RU2817517C1 - Способ исследования кинетики взаимодействия водорода с образцом из металла или сплава и установка для его осуществления - Google Patents

Способ исследования кинетики взаимодействия водорода с образцом из металла или сплава и установка для его осуществления Download PDF

Info

Publication number
RU2817517C1
RU2817517C1 RU2023135253A RU2023135253A RU2817517C1 RU 2817517 C1 RU2817517 C1 RU 2817517C1 RU 2023135253 A RU2023135253 A RU 2023135253A RU 2023135253 A RU2023135253 A RU 2023135253A RU 2817517 C1 RU2817517 C1 RU 2817517C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
hydrogen
sample
rate
measuring
current value
Prior art date
Application number
RU2023135253A
Other languages
English (en)
Inventor
Николай Павлович Углев
Владимир Зотович Пойлов
Всеволод Алексеевич Трасковский
Original Assignee
федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет"
Filing date
Publication date
Application filed by федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" filed Critical федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет"
Application granted granted Critical
Publication of RU2817517C1 publication Critical patent/RU2817517C1/ru

Links

Images

Abstract

Группа изобретений относится к области измерительной техники и экспериментального изучения физико-химических свойств металлов и сплавов, а именно к определению скорости взаимодействия водорода с металлами и сплавами в широком диапазоне температур, и может быть использована в материаловедении и машиностроительной промышленности для оценки скорости коррозионного воздействия водорода и других газов. Способ исследования кинетики взаимодействия водорода с образцом из металла или сплава включает измерение текущего значения скорости поглощения водорода материалом исследуемого образца при постоянной температуре, а также измерение скорости выделения водорода материалом исследуемого образца при нагревании в печи. Измерение текущего значения скорости поглощения водорода материалом исследуемого образца при постоянной температуре проводят путем предварительного термостатирования в печи инертного и исследуемого образцов, помещенных в первую и вторую изолированные реакционные камеры соответственно, вакуумирования реакционных камер, подачи в эти камеры заданного количества водорода, измерения снижения показаний дифференциального манометра в единицу времени и объема вводимого шприцем-дозатором водорода во вторую реакционную камеру с исследуемым образцом до выравнивания давлений между реакционными камерами с последующим расчетом текущего значения скорости поглощения водорода материалом исследуемого образца по величине отношения текущего значения давления к текущему значению длительности процесса. Общую скорость поглощения водорода определяют по отношению объема поглощенного водорода к длительности процесса, а измерения скорости выделения водорода материалом наводороженного исследуемого образца при нагревании в печи проводят путем измерения роста показаний дифференциального манометра в единицу времени, измерения объема водорода, удаляемого из второй реакционной камеры шприцем-дозатором, с последующим расчетом текущего значения скорости выделения водорода материалом исследуемого образца по величине отношения текущего давления к текущему значению длительности процесса. Общую скорость выделения водорода определяют по отношению объема выделенного водорода к длительности процесса. Техническим результатом является создание способа и устройства для исследования кинетики взаимодействия водорода с образцом из металла или сплава как в процессе поглощения водорода, так и в процессе выделения водорода материалом образца с высокой точностью измерения параметров и исключением погрешностей исследований. 2 н.п. ф-лы, 3 ил.

Description

Группа изобретений относится к относится к области измерительной техники и экспериментального изучения физико-химических свойств металлов и сплавов, а именно к технике определения скорости взаимодействия водорода с металлами и сплавами в широком диапазоне температур и может быть использована в материаловедении и машиностроительной промышленности для оценки скорости коррозионного воздействия водорода и других газов.
Известно несколько способов определения растворимости водорода в металлах и сплавах и установок для их реализации. К ним относятся способ и установка для анализа водорода методом форвакуумного нагрева [1]. Установка включает реакционную кварцевую трубку объёмом 50-60 см3 для исследуемого образца, которая присоединена к U-образному ртутному манометру и к вакуум-насосу. Согласно известному способу после вакуумирования проводят нагрев образца, помещенного в кварцевую трубку, в результате чего водород выделяется в заранее откалиброванный объём установки, что вызывает изменение давления в системе, величина которого позволяет вычислить объём выделившегося водорода. Недостатком способа и устройства является погрешность измерений, связанная с потерями части растворенного водорода при переносе наводороженного образца в установку. Отсутствует также возможность непосредственного исследования кинетики взаимодействия водорода с образцом металла или сплава.
Известны установка и способ для анализа выделяемого из материала водорода методом глубоковакуумного нагрева [2, 3]. Установка состоит из форвакуумного насоса, ртутного диффузионного стеклянного насоса, ручного сборного насоса с тремя калиброванными объёмами для измерения количества выделившегося газа, и печи с кварцевой трубкой, которая соединена с системой шлифом. Загрузка образца в систему производится с помощью ртутного подъёмника-лифта. Количество выделившегося водорода определяется по величине заполнения калиброванных объёмов, связанных со сборным насосом. Установка и способ позволяют за счет подъёмника-лифта проводить исследование содержания водорода в серии образцов. Недостатками установки и способа являются использование больших объёмов токсичной ртути, а также погрешность измерений, связанная с потерями части растворенного водорода при переносе наводороженного образца в установку и невозможность непосредственного исследования кинетики взаимодействия водорода с образцом металла или сплава.
Известны также установки для определения количества растворенного водорода методом «несущего газа» с анализом содержания выделенного из твердого материала водорода, который осуществляют различными способами: по теплопроводности [4], выделением водорода путем пропускания через палладиевый фильтр [5], определением водорода кулонометрическим титрованием [6], по теплопроводности смеси водорода и несущего газа [4], и др. Так, например, в смеси окиси углерода, азота и водорода теплопроводность водорода в семь раз выше, чем у других газов, что позволяет откалибровать платиновый катарометр по процентному содержанию водорода в смеси. Для выделения водорода из сплава образцы плавят в оловянной ванне в кварцевом тигле [4]. После загрузки образца в печь в течение 5 минут собирают выделяющийся газ, который откачивают ртутно-диффузионными насосами в сосуд, где они перемешиваются магнитной мешалкой. В калиброванном объёме измеряют давление, затем соединяют объём с измерительной ячейкой с катарометром, в которой определяют теплопроводность смеси и, соответственно, содержание водорода.
Недостатками способа и устройства для его осуществления являются погрешность измерений, связанная с потерями части растворенного водорода при переносе наводороженного образца в установку и невозможность непосредственного исследования кинетики взаимодействия водорода с образцом металла или сплава.
Все известные способы и устройства предназначены для определения количества растворенного водорода в образцах металлов и сплавов, но не позволяют изучать процесс поглощения водорода материалом образцов, т.е. исключают возможность исследования кинетики взаимодействия водорода с образцами из металла или сплава как в процессе поглощения водорода, так и процессе выделения водорода материалом образцов с высокой точностью измерения параметров процесса и исключения погрешностей исследования.
Кроме того, определение содержания водорода проводят для образцов, полученных заранее в других установках. При этом при переносе образца, содержащего растворенный водород, в установку для определения растворимости водорода часть растворённого газа теряется за счет десорбции, что существенно снижает точность измерения величины растворимости водорода в металле или сплаве, что не обеспечивает высокую точность измерений и не исключает погрешности исследований.
Близких аналогов способов и устройств для их осуществления, которые бы решали задачу комплексного исследования кинетики взаимодействия водорода с образцом из металла или сплава, не обнаружено.
Технический результат заключается в создании способа и устройства для исследования кинетики взаимодействия водорода с образцом из металла или сплава как в процессе поглощения водорода, так и в процессе выделения водорода материалом образца с высокой точностью измерения параметров и исключением погрешностей исследований.
Технический результат достигают способом, включающим измерение текущего значения скорости поглощения водорода материалом исследуемого образца при постоянной температуре, а также измерение скорости выделения водорода материалом исследуемого образца при нагревании в печи, при этом измерение текущего значения скорости поглощения водорода материалом исследуемого образца при постоянной температуре проводят путем предварительного термостатирования в печи инертного и исследуемого образцов, помещенных в первую и вторую изолированные реакционные камеры, соответственно, вакуумирования реакционных камер, камер и заполнения их водородом, измерения начального значения показаний дифференциального манометра, измерения величины отклонения показаний дифференциального манометра за период времени процесса поглощения водорода, введения шприцем-дозатором водорода во вторую реакционную камеру с исследуемым образцом до изменения показаний дифференциального манометра до начального значения, с последующим расчетом текущего значения скорости поглощения водорода материалом исследуемого образца по величине отношения текущего значения объёма добавленного водорода к текущему значению длительности процесса поглощения водорода, причем общую скорость поглощения водорода определяют по отношению объема поглощенного водорода к длительности процесса.
Измерения скорости выделения водорода материалом наводороженного исследуемого образца при нагревании в печи проводят путем измерения величины отклонения показаний дифференциального манометра за период времени процесса выделения водорода, выведения шприцем-дозатором водорода из второй реакционной камеры с исследуемым образцом до изменения показаний дифференциального манометра до начального значения, с последующим расчетом текущего значения скорости выделения водорода материалом исследуемого образца по величине отношения текущего значения объёма выведенного водорода к текущему значению длительности процесса выделения водорода, причем общую скорость выделения водорода определяют по отношению объема выведенного водорода к длительности процесса.
Указанный технический результат достигается при осуществлении указанного способа с помощью установки, включающей электронагревательную печь, дифференциальный манометр для измерения давления газов, систему создания и измерения вакуума, две изолированные реакционные камеры, в одну из которых помещен инертный образец, равный по объему исследуемому образцу, который помещен во вторую реакционную камеру, а дифференциальный манометр выполнен с возможностью измерения разности давления между двумя реакционными камерами, а также винтовой шприц-дозатор с водородом, соединенный со второй реакционной камерой.
На фиг.1 показана установка, с помощью которой осуществляют заявляемый способ, где:
1 - двухпозиционный кран;
2 - первая реакционная камера;
3 - вторая реакционная камера;
4 - кварцевая лодочка для инертного образца;
5 - кварцевая лодочка для исследуемого образца;
6 - электронагревательная печь;
7 - винтовой шприц-дозатор;
8 - дифференциальный манометр;
9 - осушительная емкость с поглотителем водяных паров;
10 - термометр;
11 - манометр;
12 - система экранирования теплового излучения печи.
На фиг.2 представлены исходные данные для расчета скорости поглощения водорода пористым титаном (пример 1), на фиг.3 - зависимость объёма поглощенного водорода образцом сплава на основе железа от длительности процесса (пример 2).
В установке размещены две независимые реакционные камеры 2, 3, одна из которых предназначена для сравнения текущего давления с давлением в другой камере, в которой находится исследуемый образец металла, реагирующего с водородом, размещенный в лодочке 5. При этом в камере 2 в лодочку 4 помещен инертный образец того же объёма, но не реагирующий с водородом. Обе реакционные камеры 2, 3 размещены в электронагревательной печи 6. Согласно заявленному способу разность давлений водорода между двумя реакционными камерами 2, 3 измеряют дифференциальным манометром 8, работающим в режиме датчика отклонения перепада давлений от нулевого значения. Дифференциальный манометр 8 работает по схеме индикации нулевого перепада давления между камерами 2 и 3.
При появлении отклонения от нуля проводят балансировку давлений (с фиксацией момента балансировки) за счет ввода или вывода части газа из реакционного объёма в ручном или автоматизированном режиме с помощью термостатированного винтового шприца-дозатора 7. Термостатированный винтовой шприц-дозатор 7, наполовину заполненный водородом, предназначен для компенсации отклонения перепада давлений между реакционными камерами 2, 3. Балансное количество вводимого или отводимого водорода соответствует поглощенному или выделенному водороду исследуемым образцом в течение всего эксперимента с учетом «кривой свободного хода установки».
В реакционных камерах 2, 3 предусмотрена система 12 экранировки излучения высокотемпературной печи для защиты узлов герметизации (не показаны) и двухпозиционных кранов 1 подачи водорода. Также имеется осушительная емкость 9 с поглотителем водяных паров, которые могут образоваться при взаимодействии водорода с примесными оксидами в исследуемом образце.
Использование двух реакционных камер 2, 3 с образцами одинакового объёма позволяет повысить чувствительность установки за счет того, что измеряют только разность давлений между указанными камерами для исключения чисто температурного повышения давления, а количество поглощенного или выделившегося водорода из-за протекающих процессов взаимодействия материала исследуемого образца и водорода соответствует изменению объёма водорода в шприце-дозаторе 7 с учетом температуры и общего давления в нём.
Компенсация перепада давления между реакционными камерами 2, 3 с помощью шприца-дозатора 7 позволяет проводить измерения как в случае поглощения водорода материалом исследуемого образца, так и в случае выделения водорода из материала образца, что расширяет область применения устройства.
Способ осуществляется следующим образом.
В кварцевую лодочку 4 помещают инертный образец, а в лодочку 5 - исследуемый образец, и устанавливают лодочки 4, 5 в реакционные камеры 2 и 3 соответственно. Обе реакционные камеры 2, 3, а также шприц-дозатор 7 вакуумируют, промывают и заполняют водородом, затем герметизируют с помощью двухпозиционных кранов 1, после чего на них накладывают электронагревательную печь для быстрого разогрева зоны эксперимента и включают отсчет времени.
В процессе разогрева установки с образцами и после достижения заданной температуры периодически осуществляют компенсацию разности давлений с помощью шприца-дозатора 7 в ручном или автоматическом режиме. При этом регулярно фиксируют текущее время эксперимента, температуру печи 6, температуру, давление и объём водорода в шприце-дозаторе 7.
Пример 1
Пример осуществления способа исследования кинетики взаимодействия водорода с образцом титановой губки.
В реакционную камеру 3 установки поместили 250 мг образца титановой губки с удельной поверхностью 0,7 м2/г, далее реакционные объёмы 2 и 3 продували чистым водородом с целью удаления кислорода и азота, после чего закрыли двухпозиционные краны 1. Затем замерили начальное показание дифференциального манометра 8 при начальном перепаде давлений между реакционными камерами 2 и 3. Далее включили электропечь 6 для нагревания реакционных камер 2 и 3, и в процессе разогрева проводили синхронные замеры показаний манометра 8 и температуры в реакционных камерах 2, 3 до достижения значения t=600°С с фиксацией длительности эксперимента. При этом при появлении отклонений показаний манометра 8 от начального среднего значения из-за протекающего процесса поглощения водорода с помощью шприца-дозатора в реакционной камере, заполненного чистым водородом, производили ввод в камеру 3 водород в таком количестве, чтобы показания манометра 8 вернулись к исходному среднему значению. При этом измеряли количество введенного водорода, температуру, длительность процесса выделения водорода и абсолютное давление в установке. Температурное расширение водорода учитывали расчетным путем.
Результаты проведенных измерений представлены в таблице на фиг.2.
По данным результатов, приведенным в таблице на фиг.2, в качестве примера сделан расчет скорости поглощения водорода в интервале температур 580-590°С. За время (43,5-41,5) = 2 минуты (120 с) титановая губка весом 0,25г*0,7 м2/г = 0,175 м2 поглотила 2*89,28*10-6 г водорода. Поскольку вес 1 мл водорода составляет 2*106мкг/22400=89,28 мкг (микрограмм), скорость поглощения водорода на единицу площади образца в указанном температурном интервале составила: = 8,5*10-6 г/с*м2.
Пример 2
Пример осуществления способа исследования кинетики взаимодействия водорода с образцом сплава на основе железа.
В качестве образца использовали стружку сплава авиационного назначения следующего состава (% масс.): Fe-59,80; Cr - 18,3; Co - 9,88; Ni - 2,09; Mo - 2,98; остальные компоненты - до баланса 100%. Вес стружки - 0,321 г, удельная поверхность образца 7*10-5 м2/г. В реакционной камере поддерживали температуру 1000°С.
Аналогично примеру 1 проводили насыщение образца сплава водородом с измерением количества введенного шприцем водорода. Количество поглощенного водорода (мл) от длительности процесса (мин) представлено уравнением: У=0,0182Х-0,1114 и графиком на фиг.3.
По результатам проведенного эксперимента была вычислена скорость поглощения водорода на единицу площади образца, которая составила 0,02 г/с*м2.
Заявляемые способ и устройство обладают также следующими преимуществами перед известными:
- позволяют проводить измерения скорости поглощения, и/или скорости выделения;
- позволяют проводить измерение количества растворенного водорода в образце, предварительно наводороженном в другой установке двумя способами:
а) при постепенном разогреве образца;
б) при растворении образца в жидкости (расплавленном олове или алюминии);
- позволяют проведение исследования в ручном и автоматическом режиме.
Источники информации
1. Баталин Г.И., Белобородова Е.А., Казимиров В.П. Термодинамика и строение жидких сплавов на основе алюминия. М.: Металлургия, 1983. 160 с.
2. Морозов А.Н. Заводская лаборатория, 1952, №10, с. 1168.
3. Борисов А.Я. Сборник «Экспериментальная техника». Изд-во АН СССР, 1959, с.465.
4. Schields B.M., Chipman J., Grant N.J., J. of Met., 1953, №2, p.180
5. Abresch K., Dobner W., Lemm G. Archiv f. Eisenhüttenw, v.31, 1960. №6, S.351.
6. Giegerl E. Archiv f. Eisenhüttenw, v.33, 1962. №7, S.453.

Claims (2)

1. Способ исследования кинетики взаимодействия водорода с образцом из металла или сплава, включающий измерение текущего значения скорости поглощения водорода материалом исследуемого образца при постоянной температуре, а также измерение скорости выделения водорода материалом исследуемого образца при нагревании в печи, при этом измерение текущего значения скорости поглощения водорода материалом исследуемого образца при постоянной температуре проводят путем предварительного термостатирования в печи инертного и исследуемого образцов, помещенных в первую и вторую изолированные реакционные камеры соответственно, вакуумирования реакционных камер, подачи в эти камеры заданного количества водорода, измерения снижения показаний дифференциального манометра в единицу времени и объема вводимого шприцем-дозатором водорода во вторую реакционную камеру с исследуемым образцом до выравнивания давлений между реакционными камерами с последующим расчетом текущего значения скорости поглощения водорода материалом исследуемого образца по величине отношения текущего значения давления к текущему значению длительности процесса, причем общую скорость поглощения водорода определяют по отношению объема поглощенного водорода к длительности процесса, а измерения скорости выделения водорода материалом наводороженного исследуемого образца при нагревании в печи проводят путем измерения роста показаний дифференциального манометра в единицу времени, измерения объема водорода, удаляемого из второй реакционной камеры шприцем-дозатором, с последующим расчетом текущего значения скорости выделения водорода материалом исследуемого образца по величине отношения текущего давления к текущему значению длительности процесса, причем общую скорость выделения водорода определяют по отношению объема выделенного водорода к длительности процесса.
2. Установка для исследования кинетики взаимодействия водорода с образцом из металла или сплава, включающая электронагревательную печь, дифференциальный манометр для измерения давления газов, систему создания и измерения вакуума, две изолированные реакционные камеры, в одну из которых помещен инертный образец, равный по объему исследуемому образцу, который помещен во вторую реакционную камеру, а дифференциальный манометр выполнен с возможностью измерения разности давления между двумя реакционными камерами, а также винтовой шприц-дозатор с водородом, соединенный со второй реакционной камерой.
RU2023135253A 2023-12-26 Способ исследования кинетики взаимодействия водорода с образцом из металла или сплава и установка для его осуществления RU2817517C1 (ru)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2817517C1 true RU2817517C1 (ru) 2024-04-16

Family

ID=

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1732233A1 (ru) * 1988-07-05 1992-05-07 Институт Физической Химии Ан Ссср Способ определени сорбции и устройство дл его осуществлени
RU2293967C2 (ru) * 2001-08-13 2007-02-20 Моторола, Инк. Способ (варианты) и устройство для определения количества водорода в контейнере
CN106644872A (zh) * 2016-09-14 2017-05-10 哈尔滨工业大学 一种氢分离合金临界氢脆的表征方法
US20220221439A1 (en) * 2021-01-13 2022-07-14 The Boeing Company Systems and methods for determining concentrations of mobile hydrogen of metallic objects and/or reducing concentrations of mobile hydrogen of metallic objects

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1732233A1 (ru) * 1988-07-05 1992-05-07 Институт Физической Химии Ан Ссср Способ определени сорбции и устройство дл его осуществлени
RU2293967C2 (ru) * 2001-08-13 2007-02-20 Моторола, Инк. Способ (варианты) и устройство для определения количества водорода в контейнере
CN106644872A (zh) * 2016-09-14 2017-05-10 哈尔滨工业大学 一种氢分离合金临界氢脆的表征方法
US20220221439A1 (en) * 2021-01-13 2022-07-14 The Boeing Company Systems and methods for determining concentrations of mobile hydrogen of metallic objects and/or reducing concentrations of mobile hydrogen of metallic objects

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kleppa et al. The solubility of copper in liquid lead below 950
Aiello et al. Determination of hydrogen solubility in lead lithium using sole device
Kaiura et al. Densities of the molten FeS, FeS–Cu2S and Fe–S–O systems—utilizing a bottom-balance Archimedean technique
Anyalebechi Hydrogen solubility in liquid and solid pure aluminum—critical review of measurement methodologies and reported values
Merzlikin et al. Ultra high vacuum high precision low background setup with temperature control for thermal desorption mass spectroscopy (TDA-MS) of hydrogen in metals
Maher et al. A new total pressure vapor-liquid equilibrium apparatus. The ethanol+ aniline system at 313.15, 350.81, and 386.67 K
RU2817517C1 (ru) Способ исследования кинетики взаимодействия водорода с образцом из металла или сплава и установка для его осуществления
Edsinger et al. Differences between thermodynamic temperature and t (IPTS-68) in the range 230 C to 660 C
CN104089917B (zh) 一种氟盐中氧含量的测试方法
Hickam Determination of Carbon, Oxygen, and Sulfur in Copper
Rudtsch et al. High-purity fixed points of the ITS-90 with traceable analysis of impurity contents
Lyakhov et al. Changes in the Linear Dimensions and Physicomechanical Properties of Flat Palladium Samples during Electrochemical Hydrogen Uptake and Subsequent Application of Different Techniques for Desorption of Hydrogen until Its Complete Removal from Palladium
Hajjar et al. Determination of the second virial coefficients of six fluorochloromethanes by a gas balance method in the range 40. deg. to 130. deg.
Datz et al. The Molecular Composition of Sodium Iodide Vapor from Molecular Weight Measurements
Hongo et al. Bubble point pressures for binary mixtures of bromotrifluoromethane (R13B1) and chloropentafluoroethane (R115) with chlorodifluoromethane (R22)
Somiya et al. Determination of gases in metals by an improved vacuum fusion method
Moon et al. Measuring the solubility of xenon in molten chloride salt
Svec et al. Metal‐Water Reactions: IV. Kinetics of the Reaction between Calcium and Water Vapor
Bell et al. THE DISSOCIATION PRESSURE OF RUTHENIUM TRICHLORIDE1
Strauss et al. The Density of Liquid Lead and of Dilute Solutions of Nickel in Lead
US3746510A (en) Method of separating carbon from alkali and alkali earth metals
Millar The specific heats of polyatomic gases at low temperatures
RU2814441C1 (ru) Установка для исследований процесса взаимодействия взрывоопасных, и/или токсичных, и/или химически агрессивных газов с металлами, сплавами и материалами
Dedyukhin et al. Alumina solubility and electrical conductivity in potassium cryolites with low cryolite ratio
Buck Jr et al. Magnesium—Cadmium Alloys. III. Some Calorimetrically Determined Heats of Formation at 25° 1, 2