до гомогенного состояния (раствор 3). Второй раствор по каплям добавили к третьему и перемешали до образования однородной гелеобразной массы. Реакционная смесь обладает следующим составом:In the first glass, a solution was prepared consisting of 9.1 g of distilled water, 0.33 g of aluminum chloride hexahydrate, and 3.0 g of tetraethylammonium chloride, and the mixture was stirred until the solid reagents were dissolved (solution 1). Then, 2.0 g of sodium hydroxide was added to solution 1 to pH = 11.5, and the mixture was stirred again to homogenize the solution (solution 2). In the second glass, a solution was prepared, consisting of 25.2 g of a 40% (wt.) Colloidal solution of LUDOX AS-40 silicon dioxide and 5.41 g of glycerin - mixed until homogeneous (solution 3). The second solution was added dropwise to the third and mixed until a homogeneous gelatinous mass was formed. The reaction mixture has the following composition:
0.148Na2O:0.004Al2O3:SiO2:0.085темплат:0.35С3Н8О3:8Н2О0.148Na 2 O: 0.004Al 2 O 3 : SiO 2 : 0.085 temperature: 0.35C 3 H 8 O 3 : 8H 2 O
Образовавшийся гель перенесли в тефлоновый вкладыш автоклава, последний герметизировали и подвергали термической обработке при 150°С в течение 5.5 дней. Синтезированный продукт отфильтровали при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.0, перенесли образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, высушили в сушильном при 105°С в течение 10 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 550°С, затем при этой температуре в течение 9 часов.The resulting gel was transferred to a Teflon liner of the autoclave, the latter was sealed and heat treated at 150 ° C for 5.5 days. The synthesized product was filtered under reduced pressure (from 2 to 101.325 kPa) on a glass porous filter of class 3, washed with distilled water until the filtrate pH reached 9.0, the sample was transferred from a Buchner funnel to a Petri dish, dried in a drying oven at 105 ° C for 10 hours; calcined in a muffle furnace, starting at room temperature, then with a heating step of 1 ° C / min to 550 ° C, then at this temperature for 9 hours.
Ионный обмен провели 1.2М водным раствором нитрата аммония в течение 15 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.0, высушили в сушильном шкафу при 105°С в течение 10 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 500°С, затем при этой температуре в течение 5 часов.The ion exchange was carried out with a 1.2M aqueous solution of ammonium nitrate for 15 hours. The buffer mixture was filtered under reduced pressure (from 2 to 101.325 kPa) on a porous glass filter of class 3, washed with distilled water until the filtrate pH was 8.0, dried in an oven at 105 ° C for 10 hours; calcined in a muffle furnace, starting at room temperature, then with a heating step of 1 ° C / min to 500 ° C, then at this temperature for 5 hours.
По данным анализов, продукт - чешуйчатый цеолит типа ZSM-12 (со структурой MTW) со степенью кристалличности 99%, содержанием оксида натрия 0.049 масс. %, содержанием оксида алюминия 0.73 масс. %. (фиг. 1 график Е и фиг. 2Е). Время синтеза составило 195 часов.According to the analysis data, the product is a flake zeolite of the ZSM-12 type (with the MTW structure) with a degree of crystallinity of 99%, a sodium oxide content of 0.049 wt. %, alumina content 0.73 wt. %. (Fig. 1 graph E and Fig. 2E). The synthesis time was 195 hours.
Пример 7Example 7
В первом стакане приготовили раствор, состоящий из 10.1 г дистиллированной воды, 1.37 г изопропоксида алюминия и 1.7 г хлорид тетраэтиламмоний, перемешали до растворения твердых регентов (раствор 1). Затем в раствор 1 добавили 1.25 г гидроксида натрия до рН=13.1, и еще раз перемешали для гомогенизации раствора (раствор 2). Во втором стакане смешали 35.4 г тетраэтоксисилана, 2 г дистиллированной воды и 4.6 г глицерина и перемешали до гомогенного состояния (раствор 3). Второй раствор по каплям добавили к третьему и перемешали до образования однородной гелеобразной массы. Реакционная смесь обладает следующим составом:In the first glass, a solution was prepared consisting of 10.1 g of distilled water, 1.37 g of aluminum isopropoxide, and 1.7 g of tetraethylammonium chloride, and the mixture was stirred until the solid reagents were dissolved (solution 1). Then, 1.25 g of sodium hydroxide was added to solution 1 to pH = 13.1, and the mixture was stirred again to homogenize the solution (solution 2). In the second glass, 35.4 g of tetraethoxysilane, 2 g of distilled water, and 4.6 g of glycerol were mixed and mixed until homogeneous (solution 3). The second solution was added dropwise to the third and mixed until a homogeneous gelatinous mass was formed. The reaction mixture has the following composition:
0.093Na2O:0.02Al2O3:SiO2:0.06темплат:0.3С3Н8О3:4Н2О0.093Na 2 O: 0.02Al 2 O 3 : SiO 2 : 0.06 temperature: 0.3C 3 H 8 O 3 : 4H 2 O
Образовавшийся гель перенесли в тефлоновый вкладыш автоклава, последний герметизировали и подвергали термической обработке при 155°С в течение 5 дней. Полученный продукт отфильтровали при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 9.3, перенесли образец из воронки Бюхнера в чашку Петри, высушили в сушильном шкафу при 85°С в течение 22 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 540°С, затем при этой температуре в течение 11 часов.The resulting gel was transferred to a Teflon liner of an autoclave, the latter was sealed and heat treated at 155 ° C for 5 days. The resulting product was filtered under reduced pressure (from 2 to 101.325 kPa) on a glass porous filter of class 3, washed with distilled water until the filtrate pH reached 9.3, transferred the sample from a Buchner funnel into a Petri dish, dried in an oven at 85 ° C for 22 hours ; calcined in a muffle furnace, starting at room temperature, then with a heating step of 1 ° C / min to 540 ° C, then at this temperature for 11 hours.
Ионный обмен провели 1.5М водным раствором сульфата аммония в течение 13 часов. Буферную смесь отфильтровали при пониженном давлении (от 2 до 101.325 кПа) на стеклянном пористом фильтре класса 3, промыли дистиллированной водой до достижения рН фильтрата 8.3, высушили в сушильном шкафу при 85°С в течение 22 часов; прокалили в муфельной печи, начиная с комнатной температуры, далее с шагом нагрева 1°С/мин до 510°С, затем при этой температуре в течение 4 часов.The ion exchange was carried out with a 1.5M aqueous solution of ammonium sulfate for 13 hours. The buffer mixture was filtered under reduced pressure (from 2 to 101.325 kPa) on a glass porous filter of class 3, washed with distilled water until the filtrate pH reached 8.3, dried in an oven at 85 ° C for 22 hours; calcined in a muffle furnace, starting at room temperature, then with a heating step of 1 ° C / min to 510 ° C, then at this temperature for 4 hours.
По данным анализов, продукт - чешуйчатый цеолит типа ZSM-12 (со структурой MTW) со степенью кристалличности 98%, содержанием оксида натрия 0.049 масс. %, содержанием оксида алюминия 0.81 масс. %. (фиг. 1 график Ж и фиг. 2Ж). Время синтеза составило 200 часов.According to the analysis data, the product is a flake zeolite of the ZSM-12 type (with the MTW structure) with a degree of crystallinity of 98%, a sodium oxide content of 0.049 wt. %, aluminum oxide content 0.81 wt. %. (Fig. 1 graph G and Fig. 2G). The synthesis time was 200 hours.
Таким образом, заявляемый способ позволяет синтезировать чешуйчатый цеолит типа ZSM-12 (со структурой MTW) за время, не превышающее 220 часов (от исходных реагентов до синтезированного материала). Впервые продемонстрировано применение глицерина в качестве добавки к темплату для образования чешуек на поверхности кристаллитов цеолита типа ZSM-12 (со структурой MTW).Thus, the claimed method makes it possible to synthesize a flaked zeolite of the ZSM-12 type (with the MTW structure) in a time not exceeding 220 hours (from the starting reagents to the synthesized material). For the first time, the use of glycerol as an additive to a template for the formation of flakes on the surface of zeolite crystallites of the ZSM-12 type (with the MTW structure) was demonstrated.
Claims (13)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019124304A RU2731469C1 (en) | 2019-07-31 | 2019-07-31 | Method of producing zsm-12 flake zeolite with mtw structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019124304A RU2731469C1 (en) | 2019-07-31 | 2019-07-31 | Method of producing zsm-12 flake zeolite with mtw structure |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2731469C1 true RU2731469C1 (en) | 2020-09-03 |
Family
ID=72421744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019124304A RU2731469C1 (en) | 2019-07-31 | 2019-07-31 | Method of producing zsm-12 flake zeolite with mtw structure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2731469C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2789423C1 (en) * | 2022-08-31 | 2023-02-02 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова" (МГУ) | Method for producing micro-mesoporous mtw/mcf material with hierarchical structure |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4537758A (en) * | 1979-03-21 | 1985-08-27 | Mobil Oil Corporation | Process for preparing highly siliceous porous ZSM-12 type crystalline material |
| US4585639A (en) * | 1984-04-16 | 1986-04-29 | Mobil Oil Corporation | Preparation of crystalline silicate ZSM-12 |
| US6652832B2 (en) * | 2001-02-05 | 2003-11-25 | Exxonmobil Oil Corporation | Synthesis of ZSM-12 |
| CN1275856C (en) * | 2004-06-10 | 2006-09-20 | 复旦大学 | Process of preparing FER zeolite inside surfactant system |
| CN106517240A (en) * | 2016-10-25 | 2017-03-22 | 浙江大学 | Method for synthesizing ZSM-12 zeolite molecular sieve through single micro-molecular organic template |
-
2019
- 2019-07-31 RU RU2019124304A patent/RU2731469C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4537758A (en) * | 1979-03-21 | 1985-08-27 | Mobil Oil Corporation | Process for preparing highly siliceous porous ZSM-12 type crystalline material |
| US4585639A (en) * | 1984-04-16 | 1986-04-29 | Mobil Oil Corporation | Preparation of crystalline silicate ZSM-12 |
| US6652832B2 (en) * | 2001-02-05 | 2003-11-25 | Exxonmobil Oil Corporation | Synthesis of ZSM-12 |
| CN1275856C (en) * | 2004-06-10 | 2006-09-20 | 复旦大学 | Process of preparing FER zeolite inside surfactant system |
| CN106517240A (en) * | 2016-10-25 | 2017-03-22 | 浙江大学 | Method for synthesizing ZSM-12 zeolite molecular sieve through single micro-molecular organic template |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| SANYUAN YANG, VLESSIDIS ATHANASIOS, EVMIRIDIS NICHOLAOS, Synthesis of Zeolites in the system Na2O-SiO2-Al2O3-H2O-glycerol, Microporous Materials, 9, 1997, 273-286, 01.05.1997. * |
| TAO PAN, ZHIJIE WU, ALEX C. K. YIP, Advances in the Green Synthesis of Microporous and Hierarchical Zeolites: A Short Review, Catalysts, 2019, 9(3), 274, 17.03.2019. * |
| TAO PAN, ZHIJIE WU, ALEX C. K. YIP, Advances in the Green Synthesis of Microporous and Hierarchical Zeolites: A Short Review, Catalysts, 2019, 9(3), 274, 17.03.2019. SANYUAN YANG, VLESSIDIS ATHANASIOS, EVMIRIDIS NICHOLAOS, Synthesis of Zeolites in the system Na2O-SiO2-Al2O3-H2O-glycerol, Microporous Materials, 9, 1997, 273-286, 01.05.1997. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2795599C1 (en) * | 2022-03-30 | 2023-05-05 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова" (МГУ) | Method for producing microporous three-phase composite |
| RU2789423C1 (en) * | 2022-08-31 | 2023-02-02 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова" (МГУ) | Method for producing micro-mesoporous mtw/mcf material with hierarchical structure |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11634334B2 (en) | Method of synthesizing an aluminosilicate molecular sieve by a crystal seed-assisted method | |
| KR101614544B1 (en) | Method of Preparation Using Crystalline Nano-sized Seed | |
| RU2378197C2 (en) | Method for synthesis of zeolite beta using diethylenetriamine | |
| JP4688885B2 (en) | Method for producing germanium zeolite | |
| JP4673379B2 (en) | Method for producing germanium zeolite | |
| RU2326050C2 (en) | Crystalline aluminosilicates: uzm-13, uzm-17, uzm-19 and uzm-25 | |
| CN109071247B (en) | Process for producing MSE type zeolite | |
| RU2711757C1 (en) | Method of producing zsm-12 flake zeolite with mtw structure | |
| RU2722028C2 (en) | Zeolite materials with pronounced macroporosity of monocrystals and method of their production | |
| CN108928830B (en) | Molecular sieve SCM-17, its synthesis method and use | |
| RU2719153C2 (en) | Method of producing zeolite with mtw structure | |
| JPH0566323B2 (en) | ||
| JPH0789715A (en) | Production of metal silicate catalyst | |
| RU2731469C1 (en) | Method of producing zsm-12 flake zeolite with mtw structure | |
| CN1133819A (en) | Method for preparing zeolite and mesoporous solid from homogeneous solution of semiopen system | |
| US11434140B2 (en) | Hierarchical zeolites and preparation method therefor | |
| Kuanchertchoo et al. | Preparation of uniform and nano‐sized NaA zeolite using silatrane and alumatrane precursors | |
| EP1817258A1 (en) | Improved process for the preparation of zms-5 zeolites | |
| RU2740381C1 (en) | Mww type zeolite and method for production thereof | |
| CN1318302C (en) | Method of preparing ZSM-5 using variable temperature without organic template | |
| RU2740452C1 (en) | Microwave method of producing zsm-12 zeolite with mtw structure | |
| RU2737525C1 (en) | Method of producing zeolite with mtw structure (zsm-12 type) | |
| RU2795599C1 (en) | Method for producing microporous three-phase composite | |
| RU2740476C1 (en) | Method of producing titanium-alumo-silicate zeolite of zsm-12 type | |
| RU2807864C1 (en) | Method for producing zeolite with a ferrierite type structure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20210126 Effective date: 20210126 |