RU2817965C1 - Композиция спекающей добавки - Google Patents
Композиция спекающей добавки Download PDFInfo
- Publication number
- RU2817965C1 RU2817965C1 RU2023122669A RU2023122669A RU2817965C1 RU 2817965 C1 RU2817965 C1 RU 2817965C1 RU 2023122669 A RU2023122669 A RU 2023122669A RU 2023122669 A RU2023122669 A RU 2023122669A RU 2817965 C1 RU2817965 C1 RU 2817965C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- residue
- composition
- hydrocracking
- content
- unconverted
- Prior art date
Links
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 65
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 238000005245 sintering Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims abstract description 47
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 23
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 18
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 13
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 claims description 13
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 11
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 9
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 7
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 7
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 2
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 claims 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 description 24
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 18
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 15
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 14
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 11
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 5
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000051 modifying effect Effects 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000000411 transmission spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000004449 solid propellant Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Abstract
Группа изобретений относится к области нефтехимии, а именно к композиции спекающей добавки для получения углеродсодержащих изделий для металлургической промышленности и способу ее получения. Композиция состоит из концентрированного остатка суспензионного гидрокрекинга тяжелого нефтяного сырья, имеющая содержание ароматических углеводородов в диапазоне 23-27 мас.% и содержание механических примесей от 4 мас.% до 9 мас.% относительно общей массы композиции. Техническим результатом заявленной группы изобретений является обеспечение композиции спекающей добавки из концентрированного остатка суспензионного гидрокрекинга тяжелого нефтяного сырья, позволяющей получить высокопрочные углеродсодержащие изделия для металлургической промышленности, уменьшение негативного влияния на окружающую среду и человека, а также эффективное применение остаточного продукта гидрокрекинга тяжелого нефтяного сырья при получении композиции спекающей добавки. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 13 ил., 5 табл.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к композиции спекающей добавки для получения углеродсодержащих изделий для металлургической промышленности.
Уровень техники
Неудовлетворительное состояние сырьевой базы коксования, ее необеспеченность в перспективе спекающими углями, а также увеличение требований к охране окружающей среды обусловили необходимость внедрения новых способов подготовки и коксования углей, позволяющих получать кокс требуемого качества из шихт пониженной спекаемости. Одним из таких способов является введение в шихту органических добавок нефтяного происхождения. Спекающая добавка представляет собой твердые нефтяные остатки, которые добавляются в угольную шихту взамен жирных углей.
При переработке нефти получают большое количество тяжелых остатков, таких как гудрон. Тяжелые остатки далее также подвергают переработке с получением полезных и применимых в промышленности продуктов. Однако при переработке тяжелых остатков получают большое количество невостребованных продуктов, которые необходимо утилизировать. Ввиду чего, также есть потребность в обеспечении возможности полезного использования продуктов вторичных процессов переработки тяжелых остатков.
Из уровня техники известно, что модифицирующее действие добавок зависит от их донорно-водородных свойств и ароматичности. Модифицирующее влияние добавок объясняют либо их способностью вызывать деполимеризацию, пластификацию углей, либо возможностью образовывать из них жидкокристаллическую связку на поверхности раздела угольных частиц, при сокарбонизации которых может быть получен кокс с оптической текстурой в виде анизотропных мозаик, упрочняющих его структуру [Полисар Э.Л. Обжиг коксопековых материалов с различным содержанием связующего // Химия твердого топлива 1976, №64 - С. 53-56].
Из статьи «Нефтяной пек дезинтегрированный - альтернативное связующее для анодов нового поколения», А.А. Угапьев, О.И. Дошлов, опубликованной в Вестнике ИрГТУ, №6, 2013, известно, что в качестве сырья для получения нефтяных пеков наиболее желательны остаточные нефтепродукты, обладающие высокой плотностью, ароматичностью и малым содержанием серы. Однако из-за высокой потребности в сырье такого качества для коксования ресурсы малосернистых нефтяных остатков являются ограниченными.
Из патента РФ №2418837 (опубл.20.05.2011, МПК C10B 57/04) известно применение битуминозного остатка процесса получения легких фракций нефтяных продуктов в качестве спекающей добавки, где битуминозный остаток имеет следующие характеристики: зольность Ad не более 2,5%; выход летучих Vdaf не более 70%; содержание серы Sd не более 5%; вспучивание не менее 20 мм; индекс Рога (IR) не менее 10. Недостатком данного решения является отсутствие контроля над содержанием механических примесей в спекающей добавке и количеством летучих компонентов, выделяющихся при нахождении шихты в пластическом состоянии, что может приводить к неудовлетворительным характеристикам получаемого углеродного изделия, таким как, например, механическая прочность. Кроме того, в данном решении не уделяется внимания такому важному параметру, как содержание ароматических углеводородов в спекающей добавке. Данный параметр, влияя на смачивающую способность спекающей добавки, способствует увеличению механической прочности спеченного изделия.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Техническая проблема, решаемая настоящим изобретением, состоит в том, чтобы обеспечить композицию спекающей добавки, включающую концентрированный остаток суспензионного гидрокрекинга тяжелого нефтяного сырья и имеющую исключительные эксплуатационные характеристики для применения в качестве спекающей добавки для получения высокопрочных углеродсодержащих изделий для металлургической промышленности.
Один из технических результатов настоящего изобретения заключается в обеспечении композиции спекающей добавки из концентрированного остатка суспензионного гидрокрекинга тяжелого нефтяного сырья, позволяющей получить высокопрочные углеродсодержащие изделия для металлургической промышленности.
Другой технический результат настоящего изобретения заключается в обеспечении вовлечения остатка гидрокрекинга тяжелого нефтяного остаточного сырья в производство композиции спекающей добавки для получения высокопрочных углеродсодержащих изделий для металлургической промышленности.
Еще один технический результат настоящего изобретения заключается в уменьшении негативного влияния на окружающую среду и человека, вызываемого производством каменноугольных пеков, при котором происходит выделение канцерогенных веществ, за счет замены каменноугольного пека нефтяной спекающей добавкой.
Еще один из технических результатов настоящего изобретения заключается в эффективном применении остаточного продукта гидрокрекинга тяжелого нефтяного сырья при получении композиции спекающей добавки.
Указанная техническая проблема решается и указанные технические результаты достигаются посредством композиций спекающей добавки по настоящему изобретению.
Согласно изобретению, предлагается композиция спекающей добавки для получения углеродных изделий, состоящая из концентрированного остатка суспензионного гидрокрекинга тяжелого нефтяного сырья, имеющая содержание ароматических углеводородов в диапазоне 23-27 мас.%, при этом композиция спекающей добавки характеризуется общей потерей массы в диапазоне температур 30-850оС от 50 мас.% до 51 мас.%, при этом в диапазоне температур от 290 до 570 °С потеря массы составляет около 95 мас.% от общей потери массы.
Предпочтительно, содержание карбенов и карбоидов в композиции не превышает 20 мас.%, предпочтительно не превышает 10 мас.%.
Предпочтительно, содержание асфальтенов в композиции составляет от около 33 масс% до около 37 мас.%.
Предпочтительно, композиция содержит не менее 10 мас.%, предпочтительно не менее 20 мас.% нефтеполимерных смол.
Предпочтительно, композиция характеризуется содержанием механических примесей от 4 до 9 мас.% относительно общей массы композиции.
Зольность композиции не превышает 1 мас.%, предпочтительно находится в диапазоне 0,4-0,6 мас.%.
Предпочтительно, содержание серы в композиции не превышает 2,5 мас.%, предпочтительно находится в диапазоне от 1,4 до 1,7 мас.%.
Предпочтительно, тяжелое нефтяное сырье, применяемое для приготовления композиции, представляет собой гудрон.
Предпочтительно, композиция получена методом суспензионного гидрокрекинга, неконвертированный остаток которого представляет собой суспензию пористой угольной добавки, представляющей собой твердую фазу суспензии, в жидкой фазе неконвертированных углеводородов.
Предпочтительно, концентрированный остаток суспензионного гидрокрекинга представляет собой неконвертированный остаток суспензионного гидрокрекинга, прошедший стадии смешивания с растворителем, отделения от твердой фазы, вакуумной отгонки растворителя и стадию концентрирования.
Предпочтительно, твердая фаза отделена от жидкой фазы при помощи центробежных сил.
Предпочтительно, растворитель представляет собой растворитель ароматической природы, более предпочтительно ароматический газойль каталитического крекинга.
Предпочтительно, концентрированный остаток гидрокрекинга получен посредством выпаривания свободного от твердой фазы и растворителя неконвертированного остатка, более предпочтительно путем вакуумного выпаривания из тонкой пленки.
Предпочтительно, угольная добавка характеризуется объемом мезопор по методу Баррета-Джойнера-Халенды (BJH) не менее 0,07 см3/г и не более 0,2 см3/г. В терминах настоящей заявки к мезопорам относятся поры с диаметром от 10 до 200 нм, более предпочтительно от 20 до 50 нм.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР
Фиг. 1 - Наложение термоаналитических кривых 3-х повторов образца КОГГ
Фиг. 2 - Термоаналитические кривые образца КОГГ (1-я параллель). ТГ-кривая - красная, ДТГ-кривая - зеленая, ДТА-кривая - синяя
Фиг. 3 - Термоаналитические кривые образца КОГГ (2-я параллель). ТГ-кривая - красная, ДТГ-кривая - зеленая, ДТА-кривая - синяя.
Фиг. 4 - Термоаналитические кривые образца КОГГ (3-я параллель). ТГ-кривая - красная, ДТГ-кривая - зеленая, ДТА-кривая - синяя.
Фиг. 5 - Наложение термоаналитических кривых 3-х повторов образца КУП
Фиг. 6 - Термоаналитические кривые образца КУП (1-я параллель). ТГ-кривая - красная, ДТГ-кривая - зеленая, ДТА-кривая - синяя.
Фиг. 7 - Термоаналитические кривые образца КУП (2-я параллель). ТГ-кривая - красная, ДТГ-кривая - зеленая, ДТА-кривая - синяя.
Фиг. 8 - Термоаналитические кривые образца КУП (3-я параллель). ТГ-кривая - красная, ДТГ-кривая - зеленая, ДТА-кривая - синяя.
Фиг. 9 - ТГ-, ДТГ-, ДТА-кривые образцов КОГГ (красные) и КУП (зеленые). ТГ- сплошная, ДТГ - пунктирная, ДТА - штриховая
Фиг. 10 - ИК-спектр пропускания образца КОГГ в 3-х повторах
Фиг. 11 - ИК-спектр пропускания образца КУП
Фиг. 12 - Результат сопоставления ИК-спектра образца КОГГ (черный) с ИК-спектром из библиотеки баз данных спектров
Фиг. 13 - ИК-спектры образца КОГГ (красный) и КУП (черный)
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Композиция согласно настоящему изобретению включает концентрированный остаток суспензионного гидрокрекинга тяжелого нефтяного сырья.
Тяжелое нефтяное сырье предпочтительно представляет собой гудрон. Однако сырьем для гидрокрекинга может также выступать и другое нефтяное сырье, имеющее высокую вязкость, например, мазут, тяжелый газойль и др.
Суспензионный гидрокрекинг в рамках настоящего изобретения представляет собой жидкофазный гидрокрекинг, неконвертированный остаток которого представляет собой суспензию отработанной угольной добавки (твердая фаза) в жидкой фазе неконвертированных высококипящих углеводородов.
Остаток гидрокрекинга представляет собой неконвертированный остаток, прошедший стадию очистки от твердой фазы.
Стадия очистки включает в себя смешивание суспензии с растворителем ароматической природы, отделение разбавленной растворителем жидкой фазы от твердой фазы, например, при помощи центробежных сил, и отгонка растворителя из смеси растворителя с неконвертированным остатком.
Угольная добавка характеризуется объемом мезопор по методу Баррета-Джойнера-Халенды (BJH) не менее 0,07 см3/г и не более 0,2 см3/г.
В настоящем изобретении к мезопорам относятся поры с диаметром от 10 до 200 нм, предпочтительно от 20 до 50 нм.
Концентрированный остаток гидрокрекинга представляет собой остаток суспензионного гидрокрекинга, прошедший стадию концентрирования, в частности выпаривания из тонкой пленки.
Процесс гидрокрекинга для получения спекающей добавки имеет то преимущество, что сера, содержащаяся в нефтяном сырье, при реакции с водородом образует сероводород, улетучивающийся с газообразными продуктами гидрокрекинга. Таким образом, в неконвертированном остатке гидрокрекинга понижено содержание серы, которая критична для свойств получаемых в дальнейшем с помощью спекающей добавки углеродсодержащих изделий. При производстве кокса или углеродных электродов важным моментом является их инертность к реакции с СО2, особенно при высоких температурах, тогда как содержание серы повышает реакционную способность таких изделий.
При производстве спеченных углеродных изделий, механическая прочность которых должна быть высока, предъявляются высокие требования к составу компонентов шихты.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что концентрированный остаток суспензионного гидрокрекинга по настоящему изобретению обладает высоким содержанием ароматических углеводородов, что обусловлено процессом его приготовления. Более конкретно, несмотря на присутствие водорода, в процессе гидрокрекинга происходят побочные процессы уплотнения за счет рекомбинации радикалов и карбкатионов. Ароматические углеводороды начинают вступать в реакции поликонденсации с увеличением молекулярной массы, и, как следствие, температурой кипения, что обуславливает насыщенность остатка высококипящими смолами, в том числе ароматическими.
В то же время, помимо ароматических соединений, в остатке гидрокрекинга могут присутствовать и другие высокомолекулярные соединения, которые нежелательны для спекающих добавок.
Согласно настоящему изобретению при суспензионном гидрокрекинге применяется активированный уголь, а именно угольная пористая добавка, выполненная в виде зернистого материала с высоким содержанием мезопор. Свежая угольная добавка, применяемая в настоящем изобретении в суспензионном гидрокрекинге, обладает объемом мезопор по методу Баррета-Джойнера-Халенды (BJH) не менее 0,07 см3/г, предпочтительно не менее 0,12 см3/г, еще более предпочтительно около 0,2 см3/г. К мезопорам относятся поры с диаметром от 10 до 200 нм, предпочтительно от 20 до 50 нм. Прежде всего, они служат для увеличения площади раздела фаз «жидкость-твердое тело», где происходят процессы гидроконверсии. Это способствует тому, что асфальтены в составе сырья в ходе процесса гидрокрекинга активно превращаются в смолы, преимущественно в высокоароматические смолы, предотвращается их уплотнение в карбены и карбоиды - нежелательные соединения в составе композиций спекающих добавок, снижающие спекающую способность таких добавок. Кроме того, те карбены и карбоиды которые уже содержались в сырье, адсорбируются в мезопорах, которые способны принять их ввиду заданного размера - молекулы таких соединений, обладая многослойной пачечной структурой, проникают в мезопористый материал и оседают в порах.
Поэтому остаток гидрокрекинга характеризуется высоким содержанием ароматических соединений и низким содержанием асфальтенов, карбенов, карбоидов.
Неконвертированный остаток суспензионного гидрокрекинга, содержащий отработанную угольную добавку, далее подвергают разделению на твердую и жидкую фазы. Жидкая фаза представляет собой достаточно вязкую жидкость, состоящую из высококипящих углеводородов. Для разделения твердой и жидкой фазы необходимо снизить вязкость жидкой фазы. Для этого применяют растворитель, предпочтительно ароматической природы, не содержащий парафинов, которые являются природными осадителями асфальтенов. Предпочтительным вариантом растворителя является ароматический газойль каталитического крекинга. Неконвертированный остаток смешивают с растворителем и разделяют известными методами: осаждением, флотацией, при помощи центробежных сил. Наиболее предпочтительным является разделение с применением циклонного аппарата. Отработанную угольную добавку, содержащую в своем составе металлы, в том числе никель, ванадий, асфальтены, карбены, карбоиды, выводят из неконвертированного остатка, а смесь остатка гидрокрекинга и растворителя подвергают выпариванию на вакуумной колонне, при этом остаток гидрокрекинга, по существу, отделяют от растворителя и выводят кубовым потоком вакуумной колонны. В результате тщательного отделения как самой отработанной угольной добавки, так и, соответственно, содержащихся в ее составе указанных адсорбированных компонентов, которые могут увеличивать долю несгораемого остатка, происходит снижение зольности неконвертированного остатка гидрокрекинга,. Дополнительным преимуществом удаления отработанной угольной добавки является то, что композиция спекающей добавки согласно настоящему изобретению имеет содержание механических примесей от 4 до 9 мас.% относительно общей массы композиции. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что указанное количество механических примесей не влияет негативным образом на характеристики композиции и кокса, получаемого при применении композиции. Так, при использовании композиции по настоящему изобретению в доменном коксе, указанное количество механических примесей не приводит к забивке фильтров доменной печи во время их уноса при использовании кокса в доменной печи, а теплотворная способность доменного кокса остается на высоком уровне. Указанное количество механических примесей позволяет получать изделия с надлежащей прочностью. Не имея в виду быть связанными какой-либо теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что в областях присутствия механических примесей в виде частиц при использовании композиции спекающей добавки создаются центры повышенной поверхностной энергии, которые потенциально могут служить очагами начала растрескивания в изделии. Поэтому при более высоком (более 10 мас. %) количестве механических примесей в композиции спекающей добавки механическая прочность/прочность растрескиванию получаемого углеродного изделия может уменьшаться, а также растет зольность самой спекающей добавки.
После отделения отработанной угольной добавки очищенный остаток суспензионного гидрокрекинга подвергают дополнительному испарению для отпарки оставшихся легких углеводородов и концентрирования в нем фракций с температурой начала кипения выше 500°С. Для этого нужны более жесткие условия - более глубокий вакуум и более высокая температура, чем создаваемые в вакуумной колонне на предыдущей стадии. Создание таких условий в вакуумной колонне, где имеется объемный куб колонны, привело бы к увеличению реакций поликонденсации, т.е. коксованию. Поэтому преимущественно применяют вакуумное испарение из тонкой пленки, поскольку в тонкой пленке в вакууме испарение осуществляется быстрее при меньших температурах за счет лучшего распределения тепла на единицу поверхности. Процесс концентрирования способствует накоплению фракций с температурой начала кипения выше 500°С, которые преимущественно, с учетом предшествующих процессов, представляют собой высококипящие смолы, в том числе высокоароматические.
Для концентрирования остаток гидрокрекинга гудрона наносят тонкой пленкой на внутреннюю поверхность тонкопленочного испарителя. За счет увеличения общей поверхности испарения под воздействием высокой температуры 420-480 °С и наличия вакуума (при остаточном давлении от минус 85 до минус 99 кПа относительно атмосферного давления) обеспечивается отпарка остатка с удалением легколетучих компонентов и его концентрирование без риска коксования.
Нижний продукт испарителя представляет собой концентрированный остаток гидрокрекинга, который может быть использован в качестве спекающей добавки для производства различных видов продукции коксохимической промышленности. Подходящими продуктами могут быть, например, кокс, более конкретно металлургический кокс, литейный кокс, в частности формованный кокс, где спекающая добавка используется в составе шихты для их производства. Кроме того, спекающая добавка может применяться в составе шихты для производства углеродных электродов, таких как анод или катод для гальванических процессов, в частности для производства алюминия. Спекающая добавка может также использоваться в составе шихты для приготовления самоспекающихся электродов. Концентрированный остаток также может быть подвергнут дополнительной обработке, например, на установке замедленного коксования, для получения нефтяного кокса или кокса анодного.
Получаемый концентрированный остаток в сочетании с низким содержанием серы, до 2,5 мас.%, и низкой зольностью, до 1 мас.% является подходящим для применения его в качестве спекающей добавки для углеродсодержащих изделий для металлургической промышленности.
Для иллюстрации возможности производства композиции спекающей добавки согласно изобретению, приведен следующий пример способа ее получения.
Пример
Тяжелое нефтяное сырье, представляющее собой гудрон, полученный после отгонки из тяжелой нефти марки Urals более легкокипящих фракций и имеющий температуру начала кипения от 510°С и плотность при 20°С свыше 1000 кг/м3, смешивалось с 1,5 мас.% (на массу гудрона) угольной добавки 2ух гранулометрических составов: крупная около 1 мм в диаметре, мелкая - около 0,3 мм. Крупная и мелкая фракции характеризовалась различным объемом мезопор: объем мезопор по BJH для мелкой фракции составлял не менее 0,07 см3/г, а объем мезопор по BJH для крупной фракции составлял не менее 0,12 см3/г для более эффективной адсорбции асфальтенов, размер молекул которых колеблется от 40 до 90 нм для гудрона из нефти марки Urals. Угольная добавка имела удельную поверхность по БЭТ не менее 230 м2/г и не более 1230 м2/г.
В виде суспензии сырье подавалось на ГСФ (гидрокрекинг в суспензионной фазе), куда при температуре 450°С и давлении 20 МПа подавался водород. Смесь угольной добавки, гудрона и газа проходила через 3 реактора ГСФ. В результате образовывалась смесь из газообразных продуктов и суспензии, состоящей из отработанной угольной добавки и неконвертированного высококипящего остатка. Указанная смесь направлялась на этап сепарации, после которого газообразный поток направлялся на газофазный гидрокрекинг, а суспензия направлялась на секцию промывки добавки, состоящей из смесительного резервуара и циклонного разделительного резервуара.
Суспензия из неконвертированного высококипящего остатка вместе с твердой отработанной добавкой с расходом 15-20 тонн/ч при температуре около 420°С и давлении не более 0,3 МПа в смесительном резервуаре смешивалась с растворителем - ароматическим легким газойлем каталитического крекинга с расходом 30-35 тонн/ч температурой около 220-260°С. Во избежание чрезмерного испарения растворителя давление в смесительном резервуаре избыточное от 0,15 до 0,35 МПа и регулируется системой регулирующих клапанов.
Далее поток подавался в разделительный резервуар, снабженный циклонным агрегатом, где при помощи центробежных сил отработанная добавка отделялась от неконвертированного высококипящего остатка в смеси с ароматическим легким газойлем каталитического крекинга.
После секции промывки отработанная угольная добавка выводилась из процесса, а выделенный неконвертированный высококипящий остаток, нагретый до температуры не более 385°С, в смеси с ароматическим легким газойлем каталитического крекинга проходила в вакуумную колонну. Вакуум в верхней части вакуумной колонны около 20 мм рт.ст., перепад давления кубовой части вакуумной колонны и нижнего слоя насадки, включая и «глухую» тарелку, около 7 мм рт.ст., температура куба вакуумной колонны около 290°С.
Продуктами, полученными в процессе вакуумной перегонки, являются:
- легкий вакуумный газойль (ЛВГ) и вакуумный очищенный газойль (ВГО) и
- выделенный тяжелый остаток, представляющий собой остаточный продукт гидрокрекинга гудрона (ОПГГ).
Выделенный тяжелый остаток для концентрирования подавался через коллектор с дискретными точками подачи в тонкопленочный испаритель (ТПИ).
Температура в ТПИ поддерживалась на уровне 400 °С. Давление в ТПИ поддерживалось на уровне минус 95 кПа относительно атмосферного (6,325 кПа вакуума).
Толщина пленки составляла 1,12 мм и была постоянной по высоте аппарата.
Время пребывания сырья в ТПИ для вышеуказанного кубового остатка и заданной толщины пленки составляло 20 с.
Концентрированный остаток гидрокрекинга гудрона, произведенный по предлагаемому способу, имеет характеристики, указанные в Таблице 1.
Таблица 1
| Наименование определяемых показателей | Ед. измерения | Результаты испытаний | НД на метод испытаний |
| Зольность, сухое состояние, Ad | % | 0,6 | ГОСТ 22692-77 |
| Массовая доля летучих веществ, сухое состояние, Vd | % | 52,4 | ГОСТ 22898-78 |
| Массовая доля общей серы, сухое состояние, St d | % | 2,23 | ГОСТ 32465-2013 |
| Массовая доля общего углерода, сухое состояние, Сd | % | 87,3 | ГОСТ 32979-2014 |
| Массовая доля воды, W | % | 0,1 | ГОСТ 2477-2014 |
| Массовая доля нерастворимых веществ в толуоле, α | % | 25 | ГОСТ 7847-2020 |
| Массовая доля веществ, нерастворимых в хинолине, α1 | % | 5 | ГОСТ 10200-2017 |
| Массовая доля механических примесей | % | 5 | ГОСТ 6370-83 |
| Температура размягчения (плавления) КиС, Т | °C | 113 | ГОСТ 9950-2020 |
| Температура размягчения (плавления) КиШ, Т | °C | 128 | ГОСТ 11506-1973 |
| Температура размягчения (плавления) по Метлеру, Т | °C | 131 | ГОСТ 32276-2013 |
| Тип кокса по Грей-Кингу | тип | G13 | ГОСТ 16126-91 (ИСО502-82) |
| Индекс спекаемости, G (1:5) | ед. | 80 | ГОСТ ISO 15585-2013 |
| Индекс спекаемости, G (1:7) | ед. | 68 | ГОСТ ISO 15585-2013 |
Меняя условия проведения процесса концентрирования (температура, давление, время выдержки) в тонкопленочном испарителе, можно регулировать температуру размягчения концентрированного остатка.
При применении концентрированного остатка согласно настоящему изобретению в качестве спекающей добавки были получены неожиданные результаты относительно структуры получаемых изделий. Так, были приготовлены два образца формованного кокса из антрацитовой крошки и связующего. В качестве связующего образец 1 содержит КУП (каменноугольный пек), а образец 2 -спекающую добавку по настоящему изобретению. Образец на основе КУП имел сетку сквозных трещин, снижающих прочностные характеристики изделия. В то же время, образец на основе спекающей добавки характеризовался плотной структурой, отсутствием трещин, при этом наблюдались немногочисленные и несквозные точки выхода газов (канальцы).
Такая структура с одной стороны обуславливается хорошей смачивающей способностью ввиду высокого содержания ароматических соединений в настоящей композиции спекающей добавки, что обеспечивает прочную связь частиц наполнителя. С другой стороны, композиция спекающей добавки характеризуется наибольшей интенсивностью выхода летучих компонентов в диапазоне температур, когда ее материал находится в пластическом состоянии, т.е. от 290 до 570 °С. Это дает преимущества с точки зрения нескольких аспектов. В частности, газы, выходя из изделия, формируют канальцы, которые способны снова заполниться материалом ввиду его пластичности, что обеспечивает плотную структуру изделия без каверн, пор и трещин. Кроме того, поскольку основная масса летучих компонентов выходит именно в периоде пластического состояния материала спекающей добавки, то в периоде превращения полукокса в кокс, т.е. в диапазоне температур от 570 и выше, газовыделение незначительно настолько, что усадка получаемого изделия протекает медленно и равномерно, поэтому трещиноватость изделия оказывается небольшой. Авторы связывают данный феномен с низким содержанием в композиции карбенов и карбоидов - предшественников кокса, что придает композиции более стабильные свойства и более продолжительный период пластичности.
Спекающая добавка по настоящему изобретению содержит значительное количество высококипящих смол, в том числе высокоароматических смол, которые играют важную роль для увлажнения и пропитки угольной массы и ее цементирования при последующем ее затвердевании. Благодаря высокой смачивающей способности спекающая добавка обеспечивает прочную связь между частицами. При этом газы, выходящие из шихты, преодолевают значительное сопротивление, образуя отверстия. В иных случаях, то есть при меньшем сопротивлении материала выходящим газам, что характерно для спекающих добавок из уровня техники, происходит разрыв материала, что ведет к трещиноватости изделия и снижению его механической прочности.
Были проведены сравнительные испытания полученного концентрированного остатка гидрокрекинга гудрона согласно настоящему изобретению и образца каменноугольного пека.
1. Термогравиметрический анализ (ТГ)
Исследование термического поведения образцов концентрированного остатка гидрокрекинга гудрона (далее КОГГ) и каменноугольного пека (далее КУП) проводили на синхронном термоанализаторе STA 6000 (Perkin Elmer). Исследования проводили методами дифференциального термического анализа (ДТА) и дифференциальной термогравиметрии (ТГ-ДТГ).
Исследуемые образцы массой ~25-30 мг нагревали в интервале температур 30-850°С со скоростью 10°С/мин в корундовом тигле. Анализ проводился в атмосфере инертного газа - азота (скорость подачи газа 20 мл/мин). Анализ каждого образца проводился в 3-х повторах. Полученные данные обработаны в специальной сервисной программе Pyris software. Графические изображения результатов анализа приведены на фиг. 1 - 8. Данные потери массы (ТГ) с указанием максимумов пиков (ДТГ) приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Результаты термического анализа (в атмосфере азота)
| № п/п | Наименование образца | Интервал температур (максимум эффекта), ºС потеря массы, мас.% |
Общая потеря массы в интервале 30-850 оС, %масс | |||||
| 1 | КОГГ | 30-290 (-) 0,07 |
290-570 (470) 48,10 |
570-850 (-) 2,71 |
50,88 | |||
| 30-290 (-) 0,06 |
290-570 (480) 47,50 |
570-850 (-) 2,70 |
50,26 | |||||
| 30-290 (-) 0,07 |
290-570 (478) 47,69 |
570-850 (-) 2,83 |
50,59 | |||||
| 2 | КУП | 30-160 (-) 0,14 |
160-385 (363) 22,74 |
385-580 (428) 32,15 |
580-850 (-) 1,91 |
56,94 | ||
| 30-160 (-) 0,11 |
160-385 (363) 22,40 |
385-580 (438) 32,63 |
580-850 (-) 1,83 |
56,97 | ||||
| 30-160 (-) 0,10 |
160-385 (364) 22,27 |
385-580 (447) 32,64 |
580-850 (-) 2,01 |
57,02 | ||||
*(-) явно выраженного максимума термического превращения нет
По результатам термогравиметрического анализа образца КОГГ в атмосфере азота на ТГ-кривой в низкотемпературном интервале 30 - 290°С фиксируется незначительная потеря массы, равная 0,06 - 0,07 мас.% В интервале температур 300 - 570°С регистрируется основной диапазон потери массы равный 47,50 - 48,10 мас.% На ДТА-кривой в данном интервале наблюдается экзотермический эффект с несколькими максимумами при 465°С, 491°С, 497°С. При дальнейшем увеличении температуры до 850оС фиксируется постепенная потеря массы (2,90 мас.%). На ДТА-кривой в высокотемпературном интервале регистрируется экзотермический эффект с максимумом при 626 ºС. Общая потеря массы при нагревании в интервале 30 - 850 оС равна 50,26 - 50,88 мас.%
На ТГ-кривой образца КУП в низкотемпературном интервале 30 - 160 ºС фиксируется незначительная потеря массы 0,10 - 0,14 мас.% Основной интервал потери массы находится в диапазоне температур 160 - 580 ºС и составляет 54,89 - 55,03 мас.% На ДТА-кривой в данном интервале наблюдается эндотермический эффект с максимумом при температуре 507°С, который переходит в экзотермический эффект с неявными максимумами при температурах 482°С и 504°С. С увеличением температуры на ДТА-кривой фиксируются несколько экзотермических эффектов с максимумом при 556ºС. Общая потеря массы образца КУП при нагревании в интервале 30 - 850оС составила 56,94 - 57,02 мас.%
Потери массы в интервалах 370 - 430 ºС, 430 - 480 ºС, 480 - 600 ºС для образцов КОГГ и КУП приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Результаты потери массы в указанных интервалах
| № п/п | Наименование образца | Потеря массы в интервале температур, мас.% | ||
| (370-430)ºС | (430-480)ºС | (480-600)ºС | ||
| 1 | КОГГ | 9,51 | 21,52 | 14,95 |
| 9,23 | 19,10 | 17,13 | ||
| 9,64 | 19,65 | 16,22 | ||
| 2 | КУП | 13,45 | 12,84 | 9,02 |
| 13,38 | 12,74 | 9,62 | ||
| 11,93 | 14,24 | 9,49 | ||
По результатам термогравиметрического анализа для образца КОГГ основной диапазон потери массы регистрируется в интервале 300 - 570°С и равен 47,50 - 48,10 мас.%, для образца КУП основной интервал потери массы находится в диапазоне температур 160 - 580°С и составляет 54,89 - 55,03 мас.% На ДТА-кривой образца КУП в данном интервале наблюдается эндотермический эффект с максимумом при температуре 507°С, переходящий в экзотермический эффект с неявными максимумами при температурах 482°С и 504°С. На ДТА-кривой образца КОГГ в данном интервале наблюдается экзотермический эффект с несколькими максимумами при 465°С, 491°С, 497°С. Общая потеря массы при нагревании в интервале 30 - 850 °С образца КОГГ составила 50,26 - 50,88 мас.%, для образца КУП - 56,94 - 57,02 мас.% Сопоставительные кривые для образцов КОГГ и КУП приведены на фиг. 9.
2. ИК-Фурье спектрометрический анализ
Методом ИК-Фурье-спектроскопии исследованы образцы КОГГ и КУП. Исследование проводили на ИК-Фурье спектрометре Frontier (Perkin Elmer) с применением приставки нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). Графические изображения результатов ИК-Фурье-спектроскопии представлены на фиг. 10-11.
На ИК-спектре исследованных образцов присутствуют полосы, характерные для скелетных колебаний ароматического кольца (3038 см-1, 1601 см-1). Также наблюдаются интенсивные полосы поглощения в области 700-900 см-1, что может свидетельствовать о содержании в образце моно-, ди- и триалкилзамещенных ароматических соединений. Полосы поглощения при 2921 см-1 и 1450 см-1 характерны для колебаний =CH2-группы, а при 2852 см-1 и 1374 см-1 для колебаний метильных групп.
Полученные ИК-спектры образцов КОГГ сопоставлены со спектрами библиотеки баз данных ИК-спектров, результат сопоставления представлен на фиг. 12.
Также ИК-спектры КОГГ и КУП были сопоставлены между собой (фиг. 13). В результате сопоставления видно, что ИК-спектр образца КУП отличается малой интенсивностью полос поглощения.
3. SARA анализ
Методика проведения SARA-анализа
Навеску образца КУП (для КОГГ все аналогично) помещали в экстрактор Сокслета и экстрагировали в смеси растворителей - «тройчатке» (толуол, хлороформ, изопропиловый спирт) и проводили процесс до прозрачности раствора. Далее смесь растворителей отгоняли на ротационном испарителе и приливали н-гексан. Перемешивали и убирали колбу в темное место на ночь. Содержимое колбы отфильтровывали с помощью бумажных фильтров. В раствор переходят мальтены, а на фильтре остаются асфальтены, карбены и карбоиды, которые помещают в экстрактор Сокслета. Экстракцию прекращали при достижении полного обесцвечивания стекающего растворителя. Далее содержимое приемной колбы отгоняли на ротационном испарителе.
Для разделения мальтенов использовали хроматографическую стеклянную колонку, которую заполняли адсорбентом - нейтральным оксидом алюминия для хроматографии, предварительно прокаленным.
Перед загрузкой пробы мальтенов в колонку приливали н-гексан для предварительного смачивания наполнителя. Далее загружали в колонку мальтены в виде раствора в н-гексане. Затем н-гексан, толуол и смесь толуола / изопропиловый спирт приливали в колонку в указанной последовательности для элюирования насыщенных углеводородов, ароматических соединений и смол, соответственно. Каждую фракцию выпаривали с помощью роторного испарителя и определяли их содержание.
Фильтр с асфальтенами, карбенами и карбоидами, находящийся в экстракторе Сокслета, экстрагировали в толуоле до полного обесцвечивания растворителя, который затем выпаривали с помощью роторного испарителя и определяли содержание асфальтенов.
Далее тот же самый фильтр экстрагировали в экстракторе Сокслета в сероуглероде до стекания прозрачного растворителя, далее выпаривали на роторном испарителе и определяли содержание карбенов. Затем определяли количество карбоидов по остатку на фильтре.
Таблица 4 - SARA-анализ КУП
| Наименование групп углеводородов | 1 параллель | 2 параллель | Среднее |
| Насыщенные у/в | 2,31% | 1,01% | 1,66% |
| Ароматические у/в | 14,33% | 15,78% | 15,04% |
| Смолы | 0,97% | 1,12% | 1,05% |
| Асфальтены | 9,69% | 9,5% | 9,60% |
| Остаток (карбены и карбоиды) | 72,7% | 72,59% | 72,65% |
| Итого | 100,00% | 100,00% | 100,00% |
Таблица 5 - SARA-анализ КОГГ
| Наименование групп углеводородов | 1 параллель | 2 параллель | Среднее |
| Насыщенные у/в | 6,37% | 12,73% | 9,55% |
| Ароматические у/в | 26,53% | 23,54% | 25,04% |
| Смолы | 20,66% | 10,53% | 15,59% |
| Асфальтены | 37,04% | 33,71% | 35,38% |
| Остаток (карбены и карбоиды) | 9,4% | 19,49% | 14,44% |
| Итого | 100,00% | 100,00% | 100,00% |
Результаты SARA-анализа показывают, что КОГГ обладает в среднем на 10% большим содержанием ароматики, а также почти в 15 раз большим содержанием смол, которые также играют ключевую роль в процессе связывания при использовании спекающей добавки.
Кроме того, SARA-анализ показывает практически в 5 раз меньшее содержание тяжелорастворимых высокомолекулярных у/в, таких как карбены и карбоиды. Эти соединения обладают очень низкой спекающей и связывающей функцией, что еще раз демонстрирует эффективность применения КОГГ в качестве спекающей добавки.
На основании выполненных анализов был сделан вывод о том, что, по сравнению с КУП, КОГГ имеет большее содержание ароматических углеводородов и меньшее содержание карбенов и карбоидов, в связи с чем улучшена смачивающая способность спекающей добавки по изобретению и увеличен период ее пластичности. Летучие вещества, выходящие в процессе спекания после 480°С, не разрывают структуру спекаемого изделия, что привело бы к формированию трещин, а образуют немногочисленные и несквозные точки выхода газов.
Claims (20)
1. Композиция спекающей добавки для получения углеродных изделий, состоящая из концентрированного остатка суспензионного гидрокрекинга тяжелого нефтяного сырья, имеющая содержание ароматических углеводородов в диапазоне 23-27 мас.% и содержание механических примесей от 4 мас.% до 9 мас.% относительно общей массы композиции.
2. Композиция по п. 1, в которой содержание карбенов и карбоидов не превышает 20 мас.%, предпочтительно не превышает 10 мас.%.
3. Композиция по п. 1, в которой содержание асфальтенов составляет от 33 мас.% до 37 мас.%.
4. Композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что содержит не менее 10 мас.%, предпочтительно не менее 20 мас.% нефтеполимерных смол.
5. Композиция по п. 1, в которой зольность не превышает 1 мас.%.
6. Композиция по п. 1, в которой содержание серы не превышает 2,5 мас.%, предпочтительно находится в диапазоне от 1,4 до 1,7 мас.%.
7. Композиция по п.1, характеризующаяся общей потерей массы в диапазоне температур 30-850°С от 50 мас.% до 51 мас.%, при этом в диапазоне температур 290 до 570°С потеря массы составляет от 94,0 мас.% до 96,0 мас.% от общей потери массы.
8. Композиция по п. 7, в которой в диапазоне температур 290 до 570°С потеря массы составляет 95 мас.% от общей потери массы.
9. Способ получения композиции спекающей добавки по любому из пп. 1-8, включающий следующие стадии:
- суспензионный гидрокрекинг тяжелого нефтяного сырья, при этом неконвертированный остаток суспензионного гидрокрекинга представляет собой суспензию пористой угольной добавки, представляющей собой твердую фазу суспензии, в жидкой фазе неконвертированных углеводородов;
- смешивание неконвертированного остатка суспензионного гидрокрекинга с растворителем;
- отделение твердой фазы неконвертированного остатка суспензионного гидрокрекинга от смеси жидкой фазы с растворителем;
- вакуумная отгонка растворителя из жидкой фазы неконвертированного остатка;
- концентрирование неконвертированного остатка с получением композиции спекающей добавки.
10. Способ по п. 9, в котором тяжелое нефтяное сырье представляет собой гудрон.
11. Способ по п. 9, в котором твердая фаза отделена от жидкой фазы при помощи центробежных сил.
12. Способ по п. 9, в котором растворитель представляет собой растворитель ароматической природы, предпочтительно ароматический газойль каталитического крекинга.
13. Способ по п. 9, в котором концентрирование осуществляют путем выпаривания свободного от твердой фазы и растворителя неконвертированного остатка, предпочтительно путем вакуумного выпаривания из тонкой пленки.
14. Способ по п. 9, в котором пористая угольная добавка характеризуется объемом мезопор по методу Баррета-Джойнера-Халенды (BJH) не менее 0,07 см3/г и не более 0,2 см3/г.
15. Способ по п. 14, в котором к мезопорам относятся поры с диаметром от 10 до 200 нм, предпочтительно от 20 до 50 нм.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2817965C1 true RU2817965C1 (ru) | 2024-04-23 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2541324C2 (ru) * | 2010-01-21 | 2015-02-10 | Интевеп, С.А. | Добавка для процесса гидропереработки и способ ее получения и применения |
| RU2654852C2 (ru) * | 2013-03-14 | 2018-05-23 | Бипи Эуропа Се | Способ введения мелких и крупных добавок для гидроконверсии тяжелых углеводородов |
| RU2801695C1 (ru) * | 2023-01-19 | 2023-08-14 | Общество с ограниченной ответственностью "АТЭК" | Способ суспензионной гидроконверсии тяжелых углеводородов |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2541324C2 (ru) * | 2010-01-21 | 2015-02-10 | Интевеп, С.А. | Добавка для процесса гидропереработки и способ ее получения и применения |
| RU2654852C2 (ru) * | 2013-03-14 | 2018-05-23 | Бипи Эуропа Се | Способ введения мелких и крупных добавок для гидроконверсии тяжелых углеводородов |
| RU2801695C1 (ru) * | 2023-01-19 | 2023-08-14 | Общество с ограниченной ответственностью "АТЭК" | Способ суспензионной гидроконверсии тяжелых углеводородов |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101610989B1 (ko) | 코크스 제조용 점결재의 제조 방법 및 코크스의 제조 방법 | |
| EP2818535B1 (en) | Process for producing mesophase pitch by hydrogenation of high-temperature coal tar | |
| US9023192B2 (en) | Delayed coking process utilizing adsorbent materials | |
| CN1139145A (zh) | 一种含有大量喹啉不溶物的溶剂化中间相沥青 | |
| CN86102643A (zh) | 重质渣油的处理过程 | |
| AU2013226908B2 (en) | Coal blend briquette and process for producing same, and coke and process for producing same | |
| CN101649222B (zh) | 精制来自煤气化、焦化和其它煤加工操作的煤衍生液体 | |
| RU2817965C1 (ru) | Композиция спекающей добавки | |
| US4859284A (en) | Combined process for the separation and continuous coking of high softening point asphaltenes | |
| US4624807A (en) | Process for producing microspherical, oil-containing carbonaceous particles | |
| US4234387A (en) | Coking poor coking coals and hydrocracked tar sand bitumen binder | |
| CN109486518B (zh) | 一种低品质油的改质方法和系统 | |
| CN110938462B (zh) | 一种利用热处理离心沉降—静电法脱除油浆固体颗粒的方法 | |
| US4737261A (en) | Process for the production of premium grade needle coke from a hydrotreated SRC material | |
| RU2722291C1 (ru) | Способ получения нефтяного пека - композиционного материала для производства анодной массы | |
| JP3920899B1 (ja) | 改質石炭の製造方法 | |
| RU2808412C1 (ru) | Способ переработки тяжелого нефтяного сырья | |
| WO2007069469A1 (ja) | 石炭用コーティング剤、改質石炭、石炭用コーティング剤の製造方法、および改質石炭の製造方法 | |
| JPS6034599B2 (ja) | 炭素材用バインダ−ピツチの製法 | |
| RU2807388C1 (ru) | Выпарной аппарат для концентрирования остатка гидрокрекинга | |
| RU2452760C1 (ru) | Способ получения нефтяной спекающей добавки в шихту коксования углей | |
| WO2011004495A1 (ja) | コークス用粘結材及びその製造方法 | |
| CN114058405B (zh) | 一种劣质油临氢转化反应方法和系统 | |
| KR20130074640A (ko) | 침상 코크스 원료의 정제 방법 | |
| CN114395411A (zh) | 一种基于煤焦油加氢制取中间相沥青和油品的系统及方法 |