RU2819141C2 - Method and crystallisation tank and corresponding device for crystallisation of calcium nitrate from nitrophosphate process - Google Patents
Method and crystallisation tank and corresponding device for crystallisation of calcium nitrate from nitrophosphate process Download PDFInfo
- Publication number
- RU2819141C2 RU2819141C2 RU2021133807A RU2021133807A RU2819141C2 RU 2819141 C2 RU2819141 C2 RU 2819141C2 RU 2021133807 A RU2021133807 A RU 2021133807A RU 2021133807 A RU2021133807 A RU 2021133807A RU 2819141 C2 RU2819141 C2 RU 2819141C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- crystallization
- crystallization tank
- cooling fluid
- cooling
- tank
- Prior art date
Links
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 title claims abstract description 318
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 135
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 311
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 130
- 239000012809 cooling fluid Substances 0.000 claims abstract description 112
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 93
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims abstract description 51
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 47
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 38
- 238000004891 communication Methods 0.000 claims description 36
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 11
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 238000010936 aqueous wash Methods 0.000 claims description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 239000011435 rock Substances 0.000 claims description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- ZHJGWYRLJUCMRT-UHFFFAOYSA-N 5-[6-[(4-methylpiperazin-1-yl)methyl]benzimidazol-1-yl]-3-[1-[2-(trifluoromethyl)phenyl]ethoxy]thiophene-2-carboxamide Chemical compound C=1C=CC=C(C(F)(F)F)C=1C(C)OC(=C(S1)C(N)=O)C=C1N(C1=C2)C=NC1=CC=C2CN1CCN(C)CC1 ZHJGWYRLJUCMRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000002367 phosphate rock Substances 0.000 description 4
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000028016 temperature homeostasis Effects 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
Область техники настоящего изобретенияField of the present invention
Настоящее изобретение относится к области кристаллизации нитрата кальция, более конкретно, нитрата кальция, производимого в нитрофосфатном процессе, и, в частности, к способу, кристаллизационному резервуару и устройству кристаллизационных резервуаров для осуществления кристаллизация нитрата кальция.The present invention relates to the field of crystallization of calcium nitrate, more particularly calcium nitrate produced in the nitrophosphate process, and in particular to a method, crystallization tank and crystallization tank apparatus for effecting crystallization of calcium nitrate.
Уровень техники настоящего изобретенияBACKGROUND OF THE INVENTION
Нитрофосфатный процесс (также известный как процесс Одда) представляет собой способ промышленного производства соединений, используемых в качестве удобрений. Этот процесс включает кислотную обработку фосфатной горной породы с применением азотной кислоты и получением смеси фосфорной кислоты и нитрата кальция. The nitrophosphate process (also known as the Odd process) is a process for the industrial production of compounds used as fertilizers. This process involves acidizing phosphate rock using nitric acid to produce a mixture of phosphoric acid and calcium nitrate.
Ca3(PO4)2 + 6 HNO3 + 12 H2O → 2 H3PO4 + 3 Ca(NO3)2 + 12 H2OCa 3 (PO 4 ) 2 + 6 HNO 3 + 12 H 2 O → 2 H 3 PO 4 + 3 Ca (NO 3 ) 2 + 12 H 2 O
Смесь охлаждают до температуры, находящейся, например, в диапазоне от -20°C до 10°C, при которой нитрат кальция кристаллизуется в форме тетрагидрата нитрата кальция и может быть отделен от фосфорной кислоты. The mixture is cooled to a temperature, for example in the range from -20°C to 10°C, at which calcium nitrate crystallizes in the form of calcium nitrate tetrahydrate and can be separated from the phosphoric acid.
2 H3PO4 + 3 Ca(NO3)2 + 12 H2O → 2 H3PO4 + 3 Ca(NO3)2·4H2O 2 H 3 PO 4 + 3 Ca(NO 3 ) 2 + 12 H 2 O → 2 H 3 PO 4 + 3 Ca(NO 3 ) 2 4H 2 O
Получаемый в результате тетрагидрат нитрата кальция может быть использован для производства азотных удобрений. Фильтрат состоит, главным образом, из фосфорной кислоты и содержит некоторое количество азотной кислоты и следы нитрата кальция, и его нейтрализуют с применением аммиака для производства соединений, используемых в качестве удобрений. The resulting calcium nitrate tetrahydrate can be used to produce nitrogen fertilizers. The leachate consists mainly of phosphoric acid and contains some nitric acid and traces of calcium nitrate, and is neutralized using ammonia to produce compounds used as fertilizers.
В целях сокращения продолжительности кристаллизации нитрата кальция и соответствующего повышения пропускной способности и/или технологической эффективности важно оптимизировать эффективность кристаллизации.In order to reduce the crystallization time of calcium nitrate and correspondingly increase throughput and/or process efficiency, it is important to optimize the crystallization efficiency.
В документе GB827749 (A) (Frick Co. Inc., 1956 г.) раскрыт реакционный и охлаждающий резервуар, содержащий перемешивающее устройство, занимающее центральное положение. Система терморегуляции содержит ряд вертикально расположенных охлаждающих змеевиков, находящихся на опорах внутри реакционного резервуара и проходящих вдоль реактора сверху вниз. Змеевики охлаждающего блока состоят из индивидуальных групп теплопередающих труб, причем все трубы проходят параллельно по отношению друг к другу и по отношению к стенке реактора.GB827749(A) (Frick Co. Inc., 1956) discloses a reaction and cooling vessel containing a stirring device in a central position. The thermoregulation system contains a number of vertically located cooling coils located on supports inside the reaction tank and extending along the reactor from top to bottom. The cooling block coils consist of individual groups of heat transfer tubes, all tubes running parallel to each other and to the reactor wall.
В документе GB1012721 (A) (Laporte Chemicals Ltd., 1961 г.) раскрыто кристаллизационное устройство, содержащее охлаждающие змеевики, к которым прикреплены вибрационные приспособления для уменьшения образования отложений в охлаждающих змеевиках. В этой патентной заявке раскрыто, что устройство содержит единственный концентрически установленный охлаждающий змеевик, а также предусмотрен вариант осуществления, в котором присутствуют два таких охлаждающих змеевика, представляющие собой внутренний и наружный охлаждающие змеевики, которые расположены параллельно по отношению друг к другу.GB1012721 (A) (Laporte Chemicals Ltd., 1961) discloses a crystallization apparatus comprising cooling coils to which vibration devices are attached to reduce the formation of deposits in the cooling coils. This patent application discloses that the apparatus includes a single concentrically mounted cooling coil, and also provides an embodiment wherein two such cooling coils are present, comprising an inner and an outer cooling coil that are arranged parallel to each other.
В документе EP2136895 (B1) (Technische Universiteit Delft, 2007 г.) раскрыто кристаллизационное устройство, содержащее ряд модульных элементов, причем, каждый элемент содержит часть охлаждаемой стенки и трубопроводы для проходящей охлаждающей текучей среды. Согласно одному варианту осуществления присутствуют три модульных части кольцевых охлаждающих элементов, причем все элементы расположены параллельно по отношению к стенке резервуара и установлены друг на друга. Модульная конструкция этого типа обеспечивает более точное функционирование вследствие относительно большой очищаемой охлаждаемой поверхности, которая создает относительно высокий коэффициент теплопередачи.Document EP2136895 (B1) (Technische Universiteit Delft, 2007) discloses a crystallization device comprising a number of modular elements, each element containing a portion of a cooled wall and conduits for passing a cooling fluid. According to one embodiment, three modular pieces of annular cooling elements are present, all elements being arranged parallel to the tank wall and stacked on top of each other. This type of modular design allows for more precise operation due to the relatively large cleanable cooling surface, which creates a relatively high heat transfer coefficient.
В документах предшествующего уровня техники не раскрыто применение кристаллизационного резервуара, в котором содержатся три концентрических пучка охлаждающих змеевиков, проходящих параллельно по отношению друг к другу, в частности, для кристаллизации нитрата кальция, более конкретно, в форме тетрагидрата нитрата кальция. Кристаллизационный резервуар согласно настоящему изобретению имеет повышенную охлаждающую способность по сравнению с кристаллизационным резервуаром предшествующего уровня техники, имеющим такой же объем и содержащий только два пучка охлаждающих змеевиков. The prior art does not disclose the use of a crystallization vessel containing three concentric bundles of cooling coils extending parallel to each other, in particular for the crystallization of calcium nitrate, more particularly in the form of calcium nitrate tetrahydrate. The crystallization tank according to the present invention has increased cooling capacity compared to a prior art crystallization tank having the same volume and containing only two banks of cooling coils.
Краткое раскрытие настоящего изобретенияBrief Disclosure of the Present Invention
Согласно одному аспекту настоящего изобретения раскрыт способ кристаллизации нитрата кальция из водной композиции нитрата кальция, содержащей от 6 до 12 мас.% азотной кислоты, от 11 до 17 мас.% фосфорной кислоты и от 36 до 49 мас.% растворенного нитрата кальция, включающий следующие стадии:According to one aspect of the present invention, a method is disclosed for crystallizing calcium nitrate from an aqueous calcium nitrate composition containing 6 to 12 wt% nitric acid, 11 to 17 wt% phosphoric acid, and 36 to 49 wt% dissolved calcium nitrate, comprising the following stages:
a) наполнение по меньшей мере одного вертикального кристаллизационного резервуара через впуск водной композицией нитрата кальция, причем кристаллизационный резервуар содержит:a) filling at least one vertical crystallization tank through the inlet with an aqueous calcium nitrate composition, wherein the crystallization tank contains:
• вертикальную цилиндрическую секцию, которую определяют верхний торец и нижний торец, причем каждый торец имеет круглое поперечное сечение;• a vertical cylindrical section defined by an upper end and a lower end, each end having a circular cross-section;
• первый впуск для введения водной композиции нитрата кальция в цилиндрическую секцию; • a first inlet for introducing the aqueous calcium nitrate composition into the cylindrical section;
• первый выпуск для слива суспензии закристаллизованного нитрата кальция в нижнем торце;• the first outlet for draining the suspension of crystallized calcium nitrate at the lower end;
• второй впуск для введения водной промывочной композиции;• a second inlet for introducing an aqueous rinsing composition;
• необязательно второй выпуск для слива водной промывочной композиции в нижнем торце;• optionally a second outlet for draining the aqueous rinsing composition at the bottom end;
• концентрические пучки охлаждающих змеевиков, проходящих параллельно по отношению друг к другу и параллельно по отношению к оси, проходящей через центры круглого поперечного сечения верхнего торца и нижнего торца цилиндрической секции;• concentric bundles of cooling coils running parallel to each other and parallel to the axis passing through the centers of the circular cross-section of the upper end and lower end of the cylindrical section;
• перемешивающее устройство, оборудованное лопастями, прикрепленными к его оси вращения, которая проходит через центры двух круглых оснований цилиндрической секции, и приводимое в действие мотором перемешивающего устройства; и• a mixing device equipped with blades attached to its axis of rotation, which passes through the centers of the two circular bases of the cylindrical section, and driven by a motor of the mixing device; And
• измеряющее температуру устройство для измерения температуры в кристаллизационном резервуаре;• a temperature measuring device for measuring the temperature in the crystallization tank;
b) циркуляция охлаждающей текучей среды через пучки охлаждающих змеевиков, имеющий начальная температура в диапазоне от -40°C до -5°C иb) circulating a cooling fluid through banks of cooling coils having an initial temperature in the range of -40°C to -5°C and
c) вращение перемешивающего устройства таким образом, что достигается минимальный коэффициент теплопередачи;c) rotating the mixing device in such a way that a minimum heat transfer coefficient is achieved;
причем кристаллизационный резервуар содержит три пучка охлаждающих змеевиков, и перемешивающее устройство вращается с такой скоростью перемешивания, что минимальный средний коэффициент теплопередачи, составляющий 400 Вт/(м2∙K), достигается на пучке охлаждающих змеевиков, наиболее удаленном от перемешивающего устройства. wherein the crystallization tank contains three banks of cooling coils, and the mixing device rotates at such a mixing speed that a minimum average heat transfer coefficient of 400 W/(m 2 ∙K) is achieved at the bank of cooling coils furthest from the mixing device.
Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что, в отличие от предложений предшествующего уровня техники, кристаллизационный резервуар с применением трех пучков охлаждающих змеевиков все же может эффективно функционировать посредством правильного выбора конструкции и скорости вращения перемешивающего устройства, чтобы получать удовлетворительный коэффициент теплопередачи на пучках охлаждающих змеевиков для достижения оптимальной эффективности кристаллизации. В документах предшествующего уровня техники сделано предположение, что при увеличении числа пучков охлаждающих змеевиков происходит закупоривание внутреннего объема кристаллизационного резервуара, и в результате этого снижается эффективность кристаллизации. Surprisingly, the inventors of the present invention have discovered that, unlike the prior art, a crystallization tank using three cooling coil bundles can still be effectively operated by properly selecting the design and rotation speed of the agitator to obtain a satisfactory heat transfer coefficient across the cooling coil bundles to achieve optimal crystallization efficiency. It has been suggested in the prior art that as the number of cooling coil bundles increases, the internal volume of the crystallization tank becomes clogged and, as a result, the crystallization efficiency decreases.
Согласно следующему аспекту настоящего изобретения раскрыт вертикальный кристаллизационный резервуар, содержащий:According to another aspect of the present invention, a vertical crystallization tank is disclosed, comprising:
• вертикальную цилиндрическую секцию, которую определяют верхний торец и нижний торец, причем каждый торец имеет круглое поперечное сечение;• a vertical cylindrical section defined by an upper end and a lower end, each end having a circular cross-section;
• первый впуск для введения водной композиции, содержащей одно или несколько растворенных соединений; • a first inlet for introducing an aqueous composition containing one or more dissolved compounds;
• второй впуск для введения водной промывочной композиции;• a second inlet for introducing an aqueous rinsing composition;
• первый выпуск для слива суспензии один или несколько закристаллизованных растворенных соединений в нижнем торце;• the first outlet for draining the suspension of one or more crystallized dissolved compounds at the lower end;
• необязательно второй выпуск для слива водной промывочной композиции в нижнем торце;• optionally a second outlet for draining the aqueous rinsing composition at the bottom end;
• концентрические пучки охлаждающих змеевиков, проходящих параллельно по отношению друг к другу и параллельно по отношению к оси, проходящей через центры круглого поперечного сечения верхнего торца и нижнего торца цилиндрической секции;• concentric bundles of cooling coils running parallel to each other and parallel to the axis passing through the centers of the circular cross-section of the upper end and lower end of the cylindrical section;
• охлаждающую текучую среду, которая циркулирует через пучки охлаждающих змеевиков;• a cooling fluid that circulates through the banks of cooling coils;
• измеряющее температуру устройство для измерения температуры в кристаллизационном резервуаре и• a temperature measuring device for measuring the temperature in the crystallization tank and
• перемешивающее устройство, оборудованное лопастями, прикрепленными к его оси вращения, которая проходит через центры двух круглых оснований цилиндрической секции, и приводимое в действие мотором перемешивающего устройства; • a mixing device equipped with blades attached to its axis of rotation, which passes through the centers of the two circular bases of the cylindrical section, and driven by a motor of the mixing device;
при этом число пучков охлаждающих змеевиков равно трем.in this case, the number of bundles of cooling coils is three.
Кристаллизационный резервуар согласно настоящему изобретению имеет высокую охлаждающую способность и эффективность охлаждения.The crystallization tank according to the present invention has high cooling capacity and cooling efficiency.
Согласно следующему аспекту настоящего изобретения раскрыто устройство из двух или более вертикальных кристаллизационных резервуаров, которые описаны выше, содержащее по меньшей мере первый кристаллизационный резервуар, который описан выше, и заключительный кристаллизационный резервуар, который описаны выше, причем пучки охлаждающих змеевиков соединены друг с другом между двумя или большим числом вертикальных кристаллизационных резервуаров. According to a further aspect of the present invention, an apparatus of two or more vertical crystallization tanks as described above is disclosed, comprising at least a first crystallization tank as described above and a final crystallization tank as described above, wherein bundles of cooling coils are connected to each other between the two or a large number of vertical crystallization tanks.
Поскольку присутствуют три пучка охлаждающих змеевиков, температура охлаждающей текучей среды лишь умеренно увеличивается в процессе эксплуатации. Это обеспечивает повторное применение охлаждающей текучей среды и более эффективное энергопотребление. Кроме того, это позволяет эксплуатировать кристаллизационные резервуары в гибком режиме.Since three banks of cooling coils are present, the temperature of the cooling fluid only increases moderately during operation. This allows for reuse of the cooling fluid and more efficient energy consumption. In addition, this allows the crystallization tanks to be operated in a flexible manner.
Краткое описание фигурBrief description of the figures
На фиг. 1 представлен кристаллизационный резервуар согласно настоящему изобретению.In fig. 1 shows a crystallization tank according to the present invention.
На фиг. 2 представлен вид сверху кристаллизационного резервуара согласно настоящему изобретению.In fig. 2 is a top view of a crystallization tank according to the present invention.
На фиг. 3 представлены возможные сообщения с возможностью переноса текучей среды в устройстве согласно настоящему изобретению.In fig. 3 illustrates possible fluid transfer-capable communications in a device according to the present invention.
На фиг. 4, 5, 6 и 7 представлены коэффициенты теплопередачи для температур кристаллизационного резервуара, составляющих 35°C, 25°C , 15°C и 5°C, соответственно, для каждого из наружного (7), внутреннего (8) и среднего (9) пучков охлаждающих змеевиков в зависимости от скорости вращения перемешивающего устройства.In fig. 4, 5, 6 and 7 present the heat transfer coefficients for crystallization tank temperatures of 35°C, 25°C, 15°C and 5°C, respectively, for each of the outer (7), inner (8) and middle (9 ) bundles of cooling coils depending on the rotation speed of the mixing device.
Подробное раскрытие настоящего изобретенияDetailed Disclosure of the Present Invention
Во всем тексте описания и формулы настоящего изобретения слова «включать» и соответствующие грамматические формы означают «включать, но не ограничиваться этим», и при этом они не предназначены, чтобы исключать (и не исключают) другие фрагменты, добавки, компоненты, целые числа или стадии. Во всем тексте описания и формулы настоящего изобретения грамматическая форма единственного числа означает и множественное число, если иное значение не требуется по контексту. В частности, когда в описании настоящего изобретения используется неопределенный артикль, его следует понимать как возможное присутствие множественного числа, а также единственного числа, если иное значение не требуется по контексту. Throughout the specification and claims of the present invention, the words “include” and related grammatical forms mean “including but not limited to,” and are not intended to exclude (and do not exclude) other portions, additives, components, integers, or stages. Throughout the specification and claims of the present invention, the grammatical form of the singular number also means the plural unless a different meaning is required by the context. In particular, when the indefinite article is used in the description of the present invention, it should be understood to include the possible presence of the plural as well as the singular unless the context otherwise requires.
Признаки, целые числа, характеристики, соединения, химические фрагменты или группы, которые описаны в связи с конкретным аспектом, вариантом осуществления или примером настоящего изобретения, следует понимать как применимые к любому другому аспекту, варианту осуществления или примеру, который описан в настоящем документе, если отсутствует несовместимость. Все признаки, которые присутствуют в описании настоящего изобретения (включая любую сопровождающую формулу изобретения, реферат и фигуры), и/или все стадии любого способа или процесса, описанного указанным образом, могут быть объединены в любом сочетании, за исключением сочетаний, в которых по меньшей мере некоторые из таких признаков и/или стадий являются взаимоисключающими. Настоящее изобретение не ограничено подробностями какого-либо из представленных выше вариантов осуществления. Настоящее изобретение распространяется на любой новый признак или любое новое сочетание признаков, которые присутствуют в описании настоящего изобретения (включая любую сопровождающую формулу изобретения, реферат и фигуры), или на любую новую стадию или любое новое сочетание стадий любого способа или процесса, описанного указанным образом. Features, integers, characteristics, compounds, chemical moieties or groups that are described in connection with a particular aspect, embodiment or example of the present invention are to be understood as applicable to any other aspect, embodiment or example that are described herein if there is no incompatibility. All features that appear in the specification of the present invention (including any accompanying claims, abstract and figures), and/or all steps of any method or process so described, may be combined in any combination, except combinations in which at least At least some of these signs and/or stages are mutually exclusive. The present invention is not limited to the details of any of the above embodiments. The present invention extends to any new feature or any new combination of features that appear in the description of the present invention (including any accompanying claims, abstract and figures), or to any new step or any new combination of steps of any method or process so described.
Представление численных значений посредством численных диапазонов включает все целые и дробные числа в пределах указанных диапазонов, а также приведенные конечные точки. Термин «диапазон от ... до», который используется для представления диапазона измеряемых значений, таких как параметр, количество, период времени и т. д., предназначен для включения предельных значений, которые ограничивают описанный диапазон. Representing numeric values using numeric ranges includes all integers and fractions within the specified ranges, as well as the given endpoints. The term "range from ... to", which is used to represent a range of measured values such as a parameter, quantity, period of time, etc., is intended to include limit values that limit the described range.
Термин «приблизительно», который используется для представления измеряемого значения, такого как параметр, количество, период времени и т. д., предназначен для представления ошибки измерения, связанной с технологией измерения такого параметра, количества, периода времени и т. д., и это отклонение считается составляющим 5% или менее в зависимости от используемой технологии измерения. Следует понимать, что при этом считается также описанным и само значение, к которому относится термин «приблизительно». The term "approximately", which is used to represent a measured value such as a parameter, quantity, time period, etc., is intended to represent the measurement error associated with the measurement technology of such parameter, quantity, time period, etc., and this deviation is considered to be 5% or less depending on the measurement technology used. It should be understood that the meaning to which the term “about” refers is also considered to be described.
Все документы, процитированные в настоящем описании, во всей своей полноте считаются включенными в него посредством ссылки.All documents cited herein are deemed to be incorporated herein by reference in their entirety.
Способ кристаллизации нитрата кальция Calcium nitrate crystallization method
Тетрагидрат нитрата кальция может быть получен в процессе кристаллизации растворенного нитрата кальция из (горячего) расплава фосфатной горной породы, такой как апатит, после обработки с применением азотной кислоты и охлаждения до температуры в диапазоне от -20°C до 10°C. После этого закристаллизованный тетрагидрат нитрата кальция может быть отфильтрован и обработан в целях очистки и грануляции для получения гранул смеси солей на основе нитрата кальция. Расплав определен как содержащий от 6 до 12 мас.% азотной кислоты, от 11 до 17 мас.% фосфорной кислоты и от 36 до 49 мас.% растворенного нитрата кальция. Calcium nitrate tetrahydrate can be obtained by crystallizing dissolved calcium nitrate from a (hot) molten phosphate rock such as apatite, after treatment with nitric acid and cooling to a temperature ranging from -20°C to 10°C. The crystallized calcium nitrate tetrahydrate can then be filtered and processed for purification and granulation to produce calcium nitrate salt mixture granules. The melt is defined as containing from 6 to 12 wt.% nitric acid, from 11 to 17 wt.% phosphoric acid and from 36 to 49 wt.% dissolved calcium nitrate.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что образование тетрагидрата нитрата кальция в процессе кристаллизации из расплава, содержащего растворенный нитрат кальция, может быть улучшено посредством применения вертикальных кристаллизационных резервуаров, содержащих три пучка концентрических пучков охлаждающих змеевиков, которые проходят параллельно по отношению друг к другу. Для обеспечения оптимального использования доступной охлаждающей способности перемешивающее устройство внутри кристаллизационного резервуара должно быть сконструировано соответствующим образом и должно обеспечивать перемешивание с достаточной скорости, таким образом, чтобы был достигнут улучшенный коэффициент теплопередачи коэффициент на пучках охлаждающих змеевиков. Скорость может быть легко определена специалистом в данной области техники в зависимости по меньшей мере от объема резервуара.The present inventors have discovered that the formation of calcium nitrate tetrahydrate during crystallization from a melt containing dissolved calcium nitrate can be improved by using vertical crystallization vessels containing three bundles of concentric bundles of cooling coils that run parallel to each other. To ensure optimal use of the available cooling capacity, the mixing device inside the crystallization vessel must be designed appropriately and must provide mixing at a sufficient speed so that an improved heat transfer coefficient is achieved across the cooling coil bundles. The speed can be readily determined by one skilled in the art as a function of at least the volume of the reservoir.
Согласно аспекту настоящего изобретения предложен способ кристаллизация нитрата кальция из водной композиции нитрата кальция, содержащей от 6 до 12 мас.% азотной кислоты, от 11 до 17 мас.% фосфорной кислоты и от 36 до 49 мас.% растворенного нитрата кальция. Водная композиция нитрата кальция может быть непосредственно получена в результате обработки фосфатной горной породы с применением азотной кислоты. Способ включает три основных стадии. Одна из стадий способа, представляющая собой стадию наполнения, включает наполнение по меньшей мере одного вертикального кристаллизационного резервуара водной композицией нитрата кальция. According to an aspect of the present invention, there is provided a method for crystallizing calcium nitrate from an aqueous calcium nitrate composition containing from 6 to 12 wt.% nitric acid, from 11 to 17 wt.% phosphoric acid and from 36 to 49 wt.% dissolved calcium nitrate. The aqueous calcium nitrate composition can be directly obtained by treating phosphate rock using nitric acid. The method includes three main stages. One of the method steps, the filling step, includes filling at least one vertical crystallization vessel with an aqueous calcium nitrate composition.
На фиг. 1 представлен кристаллизационный резервуар согласно настоящему изобретению. На фиг. 2 представлен вид сверху кристаллизационного резервуара согласно настоящему изобретению. Кристаллизационный резервуар, который определен в настоящем документе, имеет несколько признаков. Кристаллизационный резервуар содержит вертикальную цилиндрическую секцию, которую определяют верхний торец 1 и нижний торец 2, причем каждый из них имеет круглое поперечное сечение. In fig. 1 shows a crystallization tank according to the present invention. In fig. 2 is a top view of a crystallization tank according to the present invention. The crystallization reservoir, as defined herein, has several characteristics. The crystallization tank contains a vertical cylindrical section, which is defined by an upper end 1 and a lower end 2, each having a circular cross-section.
Кристаллизационный резервуар дополнительно содержит два отдельных впуска. Первый впуск 3 является подходящим для введения водной композиции нитрата кальция в цилиндрическую секцию. Второй впуск 4 является подходящим для введения водной промывочной композиции. В частности, поскольку для способа согласно настоящему изобретению не требуется одновременное введение водной композиции нитрата кальция и водной промывочной композиции в кристаллизационный резервуар, первый впуск 3 может совпадать со вторым впуском 4, и конструкция кристаллизационного резервуара может быть упрощена таким образом, чтобы в ней присутствовал только один впуск для введения как водной композиции нитрата кальция, так и водной промывочной композиции.The crystallization tank further contains two separate inlets. The first inlet 3 is suitable for introducing the aqueous calcium nitrate composition into the cylindrical section. The second inlet 4 is suitable for introducing the aqueous rinsing composition. In particular, since the method according to the present invention does not require the simultaneous introduction of an aqueous calcium nitrate composition and an aqueous rinse composition into the crystallization tank, the first inlet 3 may coincide with the second inlet 4, and the structure of the crystallization tank can be simplified so that only one inlet for introducing both the aqueous calcium nitrate composition and the aqueous rinsing composition.
Когда тетрагидрат нитрата кальция образуется в процессе кристаллизации из водной композиции нитрата кальция, получается суспензия закристаллизованного нитрата кальция, которая может быть собрана в нижней части у первого выпуска для слива суспензии закристаллизованного нитрата кальция 5. Водная промывочная композиция может быть необязательно слита после удаления отложений изнутри кристаллизационного резервуара через второй выпуск 6 (не проиллюстрированный) в нижнем торце. В частности, поскольку для способа согласно настоящему изобретению не требуется одновременный слив суспензии закристаллизованного нитрата кальция и водной промывочной композиции, первый выпуск для слива суспензии закристаллизованного нитрата кальция 5 может совпадать со вторым выпуском 6, и конструкция кристаллизационного резервуара может быть упрощена таким образом, чтобы в ней присутствовал только один выпуск для протекания как водной композиции нитрата кальция, так и водной промывочной композиции.When calcium nitrate tetrahydrate is formed by the crystallization process from the aqueous calcium nitrate composition, a slurry of crystallized calcium nitrate is obtained, which can be collected at the bottom of the first outlet to drain the crystallized calcium nitrate slurry 5. The aqueous rinsing composition can optionally be drained after removing deposits from inside the crystallization chamber. reservoir through the second outlet 6 (not illustrated) at the bottom end. In particular, since the method of the present invention does not require simultaneous discharge of the crystallized calcium nitrate suspension and the aqueous rinsing composition, the first outlet for discharge of the crystallized calcium nitrate suspension 5 may coincide with the second outlet 6, and the structure of the crystallization tank can be simplified so that There was only one outlet for flow of both the aqueous calcium nitrate composition and the aqueous rinse composition.
Кристаллизационный резервуар для данного способа дополнительно содержит три концентрических пучка охлаждающих змеевиков 7, 8 и 9, которые проходят параллельно по отношению друг к другу и параллельно по отношению к оси, проходящей через центры круглого поперечного сечения верхнего торца 1 и нижнего торца 2 цилиндрической секции. Как определено в настоящем документе, пучок охлаждающих змеевиков представляет собой множество соединенных или несоединенных отдельных змеевиков, расположенных на одинаковом расстоянии от оси, как определено выше. В частности, наружный пучок охлаждающих змеевиков 7, наиболее удаленный от оси, содержит три несоединенных змеевика. В частности, внутренний пучок охлаждающих змеевиков 8 содержит два соединенных или несоединенных змеевика. В частности, средний пучок охлаждающих змеевиков 9, расположенный между наружным и внутренним пучками, содержит два несоединенных змеевика. Согласно одному конкретному варианту осуществления в кристаллизационном резервуаре с объемом, составляющим приблизительно 43 м3, площадь охлаждения составляет приблизительно 220 м2, и площадь охлаждения, связанная с наружным змеевиком, составляет приблизительно 102 м2, площадь охлаждения, связанная со средним змеевиком, составляет приблизительно 67 м2, и площадь охлаждения, связанная с внутренним змеевиком, составляет приблизительно 51 м2.The crystallization tank for this method additionally contains three concentric bundles of cooling coils 7, 8 and 9, which run parallel to each other and parallel to the axis passing through the centers of the circular cross section of the upper end 1 and the lower end 2 of the cylindrical section. As defined herein, a cooling coil bank is a plurality of connected or unconnected individual coils spaced equidistant from an axis as defined above. In particular, the outer bundle of cooling coils 7, furthest from the axis, contains three unconnected coils. In particular, the inner bundle of cooling coils 8 contains two connected or unconnected coils. In particular, the middle bundle of cooling coils 9, located between the outer and inner bundles, contains two unconnected coils. According to one specific embodiment, in a crystallization tank with a volume of approximately 43 m 3 , the cooling area is approximately 220 m 2 , and the cooling area associated with the outer coil is approximately 102 m 2 , the cooling area associated with the middle coil is approximately 67 m 2 and the cooling area associated with the internal coil is approximately 51 m 2 .
Кроме того, кристаллизационный резервуар для данного способа содержит перемешивающее устройство 10, оборудованное лопастями 11, прикрепленными к его оси вращения, которая проходит через центры двух круглых оснований цилиндрической секции, и приводимое в действие мотором перемешивающего устройства 12. В частности, перемешивающее устройство содержит четыре лопасти 11, которые создают картину радиального потока в кристаллизационном резервуаре. В частности, лопасти могут быть перпендикулярными или наклонными по отношению к оси вращения. Более конкретно, лопасти являются перпендикулярными по отношению к оси вращения; таким образом, оптимизируется распределение водной композиции, содержащей одно или несколько соединений, которые должны быть подвергнуты кристаллизации, в частности, нитрат кальция, в направлении пучков охлаждающих змеевиков, и в результате этого, оптимизируется эффективность кристаллизации.In addition, the crystallization tank for this method contains a mixing device 10 equipped with blades 11 attached to its rotation axis, which passes through the centers of two circular bases of the cylindrical section, and driven by a motor of the mixing device 12. In particular, the mixing device contains four blades 11, which create a picture of radial flow in the crystallization tank. In particular, the blades may be perpendicular or inclined with respect to the axis of rotation. More specifically, the blades are perpendicular to the axis of rotation; In this way, the distribution of the aqueous composition containing one or more compounds to be crystallized, in particular calcium nitrate, towards the cooling coil bundles is optimized, and as a result, the crystallization efficiency is optimized.
Наконец, кристаллизационный резервуар для данного способа содержит измеряющее температуру устройство 13 (не проиллюстрированное) для измерения температуры в кристаллизационном резервуаре.Finally, the crystallization tank for this method includes a temperature measuring device 13 (not illustrated) for measuring the temperature in the crystallization tank.
Вторая стадия данного способа, представляющая собой стадию охлаждения, включает циркуляцию охлаждающей текучей среды, имеющей начальную температуру в диапазоне от -40°C до -5°C, через пучки охлаждающих змеевиков 7, 8 и 9. Как определено в описании настоящего изобретения и во всем тексте настоящего документа, начальная температура охлаждающей текучей среды представляет собой температуру охлаждающей текучей среды при ее поступлении в пучки охлаждающих змеевиков кристаллизационного резервуара в целях циркуляции в пучках охлаждающих змеевиков. Третья стадия данного способа, представляющая собой стадию перемешивания, включает вращение перемешивающего устройства 10 в кристаллизационном резервуаре таким образом, что минимальный средний коэффициент теплопередачи, составляющий 400 Вт/(м2∙K), достигается на охлаждающем змеевике 7, наиболее удаленном от перемешивающего устройства. Как определено в настоящем документе, средний коэффициент теплопередачи соответствует среднему значению результатов по меньшей мере трех измерений, осуществленных в различных точках охлаждающего змеевика. В частности, минимальный средний коэффициент теплопередачи достигается на начальном этапе стадии охлаждения: в начале стадии охлаждения, когда начинается теплообмен между водной композицией нитрата кальция и охлаждающей текучей средой, разность температур между водной композицией нитрата кальция и охлаждающей текучей средой принимает свое наиболее высокое значение, и пучки охлаждающих змеевиков еще не покрыты отложениями из кристаллов тетрагидрата нитрата кальция, что обеспечивает максимальный коэффициент теплопередачи. В течение процесса охлаждения, по мере того, как уменьшается разность температур между водной композицией нитрата кальция и охлаждающей текучей средой, и на пучках охлаждающих змеевиков образуются отложения кристаллов тетрагидрата нитрата кальция, коэффициент теплопередачи будет уменьшаться. Однако специалисту в данной области техники известно, что поддержание коэффициента теплопередачи коэффициент или даже его увеличение будут обеспечивать одно или несколько из следующих действий: The second stage of this method, which is the cooling stage, involves circulating a cooling fluid having an initial temperature in the range of -40°C to -5°C through the banks of cooling coils 7, 8 and 9. As defined in the description of the present invention and in Throughout this document, the initial temperature of the cooling fluid is the temperature of the cooling fluid as it enters the crystallization tank cooling coil banks for circulation within the cooling coil banks. The third stage of this method, which is the mixing stage, involves rotating the mixing device 10 in the crystallization tank such that a minimum average heat transfer coefficient of 400 W/(m 2 ∙K) is achieved on the cooling coil 7 furthest from the mixing device. As defined herein, the average heat transfer coefficient corresponds to the average of at least three measurements taken at different points on the cooling coil. In particular, the minimum average heat transfer coefficient is achieved at the beginning of the cooling stage: at the beginning of the cooling stage, when heat exchange between the aqueous calcium nitrate composition and the cooling fluid begins, the temperature difference between the aqueous calcium nitrate composition and the cooling fluid is at its highest value, and the cooling coil bundles are not yet covered with deposits of calcium nitrate tetrahydrate crystals, which ensures maximum heat transfer coefficient. During the cooling process, as the temperature difference between the aqueous calcium nitrate composition and the cooling fluid decreases and deposits of calcium nitrate tetrahydrate crystals form on the cooling coil bundles, the heat transfer coefficient will decrease. However, one skilled in the art will know that maintaining the heat transfer coefficient, or even increasing it, will result in one or more of the following:
• очистка пучков охлаждающих змеевиков, предпочтительно осуществляемая в течение стадии охлаждения;• cleaning of the cooling coil bundles, preferably carried out during the cooling stage;
• увеличение скорости перемешивания;• increasing the mixing speed;
• сбор охлаждающей текучей среды снаружи кристаллизационного резервуара и циркуляция свежей охлаждающей текучей среды, имеющей начальную температуру в диапазоне от -40°C до -5°C, через пучки охлаждающих змеевиков.• collecting cooling fluid from outside the crystallization vessel and circulating fresh cooling fluid having an initial temperature in the range of -40°C to -5°C through the banks of cooling coils.
Следовательно, специалист в данной области техники сможет легко понять, что заявленный минимальный коэффициент теплопередачи, составляющий 400 Вт/(м2∙K), и/или более высокие значения коэффициента теплопередачи на охлаждающем змеевике, наиболее удаленном от перемешивающего устройства, могут быть достигнуты посредством обеспечения достаточной скорости перемешивания.Therefore, one skilled in the art will readily appreciate that the stated minimum heat transfer coefficient of 400 W/(m 2 ∙K) and/or higher heat transfer coefficient values on the cooling coil furthest from the agitator can be achieved by ensuring sufficient mixing speed.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения при осуществлении способа осуществляют сначала стадию (a), представляющую собой стадию наполнения, после этого стадию (c), представляющую собой стадию перемешивания, и, наконец, стадию (b), представляющую собой стадию охлаждения. Посредством осуществления стадий способа в таком порядке водная композиция нитрата кальция распределяется по пучкам охлаждающих змеевиков 7, 8 и 9 и охлаждается с оптимальной скоростью, и при этом обеспечивается, что твердые вещества, представляющие собой образующийся тетрагидрат нитрата кальция, внутри кристаллизационного резервуара не осаждаются на нижнем торце резервуара.According to one embodiment of the present invention, the method involves first step (a), which is a filling step, then step (c), which is a mixing step, and finally step (b), which is a cooling step. By carrying out the process steps in this order, the aqueous calcium nitrate composition is distributed over the banks of cooling coils 7, 8 and 9 and cooled at an optimal rate, while ensuring that the solids representing the resulting calcium nitrate tetrahydrate inside the crystallization tank are not deposited on the bottom end of the tank.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения при осуществлении способа охлаждающая текучая среда выбрана из группы, которую составляют вода, аммиак и их смеси. Такие охлаждающие текучие среды оказываются особенно подходящими, поскольку они могут быть охлаждены до температуры, составляющей от -40°C до -5°C, например, посредством теплообмена с водой и аммиаком. According to one embodiment of the present invention, when carrying out the method, the cooling fluid is selected from the group consisting of water, ammonia and mixtures thereof. Such cooling fluids prove to be particularly suitable since they can be cooled to temperatures ranging from -40°C to -5°C, for example by heat exchange with water and ammonia.
Согласно следующему варианту осуществления охлаждающая текучая среда представляет собой водный раствор, содержащий 20 мас.% аммиака.According to a further embodiment, the cooling fluid is an aqueous solution containing 20% by weight ammonia.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения при осуществлении способа могут быть осуществлены четыре дополнительные последовательные стадии. Первая из этих стадий, представляющая собой стадию измерения температуры, включает измерение температуры с помощью измеряющего температуру устройства 13 в кристаллизационном резервуаре. Вторая из этих стадий, представляющая собой стадию слива, включает слив содержимого кристаллизационного резервуара через первый выпуск для слива суспензии закристаллизованного материала 5, когда температура достигает значения в диапазоне от 0 до 4°C. Третья из этих стадий, представляющая собой стадию очистки, включает удаление отложений изнутри кристаллизационного резервуара, в частности, пучков охлаждающих змеевиков 7, 8 и 9, с применением водной промывочной композиции после введения водной промывочной композиции через второй впуск 4 кристаллизационного резервуара. В течение четвертой из этих стадий водную промывочную композицию необязательно сливают через второй выпуск 6. Согласно одному варианту осуществления водную композицию не сливают после стадии промывания, но оставляют в кристаллизационном резервуаре и смешивают с водной композицией нитрата кальция, когда повторяется стадия (a), что обеспечивает введение более концентрированной водной композиции нитрата кальция.According to one embodiment of the present invention, four additional sequential steps may be carried out in the method. The first of these stages, which is a temperature measurement stage, involves measuring the temperature with the temperature measuring device 13 in the crystallization tank. The second of these stages, which is the draining stage, involves draining the contents of the crystallization tank through the first outlet for draining the suspension of crystallized material 5 when the temperature reaches a value in the range of 0 to 4°C. The third of these stages, which is the cleaning stage, involves removing deposits from inside the crystallization tank, in particular the cooling coil bundles 7, 8 and 9, using an aqueous rinsing composition after introducing the aqueous rinsing composition through the second inlet 4 of the crystallization tank. During the fourth of these stages, the aqueous rinse composition is optionally discharged through the second outlet 6. According to one embodiment, the aqueous composition is not discharged after the rinse step, but is retained in the crystallization tank and mixed with the aqueous calcium nitrate composition when step (a) is repeated, thereby providing introduction of a more concentrated aqueous composition of calcium nitrate.
Таким образом, кристаллизация может быть осуществлена в периодическом режиме: после завершения кристаллизации содержимое кристаллизационного резервуара можно сливать, и отложения внутри кристаллизационного резервуара, в частности, на пучках охлаждающих змеевиков 7, 8 и 9, могут быть удалены в целях обеспечения оптимальной площади охлаждения для достижения оптимальной эффективности охлаждения перед наполнением кристаллизационного резервуара с применением следующей партии водной композиции нитрата кальция, из которой должен быть получен закристаллизованный тетрагидрат нитрата кальция. Например, паровая обработка может быть осуществлена для удаления отложений изнутри кристаллизационного резервуара. Паровая обработка обеспечивает преимущество сокращения потребления воды, поскольку высокая температура допускает более эффективное удаление отложений. Кроме того, являются подходящими альтернативные варианты очистки, такие как промывание с применением жидкой воды, ультразвуковая обработка или механическая очистка покрытых отложениями поверхностей с применением скребков.In this way, crystallization can be carried out in batch mode: after crystallization is complete, the contents of the crystallization tank can be drained and deposits inside the crystallization tank, in particular on the cooling coil bundles 7, 8 and 9, can be removed in order to provide an optimal cooling area to achieve optimal cooling efficiency before filling the crystallization tank using the next batch of aqueous calcium nitrate composition from which crystallized calcium nitrate tetrahydrate is to be obtained. For example, steam treatment can be carried out to remove deposits from inside the crystallization vessel. Steam treatment provides the benefit of reducing water consumption because the high temperature allows for more efficient removal of deposits. Alternative cleaning options such as liquid water washing, ultrasonic cleaning or mechanical cleaning of deposit-covered surfaces using scrapers are also suitable.
Согласно варианту осуществления настоящего изобретения при осуществлении способа, называемого термином «двухступенчатый процесс кристаллизации», используют два отдельных кристаллизационных резервуара для осуществления следующих последовательных стадий после стадии перемешивания:According to an embodiment of the present invention, the process referred to as a "two-stage crystallization process" uses two separate crystallization vessels to carry out the following sequential steps after the mixing step:
• температуру измеряют с применением измеряющего температуру устройства в первом кристаллизационном резервуаре, представляющем собой кристаллизационный резервуар согласно настоящему изобретению; • the temperature is measured using a temperature measuring device in the first crystallization tank, which is the crystallization tank according to the present invention;
• при обнаружении увеличения температуры в первом кристаллизационном резервуаре, которое обычно наблюдается, когда температура суспензии закристаллизованного материала достигает значения в диапазоне от 15 до 22°C, содержание первого кристаллизационного резервуара сливают через его первый выпуск для слива содержащей кристаллы суспензии 5 во второй кристаллизационный резервуар, представляющий собой кристаллизационный резервуар согласно настоящему изобретению;• upon detecting an increase in temperature in the first crystallization tank, which is usually observed when the temperature of the crystallized material suspension reaches a value in the range of 15 to 22°C, the contents of the first crystallization tank are drained through its first outlet to discharge the crystal-containing suspension 5 into the second crystallization tank, representing a crystallization tank according to the present invention;
• охлаждающая текучая среда, у которой начальная температура находится в диапазоне от -40°C до -5°C, циркулирует через пучки охлаждающих змеевиков 7, 8 и 9 второго кристаллизационного резервуара;• a cooling fluid, whose initial temperature is in the range of -40°C to -5°C, circulates through the banks of cooling coils 7, 8 and 9 of the second crystallization tank;
• перемешивающее устройство второго кристаллизационного резервуара вращается таким образом, что минимальный средний коэффициент теплопередачи, составляющий 400 Вт/(м2∙K), достигается на пучке охлаждающих змеевиков, наиболее удаленном от перемешивающего устройства;• the mixing device of the second crystallization tank is rotated in such a way that the minimum average heat transfer coefficient of 400 W/(m 2 ∙K) is achieved on the bundle of cooling coils furthest from the mixing device;
• отложения внутри первого кристаллизационного резервуара удаляют с применением водной промывочной композиции после введения промывочной композиции через второй впуск 4 первого кристаллизационного резервуара, и• deposits inside the first crystallization tank are removed using an aqueous rinsing composition after introducing the rinsing composition through the second inlet 4 of the first crystallization tank, and
• необязательно водную промывочную композицию сливают через второй выпуск 6 первого кристаллизационного резервуара;• optionally, the aqueous wash composition is drained through the second outlet 6 of the first crystallization tank;
причем охлаждающая текучая среда в первом кристаллизационном резервуаре представляет собой воду, и при этом охлаждающая текучая среда во втором кристаллизационном резервуаре представляет собой водный раствор, содержащий 20 мас.% аммиака.wherein the cooling fluid in the first crystallization vessel is water, and wherein the cooling fluid in the second crystallization vessel is an aqueous solution containing 20 wt.% ammonia.
В частности, в первом кристаллизационном резервуаре средний пучок охлаждающих змеевиков 9 содержит два соединенных змеевика. В частности, во втором кристаллизационном резервуаре средний пучок охлаждающих змеевиков 9 содержит два несоединенных змеевика. В частности, пучки охлаждающих змеевиков находятся в параллельном сообщении. Здесь термин «параллельный» означает, что отсутствует сообщение с возможностью переноса текучей среды между пучками охлаждающих змеевиков 7, 8 и 9 в одном кристаллизационном резервуаре и между пучками охлаждающих змеевиков 7, 8 и 9 различных кристаллизационных резервуаров.In particular, in the first crystallization tank, the middle bundle of cooling coils 9 contains two connected coils. In particular, in the second crystallization tank, the middle bundle of cooling coils 9 contains two unconnected coils. In particular, the bundles of cooling coils are in parallel communication. Here, the term “parallel” means that there is no fluid transfer communication between the cooling coil bundles 7, 8 and 9 in one crystallization tank and between the cooling coil bundles 7, 8 and 9 of different crystallization tanks.
Охлаждающая текучая среда, которая циркулирует в пучках охлаждающих змеевиков второго кристаллизационного резервуара может быть такой же или отличаться от охлаждающей текучей среды, которая циркулирует в пучках охлаждающих змеевиков первого кристаллизационного резервуара. Преимущество двухступенчатого процесса кристаллизации заключается в том, что он допускает циркуляцию различных охлаждающих текучих сред в пучках охлаждающих змеевиков двух кристаллизационных резервуаров в различных температурных диапазонах в целях оптимизации эффективности кристаллизации в каждом кристаллизационном резервуаре. В частности, в первом кристаллизационном резервуаре двухступенчатого процесса кристаллизации охлаждающая текучая среда, которая циркулирует в пучках охлаждающих змеевиков, представляет собой воду и имеет начальную температуру в диапазоне от 4 до 10°C, причем средняя температура составляет приблизительно 6°C. В частности, охлаждающая текучая среда, которая циркулирует в пучках охлаждающих змеевиков второго кристаллизационного резервуара, представляет собой аммиак и имеет начальную температуру в диапазоне от -15°C до -5°C, причем средняя температура составляет приблизительно -3°C. Таким образом, оптимизируется эффективность кристаллизации в каждом кристаллизационном резервуаре. Согласно этому варианту осуществления предоставляется возможность удаления отложений изнутри кристаллизационного резервуара, в то время как кристаллизация происходит в другом кристаллизационном резервуаре. Согласно варианту осуществления, где предусмотрен двухступенчатый процесс кристаллизации, отложения удаляют изнутри одного кристаллизационного резервуара, в то время как кристаллизация происходит в другом кристаллизационном резервуаре. Кроме того, устройство согласно настоящему изобретению (см. ниже) допускает осуществление кристаллизации во множестве кристаллизационных резервуаров, в то время как отложения удаляют изнутри одного кристаллизационного резервуара. Специалист в данной области техники должен предусмотреть возможность осуществления двухступенчатого процесса кристаллизации в параллельном режиме с применением такого числа наборов из двух кристаллизационных резервуаров, которое может потребоваться для обработки всего объема водной композиции, из которой должен быть получен закристаллизованный нитрат кальция. The cooling fluid that circulates in the cooling coil bundles of the second crystallization tank may be the same or different from the cooling fluid that circulates in the cooling coil bundles of the first crystallization tank. An advantage of the two-stage crystallization process is that it allows different cooling fluids to circulate within the cooling coil banks of the two crystallization vessels at different temperature ranges in order to optimize the crystallization efficiency in each crystallization vessel. Specifically, in the first crystallization tank of the two-stage crystallization process, the cooling fluid that circulates in the cooling coil banks is water and has an initial temperature in the range of 4 to 10°C, with an average temperature of approximately 6°C. In particular, the cooling fluid that circulates in the cooling coil banks of the second crystallization vessel is ammonia and has an initial temperature in the range of -15°C to -5°C, with an average temperature of approximately -3°C. In this way, the crystallization efficiency in each crystallization tank is optimized. According to this embodiment, it is possible to remove deposits from inside the crystallization tank while crystallization occurs in another crystallization tank. According to an embodiment where a two-stage crystallization process is provided, deposits are removed from inside one crystallization vessel while crystallization occurs in the other crystallization vessel. In addition, the device according to the present invention (see below) allows crystallization to take place in multiple crystallization tanks while deposits are removed from inside one crystallization tank. One skilled in the art would be able to perform a two-stage crystallization process in parallel using as many sets of two crystallization vessels as may be required to process the entire volume of the aqueous composition from which crystallized calcium nitrate is to be obtained.
Согласно одному варианту осуществления для двухступенчатого процесса кристаллизации осуществляются следующие дополнительные последовательные стадии:According to one embodiment, the following additional sequential steps are carried out for a two-stage crystallization process:
• измерение температуры во втором кристаллизационном резервуаре;• temperature measurement in the second crystallization tank;
• слив содержимого второго кристаллизационного резервуара через его первый выпуск 5, когда температура достигает значения в диапазоне от 0 до 4°C;• draining the contents of the second crystallization tank through its first outlet 5 when the temperature reaches a value in the range from 0 to 4°C;
• введение водной промывочной композиции через первый впуск 4 второго кристаллизационного резервуара и удаление отложений изнутри второго кристаллизационного резервуара, и • introducing the aqueous rinsing composition through the first inlet 4 of the second crystallization tank and removing deposits from inside the second crystallization tank, and
• необязательно слив водной промывочной композиции через второй выпуск 6 второго кристаллизационного резервуара.• optionally draining the aqueous wash composition through the second outlet 6 of the second crystallization tank.
Согласно предпочтительному варианту осуществления способа водная композиция нитрата кальция, содержащая от 6 до 12 мас.% азотной кислоты, от 11 до 17 мас.% фосфорной кислоты и от 36 до 49 мас.% растворенного нитрата кальция, может быть непосредственно получена в результате обработки фосфатной горной породы с применением азотной кислоты.According to a preferred embodiment of the method, an aqueous calcium nitrate composition containing from 6 to 12 wt.% nitric acid, from 11 to 17 wt.% phosphoric acid and from 36 to 49 wt.% dissolved calcium nitrate can be directly obtained by treatment with phosphate acid. rock using nitric acid.
Кристаллизационный резервуар Crystallization tank
Согласно следующему аспекту настоящего изобретения предложен вертикальный кристаллизационный резервуар, который является подходящим для кристаллизации одного или нескольких растворенных соединений из соответствующей водной композиции. На фиг. 1 представлен кристаллизационный резервуар согласно настоящему изобретению. Кристаллизационный резервуар содержит вертикальную цилиндрическую секцию, которую определяют верхний торец 1 и нижний торец 2, причем каждый из них имеет круглое поперечное сечение. Кристаллизационный резервуар дополнительно содержит два отдельных впуска. Первый впуск 3 является подходящим для введения водной композиции, содержащей одно или несколько растворенных соединений в цилиндрическую секцию. Второй впуск 4 является подходящим для введения водной промывочной композиции. Согласно одному варианту осуществления первый впуск 3 совпадает со вторым впуском 4, и конструкция кристаллизационного резервуара упрощается таким образом, что в ней присутствует только один впуск для введения как водной композиции, содержащей одно или несколько растворенных соединений, так и водной промывочной композиции.According to another aspect of the present invention, a vertical crystallization tank is provided which is suitable for crystallizing one or more dissolved compounds from a suitable aqueous composition. In fig. 1 shows a crystallization tank according to the present invention. The crystallization tank contains a vertical cylindrical section, which is defined by an upper end 1 and a lower end 2, each having a circular cross-section. The crystallization tank further contains two separate inlets. The first inlet 3 is suitable for introducing an aqueous composition containing one or more dissolved compounds into the cylindrical section. The second inlet 4 is suitable for introducing the aqueous rinsing composition. According to one embodiment, the first inlet 3 coincides with the second inlet 4, and the design of the crystallization tank is simplified such that there is only one inlet for introducing both the aqueous composition containing one or more dissolved compounds and the aqueous rinse composition.
Кристаллизационный резервуар дополнительно содержит три пучка охлаждающих змеевиков 7, 8 и 9, проходящих параллельно по отношению друг к другу и параллельно по отношению к оси, проходящей через центры круглого поперечного сечения верхнего торца 1 и нижнего торца 2 цилиндрической секции. В частности, наружный пучок охлаждающих змеевиков 7, наиболее удаленный от оси, содержит три несоединенных змеевика. В частности, внутренний пучок охлаждающих змеевиков 8 содержит два соединенных или несоединенных змеевиков. В частности, средний пучок охлаждающих змеевиков 9, расположенный между наружным и внутренним пучками, содержит два несоединенных змеевика. Согласно конкретному варианту осуществления в кристаллизационном резервуаре с объемом, составляющим приблизительно 43 м3, площадь охлаждения составляет приблизительно 220 м2, и площадь охлаждения, связанная с наружным змеевиком, составляет приблизительно 102 м2, площадь охлаждения, связанная со средним змеевиком, составляет приблизительно 67 м2, и площадь охлаждения, связанная с внутренним змеевиком, составляет приблизительно 51 м2.The crystallization tank additionally contains three bundles of cooling coils 7, 8 and 9, running parallel to each other and parallel to the axis passing through the centers of the circular cross section of the upper end 1 and lower end 2 of the cylindrical section. In particular, the outer bundle of cooling coils 7, furthest from the axis, contains three unconnected coils. In particular, the inner bundle of cooling coils 8 contains two connected or unconnected coils. In particular, the middle bundle of cooling coils 9, located between the outer and inner bundles, contains two unconnected coils. According to a specific embodiment, in a crystallization tank with a volume of approximately 43 m 3 , the cooling area is approximately 220 m 2 , and the cooling area associated with the outer coil is approximately 102 m 2 , the cooling area associated with the middle coil is approximately 67 m2 , and the cooling area associated with the inner coil is approximately 51 m2 .
Кроме того, кристаллизационный резервуар содержит перемешивающее устройство 10, оборудованное лопастями 11, прикрепленными к его оси вращения, которая проходит через центры двух круглых оснований цилиндрической секции, и приводимое в действие мотором перемешивающего устройства 12. В частности, перемешивающее устройство содержит четыре лопасти, создающие картину радиального потока в кристаллизационном резервуаре. В частности, лопасти могут быть перпендикулярными или наклонными по отношению к оси вращения. Более конкретно, лопасти являются перпендикулярными по отношению к оси вращения, таким образом, оптимизируется распределение водной композиции по отношению к пучкам охлаждающих змеевиков, и, следовательно, оптимизируется эффективность кристаллизации.In addition, the crystallization tank contains a mixing device 10 equipped with blades 11 attached to its rotation axis, which passes through the centers of the two circular bases of the cylindrical section, and driven by a motor of the mixing device 12. In particular, the mixing device contains four blades creating a picture radial flow in the crystallization tank. In particular, the blades may be perpendicular or inclined with respect to the axis of rotation. More specifically, the blades are perpendicular to the axis of rotation, thus optimizing the distribution of the aqueous composition relative to the cooling coil bundles, and therefore optimizing crystallization efficiency.
Наконец, кристаллизационный резервуар содержит измеряющее температуру устройство 13 для измерения температуры в кристаллизационном резервуаре. Finally, the crystallization tank contains a temperature measuring device 13 for measuring the temperature in the crystallization tank.
В частности, кристаллизационный резервуар может находиться в сообщении с возможностью переноса текучей среды с вентиляционным трубопроводом, через который газы, такие как оксиды азота и закись азота, выделяющиеся из водной композиции, содержащей растворенные соединения, которые должны быть закристаллизованными, направляются в соответствующую поглотительную систему.In particular, the crystallization reservoir may be in fluid communication with a vent line through which gases such as nitrogen oxides and nitrous oxide released from the aqueous composition containing dissolved compounds to be crystallized are directed to a suitable absorption system.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения в кристаллизационном резервуаре нижний торец имеет коническую форму 14. Такая коническая форма является оптимальной для слива суспензия закристаллизованного материала через выпуск 5 и слива водной промывочной композиции в нижней части кристаллизационного резервуара.According to one embodiment of the present invention, the bottom end of the crystallization tank has a conical shape 14. This conical shape is optimal for draining the suspension of crystallized material through the outlet 5 and draining the aqueous wash composition at the bottom of the crystallization tank.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения в кристаллизационном резервуаре цилиндрическая секция кристаллизационного резервуара имеет соотношение высоты и диаметра в диапазоне от 1,5 до 2,5. При таком соотношении высоты и диаметра оптимизируется соотношение площади охлаждения на пучке охлаждающих змеевиков и объема водной композиции, содержащей одно или несколько растворенных соединений, и при этом сокращается продолжительность охлаждения. Следовательно, эффективность кристаллизации достигает максимального значения. According to one embodiment of the present invention, in the crystallization tank, the cylindrical section of the crystallization tank has a height to diameter ratio in the range of 1.5 to 2.5. With this ratio of height and diameter, the ratio of the cooling area on the bundle of cooling coils and the volume of the aqueous composition containing one or more dissolved compounds is optimized, and at the same time the cooling duration is reduced. Consequently, the crystallization efficiency reaches its maximum value.
Устройство ряда кристаллизационных резервуаров с взаимно соединенными пучками охлаждающих змеевиковConstruction of a series of crystallization tanks with interconnected bundles of cooling coils
Согласно следующему аспекту настоящего изобретения предложено устройство ряда кристаллизационных резервуаров, представляющих собой кристаллизационный резервуар согласно настоящему изобретению. Данное устройство содержит два или более кристаллизационных резервуаров, представляющих собой кристаллизационный резервуар согласно настоящему изобретению, в том числе по меньшей мере первый кристаллизационный резервуар и заключительный кристаллизационный резервуар, причем пучки охлаждающих змеевиков два или более указанных вертикальных кристаллизационных резервуаров являются взаимно соединенными, т. е. соединенными между соответствующими кристаллизационными резервуарами. В частности, средний пучок охлаждающих змеевиков 9 в каждом кристаллизационном резервуаре содержит два змеевика, которые соединены последовательно. В частности, устройство содержит шесть кристаллизационных резервуаров, в которых пучки охлаждающих змеевиков являются взаимно соединенными. Множество кристаллизационных резервуаров допускает кристаллизацию с применением более значительных объемов водной композиции. Кроме того, взаимное соединение пучков охлаждающих змеевиков допускает повторное применение охлаждающей текучей среды из одного кристаллизационного резервуара для следующего кристаллизационного резервуара вследствие высокой эффективности охлаждения одного кристаллизационного резервуара и относительно низкой степени нагревания охлаждающей текучей среды в течение применения. According to another aspect of the present invention, a series of crystallization tanks are provided, constituting a crystallization tank according to the present invention. This apparatus comprises two or more crystallization tanks constituting a crystallization tank according to the present invention, including at least a first crystallization tank and a final crystallization tank, wherein the cooling coil bundles of the two or more vertical crystallization tanks are mutually connected, i.e. connected between the respective crystallization tanks. In particular, the middle bundle of cooling coils 9 in each crystallization tank contains two coils that are connected in series. In particular, the device contains six crystallization tanks in which bundles of cooling coils are interconnected. A variety of crystallization tanks allow crystallization using larger volumes of the aqueous composition. In addition, the interconnection of the cooling coil bundles allows the cooling fluid from one crystallization vessel to be reused for the next crystallization vessel due to the high cooling efficiency of one crystallization vessel and the relatively low degree of heating of the cooling fluid during use.
При эксплуатации устройства в течение стадии наполнения каждый кристаллизационный резервуар в составе устройства находится в непосредственном сообщении с возможностью переноса текучей среды с насосом, который перекачивает водную композицию, содержащую одно или несколько растворенных соединений, в кристаллизационный резервуар. Такое устройство предоставляет возможность перекачивания указанной водной композиции, содержащей одно или несколько растворенных соединений, из общего резервуара для водной композиции, содержащей одно или несколько растворенных соединений, в каждый кристаллизационный резервуар. Кроме того, устройство предоставляет, например, посредством применения ротационного насоса и системы клапанов, возможность перекачивания водной композиции, содержащей одно или несколько растворенных соединений, в каждый резервуар в отдельности с последующими стадиями слива и очистки и необязательным сливом водной промывочной композиции, в то время как кристаллизация осуществляется в других кристаллизационных резервуарах. When the device is operated during the filling stage, each crystallization reservoir within the device is in direct fluid communication with a pump that pumps an aqueous composition containing one or more dissolved compounds into the crystallization reservoir. Such a device allows for pumping said aqueous composition containing one or more dissolved compounds from a common reservoir for the aqueous composition containing one or more dissolved compounds into each crystallization tank. In addition, the device provides, for example through the use of a rotary pump and a valve system, the possibility of pumping an aqueous composition containing one or more dissolved compounds into each reservoir separately, followed by draining and cleaning steps and optionally draining the aqueous rinsing composition, while crystallization is carried out in other crystallization tanks.
Согласно одному варианту осуществления в устройстве кристаллизационных резервуаров пучки охлаждающих змеевиков 7, 8 и 9 в каждом кристаллизационном резервуаре расположены параллельно, и это означает, что отсутствует движение текучей среды между пучками охлаждающих змеевиков 7, 8 и 9. Однако охлаждающая текучая среда поступает в каждый из пучков охлаждающих змеевиков 7, 8 и 9 через общий впуск и выходит из пучков охлаждающих змеевиков 7, 8 и 9 через общий выпуск. При этом сокращается до минимума число соединений для охлаждающей текучей среды, которая поступает в пучки охлаждающих змеевиков 7, 8 и 9. According to one embodiment of the crystallization tank arrangement, the bundles of cooling coils 7, 8 and 9 in each crystallization tank are arranged in parallel, which means that there is no fluid movement between the bundles of cooling coils 7, 8 and 9. However, cooling fluid enters each of the crystallization tanks. bundles of cooling coils 7, 8 and 9 through a common inlet and exits from bundles of cooling coils 7, 8 and 9 through a common outlet. This reduces to a minimum the number of connections for the cooling fluid that enters the bundles of cooling coils 7, 8 and 9.
На фиг. 3 представлены возможные сообщения с возможностью переноса охлаждающей текучей среды между всеми кристаллизационными резервуарами. Согласно одному варианту осуществления в устройстве кристаллизационных резервуаров пучки охлаждающих змеевиков 7, 8 и 9 расположены параллельно, и охлаждающая текучая среда поступает в каждый из пучков охлаждающих змеевиков 7, 8 и 9 через общий впуск и выходит из пучков охлаждающих змеевиков через общий выпуск. Кроме того, в каждом кристаллизационном резервуаре впуск для охлаждающей текучей среды каждого кристаллизационного резервуара находится в непосредственном сообщении с возможностью переноса текучей среды с наружным резервуаром для охлаждающей текучей среды (клапан A кристаллизационного резервуара является открытым, и клапан B является закрытым) или с выпуском для охлаждающей текучей среды предшествующего кристаллизационного резервуара последовательно (клапан B предшествующего кристаллизационного резервуара является открытым и клапан A является закрытым). Кроме того, выпуск для охлаждающей текучей среды в каждом кристаллизационном резервуаре находится в непосредственном сообщении с возможностью последовательного переноса текучей среды с впуском для охлаждающей текучей среды последующего резервуара (клапан B последующего кристаллизационного резервуара является открытым и клапан C является закрытым) или с наружным резервуаром использованной охлаждающей текучей среды (клапан C кристаллизационного резервуара является открытым и клапан B последующего кристаллизационного резервуара является закрытым), таким образом, что охлаждающая текучая среда выходит из устройства. Циркуляция охлаждающей текучей среды в пучках охлаждающих змеевиков может быть осуществлена, например, с применением насоса или множества насосов и множества клапанов, каждый из который может иметь электронное управление.In fig. 3 shows possible communications with the possibility of transferring a cooling fluid between all crystallization tanks. According to one embodiment, in the crystallization tank arrangement, the cooling coil bundles 7, 8 and 9 are arranged in parallel, and the cooling fluid enters each of the cooling coil bundles 7, 8 and 9 through a common inlet and exits the cooling coil bundles through a common outlet. In addition, in each crystallization tank, the cooling fluid inlet of each crystallization tank is in direct fluid transfer communication with the outer cooling fluid tank (crystallization tank valve A is open and valve B is closed) or with the cooling fluid outlet fluid of the preceding crystallization vessel in series (valve B of the preceding crystallization vessel is open and valve A is closed). In addition, the cooling fluid outlet in each crystallization tank is in direct communication with the possibility of sequential fluid transfer with the cooling fluid inlet of the subsequent tank (valve B of the subsequent crystallization tank is open and valve C is closed) or with the outer tank of used cooling fluid. fluid (valve C of the crystallization tank is open and valve B of the subsequent crystallization tank is closed), such that the cooling fluid exits the device. Circulation of the cooling fluid through the banks of cooling coils may be accomplished, for example, using a pump or a plurality of pumps and a plurality of valves, each of which may be electronically controlled.
Как определено в настоящем документе, кристаллизационный резервуар, расположенный в последовательности после заключительного кристаллизационного резервуара, представляет собой первый кристаллизационный резервуар в последовательности. Сообщения с возможностью переноса текучей среды осуществляются таким образом, что охлаждающая текучая среда циркулирует в пучках охлаждающих змеевиков 7, 8 и 9 во всех кристаллизационных резервуарах.As defined herein, the crystallization tank located in the sequence after the final crystallization tank is the first crystallization tank in the sequence. Communications with the possibility of transferring fluid are carried out in such a way that the cooling fluid circulates in the banks of cooling coils 7, 8 and 9 in all crystallization tanks.
Когда способ согласно настоящему изобретению осуществляется с применением устройства, которое описано выше, стадии наполнения, охлаждения, перемешивания, слива и очистки, а также необязательный слив водной промывочной композиции осуществляются в периодическом режиме и параллельно в каждом кристаллизационном резервуаре согласно расположению.When the method according to the present invention is carried out using the apparatus as described above, the steps of filling, cooling, mixing, draining and cleaning, as well as the optional draining of the aqueous rinsing composition are carried out in batch mode and in parallel in each crystallization tank according to the arrangement.
Кроме того, только один из кристаллизационных резервуаров устройства имеет свой впуск для охлаждающей текучей среды в непосредственном сообщении с возможностью переноса текучей среды с наружным резервуаром охлаждающей текучей среды, и это означает, что только один клапан A (фиг. 3) является открытым; этот кристаллизационный резервуар рассматривается как первый в последовательности, что представлено обозначением C1 на фиг. 3. Охлаждающая текучая среда способна циркулировать в пучках охлаждающих змеевиков 7, 8 и 9 остальных кристаллизационных резервуаров устройства с выпуском для охлаждающей текучей среды в каждом кристаллизационном резервуаре, за исключением заключительного кристаллизационного резервуара в последовательности, причем существует сообщение с возможностью переноса текучей среды с впуском для охлаждающей текучей среды последующего кристаллизационного резервуара в последовательности. Другими словами, последовательно открываются клапаны B всех кристаллизационных резервуаров, кроме заключительного кристаллизационного резервуара. Охлаждающая текучая среда способна выходить из устройства через выпуск для охлаждающей текучей среды заключительного кристаллизационного резервуара в последовательности (C6 на фиг. 3). Другими словами, клапаны B и C заключительного кристаллизационного резервуара в последовательности, соответственно, закрываются и открываются. In addition, only one of the crystallization reservoirs of the device has its cooling fluid inlet in direct fluid transfer communication with the outer cooling fluid reservoir, and this means that only one valve A (Fig. 3) is open; this crystallization vessel is considered to be the first in the sequence, which is represented by the designation C1 in FIG. 3. The cooling fluid is capable of circulating in the banks of cooling coils 7, 8 and 9 of the remaining crystallization tanks of the device with an outlet for the cooling fluid in each crystallization tank except the final crystallization tank in the sequence, and there is a communication with the possibility of transferring fluid with an inlet for cooling fluid of the subsequent crystallization tank in sequence. In other words, valves B of all crystallization tanks except the final crystallization tank are opened sequentially. The cooling fluid is capable of exiting the device through the cooling fluid outlet of the final crystallization tank in the sequence (C6 in FIG. 3). In other words, valves B and C of the final crystallization tank are closed and opened in sequence, respectively.
Согласно этому последнему варианту осуществления предусмотрено, что устройство будет содержать наиболее холодный кристаллизационный резервуар и наиболее теплый кристаллизационный резервуар. Наиболее холодный кристаллизационный резервуар представляет собой первый кристаллизационный резервуар в последовательности, поскольку он принимает в свои пучки охлаждающих змеевиков 7, 8 и 9 охлаждающую текучую среду при ее наименьшей температуре (приблизительно представляющей собой температуру резервуара охлаждающей текучей среды) и при этом находится в непосредственном сообщении с возможностью переноса текучей среды с наружным резервуаром охлаждающей текучей среды. Наиболее теплый резервуар представляет собой заключительный кристаллизационный резервуар в последовательности, поскольку охлаждающая текучая среда, которая циркулирует в пучках охлаждающих змеевиков 7, 8 и 9 этого заключительного кристаллизационного резервуара, осуществила теплообмен с водной композицией во всех предшествующих кристаллизационных резервуарах и, таким образом, находится при своей наиболее высокой температуре. Предпочтительно, кристаллизационные резервуары расположены в контуре таким образом, что наиболее холодный и наиболее теплый кристаллизационный резервуар являются соседними, и соединения между пучками охлаждающих змеевиков кристаллизационных резервуаров являются кратчайшими. According to this last embodiment, it is provided that the device will contain a colder crystallization tank and a warmer crystallization tank. The coldest crystallization reservoir is the first crystallization reservoir in the sequence, since it receives cooling fluid into its banks of cooling coils 7, 8 and 9 at its lowest temperature (approximately representing the temperature of the cooling fluid reservoir) and is in direct communication with the ability to transfer fluid with an external reservoir of cooling fluid. The warmest tank is the final crystallization tank in the sequence, since the cooling fluid that circulates in the banks of cooling coils 7, 8 and 9 of this final crystallization tank has exchanged heat with the aqueous composition in all previous crystallization tanks and is thus at its the highest temperature. Preferably, the crystallization tanks are arranged in a circuit such that the coldest and warmest crystallization tank are adjacent and the connections between the banks of crystallization tank cooling coils are shortest.
Предполагается, что кристаллизация должна завершаться быстрее всего в наиболее холодном кристаллизационном резервуаре; это означает, что температура, при которой начинается стадия слива, будет достигнута в первую очередь в наиболее холодном кристаллизационном резервуаре. После этого стадия слива будет в первую очередь осуществляться в наиболее холодном кристаллизационном резервуаре. Когда температура, при которой должен осуществляться слив, достигается в наиболее холодном кристаллизационном резервуаре, следующие технологические стадии последовательно осуществляются по отношению к этому кристаллизационному резервуару.It is assumed that crystallization should be completed most quickly in the coldest crystallization vessel; this means that the temperature at which the draining stage begins will be reached first in the coldest crystallization tank. Thereafter, the draining step will be carried out first in the coldest crystallization tank. When the temperature at which draining is to take place is reached in the coldest crystallization vessel, the following process steps are carried out sequentially in relation to this crystallization vessel.
• Непосредственное сообщение с возможностью переноса текучей среды между наружным резервуаром охлаждающей текучей среды и впуском для охлаждающей текучей среды наиболее холодного кристаллизационного резервуара является закрытым; другими словами, клапан A наиболее холодного кристаллизационного резервуара является закрытым. • The direct fluid transfer communication between the outer cooling fluid reservoir and the cooling fluid inlet of the coldest crystallization reservoir is closed; in other words, valve A of the coldest crystallization tank is closed.
• Сообщение с возможностью переноса текучей среды между выпуском для охлаждающей текучей среды наиболее холодного кристаллизационного резервуара и впуском для охлаждающей текучей среды последующего кристаллизационного резервуара является закрытым; другими словами, клапан B наиболее холодного кристаллизационного резервуара является закрытым.• The fluid transfer communication between the cooling fluid outlet of the coldest crystallization tank and the cooling fluid inlet of the subsequent crystallization tank is closed; in other words, valve B of the coldest crystallization tank is closed.
• Непосредственное сообщение с возможностью переноса текучей среды между наружным резервуаром охлаждающей текучей среды и впуском для охлаждающей текучей среды последующего кристаллизационного резервуара является открытым; другими словами, клапан A кристаллизационного резервуара, следующего за наиболее холодным кристаллизационным резервуаром, является открытым.• The direct fluid transfer communication between the outer cooling fluid reservoir and the cooling fluid inlet of the subsequent crystallization reservoir is open; in other words, valve A of the crystallization tank next to the coldest crystallization tank is open.
• Содержимое кристаллизационного резервуара сливается через первый выпуск 5 для суспензии закристаллизованного материала.• The contents of the crystallization tank are drained through the first outlet 5 to suspend the crystallized material.
• Отложения удаляются изнутри кристаллизационного резервуара с применением водной промывочной композиции после введения промывочной композиции во второй впуск 4, и после этого водная промывочная композиция необязательно сливается через второй выпуск 6.• Deposits are removed from inside the crystallization tank using an aqueous rinsing composition after introducing the rinsing composition into the second inlet 4, and thereafter the aqueous rinsing composition is optionally discharged through the second outlet 6.
• Кристаллизационный резервуар из предшествующего пункта наполняется в течение стадии наполнения.• The crystallization tank from the previous point is filled during the filling stage.
• Когда происходит наполнение согласно предшествующему пункту, следующие сообщения с возможностью переноса текучей среды изменяются следующим образом. • When filling occurs according to the previous paragraph, the following messages with the possibility of transferring fluid change as follows.
○ Непосредственное сообщение с возможностью переноса текучей среды между выпуском для охлаждающей текучей среды в кристаллизационном резервуаре, предшествующем наполняемому кристаллизационному резервуару, и выпуском для сбора охлаждающей текучей среды, таким образом, что охлаждающая текучая среда выходит из устройства, является закрытым; другими словами, клапан C кристаллизационного резервуара, предшествующего наполняемому кристаллизационному резервуару, является закрытым.○ Direct fluid transfer communication between the cooling fluid outlet in the crystallization tank preceding the crystallization tank to be filled and the cooling fluid collection outlet, such that the cooling fluid exits the device, is closed; in other words, valve C of the crystallization tank preceding the crystallization tank to be filled is closed.
○ Сообщение с возможностью переноса текучей среды между впуском для охлаждающей текучей среды наполняемого кристаллизационного резервуара и выпуском для охлаждающей текучей среды предшествующего кристаллизационного резервуара является открытым; другими словами, клапан B кристаллизационного резервуара, предшествующего наполняемому кристаллизационному резервуару, является открытым. ○ The fluid transfer communication between the cooling fluid inlet of the crystallization tank to be filled and the cooling fluid outlet of the preceding crystallization tank is open; in other words, valve B of the crystallization tank preceding the crystallization tank to be filled is open.
○ Непосредственное сообщение с возможностью переноса текучей среды между выпуском для охлаждающей текучей среды наполняемого кристаллизационного резервуара и выпуском для сбора охлаждающей текучей среды, таким образом, что охлаждающая текучая среда выходит из устройства, является открытым; другими словами, клапан C наполняемого кристаллизационного резервуара является открытым.○ The direct fluid transfer communication between the cooling fluid outlet of the crystallization tank to be filled and the cooling fluid collection outlet such that the cooling fluid exits the device is open; in other words, valve C of the crystallization tank to be filled is open.
Кристаллизационный резервуар, который был подвергнут сливу и наполнен водной композицией, содержащей одно или несколько растворенных соединений, предшествующий наиболее холодному кристаллизационному резервуару, теперь становится заключительным в последовательности и наиболее теплым, в то время как кристаллизационный резервуар после него становится первым и наиболее холодным кристаллизационным резервуаром. Таким образом, в результате применения способа согласно этому варианту осуществления, каждый кристаллизационный резервуар будет, в свою очередь, наиболее холодным, и его содержимое будет, таким образом, подвергнуто сливу. Кроме того, впуск для охлаждающей текучей среды каждого кристаллизационного резервуара, в свою очередь, находится в непосредственном сообщении с возможностью переноса текучей среды с наружным резервуаром охлаждающей текучей среды, и охлаждающая текучая среда выходит из устройства, в свою очередь, через выпуск для охлаждающей текучей среды каждого кристаллизационного резервуара. В результате этого достигается преимущество системы, заключающееся в том, что удаление отложений изнутри каждого кристаллизационного резервуара, в свою очередь, может быть осуществлено, в то время как кристаллизация завершается в других кристаллизационных резервуарах в составе устройства.The crystallization tank that has been drained and filled with an aqueous composition containing one or more dissolved compounds preceding the coldest crystallization tank now becomes the last and warmest crystallization tank in the sequence, while the crystallization tank after it becomes the first and coldest crystallization tank. Thus, as a result of applying the method according to this embodiment, each crystallization tank will in turn be the coldest and its contents will thus be drained. In addition, the cooling fluid inlet of each crystallization tank is in turn in direct fluid transfer communication with the outer cooling fluid reservoir, and the cooling fluid exits the device in turn through the cooling fluid outlet each crystallization tank. This results in the advantage of the system that removal of deposits from within each crystallization tank can in turn be carried out while crystallization is being completed in other crystallization tanks within the apparatus.
Когда охлаждающая текучая среда выходит из устройства, она может иметь высокую температуру, составляющую 50°C, и может, например, посредством теплообменной системы, охлаждаться до необходимой температуры, находящейся в диапазоне от -40°C до -5°C, перед повторным поступлением в наружный резервуар охлаждающей текучей среды и после этого в устройство (фиг. 3).When the cooling fluid leaves the device, it may have a high temperature of 50°C and may, for example, by means of a heat exchange system, be cooled to a desired temperature in the range of -40°C to -5°C before being re-entered into the outer reservoir of the cooling fluid and then into the device (Fig. 3).
Оказывается очевидным, что с применением устройство согласно настоящему изобретению могут быть предусмотрены другие варианты осуществления, все из которых известны специалисту в данной области техники, который понимает настоящее изобретение.It will be apparent that other embodiments may be envisaged using the apparatus of the present invention, all of which are known to one skilled in the art who understands the present invention.
ПримерExample
Ряд из шести кристаллизационных резервуаров C, каждый из которых соответствует фиг. 1 и имеет объем 43 м3, использовали для производства тетрагидрат нитрата кальция посредством кристаллизации нитрата кальция из водной композиции, содержащей от 6 до 12 мас.% азотной кислоты, от 11 до 17 мас.% фосфорной кислоты и от 36 до 49 мас.% растворенного нитрата кальция, которая может быть непосредственно получена в результате обработки фосфатной горной породы с применением азотной кислоты. Каждый кристаллизационный резервуар содержал следующие элементы:A row of six crystallization tanks C, each corresponding to FIG. 1 and has a volume of 43 m 3 , was used for the production of calcium nitrate tetrahydrate by crystallizing calcium nitrate from an aqueous composition containing from 6 to 12 wt.% nitric acid, from 11 to 17 wt.% phosphoric acid and from 36 to 49 wt.% dissolved calcium nitrate, which can be directly obtained by treating phosphate rock with nitric acid. Each crystallization tank contained the following elements:
• вертикальная цилиндрическая секция, которую определяют верхний торец 1 и нижний торец 2, причем каждый торец имеет круглое поперечное сечение;• a vertical cylindrical section, which is defined by an upper end 1 and a lower end 2, each end having a circular cross-section;
• впуск 3 для введения водной композиции нитрата кальция в цилиндрическую секцию; • inlet 3 for introducing the aqueous calcium nitrate composition into the cylindrical section;
• три концентрических пучка охлаждающих змеевиков 7, 8 и 9, которые проходят параллельно по отношении друг к другу и параллельно по отношению к оси, проходящей через центры круглого поперечного сечения верхнего торца и нижнего торца цилиндрической секции;• three concentric bundles of cooling coils 7, 8 and 9, which run parallel to each other and parallel to the axis passing through the centers of the circular cross-section of the upper end and lower end of the cylindrical section;
• перемешивающее устройство 10, оборудованное четырьмя лопастями 11, причем каждая из них имеет полную длину, составляющую приблизительно 1,6 м, и они проходят перпендикулярно по отношении к его оси вращения, проходящей через центры двух круглых оснований цилиндрической секции, и приводимое в действие мотором перемешивающего устройства 12 и• a mixing device 10 equipped with four blades 11, each of them having a total length of approximately 1.6 m, and they extend perpendicular to its axis of rotation passing through the centers of the two circular bases of the cylindrical section, and driven by a motor mixing device 12 and
• измеряющее температуру устройство 13 (не проиллюстрированное) для измерения температуры в кристаллизационном резервуаре;• a temperature measuring device 13 (not illustrated) for measuring the temperature in the crystallization tank;
Водную композицию нитрата кальция вводили в каждый кристаллизационный резервуар посредством перекачивания водной композиции нитрата кальция из общего резервуара для водной композиции нитрата кальция. Насос для перекачивания водной композиции нитрата кальция из соответствующего резервуара имел отдельные сообщения с возможностью переноса текучей среды с впуском 3 каждого кристаллизационного резервуара. The aqueous calcium nitrate composition was introduced into each crystallization tank by pumping the aqueous calcium nitrate composition from a common reservoir for the aqueous calcium nitrate composition. The pump for pumping the aqueous calcium nitrate composition from the corresponding reservoir had separate communications with the ability to transfer fluid to the inlet 3 of each crystallization reservoir.
При введении водной композиции нитрата кальция в каждый кристаллизационный резервуар, водный раствор, содержащий 20 мас.% аммиака, имеющий начальную температуру, составляющую приблизительно -10°C, и представляющий собой охлаждающую текучую среду, начинал циркуляцию в пучках охлаждающих змеевиков каждого кристаллизационного резервуара. Сообщения с возможностью переноса текучей среды между пучками охлаждающих змеевиков были осуществлены согласно тому, что представлено на фиг. 3. Впуск для охлаждающей текучей среды кристаллизационного резервуара C1 находился в непосредственном сообщении с возможностью переноса текучей среды с наружным резервуаром охлаждающей текучей среды. Для каждого из кристаллизационных резервуаров C1-C5 выпуск для охлаждающей текучей среды находился в сообщении с возможностью переноса текучей среды с впуском для охлаждающей текучей среды следующего кристаллизационного резервуара в последовательности. Охлаждающая текучая среда выходила из ряда кристаллизационных резервуаров через выпуск для охлаждающей текучей среды кристаллизационного резервуара C6. Upon introduction of the aqueous calcium nitrate composition into each crystallization tank, an aqueous solution containing 20 wt.% ammonia, having an initial temperature of approximately -10°C, and representing the cooling fluid, began to circulate in the banks of cooling coils of each crystallization tank. Communications with the possibility of transferring fluid between the bundles of cooling coils were implemented as shown in Fig. 3. The cooling fluid inlet of the crystallization tank C1 was in direct fluid transfer communication with the outer cooling fluid tank. For each of the crystallization tanks C1-C5, the cooling fluid outlet was in fluid communication with the cooling fluid inlet of the next crystallization tank in the sequence. The cooling fluid exited from the crystallization tank row through the cooling fluid outlet of the crystallization tank C6.
После того, как все шесть кристаллизационные резервуары были наполнены водной композицией, перемешивающее устройство 10 осуществляло перемешивание со скоростью 31 об/мин, причем соответствующая впускная мощность перемешивающего устройства составляла приблизительно 800 Вт/м2.After all six crystallization tanks were filled with the aqueous composition, the mixing device 10 carried out mixing at a speed of 31 rpm, and the corresponding input power of the mixing device was approximately 800 W/m 2 .
Коэффициенты теплопередачи были измерены для каждого пучка охлаждающих змеевиков в кристаллизационном резервуаре C5 в зависимости от температуры и скорости перемешивания. Результаты представлены на фиг. 4, 5, 6 и 7 для температуры кристаллизационного резервуара, составляющей 35°C, 25°C , 15°C и 5°C, соответственно, для каждого из наружного 7, внутреннего 8 и среднего 9 пучков охлаждающих змеевиков.Heat transfer coefficients were measured for each cooling coil bank in the C5 crystallization tank as a function of temperature and stirring speed. The results are presented in Fig. 4, 5, 6 and 7 for crystallization tank temperatures of 35°C, 25°C, 15°C and 5°C, respectively, for each of the outer 7, inner 8 and middle 9 cooling coil bundles.
На фиг. 4-7 представлено, что коэффициент теплопередачи уменьшается при уменьшении температуры и скорости перемешивания и при увеличении расстояние от перемешивающего устройства или, другими словами, при увеличении скорости перемешивания увеличивается коэффициент теплопередачи для каждого из наружного 7, внутреннего 8 и среднего 9 пучков охлаждающих змеевиков. Как представлено на фиг. 4, при скорости перемешивания, составляющей 31 об/мин, оказывается возможным достижение коэффициента теплопередачи, составляющего 400 Вт/(м2∙K), на пучке охлаждающих змеевиков 7 наиболее удаленный от перемешивающего устройства, и в результате этого увеличивается эффективность кристаллизации. С учетом связи между скоростью перемешивания и коэффициентом теплопередачи коэффициент специалист в данной области техники понимает и сможет легко признать, что коэффициент теплопередачи коэффициент, составляющий 400 Вт/(м2∙K) и выше, на охлаждающем змеевике, наиболее удаленном от перемешивающего устройства, может быть получен для конфигурации, представленной на фиг. 5, 6 или 7, посредством простого увеличения скорости перемешивания.In fig. 4-7 shows that the heat transfer coefficient decreases with decreasing temperature and mixing speed and with increasing distance from the mixing device or, in other words, with increasing mixing speed, the heat transfer coefficient for each of the outer 7, inner 8 and middle 9 bundles of cooling coils increases. As shown in FIG. 4, at a stirring speed of 31 rpm, it is possible to achieve a heat transfer coefficient of 400 W/(m 2 ∙K) at the bank of cooling coils 7 furthest from the stirring device, and as a result, the crystallization efficiency is increased. Given the relationship between mixing speed and heat transfer coefficient, one skilled in the art will understand and readily recognize that a heat transfer coefficient of 400 W/(m 2 ∙K) or higher on the cooling coil furthest from the agitator may be obtained for the configuration shown in FIG. 5, 6 or 7, by simply increasing the stirring speed.
Claims (65)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19185147.6 | 2019-07-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021133807A RU2021133807A (en) | 2023-08-09 |
| RU2819141C2 true RU2819141C2 (en) | 2024-05-14 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB827749A (en) * | 1956-09-25 | 1960-02-10 | Frick Co | Reaction tank and thermo-regulator system |
| GB1012721A (en) * | 1961-03-17 | 1965-12-08 | Laporte Chemical | Improvements in or relating to crystallisation process and apparatus |
| SU644733A1 (en) * | 1976-08-04 | 1979-01-30 | Предприятие П/Я А-1619 | Method of isolating calcium nitrate crystalline hydrate |
| SU745533A1 (en) * | 1976-12-06 | 1980-07-05 | Заявитель | Apparatus for crystallizing |
| RU14933U1 (en) * | 1999-12-20 | 2000-09-10 | Государственный научно-исследовательский институт "Кристалл" | APPARATUS FOR CHEMICAL PROCESSES |
| EP2136895B1 (en) * | 2007-03-20 | 2011-05-11 | Technische Universiteit Delft | Crystallizer with internal scraped cooled wall and method of use thereof |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB827749A (en) * | 1956-09-25 | 1960-02-10 | Frick Co | Reaction tank and thermo-regulator system |
| GB1012721A (en) * | 1961-03-17 | 1965-12-08 | Laporte Chemical | Improvements in or relating to crystallisation process and apparatus |
| SU644733A1 (en) * | 1976-08-04 | 1979-01-30 | Предприятие П/Я А-1619 | Method of isolating calcium nitrate crystalline hydrate |
| SU745533A1 (en) * | 1976-12-06 | 1980-07-05 | Заявитель | Apparatus for crystallizing |
| RU14933U1 (en) * | 1999-12-20 | 2000-09-10 | Государственный научно-исследовательский институт "Кристалл" | APPARATUS FOR CHEMICAL PROCESSES |
| EP2136895B1 (en) * | 2007-03-20 | 2011-05-11 | Technische Universiteit Delft | Crystallizer with internal scraped cooled wall and method of use thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3997035B1 (en) | Method and crystallizing tank and arrangement thereof for crystallizing calcium nitrate from the nitro-phosphate process | |
| US3362793A (en) | Back flow-preventing reactor for continuous polymerization | |
| CN104445477B (en) | Evaporative-crystallization salt making equipment and wastewater treatment system for treating high-salt organic wastewater | |
| Bowers et al. | Performance of cone-shaped fluidized bed struvite crystallizers in removing phosphorus from wastewater | |
| JP2007537850A (en) | Method and apparatus for anaerobic fermentation of biological waste | |
| RU2819141C2 (en) | Method and crystallisation tank and corresponding device for crystallisation of calcium nitrate from nitrophosphate process | |
| US3762947A (en) | Crystallizer | |
| EP0453043B1 (en) | Method for cleaning the walls of heat exchangers and heat exchanger with means for said cleaning | |
| CN106457060B (en) | Modularization subelement for suspension crystallization system and the suspension crystallization method using the modularization subelement | |
| CN218944555U (en) | A filter enrichment facility for coprecipitation reaction system | |
| EP1999281A1 (en) | Improved vertical continuous vacuum pan | |
| CN105731406B (en) | Half water law Wet Processes of Phosphoric Acid and system | |
| CN213912364U (en) | Automatic descaling evaporating device | |
| CN104130402B (en) | Additive is directly injected into autoclave | |
| CN106866367A (en) | A kind of continuous oscillation drift tube type crystallisation by cooling method of antierythrite | |
| CN203833856U (en) | Device for mass production of polyamide polymer | |
| CN219168424U (en) | Combined continuous reaction device | |
| CN209940876U (en) | Be used for clean synthesizer of glyphosate | |
| RU2322287C2 (en) | Reactor for producing extracting phosphorus acid | |
| CN212269812U (en) | Membrane concentrated water crystallizer and reverse osmosis concentrated water treatment device | |
| SU1346180A1 (en) | Crystallizer | |
| CN210448157U (en) | Ammonium sulfate crystallization reactor | |
| JP5034715B2 (en) | Dirt elimination method and dirt elimination device | |
| RU58939U1 (en) | CRYSTAL UNIT | |
| JPS5839596B2 (en) | Biological purification device for wastewater |