RU2817409C2 - Method of measuring average oxidation degree and concentration of vanadium ions in electrolyte of vanadium flowing redox battery and installation for implementation thereof - Google Patents
Method of measuring average oxidation degree and concentration of vanadium ions in electrolyte of vanadium flowing redox battery and installation for implementation thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2817409C2 RU2817409C2 RU2022117625A RU2022117625A RU2817409C2 RU 2817409 C2 RU2817409 C2 RU 2817409C2 RU 2022117625 A RU2022117625 A RU 2022117625A RU 2022117625 A RU2022117625 A RU 2022117625A RU 2817409 C2 RU2817409 C2 RU 2817409C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- vanadium
- electrolyte
- cell
- concentration
- oxidation
- Prior art date
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 76
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 73
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 71
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 65
- 229910001456 vanadium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- 238000009434 installation Methods 0.000 title claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims description 3
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 claims 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 abstract description 9
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000011707 mineral Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 238000003869 coulometry Methods 0.000 abstract description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 abstract 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 14
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 238000004313 potentiometry Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 3
- -1 vanadate cation Chemical class 0.000 description 3
- 229920002449 FKM Polymers 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- GNZKCLSXDUXHNG-UHFFFAOYSA-N Vanadium cation Chemical compound [V+] GNZKCLSXDUXHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N alstonine Natural products C1=CC2=C3C=CC=CC3=NC2=C2N1C[C@H]1[C@H](C)OC=C(C(=O)OC)[C@H]1C2 WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000000752 ionisation method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical class O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002755 poly(epichlorohydrin) Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 239000002265 redox agent Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 1
- IAHBIMWHYUOIOH-UHFFFAOYSA-N vanadium hydrochloride Chemical compound Cl.[V] IAHBIMWHYUOIOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к области проточных химических источников тока, устройство для его практической реализации относится к области кулонометрического анализа растворов.The invention relates to the field of flow-through chemical current sources, the device for its practical implementation relates to the field of coulometric analysis of solutions.
Ванадиевая проточная редокс-батарея (ВПРБ) представляет собой вторичный (перезаряжаемый) химический источник тока, предназначенный для накопления, хранения и воспроизводства электроэнергии за счет электрохимических реакций растворов соединений ванадия в электролитических ячейках. Неотъемлемой частью данного типа химических источников тока (ХИТ) является электролит, представляющий собой водный раствор солей ванадия, с добавками минеральных кислот (серной, соляной, фосфорной). Помимо этого, в состав электролита могут быть введены добавки, улучшающие его эксплуатационные характеристики в отношении температуры замерзания, вязкости, ингибирования паразитных электрохимических реакций (разложения воды, деградации электродов и конструкционных материалов).Vanadium flow redox battery (VRB) is a secondary (rechargeable) chemical current source designed for the accumulation, storage and reproduction of electricity through electrochemical reactions of solutions of vanadium compounds in electrolytic cells. An integral part of this type of chemical current sources (CHS) is an electrolyte, which is an aqueous solution of vanadium salts with the addition of mineral acids (sulfuric, hydrochloric, phosphoric). In addition, additives can be introduced into the electrolyte composition to improve its performance characteristics in terms of freezing point, viscosity, inhibition of parasitic electrochemical reactions (water decomposition, degradation of electrodes and structural materials).
При запуске ВПРБ в эксплуатацию ванадиевый электролит, исходно содержащий смесь соединений ванадия в степени окисления +3 и + 4 в мольном отношении 1:1, разделяют на два равных объема, каждый из которых в дальнейшем при помощи насосов подается в разрядный блок, где непосредственно контактирует с электродами определенной полярности - положительными (посолит) или отрицательными (неголит). В процессе заряда батареи в посолите все соединения ванадия вследствие электродных реакций окисления приобретают степень окисления +5 (ванадат-катион, VO2 +) а в неголите посредством реакций восстановления соединения ванадия переходят в степень окисления +2 (катион ванадия V2+). В случае наложения нагрузки на ВПРБ направление процессов меняется начинается отбор запасенной батареей электроэнергии, т.е. разряжение. При полном разряжении ванадий в посолите приобретает степень окисления +4 (ванадил-катион, VO2+), а в неголите переходит в форму V3+ со степенью окисления +3. Таким образом, в ходе функционирования ВПРБ в отсутствие побочных электрохимических реакций на положительном и отрицательном электродах при любой степени заряжения батареи (СЗБ) средняя степень окисления соединений ванадия в посолите и неголите составляет +3.5. Иначе говоря, это означает, что в случае смешения посолита и неголита средняя степень окисления раствора после смешения составит +3.5 за счет содержания в эквивалентном соотношении двух редокс-форм - ванадил-катиона VO2+ и катиона V3+.When the VPRB is put into operation, the vanadium electrolyte, initially containing a mixture of vanadium compounds in the oxidation state +3 and + 4 in a molar ratio of 1:1, is divided into two equal volumes, each of which is subsequently supplied using pumps to the discharge unit, where it is in direct contact with electrodes of a certain polarity - positive (solit) or negative (negolith). During the charging of the battery in salt, all vanadium compounds, due to electrode oxidation reactions, acquire an oxidation state of +5 (vanadate cation, VO 2+ ) , and in negolite, through reduction reactions, vanadium compounds pass into an oxidation state of +2 (vanadium cation V 2+ ). If a load is imposed on the VPRB, the direction of the processes changes, and the stored battery begins to take off electricity, i.e. discharge. When completely discharged, vanadium in salt acquires an oxidation state of +4 (vanadyl cation, VO 2+ ), and in negolite it transforms into the form V 3+ with an oxidation state of +3. Thus, during the operation of the VPRB in the absence of side electrochemical reactions on the positive and negative electrodes at any state of charge of the battery (DCB), the average oxidation state of vanadium compounds in salt and negolite is +3.5. In other words, this means that in the case of mixing salt and negolite, the average oxidation state of the solution after mixing will be +3.5 due to the content in an equivalent ratio of two redox forms - vanadyl VO 2+ cation and V 3+ cation.
Однако на практике вследствие протекания побочных электрохимических реакций, а также из-за явления кроссовера ионов ванадия через мембрану, наблюдается постепенное «разбалансирование» посолита и неголита, что выражается в изменении содержания ванадия и отклонении средней степени окисления от +3.5 в смешанных пробах равного объема, из-за чего требуется периодическое проведение восстановления емкости электролитов ВПРБ (т.е. «ребалансировка»). Для определения периодичности и контроля качества проведения ребалансировки, а также для контроля качества выходящего продукта при производстве электролита ВПРБ существует задача определения средней степени окисления и концентрации ионов ванадия в электролите ВПРБ (т.е. на фоне растворов минеральных кислот и некоторого количества добавок органической и неорганической природы). Для решения этой задачи в настоящем патенте предлагаются способ и устройство для его осуществления, имеющие преимущества по сравнению с известными.However, in practice, due to the occurrence of side electrochemical reactions, as well as due to the phenomenon of crossover of vanadium ions through the membrane, a gradual “imbalance” of the salt and negolite is observed, which is expressed in a change in the vanadium content and a deviation of the average oxidation state from +3.5 in mixed samples of equal volume, because of which, periodic restoration of the capacity of the electrolytes of the VPRB is required (i.e., “rebalancing”). To determine the frequency and quality control of rebalancing, as well as to control the quality of the output product during the production of the VPRB electrolyte, there is the task of determining the average degree of oxidation and the concentration of vanadium ions in the VPRB electrolyte (i.e., against the background of solutions of mineral acids and a certain amount of organic and inorganic additives nature). To solve this problem, this patent proposes a method and device for its implementation, which have advantages over the known ones.
Известен способ определения степени окисления ванадиевого электролита, основанный на потенциометрическом методе [патент US9406961B2]. Для реализации метода используется ячейка ВПРБ, в которой через один контур прокачивают электролит известной степени окисления (например, V+4, V+3.5, V+3), называемого эталонным, а через другой контур прокачивается изучаемый электролит. Если напряжение разомкнутой цепи (НРЦ) равняется нулю, то изучаемый электролит имеет ту же степень окисления как в известном электролите. Если НРЦ не равно нулю, то в изучаемый электролит добавляют восстановитель чтобы установить желаемую степень окисления в изучаемом электролите. Данный метод имеет несколько недостатков:There is a known method for determining the oxidation state of vanadium electrolyte, based on the potentiometric method [patent US9406961B2]. To implement the method, an VPRB cell is used, in which an electrolyte of a known oxidation state (for example, V +4 , V +3.5 , V +3 ), called the reference, is pumped through one circuit, and the electrolyte being studied is pumped through the other circuit. If the open circuit voltage (OCV) is zero, then the electrolyte being studied has the same oxidation state as in the known electrolyte. If the NRC is not zero, then a reducing agent is added to the electrolyte being studied to establish the desired degree of oxidation in the electrolyte being studied. This method has several disadvantages:
1) метод требует приготовления эталонного раствора соединений ванадия со средней степенью окисления 3.5 и периодической проверки его качества независимым путем;1) the method requires the preparation of a standard solution of vanadium compounds with an average oxidation state of 3.5 and periodic independent testing of its quality;
2) метод подразумевает расходование эталонного электролита, поскольку при длительном контакте эталонного электролита с анализируемым в потенциометрической ячейке происходит изменение его степени окисления вследствие наличия негативного явления кроссовера электроактивных компонентов (ионов ванадия) через полупроницаемую мембрану;2) the method involves the consumption of a reference electrolyte, since during prolonged contact of the reference electrolyte with the one being analyzed in a potentiometric cell, a change in its oxidation state occurs due to the presence of the negative phenomenon of crossover of electroactive components (vanadium ions) through a semi-permeable membrane;
3) потенциометрический метод определения чувствителен к отношению концентраций соединений ванадия в различной степени окисления, но не позволяет определить полное содержание ванадия в анализируемом растворе;3) the potentiometric method of determination is sensitive to the ratio of the concentrations of vanadium compounds in different oxidation states, but does not allow determining the total content of vanadium in the analyzed solution;
4) помимо отношения концентраций соединений ванадия в разной степени окисления в измеряемую ячейкой разность потенциалов дает вклад концентрация ионов водорода (минеральных кислот) в составе электролита. При сопоставлении исследуемого образца и эталона с разным содержанием кислот полученная разность потенциалов может быть ошибочно интерпретирована как различие в средней степени окисления ванадия в эталоне и образце.4) in addition to the ratio of the concentrations of vanadium compounds in different oxidation states, the concentration of hydrogen ions (mineral acids) in the electrolyte composition makes a contribution to the potential difference measured by the cell. When comparing the test sample and a standard with different acid contents, the resulting potential difference can be erroneously interpreted as a difference in the average oxidation state of vanadium in the standard and sample.
Таким образом, при помощи описанного в [US9406961B2] метода техническая задача по определению средней степени окисления и концентрации ванадия в электролите ВПРБ решается лишь частично - в отношении средней степени окисления - с вышеуказанными ограничениями. Для определения полного содержания ванадия в образце электролита результаты потенциометрии следует дополнять другим методом анализа.Thus, using the method described in [US9406961B2] the technical problem of determining the average oxidation state and concentration of vanadium in the VPRB electrolyte is solved only partially - in relation to the average oxidation state - with the above limitations. To determine the total vanadium content in an electrolyte sample, the results of potentiometry should be supplemented by another method of analysis.
Известен способ определения концентрации ванадия [патент US9846116B2], в котором пробы посолита и/или неголита, имеющих одно или несколько валентных состояний, преобразуются в заранее заданное валентное состояние с помощью добавления восстановителя или окислителя, соответственно. В качестве окислителя/восстановителя могут выступать растворы ванадия с известной степенью окисления и концентрацией или другие окислительно-восстановительные агенты (Sn2+, Fe2+, сульфиты, фосфиты, гипофосфиты, гидриды металлов, органические восстановители, полисахариды и др.). По объему исходной пробы и количеству добавленного окислителя/восстановителя рассчитывается концентрация ванадия в каждом валентном состоянии. Метод может быть дополнен измерением спектров поглощения результирующих растворов. Недостаток данного метода -большие трудозатраты и необходимость использования дополнительных химических реагентов.There is a known method for determining the concentration of vanadium [patent US9846116B2], in which samples of salt and/or negolite having one or more valence states are converted to a predetermined valence state by adding a reducing agent or an oxidizing agent, respectively. Solutions of vanadium with a known degree of oxidation and concentration or other redox agents (Sn 2+ , Fe 2+ , sulfites, phosphites, hypophosphites, metal hydrides, organic reducing agents, polysaccharides, etc.) can act as an oxidizing/reducing agent. Based on the volume of the original sample and the amount of added oxidizing/reducing agent, the concentration of vanadium in each valence state is calculated. The method can be supplemented by measuring the absorption spectra of the resulting solutions. The disadvantage of this method is the high labor costs and the need to use additional chemical reagents.
Другие имеющиеся методы контроля концентрации ванадия включают в себя редокс-титрование и инструментальные методы, основанные на спектроскопическом анализе предварительно подготовленной пробы (атомно-абсорбционная спектроскопия с различными методами ионизации). Общий недостаток всех этих методов - необходимость применения специального оборудования и квалифицированного персонала для проведения анализов и интерпретации полученных результатов.Other available methods for monitoring vanadium concentrations include redox titration and instrumental methods based on spectroscopic analysis of a pre-prepared sample (atomic absorption spectroscopy with various ionization methods). A common disadvantage of all these methods is the need to use special equipment and qualified personnel to carry out analyzes and interpret the results obtained.
Наиболее близким является способ определения концентрации и степени окисления ванадия в электролите с помощью in-situ спектрофотометрического метода определения [патент CN102621085B]. В предложенном способе концентрация ванадия определяется на основании оптических спектров поглощения. Подготовка к проведению анализов заключается в измерении спектров поглощения для разбавленных растворов соединений ванадия в степени окисления +2, +3 и +4, регистрации величины оптического поглощения на длинах волн максимумов оптического поглощения и построении графиков зависимости величины оптического поглощения от концентрации ванадия (для 4-6 разбавлений), т.е. данный метод также требует проведения калибровки с использованием эталонов. Концентрации соединений ванадия в степени окисления +3 и +4 в исследуемом образце определяется из эталонных зависимостей.The closest is the method for determining the concentration and oxidation state of vanadium in an electrolyte using an in-situ spectrophotometric determination method [patent CN102621085B]. In the proposed method, the concentration of vanadium is determined based on optical absorption spectra. Preparation for analysis consists of measuring absorption spectra for dilute solutions of vanadium compounds in the oxidation state +2, +3 and +4, recording the optical absorption value at the wavelengths of optical absorption maxima and plotting graphs of the dependence of the optical absorption value on vanadium concentration (for 4- 6 dilutions), i.e. This method also requires calibration using standards. The concentrations of vanadium compounds in the oxidation state +3 and +4 in the sample under study are determined from standard dependences.
Данный метод помимо необходимости применения специального оборудования имеет ряд других недостатков. Во-первых, в случае ванадиевого электролита ВПРБ с концентрацией 1-2 М оптическое поглощение перестает линейно зависеть от концентрации. Во-вторых, при изменении состава электролита по концентрации и составу кислот возможно смещение характерных пиков поглощения соединений ванадия в степени окисления +3, +4 и +5 вследствие изменения рН раствора и появления новых полос поглощения из-за наличия зависящих от концентрации комплексных соединений ванадия [Agarwal, Н., Florian, J., Goldsmith, В. R., &Singh, N. (2019). V2+/V3+ Redox Kinetics on Glassy Carbon in Acidic Electrolytes for Vanadium Redox Flow Batteries. ACS Energy Letters, 4(10), 2368-2377. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.9b01423, Petchsingh, C., Quill, N., Joyce, J.Т., Eidhin, D.N., Oboroceanu, D., Lenihan, C., Gao, X., Lynch, R.P., & Buckley, D.N. (2016). Spectroscopic Measurement of State of Charge in Vanadium Flow Batteries with an Analytical Model of V IV-V VAbsorbance. Journal of The Electrochemical Society, 163(1), A5068-A5083. https://doi.Org/10.1149/2.0091601jes]. В связи с описанным выше данный метод может давать заметную погрешность определения степени окисления и концентрации ванадиевого электролита при изменении состава анализируемого электролита по другим его компонентам (минеральным кислотам и добавкам).In addition to the need to use special equipment, this method has a number of other disadvantages. Firstly, in the case of vanadium electrolyte VPRB with a concentration of 1-2 M, optical absorption ceases to depend linearly on concentration. Secondly, when the composition of the electrolyte changes in concentration and composition of acids, the characteristic absorption peaks of vanadium compounds may shift to the oxidation state +3, +4 and +5 due to changes in the pH of the solution and the appearance of new absorption bands due to the presence of concentration-dependent vanadium complex compounds [Agarwal, N., Florian, J., Goldsmith, V. R., & Singh, N. (2019). V2+/V3+ Redox Kinetics on Glassy Carbon in Acidic Electrolytes for Vanadium Redox Flow Batteries. ACS Energy Letters, 4(10), 2368-2377. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.9b01423, Petchsingh, C., Quill, N., Joyce, J.T., Eidhin, D.N., Oboroceanu, D., Lenihan, C., Gao, X., Lynch, R.P., & Buckley, D.N. (2016). Spectroscopic Measurement of State of Charge in Vanadium Flow Batteries with an Analytical Model of V IV-V VAbsorbance. Journal of The Electrochemical Society, 163(1), A5068-A5083. https://doi.Org/10.1149/2.0091601jes]. In connection with the above, this method can give a noticeable error in determining the degree of oxidation and concentration of vanadium electrolyte when the composition of the analyzed electrolyte changes in its other components (mineral acids and additives).
В связи с описанным выше, технической задачей настоящего изобретения является создание устройства и метода анализа, при помощи которых было бы возможно определение средней степени окисления и общей концентрации ионов ванадия электролитах ВПРБ, находящихся в любой СЗБ на фоне добавок минеральных кислот различной природы и концентрации, исключив при этом все вышеуказанные недостатки.In connection with the above, the technical objective of the present invention is to create a device and method of analysis with the help of which it would be possible to determine the average oxidation state and total concentration of vanadium ions in electrolytes of VPRB located in any SZB against the background of additions of mineral acids of various natures and concentrations, excluding with all the above disadvantages.
Поставленная задача решается предлагаемым способом посредством измерения средней степени окисления и аналитической концентрации ионов ванадия в электролите ванадиевой проточной редокс-батареи, характеризующийся тем, что он осуществляется электроокислением ванадиевого электролита с любым соотношением концентраций редокс-форм ванадия до степени окисления +5 с последующим электровосстановлением до степени окисления +4 в ячейке мембранно-электродного блока гибридной водородно-ванадиевой проточной редокс-батареи, осуществляя контроль затраченного заряда, а также объема исследуемого электролита.The problem is solved by the proposed method by measuring the average degree of oxidation and analytical concentration of vanadium ions in the electrolyte of a vanadium flow redox battery, characterized by the fact that it is carried out by electrooxidation of vanadium electrolyte with any ratio of concentrations of vanadium redox forms to the oxidation state +5, followed by electroreduction to the degree oxidation of +4 in the cell of the membrane-electrode block of a hybrid hydrogen-vanadium flow redox battery, monitoring the expended charge, as well as the volume of the electrolyte under study.
Кроме того, задача решается представленным способом за счет двух этапного процесса электроокисления:In addition, the problem is solved by the presented method through a two-stage electrooxidation process:
- постоянным током с ограничением по напряжению 1,3 В;- direct current with a voltage limit of 1.3 V;
- постоянным напряжением 1,3 В с ограничением по снижению плотности тока до единиц мА/см2,- constant voltage 1.3 V with a limitation on reducing the current density to units of mA/cm2,
и последующего проведения двух этапного процесса электровосстановления:and subsequent two-stage electrical restoration process:
- постоянным током с ограничением по напряжению 0,2 В;- direct current with a voltage limit of 0.2 V;
- постоянным напряжением 0,2 В с ограничением по снижению плотности тока до единиц мА/см2.- constant voltage 0.2 V with a limitation on reducing the current density to units of mA/cm2.
Способ по любому из п. 1 и п. 2, отличающийся тем, что контроль затраченного заряда осуществляют на каждом этапе, определяя таким образом Q1, Q2, Q3, Q4.The method according to any of claim 1 and claim 2, characterized in that the spent charge is monitored at each stage, thus determining Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 .
Представленный способ реализуется на установке для измерения средней степени окисления и аналитической концентрации ионов ванадия в электролите ванадиевой проточной редокс-батареи, включающей:The presented method is implemented on an installation for measuring the average oxidation state and analytical concentration of vanadium ions in the electrolyte of a vanadium redox flow battery, including:
- проточную электрохимическую ячейку, состоящую из протонообменной полимерной мембраны, разделяющей ванадиевый полуэлемент с электродом из пористых углеродных материалов и водородный полуэлемент с электродом из пористых углеродных материалов с нанесенным на него слоем катализатора, графитовых токосъемных пластин с металлическими токосъемниками, электродными прокладками из листовых полимерных материалов и уплотнительными прокладками из резины, устойчивой к воздействию кислотосодержащих составов и проточными полями, выполненными в токосъемных пластинах,- a flow electrochemical cell consisting of a proton-exchange polymer membrane separating a vanadium half-cell with an electrode made of porous carbon materials and a hydrogen half-cell with an electrode made of porous carbon materials with a catalyst layer applied to it, graphite current-collecting plates with metal current collectors, electrode spacers made of sheet polymer materials and sealing gaskets made of rubber, resistant to acid-containing compounds and flow fields made in current collector plates,
- генератор водорода с установленным увлажнителем водорода, соединенного с генератором водорода и проточной электрохимической ячейкой трубными соединениями;- a hydrogen generator with an installed hydrogen humidifier connected to the hydrogen generator and the flow electrochemical cell by pipe connections;
- резервуар для электролита, имеющий патрубки для входа и выхода электролита и патрубок, соединенный с гидрозатвором;- a reservoir for electrolyte, having pipes for inlet and outlet of the electrolyte and a pipe connected to a water seal;
- потенциостат, соединенный с проточной электрохимической ячейкой контактными проводами.- a potentiostat connected to a flow electrochemical cell by contact wires.
Техническим результатом заявляемого изобретения является простота предлагаемого способа, экономия времени на осуществление измерений и отсутствие дополнительных затрат, поскольку не требуется ни отдельное приготовление эталонного раствора, ни дополнительное оборудование, ни дополнительные химические реагенты.The technical result of the claimed invention is the simplicity of the proposed method, saving time on measurements and the absence of additional costs, since no separate preparation of a standard solution, no additional equipment, no additional chemical reagents are required.
Технический результат достигается за счет того, что анализ средней степени окисления и концентрации ионов ванадия в электролитах ВПРБ проводят путем электроокисления пробы исследуемого электролита до степени окисления ванадия +5, с последующим электровосстановлением до степени окисления +4 в ячейке мембранно-электродного блока (МЭБ) гибридной проточной батареи с водородным и ванадиевым полуэлементами. В результате проведения анализа по предлагаемому способу средняя степень окисления и концентрация ионов ванадия определяется на основании величин пропущенного заряда при электроокислении и электровосстановлении и объема исследуемой пробы.The technical result is achieved due to the fact that the analysis of the average oxidation state and concentration of vanadium ions in VPRB electrolytes is carried out by electrooxidation of a sample of the electrolyte under study to the oxidation state of vanadium +5, followed by electroreduction to the oxidation state +4 in a hybrid membrane-electrode unit (MEA) cell flow battery with hydrogen and vanadium half-cells. As a result of the analysis using the proposed method, the average degree of oxidation and the concentration of vanadium ions is determined based on the values of the passed charge during electrooxidation and electroreduction and the volume of the test sample.
Предпочтительно процессы электроокисления и электровосстановления проводить в два этапа каждый:It is preferable to carry out the electrooxidation and electroreduction processes in two stages each:
электроокисление:electrooxidation:
- постоянным током с ограничением по напряжению 1,3 В;- direct current with a voltage limit of 1.3 V;
- постоянным напряжением 1,3 В с ограничением по снижению плотности тока до единиц мА/см2 (предпочтительно 1-3 мА/см2),- constant voltage 1.3 V with a limitation on reducing the current density to units of mA/cm 2 (preferably 1-3 mA/cm 2 ),
электровосстановление:electrorecovery:
- постоянным током с ограничением по напряжению 0,2 В;- direct current with a voltage limit of 0.2 V;
- постоянным напряжением 0,2 В с ограничением по снижению плотноститока до единиц мА/см2 (предпочтительно 1-3 мА/см2).- constant voltage of 0.2 V with a limitation on reducing the current density to units of mA/cm 2 (preferably 1-3 mA/cm 2 ).
При этом контроль затраченного заряда осуществляют на каждом из указанных этапов.In this case, the expended charge is monitored at each of these stages.
Плотность тока 1-3 мА/см2 определяется нежелательным прохождением электроактивных компонентов через мембрану (кроссовером) и зависит от выбора используемой мембраны.The current density of 1-3 mA/cm 2 is determined by the unwanted passage of electroactive components through the membrane (crossover) and depends on the choice of membrane used.
Большим плюсом заявляемого способа является то, что степень окисления ванадия в исследуемом электролите может быть абсолютно любой от +2 до +5. Можно использовать электролит с неизвестной степенью окисления.A big advantage of the proposed method is that the oxidation state of vanadium in the electrolyte under study can be absolutely anything from +2 to +5. An electrolyte with an unknown oxidation state can be used.
За счет использования кулонометрического метода определения отсутствует необходимость в использовании эталонных растворов соединений ванадия и предварительной/периодической калибровки.Due to the use of the coulometric determination method, there is no need to use standard solutions of vanadium compounds and preliminary/periodic calibration.
Концентрация ванадия в исследуемом электролите может быть любой при условии, что в процессе электроокисления/электровосстановления промежуточные соединения ванадия не выпадают в осадок.The concentration of vanadium in the electrolyte under study can be any, provided that during the process of electrooxidation/electroreduction intermediate vanadium compounds do not precipitate.
Точность определения содержания ванадия и средней степени его окисления не зависит от природы и концентрации добавок минеральных кислот при условии, что они не дают побочных электрохимических реакций в диапазоне напряжений функционирования ВПРБ.The accuracy of determining the vanadium content and its average degree of oxidation does not depend on the nature and concentration of mineral acid additives, provided that they do not give side electrochemical reactions in the operating voltage range of the VPRB.
Ячейка мембранно-электродного блока гибридной водородо-ванадиевой проточной редокс-батареи используется для осуществления вышеуказанного способа и состоит из протонообменной полимерной мембраны, разделяющей ванадиевый полуэлемент с электродом из пористых углеродных материалов и водородный полуэлемент с электродом из пористых углеродных материалов с нанесенным на него слоем катализатора, графитовых токосъемных пластин с металлическими токосъемниками, электродными прокладками из листовых полимерных материалов и уплотнительными прокладками из резины, устойчивой к воздействию кислотосодержащих составов (например, FKM, Viton®, EPDM) и проточными полями, выполненными в токосъемных пластинах или электродных прокладках. Под проточными полями понимаются каналы для подвода к электроду и отвода от него жидких и газовых реагентов.The cell of the membrane-electrode unit of a hybrid hydrogen-vanadium flow redox battery is used to implement the above method and consists of a proton exchange polymer membrane separating a vanadium half-cell with an electrode made of porous carbon materials and a hydrogen half-cell with an electrode made of porous carbon materials with a catalyst layer applied to it, graphite current-collecting plates with metal current collectors, electrode gaskets made of sheet polymer materials and sealing gaskets made of rubber resistant to acid-containing compounds (for example, FKM, Viton®, EPDM) and flow fields made in current-collecting plates or electrode gaskets. Flow fields are understood as channels for supplying liquid and gas reagents to the electrode and removing liquid and gas reagents from it.
Установка для измерения средней степени окисления и общей концентрации ионов ванадия в электролите ванадиевой проточной редокс-батареи, включающая проточную электрохимическую ячейку (ПЭХЯ) мембранно-электродного блока, генератор водорода, резервуар для электролита и потенциостат, соединенный с ПЭХЯ контактными проводами, при этом между генератором водорода и ПЭХЯ установлен увлажнитель водорода, соединенный с ними трубными соединениями, а резервуар для электролита имеет патрубки для входа и выхода электролита и патрубок, соединенный с гидрозатвором. От патрубков резервуара идут трубные соединения, формируя магистраль для подачи жидкого реагента по маршруту «входной патрубок - насос - ПЭХЯ - выходной патрубок».An installation for measuring the average degree of oxidation and the total concentration of vanadium ions in the electrolyte of a vanadium redox flow battery, including a flow electrochemical cell (FEC) of a membrane-electrode unit, a hydrogen generator, an electrolyte reservoir and a potentiostat connected to the FEC by contact wires, and between the generator For hydrogen and PECH, a hydrogen humidifier is installed, connected to them by pipe connections, and the electrolyte reservoir has pipes for inlet and outlet of the electrolyte and a pipe connected to a water seal. Pipe connections go from the tank nozzles, forming a main line for supplying the liquid reagent along the route “inlet pipe - pump - PEC - outlet pipe”.
Предлагаемое изобретение проиллюстрировано на Фиг. 1-5, где:The present invention is illustrated in Fig. 1-5, where:
Фиг. 1 - экспериментальная установка для измерения концентрации и степени окисления ванадия в электролите ванадиевой проточной редокс-батареи;Fig. 1 - experimental setup for measuring the concentration and degree of oxidation of vanadium in the electrolyte of a vanadium redox flow battery;
Фиг. 2 - Ячейка для анализа концентрации и степени окисления ванадия в электролите ванадиевой проточной редокс-батареи;Fig. 2 - Cell for analyzing the concentration and degree of oxidation of vanadium in the electrolyte of a vanadium redox flow battery;
Фиг. 3 - Зависимость напряжения от времени в ходе выполнения процедуры измерения (соляно-сернокислый электролит 1.75М ванадия в степени окисления +4);Fig. 3 - Dependence of voltage on time during the measurement procedure (hydrochloric acid electrolyte 1.75 M vanadium in oxidation state +4);
Фиг. 4 - Зависимость тока от времени в ходе выполнения процедуры измерения (соляно-сернокислый электролит 1.75М ванадия в степени окисления +4);Fig. 4 - Dependence of current on time during the measurement procedure (hydrochloric sulfate electrolyte 1.75 M vanadium in oxidation state +4);
Фиг. 5 - Зависимость заряда от времени в ходе выполнения процедуры измерения (соляно-сернокислый электролит 1.75М ванадия в степени окисления +4).Fig. 5 - Dependence of charge on time during the measurement procedure (hydrochloric sulfate electrolyte 1.75 M vanadium in oxidation state +4).
Установка для определения концентрации и степени окисления ванадия в электролите состоит из проточной электрохимической ячейки (ПЭХЯ) с МЭБ - 1, резервуара для электролита 2, насоса 3, гидрозатвора 4, генератора водорода 5, увлажнителя водорода 6 и потенциостата/гальваностата 7, как показано на Фиг. 1.The installation for determining the concentration and oxidation state of vanadium in an electrolyte consists of a flow electrochemical cell (FEC) with an MEA - 1, an electrolyte reservoir 2, a pump 3, a water seal 4, a hydrogen generator 5, a hydrogen humidifier 6 and a potentiostat/galvanostat 7, as shown in Fig. 1.
ПЭХЯ с МЭБ включает в себя протонообменную мембрану и набор углеродных электродов, а также концевые пластины, токосъемные пластины и каналы для доставки жидких и газовых реагентов к электродам, (см. Фиг. 2). Конфигурация ячейки симметрична относительно протонообменной мембраны и формирует два замкнутых контура для подачи реагентов. Единственное различие - электрод для газового контура представляет собой конфигурацию из слоев углеродной бумаги и слоя углеродного электрода с нанесенным катализатором реакций выделения/окисления водорода. Каналы для доставки газовых и жидких реагентов, формирующие проточное поле "серпантин", выполнены в графитовой токосъемной пластине. На Фиг. 2 позицией 8 обозначена протонообменная мембрана, 9 - углеродный электрод с нанесенным катализатором для водородного полуэлемента, 10 - слой углеродного электрода, 11 - уплотнительная прокладка под электроды (электродная прокладка), 12 - графитовые пластины с выполненными каналами для подачи реагентов, 13 - металлические токосъемы, 14 - уплотнительная прокладка, 15 - металлические концевые пластины с запрессованными фитингами для подачи реагентов.The PEC with MEA includes a proton exchange membrane and a set of carbon electrodes, as well as end plates, current collector plates and channels for delivering liquid and gas reagents to the electrodes (see Fig. 2). The cell configuration is symmetrical relative to the proton exchange membrane and forms two closed circuits for supplying reagents. The only difference is that the electrode for the gas circuit is a configuration of layers of carbon paper and a layer of carbon electrode coated with a catalyst for hydrogen evolution/oxidation reactions. Channels for the delivery of gas and liquid reagents, forming a “serpentine” flow field, are made in a graphite current-collecting plate. In FIG. 2, position 8 indicates a proton exchange membrane, 9 - a carbon electrode with a deposited catalyst for a hydrogen half-cell, 10 - a layer of carbon electrode, 11 - a sealing gasket for the electrodes (electrode gasket), 12 - graphite plates with channels made for supplying reagents, 13 - metal current collectors , 14 - sealing gasket, 15 - metal end plates with pressed fittings for supplying reagents.
Подача водорода осуществляется от генератора водорода 5 через увлажнитель газа 6 с дистиллированной водой, выход водорода из ячейки подключен к емкости с водой (гидрозатвор 4). Подача исследуемого электролита осуществляется перистальтическим насосом 3 с трубкой, удовлетворяющей условиям химической стабильности в контакте с кислыми окисляющими средами. Исследуемый образец циркулирует в герметичном контуре между электродным пространством для жидких реагентов ячейки МЭБ и резервуаром для пробы электролита.Hydrogen is supplied from a hydrogen generator 5 through a gas humidifier 6 with distilled water, the hydrogen outlet from the cell is connected to a container with water (hydraulic seal 4). The electrolyte under study is supplied by a peristaltic pump 3 with a tube that meets the conditions of chemical stability in contact with acidic oxidizing media. The test sample circulates in a sealed circuit between the electrode space for liquid reagents of the MEA cell and the electrolyte sample reservoir.
Объем резервуара и исследуемой пробы электролита подбирают таким образом, чтобы минимизировать время процедуры и сохранить высокую точность по определению концентрации и степени окисления ванадия. Резервуар имеет три входа: для забора электролита, для возврата электролитам и для вывода выделяющихся газов через гидрозатвор 4.The volume of the reservoir and the electrolyte sample under study is selected in such a way as to minimize the procedure time and maintain high accuracy in determining the concentration and degree of oxidation of vanadium. The reservoir has three inputs: for withdrawing the electrolyte, for returning it to the electrolytes, and for removing the released gases through the water seal 4.
К проточной электрохимической ячейке 1 подключен потенциостат/гальваностат 7. Ячейка подключается по двухэлектродной схеме: рабочий электрод - ванадиевый полуэлемент, противоэлектрод - водородный полуэлемент.A potentiostat/galvanostat 7 is connected to the flow electrochemical cell 1. The cell is connected according to a two-electrode circuit: the working electrode is a vanadium half-cell, the counter electrode is a hydrogen half-cell.
Описание процедуры измерения:Description of the measurement procedure:
В газовый контур подают водород, резервуар для электролита заполняют пробой исследуемого состава. На потенциостате/гальваностате запускают процедуру измерения. Процедура измерения состоит из пяти шагов:Hydrogen is supplied to the gas circuit, and the electrolyte reservoir is filled with a sample of the composition being tested. The measurement procedure is started on the potentiostat/galvanostat. The measurement procedure consists of five steps:
Первый - гальваностатический заряд электролита положительным током за счет восстановления Н+ на водородном электроде. Этап заканчивают при достижении напряжения 1.3 В. Это напряжение является верхним пределом, достаточным полного преобразования всего ванадия в кислых ванадиевых электролитах до степени окисления +5. В случае, если при электрохимических реакциях с электролитом выделяются газы, то для контроля выделения газов используют конец «атмосферной» трубки резервуара, погруженный в воду. Появление пузырька на конце атмосферной трубки свидетельствует о выделении газа. В таком случае дальнейший анализ не проводят, поскольку активное образование газов в процессе анализа исследуемой пробы ванадиевого электролита свидетельствует о протекании побочных химических или электрохимических реакций из-за наличия в ней примесей.The first is the galvanostatic charge of the electrolyte with a positive current due to the reduction of H + on the hydrogen electrode. The stage is completed when the voltage reaches 1.3 V. This voltage is the upper limit sufficient to completely convert all vanadium in acidic vanadium electrolytes to the oxidation state +5. If gases are released during electrochemical reactions with the electrolyte, then to control the release of gases, use the end of the “atmospheric” tube of the reservoir, immersed in water. The appearance of a bubble at the end of the atmospheric tube indicates the release of gas. In this case, no further analysis is carried out, since the active formation of gases during the analysis of the test sample of vanadium electrolyte indicates the occurrence of side chemical or electrochemical reactions due to the presence of impurities in it.
Второй - потенциостатический заряд при напряжении 1.3 В - полное преобразование всего ванадия в образце в форму с наивысшей степенью окисления (+5). Процесс прекращают, когда плотность тока выходит на стационарное значение - 1-3 мА/см2. В процессе этапа контролируют выделение газа на конце атмосферной трубки.The second is a potentiostatic charge at a voltage of 1.3 V - the complete conversion of all vanadium in the sample to the form with the highest oxidation state (+5). The process is stopped when the current density reaches a stationary value - 1-3 mA/cm 2 . During this stage, the release of gas at the end of the atmospheric tube is monitored.
Третий - гальваностатический разряд электролита отрицательным током за счет окисления газообразного водорода на газодиффузионном электроде. Этап завершают при достижении напряжения 0.2 В. Это напряжение отвечает восстановлению ванадия до степени окисления +4 с максимальным перенапряжением и отсутствию восстановления ванадия до степени окисления +3.The third is galvanostatic discharge of the electrolyte with a negative current due to the oxidation of hydrogen gas on the gas diffusion electrode. The stage is completed when the voltage reaches 0.2 V. This voltage corresponds to the reduction of vanadium to the oxidation state +4 with a maximum overvoltage and the absence of reduction of vanadium to the oxidation state +3.
Четвертый - потенциостатический разряд электролита при напряжении 0.2 В вплоть до выхода плотности тока на стационарное значение (1-3 мА/см2) - полное преобразование ванадия в образце в степень окисления +4.The fourth is a potentiostatic discharge of the electrolyte at a voltage of 0.2 V until the current density reaches a stationary value (1-3 mA/ cm2 ) - the complete conversion of vanadium in the sample to the oxidation state +4.
После окончания процедуры исследуемую пробу сливают из ячейки, промывают соответствующий контур дистиллированной водой, выключают насос и проводят обработку данных.After the procedure is completed, the test sample is drained from the cell, the corresponding circuit is washed with distilled water, the pump is turned off, and the data is processed.
В ходе анализа процедура повторяется два раза - первый раз на «нулевом» образце, содержащем минеральные кислоты и добавки в тех же концентрациях, что и при анализе электролита, но без ванадия. При этом заряды, записанные на шагах 1-4 представляют собой «фоновые» заряды, которые тратятся на заряжение двойных электрических слоев на электродах, окисление/восстановление примесей, наличие которых в электролите допустимо (не превышает заданных порогов). Они учитываются при обработке.During the analysis, the procedure is repeated twice - the first time on a “zero” sample containing mineral acids and additives in the same concentrations as in the analysis of the electrolyte, but without vanadium. In this case, the charges recorded in steps 1-4 represent “background” charges, which are spent on charging double electrical layers on the electrodes, oxidation/reduction of impurities, the presence of which in the electrolyte is acceptable (does not exceed specified thresholds). They are taken into account during processing.
Степень окисления ванадия (oxidation degree - OD) рассчитывают по формуле:The oxidation degree of vanadium (OD) is calculated using the formula:
где Q1,Q2,Q3,Q4 - заряды, полученные при испытании пробы электролита на шаге 1-4, соответственно, a - заряды, полученные при испытании фонового раствора на шаге 1-4, соответственно.where Q 1 ,Q 2 ,Q 3 ,Q 4 are the charges obtained when testing the electrolyte sample in step 1-4, respectively, a - charges obtained when testing the background solution in steps 1-4, respectively.
Концентрацию ванадия (cV) рассчитывают по формуле:Vanadium concentration ( cV ) is calculated using the formula:
где F - постоянная Фарадея (96500 Кл/моль), V - объем пробы электролита (л).where F is Faraday’s constant (96500 C/mol), V is the volume of the electrolyte sample (l).
Пример реализации метода.Example of method implementation.
Ниже приведен пример анализа соляно-сернокислого ванадиевого электролита следующего состава: [V]=1.75 М; [HCl]=4.2 М; [H2SO4]=3.8 М.Below is an example of the analysis of hydrochloric acid vanadium electrolyte of the following composition: [V]=1.75 M; [HCl]=4.2 M; [H 2 SO 4 ]=3.8 M.
Для анализа готовили два фоновых раствора:Two background solutions were prepared for analysis:
1) (SA): [H2SO4]=3.8 М1) (SA): [H 2 SO 4 ]=3.8 M
2) (НА): [HCl]=4.2 М2) (NA): [HCl]=4.2 M
где SA - sulfuric acid (Серная кислота)where SA - sulfuric acid (Sulfuric acid)
НА - hydrochloric acid (Соляная кислота)HA - hydrochloric acid (Hydrochloric acid)
Перед началом измерения запускали подачу водорода от генератора водорода (ГВ-25 (ООО «НПФ Мета-хром», Россия) или аналога) в ячейку, жидкостной контур промывали дистиллированной водой (заполняется резервуар, прокачивается насосом через контур ~ 10 сек, сливается вода, через контур насосом прокачивается воздух до тех пор, пока не перестанут удаляться капли воды). Подачу водорода не отключали до завершения работы.Before starting the measurement, the supply of hydrogen from a hydrogen generator (GV-25 (OOO NPF Meta-chrome, Russia) or an analogue) was started into the cell, the liquid circuit was washed with distilled water (the reservoir is filled, pumped through the circuit for ~ 10 sec, the water is drained, The pump pumps air through the circuit until no more drops of water are removed). The hydrogen supply was not turned off until the work was completed.
Перед анализом исследуемой пробы проводили измерение для фонового электролита - смеси кислот без соединений ванадия. Для этого в резервуар пипеткой переносили 10.0 мл SA и добавляется 1.0 мл НА. К ванадиевой стороне ячейки подключали клеммы WORK и СОМР, к водородной стороне REF и COUNTER потенциостата/гальваностата Элине Р-5 Ох (или любого аналога с рабочими диапазонами по току и напряжения до 1А и 2 В, соответственно). В программном обеспечении ES8 (для потенциостатов Элине) открывали процедуру измерения. Через 5-10 сек после запуска процедуры был включен насос. После завершения процедуры анализа производили слив раствора из резервуара и проводилась промывка контура водой. После завершения процедуры насос был выключен. Количество прошедшего заряда (в Кл) на шагах 1-4 использовали для расчета концентрации и степени окисления.Before analyzing the test sample, measurements were carried out for the background electrolyte - a mixture of acids without vanadium compounds. To do this, 10.0 ml of SA was pipetted into the reservoir and 1.0 ml of NA was added. The WORK and COMP terminals were connected to the vanadium side of the cell, and to the hydrogen side REF and COUNTER of the Elina R-5 Ox potentiostat/galvanostat (or any analogue with operating current and voltage ranges up to 1A and 2V, respectively). In the ES8 software (for Eline potentiostats) the measurement procedure was opened. 5-10 seconds after starting the procedure, the pump was turned on. After completing the analysis procedure, the solution was drained from the reservoir and the circuit was washed with water. After completing the procedure, the pump was turned off. The amount of charge passed (in C) in steps 1-4 was used to calculate the concentration and oxidation state.
После этого процедуру измерения повторяли для исследуемой пробы ванадиевого электролита. В резервуар пипеткой добавляли 10.0 мл SA и 1.0 мл анализируемого ванадиевого электролита. При помощи потенциостата/гальваностата запускали процедуру измерения. Через 5-10 сек после запуска процедуры включали насос. После завершения процедуры анализа анализируемую пробу сливали, промывали ванадиевый контур дистиллированной водой и выключали насос. Количество прошедшего заряда (в Кл) на шагах 1-4 использовали для расчета концентрации и степени окисления.After this, the measurement procedure was repeated for the test sample of vanadium electrolyte. 10.0 ml of SA and 1.0 ml of the analyzed vanadium electrolyte were added to the reservoir using a pipette. The measurement procedure was started using a potentiostat/galvanostat. 5-10 seconds after starting the procedure, the pump was turned on. After completing the analysis procedure, the analyzed sample was drained, the vanadium circuit was washed with distilled water, and the pump was turned off. The amount of charge passed (in C) in steps 1-4 was used to calculate the concentration and oxidation state.
Степень окисления и концентрация ионов ванадия рассчитывали с помощью уравнений (1) и (2), соответственно.The oxidation state and vanadium ion concentration were calculated using equations (1) and (2), respectively.
Типовой вид результатов проведения процедуры измерения для ванадиевого электролита приведен на Фиг. 3-5. Из графиков для каждого шага процедуры видны зависимости напряжения, тока и заряда от времени, соответственно.A typical view of the results of the measurement procedure for a vanadium electrolyte is shown in Fig. 3-5. From the graphs for each step of the procedure, the dependences of voltage, current and charge on time, respectively, are visible.
Из уровня техники неизвестно использование ячейки мембранно-электродного блока гибридной водородо-ванадиевой проточной редокс-батареи для измерения средней степени окисления и общей концентрации ионов ванадия в электролите ванадиевой проточной редокс-батареи.The use of a membrane-electrode unit cell of a hybrid hydrogen-vanadium redox flow battery for measuring the average oxidation state and total concentration of vanadium ions in the electrolyte of a vanadium redox flow battery is not known from the prior art.
Основными преимуществами предлагаемого способа являются: простота, экономия времени на осуществление измерений и отсутствие дополнительных затрат.The main advantages of the proposed method are: simplicity, saving time for measurements and the absence of additional costs.
Claims (9)
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2022117625A RU2022117625A (en) | 2023-12-29 |
| RU2817409C2 true RU2817409C2 (en) | 2024-04-16 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014105851A1 (en) * | 2012-12-31 | 2014-07-03 | Enervault Corporation | Operating a redox flow battery with a negative electrolyte imbalance |
| RU2710683C1 (en) * | 2019-04-29 | 2020-01-09 | Общество с ограниченной ответственностью "Инэнерджи" (ООО "Инэнерджи") | Device for studying the structure and operating principle of a vanadium redox battery |
| KR20210138880A (en) * | 2020-05-13 | 2021-11-22 | 주식회사 에코스 | Power conversion system using vanadium radox flow battery stack and method of performing thereof |
| WO2021249789A1 (en) * | 2020-06-10 | 2021-12-16 | Voith Patent Gmbh | Redox-flow battery and operating method |
| CN114497665A (en) * | 2022-01-17 | 2022-05-13 | 武汉科技大学 | Method for reducing capacity attenuation of vanadium battery |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014105851A1 (en) * | 2012-12-31 | 2014-07-03 | Enervault Corporation | Operating a redox flow battery with a negative electrolyte imbalance |
| RU2710683C1 (en) * | 2019-04-29 | 2020-01-09 | Общество с ограниченной ответственностью "Инэнерджи" (ООО "Инэнерджи") | Device for studying the structure and operating principle of a vanadium redox battery |
| KR20210138880A (en) * | 2020-05-13 | 2021-11-22 | 주식회사 에코스 | Power conversion system using vanadium radox flow battery stack and method of performing thereof |
| WO2021249789A1 (en) * | 2020-06-10 | 2021-12-16 | Voith Patent Gmbh | Redox-flow battery and operating method |
| CN114497665A (en) * | 2022-01-17 | 2022-05-13 | 武汉科技大学 | Method for reducing capacity attenuation of vanadium battery |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Poli et al. | Novel electrolyte rebalancing method for vanadium redox flow batteries | |
| KR101367618B1 (en) | Method for preparing electrolyte for vanadium redox flow battery using vanadium oxide | |
| Temprano et al. | Toward reversible and moisture-tolerant aprotic lithium-air batteries | |
| Bhuvanendran et al. | A quick guide to the assessment of key electrochemical performance indicators for the oxygen reduction reaction: A comprehensive review | |
| CA3036798A1 (en) | Determining the state of charge of an all-vanadium redox flow battery using uv/vis measurement | |
| WO2020038390A1 (en) | Portable method for testing degree of balance of all-vanadium redox flow battery electrolyte | |
| Reynard et al. | On‐site purification of copper‐contaminated vanadium electrolytes by using a vanadium redox flow battery | |
| Beyer et al. | Electrolyte Imbalance Determination of a Vanadium Redox Flow Battery by Potential‐Step Analysis of the Initial Charging | |
| JPS6070672A (en) | Method of operating redox-flow secondary battery | |
| CN105929334A (en) | All-vanadium redox flow battery positive electrolyte state of charge measurement method | |
| Loktionov et al. | Calibration-free coulometric sensors for operando electrolytes imbalance monitoring of vanadium redox flow battery | |
| Briot et al. | Aging phenomena and their modelling in aqueous organic redox flow batteries: A review | |
| Lagarteira et al. | In-situ measurement of vanadium crossover for the vanadium redox flow battery | |
| Pichugov et al. | Restoring capacity and efficiency of vanadium redox flow battery via controlled adjustment of electrolyte composition by electrolysis cell | |
| RU2817409C2 (en) | Method of measuring average oxidation degree and concentration of vanadium ions in electrolyte of vanadium flowing redox battery and installation for implementation thereof | |
| CN112415077B (en) | Method for detecting electrolyte of all-vanadium redox flow battery | |
| CN112803047B (en) | Method for monitoring and regulating attenuation of energy storage medium of flow battery in real time | |
| CN108627768B (en) | SOC (State of Charge) online detection method for all-vanadium redox flow battery system | |
| US8492050B2 (en) | Polymer electrolyte fuel cells membrane and a method of creating thereof | |
| JPH0317963A (en) | Redox flow battery | |
| CN115133083B (en) | Method for testing balance degree of iron-chromium flow battery system | |
| JP5710345B2 (en) | Method for measuring total concentration of oxidizing substance, concentration meter for measuring total concentration of oxidizing substance, and sulfuric acid electrolysis apparatus using the same | |
| Li | State‐of‐Charge Monitoring for Vanadium Redox Flow Batteries | |
| KR20230007137A (en) | Vanadium redox flow battery charge/discharge monitoring device and real-time measuring method | |
| Enache et al. | Anodic oxidation of sulphite in alkaline aqueous solution on graphite electrode |