RU2818933C1 - Method of producing a powder of an alloy based on a rare-earth metal from secondary magnetic materials based on a rare-earth metal-iron-boron system - Google Patents
Method of producing a powder of an alloy based on a rare-earth metal from secondary magnetic materials based on a rare-earth metal-iron-boron system Download PDFInfo
- Publication number
- RU2818933C1 RU2818933C1 RU2023124505A RU2023124505A RU2818933C1 RU 2818933 C1 RU2818933 C1 RU 2818933C1 RU 2023124505 A RU2023124505 A RU 2023124505A RU 2023124505 A RU2023124505 A RU 2023124505A RU 2818933 C1 RU2818933 C1 RU 2818933C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- earth metal
- secondary magnetic
- rare
- iron
- autoclave
- Prior art date
Links
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 48
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 22
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 229910001004 magnetic alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000005347 demagnetization Effects 0.000 claims abstract description 14
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 229910002335 LaNi5 Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 229910001172 neodymium magnet Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002901 radioactive waste Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности, к производству спеченных постоянных магнитов на основе сплавов системы редкоземельный металл (РЗМ)-Fe-B из вторичных материалов, в том числе, извлеченных из отработавших электронных устройств. Изобретение позволяет изготавливать высококачественные порошки гидридов из рециклируемых вторичных (отработавших) магнитных сплавов.The invention relates to powder metallurgy, in particular to the production of sintered permanent magnets based on alloys of the rare earth metal (REM)-Fe-B system from recycled materials, including those extracted from used electronic devices. The invention makes it possible to produce high-quality hydride powders from recycled secondary (spent) magnetic alloys.
Эти порошки могут быть использованы для подшихтовки к порошкам гидридов базового сплава редкоземельный металл (РЗМ)-Fe-B с получением магнитов с восстановленными магнитными характеристиками при их твердофазном легировании 2-10 мас. % гидридами легкоплавких редкоземельных сплавов (NdFe, NdCo).These powders can be used for mixing with powders of hydrides of the base alloy rare earth metal (REM)-Fe-B to obtain magnets with restored magnetic characteristics when they are solid-phase alloyed with 2-10 wt. % hydrides of low-melting rare-earth alloys (NdFe, NdCo).
Важность внедрения технологии «рециклирования» вторичных магнитных материалов на основе сплавов системы РЗМ-Fe-B заключается в возможности частичного отказа от добычи рудных концентратов, содержащих редкоземельные элементы - главную составляющую магнитов. Добыча рудных концентратов с последующей дезактивацией и разделением суммы РЗМ имеет высокую стоимость, наносит значительный вред экологии выбросами в атмосферу СО2 и захоронением радиоактивных отходов. Поэтому «рециклирование» вторичных магнитных сплавов на основе системы (РЗМ)-Fe-B является актуальной задачей как с экономической, так и с экологической точки зрения.The importance of introducing technology for “recycling” secondary magnetic materials based on alloys of the REM-Fe-B system lies in the possibility of partially abandoning the mining of ore concentrates containing rare earth elements - the main component of magnets. The extraction of ore concentrates with subsequent decontamination and separation of the amount of rare earth metals has a high cost, causes significant harm to the environment through emissions of CO 2 into the atmosphere and the disposal of radioactive waste. Therefore, the “recycling” of secondary magnetic alloys based on the (REM)-Fe-B system is an urgent task from both economic and environmental points of view.
В настоящее время существует несколько методов переработки вторичных магнитных материалов. В разных методах выделяются направления либо по извлечению редкоземельных металлов из вторичных магнитов или отходов магнитных производств, либо по повторному производству магнитов из вторичных магнитных сплавов. Предлагаемое изобретение относится к направлению по повторному производству магнитов из вторичных магнитных материалов.Currently, there are several methods for processing secondary magnetic materials. Different methods highlight areas either for the extraction of rare earth metals from secondary magnets or waste from magnetic production, or for the re-production of magnets from secondary magnetic alloys. The present invention relates to the direction of re-production of magnets from secondary magnetic materials.
Известен способ (CN102211192 дата приоритета 2011.06.09), сущность которого заключается в размагничивании и последующем переплаве вторичного магнитного сплава. Полученные слитки подвергаются водородному диспергированию и последующему нагреву для десорбции водорода с получением металлического порошка, который далее подвергается прессованию и спеканию.There is a known method (CN102211192 priority date 2011.06.09), the essence of which is demagnetization and subsequent remelting of the secondary magnetic alloy. The resulting ingots are subjected to hydrogen dispersion and subsequent heating to desorption of hydrogen to produce metal powder, which is then pressed and sintered.
Недостатками данного способа являются большие экономические затраты на процессы переплава, высокие температуры нагрева (1400-1600ºС) и склонность к окислению полученных мелкодисперсных металлических порошков после процесса десорбции.The disadvantages of this method are the high economic costs of remelting processes, high heating temperatures (1400-1600ºC) and the tendency for the resulting fine metal powders to oxidize after the desorption process.
Известен способ (CN102453804, дата приоритета 2010-10-20). Сущность данного способа заключается в ручном механическом удалении гальванического покрытия с поверхности вторичного магнитного сплава, последующем грубом измельчении молотковыми дробилками и водородным диспергированием, тонком измельчением путем нагрева для дегидрирования и домола в струйной (вихревой) мельнице, последующей прессовкой полученных металлических порошков в магнитном поле, с последующими спеканием и термообработкой. There is a known method (CN102453804, priority date 2010-10-20). The essence of this method is the manual mechanical removal of galvanic coating from the surface of a secondary magnetic alloy, subsequent coarse grinding with hammer crushers and hydrogen dispersion, fine grinding by heating for dehydrogenation and finishing in a jet (vortex) mill, subsequent pressing of the resulting metal powders in a magnetic field, with subsequent sintering and heat treatment.
Недостатками данного способа являются отсутствие стадии размагничивания, что может привести к потере измельчаемого материала при грубом измельчении молотковыми дробилками. Кроме того, такое измельчение может привести к появлению свежей поверхности на сплаве, которая подвержена окислению.The disadvantages of this method are the absence of a demagnetization stage, which can lead to loss of crushed material during coarse grinding with hammer crushers. In addition, such grinding can result in a fresh surface on the alloy that is susceptible to oxidation.
Известен способ (US 9663843, дата приоритета 2010-12-02), сущность которого заключается в прямой резке звуковых катушек VCM из жесткого диска, на которой расположен магнит. После резки материалы отправляются на процесс водородного диспергирования с последующей десорбцией и струйным измельчением, прессованием металлического порошка со связующим, спеканием и термообработкой.There is a known method (US 9663843, priority date 2010-12-02), the essence of which is the direct cutting of VCM voice coils from the hard drive on which the magnet is located. After cutting, the materials are sent to the process of hydrogen dispersion, followed by desorption and jet grinding, pressing of metal powder with a binder, sintering and heat treatment.
Недостатками данного способа являются окисление вскрывшейся поверхности на стадии резки, присутствие частиц гальванического покрытия в порошках гидридов.The disadvantages of this method are the oxidation of the exposed surface at the cutting stage and the presence of galvanic coating particles in the hydride powders.
Известен способ изготовления спеченных магнитов из вторичного сырья (RU 2767131, дата приоритета 18.03.2021), принятый за прототип. По этому способу порошок магнитного материала из вторичного сырья на основе постоянных магнитов системы Nd-Fe-B размагничивают в вакуумной печи и подвергают гидрированию. Затем этот порошок смешивают с добавками в виде гидридов РЗМ или сплавов на их основе и подвергают измельчению в шаровой вибрационной мельнице в среде ацетона с получением исходной смеси тонких порошков с размером частиц 3,5-4 мкм. There is a known method for manufacturing sintered magnets from recycled materials (RU 2767131, priority date 03/18/2021), adopted as a prototype. According to this method, powdered magnetic material from recycled materials based on permanent magnets of the Nd-Fe-B system is demagnetized in a vacuum oven and subjected to hydrogenation. Then this powder is mixed with additives in the form of rare-earth metal hydrides or alloys based on them and subjected to grinding in a ball vibration mill in an acetone environment to obtain an initial mixture of fine powders with a particle size of 3.5-4 microns.
Недостатками данного способа является присутствие мелкоизмельченных частиц гальванического покрытия в спеченных изделиях, использование в качестве легирующих добавок среднетяжелой группы редкоземельных металлов (Dy, Tb), кратно увеличивающих стоимость технологии получения магнитов.The disadvantages of this method are the presence of finely ground particles of galvanic coating in sintered products, the use of medium-heavy rare earth metals (Dy, Tb) as alloying additives, which multiply the cost of the magnet production technology.
Задачей, на решение которой направлено заявленное изобретение, является получение порошков гидридов с пониженным содержанием кислорода, с размером зерна от 1 до мкм 15 и количеством поглощенного водорода в размере не менее 0,45 мас. %, за счет использования трех стадий очистки перерабатываемых вторичных магнитов на основе сплавов системы редкоземельный металл-железо-бор (различного химического состава), в том числе извлечённых из электронных устройств и отработавших свой ресурс.The problem to be solved by the claimed invention is the production of hydride powders with a reduced oxygen content, with a grain size from 1 to 15 microns and an amount of absorbed hydrogen of at least 0.45 wt. %, through the use of three stages of purification of recycled secondary magnets based on alloys of the rare earth metal-iron-boron system (of various chemical compositions), including those extracted from electronic devices and spent their service life.
Техническим результатом изобретения является способ получения порошков гидридов c содержанием водорода не менее 0,45 мас. %, с пониженным содержанием кислорода, с размером зерна от 1 до 15 мкм, которые могут быть использованы для подшихтовки к порошкам гидридов базового сплава редкоземельный металл (РЗМ)-Fe-B с получением магнитов с восстановленными магнитными характеристиками при их твердофазном легировании 2-10 мас. %. гидридами легкоплавких редкоземельных сплавов (NdFe, NdCo).The technical result of the invention is a method for producing hydride powders with a hydrogen content of at least 0.45 wt. %, with a reduced oxygen content, with a grain size from 1 to 15 microns, which can be used for mixing hydrides of the base alloy rare earth metal (REM)-Fe-B with powders to produce magnets with restored magnetic characteristics when they are solid-phase alloyed 2-10 wt. %. hydrides of low-melting rare-earth alloys (NdFe, NdCo).
Поставленная задача решается тем, что способ получения порошка гидрида сплава на основе редкоземельного металла из вторичных магнитных материалов на основе системы редкоземельный металл-железо-бор, включает размагничивание вторичных магнитных материалов путем нагрева, получение из них порошка водородным диспергированием.The problem is solved by the fact that the method of producing rare-earth metal-based alloy hydride powder from secondary magnetic materials based on the rare-earth metal-iron-boron system includes demagnetization of secondary magnetic materials by heating, obtaining powder from them by hydrogen dispersion.
При этом в качестве вторичных магнитных материалов используют вторичные магнитные сплавы системы редкоземельный металл-железо-бор, размагничивание вторичных магнитных сплавов системы редкоземельный металл-железо-бор проводят в автоклаве, помещаемом в шахтную печь при температуре не более 400ºС, в течение 1-4 часов в среднем вакууме, и затем осуществляют трехстадийную очистку поверхности вторичных магнитных сплавов системы редкоземельный металл-железо-бор путем сначала их пескоструйной обработки шлаковой дробью под давлением 300 кПа, травления в травильных ваннах в 1-3 %-ном водном растворе соляной кислоты продолжительностью до 5 минут и последующей термообработки вторичных магнитных сплавов системы редкоземельный металл-железо-бор в размещенном в шахтной печи автоклаве при среднем вакууме и температуре 300ºС в течение 1 часа, далее автоклав с очищенными вторичными магнитными сплавами системы редкоземельный металл-железо-бор заполняют аргоном до избыточного давления в 100 кПа и проводят его охлаждение с переносом из шахтной печи в емкости с водой, и по достижению комнатной температуры в автоклаве проводят получение порошка гидридов водородным диспергированием с использованием водорода, полученного десорбцией с гидрида сплава LaNi5 и закачиваемого в автоклав до достижения стабильного и не снижаемого давления от 30 до 70 кПа.In this case, secondary magnetic alloys of the rare earth metal-iron-boron system are used as secondary magnetic materials; demagnetization of secondary magnetic alloys of the rare earth metal-iron-boron system is carried out in an autoclave placed in a shaft furnace at a temperature of no more than 400ºC for 1-4 hours in a medium vacuum, and then carry out a three-stage cleaning of the surface of secondary magnetic alloys of the rare earth metal-iron-boron system by first sandblasting them with slag shot under a pressure of 300 kPa, etching in pickling baths in a 1-3% aqueous solution of hydrochloric acid for up to 5 minutes and subsequent heat treatment of secondary magnetic alloys of the rare earth metal-iron-boron system in an autoclave placed in a shaft furnace at medium vacuum and a temperature of 300ºC for 1 hour, then the autoclave with purified secondary magnetic alloys of the rare earth metal-iron-boron system is filled with argon to excess pressure at 100 kPa and it is cooled with transfer from the shaft furnace into containers with water, and upon reaching room temperature in the autoclave, hydride powder is produced by hydrogen dispersion using hydrogen obtained by desorption from the hydride of the LaNi5 alloy and pumped into the autoclave until a stable and not reduced pressure from 30 to 70 kPa.
Объектом реализации данного изобретения не могут быть шлиф-отходы магнитного производства, так как их поверхность требует дополнительной и более глубокой очистки для получения качественной продукции.The object of implementation of this invention cannot be grinding waste from magnetic production, since their surface requires additional and deeper cleaning to obtain high-quality products.
Трёх-стадийную очистку поверхности вторичных магнитных сплавов осуществляют следующим образом:Three-stage cleaning of the surface of secondary magnetic alloys is carried out as follows:
Первая стадия - обработка поверхности пескоструйным аппаратом. Для этого используется пескоструйный пистолет, подающий струю шлаковой дроби, направленной на поверхность материала, под давлением 300 кПа. Данный процесс требуется для удаления слоя защитного гальванического покрытия. В ходе данного процесса происходит незначительная потеря сплава, составляющая ≤ 0,3 мас. %.The first stage is surface treatment with sandblasting. For this, a sandblasting gun is used that delivers a stream of slag shot directed at the surface of the material under a pressure of 300 kPa. This process is required to remove the protective galvanic coating layer. During this process, there is a slight loss of alloy, amounting to ≤ 0.3 wt. %.
Вторая стадия - химическое травление вторичных магнитных сплавов в ваннах, с использованием (1-3) %-ного водного раствора соляной кислоты. Продолжительность травления - до 5 минут. Содержание соляной кислоты в травильных растворах и продолжительность выдержки зависит от массы и степени окисленности поверхности вторичных магнитных сплавов. Для удаления с поверхности магнитов остаточной кислоты и адсорбированных кислородсодержащих ионов проводится их промывка в среде ингибиторов: в этиловом спирте, ацетоне или в 1 %-ном растворе карбоната натрия, растворённом в этиловом спирте или в дистиллированной воде. Эта операция позволяет, в первую очередь, удалить оксидный (или гидроксидный) слой с поверхности материала, который мог образоваться на ней в процессе транспортировки или хранения, а также очистить его поверхность от остаточных примесей и возможных остатков шлаковой дроби после проведения пескоструйной обработки. The second stage is chemical etching of secondary magnetic alloys in baths using (1-3)% aqueous solution of hydrochloric acid. Etching duration is up to 5 minutes. The content of hydrochloric acid in etching solutions and the duration of exposure depend on the mass and degree of oxidation of the surface of secondary magnetic alloys. To remove residual acid and adsorbed oxygen-containing ions from the surface of magnets, they are washed in an inhibitor medium: ethyl alcohol, acetone or a 1% solution of sodium carbonate dissolved in ethyl alcohol or distilled water. This operation allows, first of all, to remove the oxide (or hydroxide) layer from the surface of the material that could have formed on it during transportation or storage, as well as to clean its surface from residual impurities and possible residues of slag shot after sandblasting.
Третья стадия - вакуумная термическая обработка (термообработка) вторичных магнитных сплавов системы редкоземельный металл-железо-бор в автоклаве, помещаемом в шахтную печь вертикального типа. Термообработка проводится для удаления с поверхности остаточных примесей, растворов травления и остаточной влаги. Она способствует снятию остаточных напряжений с поверхности сплава и изменению рельефа его поверхности. Из-за частичного растрескивания поверхности материала при термообработке образуются активные центры для дальнейшей сорбции водорода в процессе водородного диспергирования. The third stage is vacuum heat treatment (heat treatment) of secondary magnetic alloys of the rare earth metal-iron-boron system in an autoclave placed in a vertical shaft furnace. Heat treatment is carried out to remove residual impurities, etching solutions and residual moisture from the surface. It helps to remove residual stresses from the surface of the alloy and change the topography of its surface. Due to partial cracking of the surface of the material during heat treatment, active centers are formed for further sorption of hydrogen in the process of hydrogen dispersion.
Режимы термообработки: резкий нагрев автоклава с очищенными магнитами в вакуумной среде с выдержкой в течение одного часа в среднем вакууме при температуре 300ºC. Далее автоклав заполняется аргоном до избыточного давления в 100 кПа и проводится его охлаждение переносом из шахтной печи в ёмкость с водой. Это приводит к частичному растрескиванию поверхности магнитов из-за резкого перепада температур и создаёт активные центры на поверхности материала, которые оказывают влияние на последующую сорбцию водорода.Heat treatment modes: sharp heating of an autoclave with cleaned magnets in a vacuum environment with exposure for one hour in medium vacuum at a temperature of 300ºC. Next, the autoclave is filled with argon to an excess pressure of 100 kPa and cooled by transferring it from the shaft furnace to a container with water. This leads to partial cracking of the surface of the magnets due to a sharp temperature difference and creates active centers on the surface of the material, which affect the subsequent sorption of hydrogen.
Получение порошка проводится путем водородного диспергирования в автоклаве при комнатной температуре с использованием водорода, полученного десорбцией с гидрида сплава LaNi5 и закачиваемого в автоклав, до достижения стабильного и не снижаемого давления от 30 до 70 кПа. Полное окончание процесса происходит в течении 2-4 часов (в зависимости от массы загружаемых сплавов). При этих условиях материал массой в 100 грамм поглощает около 0,45 мас. % водорода, что, в свою очередь, качественно и количественно влияет на магнитные характеристики магнитов. Получаемые гидриды имеют средний размер зерен от 1 до 15 мкм, что указывает на их повышенную хрупкость. Данный факт положительно сказывается на продолжительности последующего тонкого измельчения для получения порошков нужной фракции.The preparation of the powder is carried out by hydrogen dispersion in an autoclave at room temperature using hydrogen obtained by desorption from the hydride of the LaNi 5 alloy and pumped into the autoclave until a stable and non-reducible pressure of 30 to 70 kPa is achieved. The complete completion of the process occurs within 2-4 hours (depending on the mass of the loaded alloys). Under these conditions, a material weighing 100 grams absorbs about 0.45 wt. % hydrogen, which, in turn, qualitatively and quantitatively affects the magnetic characteristics of magnets. The resulting hydrides have an average grain size from 1 to 15 μm, which indicates their increased fragility. This fact has a positive effect on the duration of subsequent fine grinding to obtain powders of the desired fraction.
Пример конкретного осуществления изобретения приведен ниже:An example of a specific implementation of the invention is given below:
Объектом реализации данного изобретения для изготовления шихты порошков высококачественных гидридов служат вторичные магнитные сплавы системы редкоземельный металл-Fe-B, извлеченные из жестких дисков для персональных компьютеров.The object of implementation of this invention for the production of a mixture of high-quality hydride powders are secondary magnetic alloys of the rare earth metal-Fe-B system, extracted from hard drives for personal computers.
После комплектации партии до 10 кг вторичных магнитных сплавов системы редкоземельный металл-Fe-B её помещают в автоклав, который устанавливают в шахтную печь. Размагничивание проводят путём резкого нагрева автоклава со скоростью 30-50°С в минуту до температуры размагничивания, равной 400°С. Такая термообработка способствует растрескиванию защитного гальванического покрытия и дальнейшему более лёгкому его удалению с поверхности магнитов на стадии их очистки при пескоструйной обработке. Данная температура обоснована тем, что размагничивание при более высоких температурах в сплаве начинают протекать процессы, присущие спеканию (увеличение размера зерен, увеличение вероятности поверхностного окисления). Длительность размагничивания составляет 4 часа.After completing a batch of up to 10 kg of secondary magnetic alloys of the rare earth metal-Fe-B system, it is placed in an autoclave, which is installed in a shaft furnace. Demagnetization is carried out by sharply heating the autoclave at a speed of 30-50°C per minute to a demagnetization temperature of 400°C. This heat treatment promotes cracking of the protective galvanic coating and its subsequent easier removal from the surface of the magnets at the stage of their cleaning during sandblasting. This temperature is justified by the fact that demagnetization at higher temperatures in the alloy processes inherent in sintering begin to occur (an increase in grain size, an increase in the likelihood of surface oxidation). The duration of demagnetization is 4 hours.
После размагничивания идёт проверка на размагниченность всех магнитов путем выгрузки партии на стальной лист и опускании другого листа того же размера поверх первого. Неразмагниченные магниты отправляются на повторное размагничивание.After demagnetization, all magnets are checked for demagnetization by unloading the batch onto a steel sheet and lowering another sheet of the same size on top of the first. Non-demagnetized magnets are sent for re-demagnetization.
Размагниченные вторичные магнитные сплавы системы редкоземельный металл-Fe-B выгружают из автоклава в стальное сито с размером ячеек до 5 мм и отправляют в бокс пескоструйной обработки, в котором вручную, с помощью пескоструйного пистолета и подаваемой шлаковой дроби под давлением 300 кПа происходит очистка их поверхности от защитных гальванических покрытий и снятие поверхностного слоя сплава, на котором могут находиться оксиды (или гидроксиды). После пескоструйной обработки вторичные магнитные сплавы системы редкоземельный металл-Fe-B перегружают из сита в травильную ванну, в которой происходит химическое травление раствором 1 %-ной соляной кислоты не более 1 минут, с последующей перегрузкой магнитов в емкость с высокочистым ацетоном, для отмывки от остаточной кислоты и очистки их поверхности от остатков шлаковой дроби.Demagnetized secondary magnetic alloys of the rare earth metal-Fe-B system are unloaded from the autoclave into a steel sieve with a mesh size of up to 5 mm and sent to a sandblasting box, in which their surface is cleaned manually using a sandblasting gun and supplied slag shot under a pressure of 300 kPa from protective galvanic coatings and removal of the surface layer of the alloy, which may contain oxides (or hydroxides). After sandblasting, secondary magnetic alloys of the rare-earth metal-Fe-B system are transferred from a sieve into an etching bath, in which chemical etching occurs with a solution of 1% hydrochloric acid for no more than 1 minute, followed by transfer of the magnets into a container with high-purity acetone to wash off residual acid and cleaning their surfaces from residual slag shot.
Вторичные магнитные сплавы с очищенной поверхностью из емкости с высокочистым ацетоном перегружают обратно в автоклав. Secondary magnetic alloys with a cleaned surface are transferred back to the autoclave from a container with high-purity acetone.
Проводят трехкратную очистку автоклава и технологических коммуникаций систем соединений вентилей и вакуумных шлангов от остаточного кислорода воздуха путем его вакуумирования до среднего вакуума и заполнения аргоном до избыточного давления 200 кПа. The autoclave and technological communications of valve connection systems and vacuum hoses are cleaned three times from residual air oxygen by evacuation to medium vacuum and filling with argon to an excess pressure of 200 kPa.
Затем автоклав вновь вакуумируют до значений среднего вакуума и помещают в заранее нагретую не более 400°С шахтную печь и в течении одного часа проводят вакуумную термическую обработку их в среднем вакууме при 300°С.Then the autoclave is again evacuated to medium vacuum and placed in a shaft furnace preheated to no more than 400°C and vacuum heat treatment is carried out for one hour in medium vacuum at 300°C.
После этого автоклав с очищенными вторичными магнитными сплавами системы редкоземельный металл-железо-бор заполняют аргоном до избыточного давления 100 кПа и проводят его охлаждение переносом из шахтной печи в ёмкость с водой. After this, the autoclave with purified secondary magnetic alloys of the rare earth metal-iron-boron system is filled with argon to an excess pressure of 100 kPa and cooled by transferring it from the shaft furnace to a container with water.
Получение порошка проводят путем водородного диспергирования в автоклаве при комнатной температуре с использованием водорода, полученного десорбцией с гидрида сплава LaNi5 и закачиваемого в автоклав, до достижения стабильного и не снижаемого давления от 30 до 70 кПа. Полное окончание процесса происходит в течении 2-4 часовThe preparation of the powder is carried out by hydrogen dispersion in an autoclave at room temperature using hydrogen obtained by desorption from the hydride of the LaNi 5 alloy and pumped into the autoclave until a stable and non-reducible pressure of 30 to 70 kPa is achieved. The complete completion of the process occurs within 2-4 hours
Полученные порошки гидридов анализируют на сканирующем электронном микроскопе VEGA3 SBH с энергодисперсионной приставкой X-Act для определения размеров частиц гидридов и содержания на их поверхности кислорода и других элементов. Результаты анализа представлены в таблице 1 на фигуре 1 и 2. Как следует из этих результатов, получены высококачественные порошки гидридов с размером зёрен от 1 до 15 мкм со сниженным содержанием кислорода менее 1 мас. %.The resulting hydride powders are analyzed on a VEGA3 SBH scanning electron microscope with an X-Act energy dispersive attachment to determine the size of hydride particles and the content of oxygen and other elements on their surface. The results of the analysis are presented in Table 1 in Figures 1 and 2. As follows from these results, high-quality hydride powders with grain sizes from 1 to 15 μm with a reduced oxygen content of less than 1 wt. were obtained. %.
Количественный состав определяют для расчёта массы добавляемых гидридов редкоземельных сплавов для твердофазного легирования ими базового сплава и корректировки количественного состава порошков.The quantitative composition is determined to calculate the mass of added hydrides of rare-earth alloys for solid-phase alloying of the base alloy with them and adjusting the quantitative composition of the powders.
Результаты со сканирующего электронного микроскопа приведены ниже:The results from the scanning electron microscope are shown below:
На Фигуре 1 представлено изображение образца гидрида с размерами частиц в диапазоне 1-15 мкм с указанием точки съемки энергодисперсионного спектра.Figure 1 shows an image of a hydride sample with particle sizes in the range of 1-15 μm, indicating the point at which the energy-dispersive spectrum was taken.
На Фигуре 2 представлен полученный энергодисперсионный спектр, результат его обработки приведен в таблице 1.Figure 2 shows the resulting energy-dispersive spectrum; the result of its processing is given in Table 1.
Таблица 1 - Результаты обработки энергодисперсионного спектраTable 1 - Results of processing the energy-dispersive spectrum
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2818933C1 true RU2818933C1 (en) | 2024-05-07 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2113742C1 (en) * | 1993-07-06 | 1998-06-20 | Сумитомо Спешиал Металз Ко., Лтд. | Permanent-magnet materials and their manufacturing processes |
| RU2114205C1 (en) * | 1997-08-29 | 1998-06-27 | Открытое акционерное общество "Машиностроительный завод" | Method of manufacturing magnets based on rare metal/iron/boron alloys |
| RU2446497C1 (en) * | 2008-02-20 | 2012-03-27 | Улвак, Инк. | Method of processing waste magnets |
| CN103093914B (en) * | 2013-01-25 | 2016-01-20 | 宁波同创强磁材料有限公司 | A kind of high-performance neodymium-iron-boron magnet and preparation method thereof |
| CN106141163A (en) * | 2015-04-22 | 2016-11-23 | 浙江融创磁业有限公司 | Molding neodymium iron boron waste recovery Application way |
| RU2767131C1 (en) * | 2021-03-18 | 2022-03-16 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | Method for producing sintered rare-earth magnets from secondary raw materials |
| US20230219136A1 (en) * | 2022-01-10 | 2023-07-13 | Emio-Yu Intellectual Property Consulting Co., Ltd. | Waste magnet regeneration method |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2113742C1 (en) * | 1993-07-06 | 1998-06-20 | Сумитомо Спешиал Металз Ко., Лтд. | Permanent-magnet materials and their manufacturing processes |
| RU2114205C1 (en) * | 1997-08-29 | 1998-06-27 | Открытое акционерное общество "Машиностроительный завод" | Method of manufacturing magnets based on rare metal/iron/boron alloys |
| RU2446497C1 (en) * | 2008-02-20 | 2012-03-27 | Улвак, Инк. | Method of processing waste magnets |
| CN103093914B (en) * | 2013-01-25 | 2016-01-20 | 宁波同创强磁材料有限公司 | A kind of high-performance neodymium-iron-boron magnet and preparation method thereof |
| CN106141163A (en) * | 2015-04-22 | 2016-11-23 | 浙江融创磁业有限公司 | Molding neodymium iron boron waste recovery Application way |
| RU2767131C1 (en) * | 2021-03-18 | 2022-03-16 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | Method for producing sintered rare-earth magnets from secondary raw materials |
| US20230219136A1 (en) * | 2022-01-10 | 2023-07-13 | Emio-Yu Intellectual Property Consulting Co., Ltd. | Waste magnet regeneration method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11482377B2 (en) | Rare earth permanent magnets and their preparation | |
| EP3011573B1 (en) | Magnet recycling to create nd-fe-b magnets with improved or restored magnetic performance | |
| US10563276B2 (en) | High-performance NdFeB permanent magnet comprising nitride phase and production method thereof | |
| US10468167B2 (en) | High-performance NdFeB permanent magnet produced with NdFeB scraps and production method thereof | |
| JP5874951B2 (en) | Method for producing RTB-based sintered magnet | |
| CN101316674A (en) | Process for producing rare-earth permanent magnet material | |
| CN111554502A (en) | Method for preparing high-coercivity sintered neodymium-iron-boron through pressurization diffusion heat treatment | |
| JP5760400B2 (en) | Method for producing R-Fe-B sintered magnet | |
| JP2006286859A (en) | Manufacturing method for rare-earth magnet | |
| CN101217068B (en) | Process for producing rare earth permanent magnet material | |
| JP4179973B2 (en) | Manufacturing method of sintered magnet | |
| CN1077603C (en) | Recovering method of valuable composition from rare earth element-containing material and alloy powder obtained therefrom | |
| RU2818933C1 (en) | Method of producing a powder of an alloy based on a rare-earth metal from secondary magnetic materials based on a rare-earth metal-iron-boron system | |
| CN111968812A (en) | Regeneration process of sintered neodymium iron boron waste | |
| JP4406963B2 (en) | Plating coating film peeling method | |
| JP2000030919A (en) | MANUFACTURE OF MATERIAL POWDER FOR R-Fe-B MAGNET | |
| JP4403998B2 (en) | Method for producing rare earth alloy fine powder | |
| JP2007287870A (en) | Process for producing rare earth permanent magnet material | |
| JP2006265602A (en) | Cleaning method for fixture for sintering rare earth magnet and method for producing rare earth magnet | |
| CN118173341A (en) | N40 neodymium cerium iron boron sintered permanent magnet material and preparation method thereof | |
| JP2007113096A (en) | Sintering vessel and method for producing rare earth magnet |