RU2817112C1 - Способ получения носителя на основе оксида алюминия с регулируемой удельной поверхностью - Google Patents

Способ получения носителя на основе оксида алюминия с регулируемой удельной поверхностью Download PDF

Info

Publication number
RU2817112C1
RU2817112C1 RU2023127187A RU2023127187A RU2817112C1 RU 2817112 C1 RU2817112 C1 RU 2817112C1 RU 2023127187 A RU2023127187 A RU 2023127187A RU 2023127187 A RU2023127187 A RU 2023127187A RU 2817112 C1 RU2817112 C1 RU 2817112C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
aluminum oxide
specific surface
temperature
aluminium oxide
surface area
Prior art date
Application number
RU2023127187A
Other languages
English (en)
Inventor
Дамир Ильшатович Ягудин
Алексей Владимирович Опаркин
Эрнест Александрович Каралин
Галина Геннадьевна Елиманова
Артем Григорьевич Абрамов
Виктор Андреевич Васильев
Максим Александрович Бочков
Харлампий Эвклидович Харлампиди
Original Assignee
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ")
Filing date
Publication date
Application filed by федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ") filed Critical федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ")
Application granted granted Critical
Publication of RU2817112C1 publication Critical patent/RU2817112C1/ru

Links

Abstract

Изобретение относится к гетерогенному катализу. Предложен способ получения носителя на основе оксида алюминия с регулируемой удельной поверхностью, включающий термообработку гранулированного коммерческого оксида алюминия, согласно изобретению гранулированный коммерческий оксид алюминия подвергают гидротермальной обработке при температуре 150-190°С и давлении, равном давлению насыщенного водяного пара при температуре обработки, в течение 3-60 ч, при массовом соотношении вода:оксид алюминия (2-10):1, с последующей сушкой получаемого продукта. Технический результат - снижение энергозатрат при проведении процесса получения носителя и возможность варьирования удельной поверхности носителя на основе оксида алюминия в широком диапазоне. 2 ил., 2 табл., 16 пр.

Description

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, в частности, к способу регулирования удельной поверхности носителей на основе оксида алюминия, предназначенных для изготовления гетерогенных катализаторов.
Отмечается, что в качестве носителя нанесенных гетерогенных катализаторов необходимо использовать оксид алюминия с удельной площадью поверхности в диапазоне 5-100 м2/г, см. Structural, Surface, and Catalytic Properties of Aluminas. Editor(s): Friederike C. Jentoft, Advances in Catalysis, Academic Press, Volume 57, 2014, Pages 319-404, ISSN 0360-0564, ISBN 9780128001271, https://doi.org/10.1016/B978-0-12-800127-l.00003-5.
Известно, что для промышленных процессов гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в различных углеводородных фракциях, выделяемых из продуктов пиролиза, применяют гетерогенные катализаторы с диапазоном удельных поверхностей 30-120 м2/г, см. An Experimental Approach on Industrial Pd-Ag Supported a-Al2O3 Catalyst Used in Acetylene Hydrogenation Process: Mechanism, Kinetic and Catalyst Decay. Processes 2019, 7, 136, https://doi. org/10.3390/pr7030136.; Using the spent alumina catalysts of methyl phenyl carbinol dehydration. Catal. Ind. 2, 278 281 (2010). https://doi.org/10.1134/S2070050410030128.
Известен способ получения гранул на основе оксида алюминия с удельной поверхностью в диапазоне 1-140 м2/г с применением технологии 3D-печати, см. CN № 112827481, МПК B01J 21/04 (2006.01); B01J 23/50 (2006.01); B01J 32/00 (2006.01); B01J 35/10 (2006.01); С04 В 35/10 (2006.01), 2021.
Недостатком способа является применение технологии 3В-печати, характеризующейся низкой производительностью.
Известен способ получения оксида алюминия с удельной поверхностью в диапазоне 40-200 м2/г путем получения золя оксида алюминия при смешении псевдобемита или бемита или гиббсита с деионизированной водой и вспомогательными реагентами (метилцеллюлоза, крахмал, гексаметилентетрамин, мочевина, лимонная или азотная кислота) с последующим формованием в горячем масле сферических гранул, которые на заключительной стадии подвергают термообработке в диапазоне температур 950-1120°С, см. CN № 109569740, МПК B01J21/04 (2006.01); B01J23/26 (2006.01); B01J23/42 (2006.01);
B01J32/00 (2006.01); B01J35/10 (2006.01); С07С11/06 (2006.01); С07С119 (2006.01); С07С5/333 (2006.01), 2019.
Недостатком данного способа является его многостадийность, включающая приготовление золя оксида алюминия, формование из золя оксида алюминия гранул, термообработку формованного носителя при высоких температурах.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения носителя на основе оксида алюминия, заключающийся в термообработке в воздушной атмосфере готовых гранул коммерческого оксида алюминия в диапазоне температур 950-1200°С, см. CN № 112934232, МПК B01J23/89 (2006.01); B01J35/10 (2006.01); С07С11/06 (2006.01); С07С5/05 (2006.01); С07С5/09 (2006.01), 2021.
Недостатками данного способа являются: высокая температура термообработки, требующая использования реактора и коммуникаций, изготовленных из специальной жаропрочной нержавеющей стали (например, 20Х23Н18), а также необходимость применения в качестве источника тепловой энергии печей, генерирующих дымовые газы; узкий диапазон удельной поверхности 20-50 м2/г.
Технической проблемой изобретения является снижение энергозатрат и варьирование удельной поверхности носителя на основе оксида алюминия в широком диапазоне.
Техническая проблема регулирования удельной поверхности носителей на основе оксида алюминия решается путем гидротермальной обработки гранулированного коммерческого оксида алюминия в течение 3-60 часов при температуре 150-190°С, массовом соотношении вода: оксид алюминия (2:1-10:1), давлении равном давлению насыщенного водяного пара при температуре гидротермальной обработки, с последующей сушкой получаемого продукта.
Использование заявленного способа позволяет получать гранулированные носители на основе оксида алюминия с различной удельной поверхностью от 20 до 150 м2/г при снижении энергозатрат на проведение процесса за счет уменьшения температуры процесса до 150-190°С.
Изобретение иллюстрируется фигурами 1 и 2, где
на фиг. 1 показаны СЭМ-изображение частиц в структуре гранул коммерческого оксида алюминия при различном разрешении,
на фиг. 2 - СЭМ-изображение частиц в структуре гранул носителя, полученного путем гидротермальной обработки коммерческого оксида алюминия при различном разрешении.
Сущность изобретения заключается в изменении морфологии и упаковки частиц, формирующих пористую структуру материала, в результате процессов растворения-осаждения твердой фазы в условиях гидротермальной обработки оксида алюминия. В соответствии с макромоделью строения оксида алюминия мезо- и макропористая структура оксида алюминия формируется вторичными и третичными частицами [Чукин Г.Д. Строение оксида алюминия и катализаторов гидрообессеривания. Механизмы реакций. М.: Принта, 2012. 288 с].
Как видно из фиг. 1, третичные частицы в структуре гранул коммерческого оксида алюминия представляют собой четко различимые агломераты размером ~ 1000-3000 нм, форму которых можно рассматривать как близкую к сферической. Поровое пространство между агломератами зрительно воспринимается как поры в укладке взаимно не пересекающихся сфер и сопоставим с их размером. При более высоком разрешении видно, что агломераты сформированы частицами округлой формы размером 30-100 нм, соответствующие вторичным кристаллам по классификации Чукина Г.Д.
Как видно из фиг. 2, при гидротермальной обработке в структуре гранул сохраняются третичные частицы, форма и размер которых соответствует исходному оксиду алюминия, но поровое пространство между ними заполняется пластинчатыми кристаллами размером 100-400 нм, при этом размер вторичных частиц увеличивается ~ в 2 раза.
Заявляемые границы диапазона температур гидротермальной обработки обусловлены технологически приемлемыми временными режимами, а именно, при снижении температуры ощутимо возрастает время обработки, что приводит к снижению производительности установки. При повышении температуры ощутимо сокращается время обработки, что исключает возможность использования для обработки аппарата периодического действия (невозможно быстро, в течение нескольких минут нагреть и охладить обрабатываемый материал и воду).
Заявляемая нижняя граница массового соотношения вода: оксид алюминия определяется необходимостью создания в процессе обработки контакта гранул оксида алюминия с конденсированной водой в виде затопленного слоя. Заявляемая верхняя граница массового соотношения вода: оксид алюминия обусловлена снижением производительности установки периодического действия, а также увеличением затрат на обогрев и утилизацию воды.
Примеры осуществления способа.
Пример 1.
10 граммов коммерческого оксида алюминия в виде гранул с удельной поверхностью 163,3 м2/г и 100 мл дистиллированной воды при массовом соотношении вода: оксид алюминия 10:1, соответственно, помещают в автоклав из нержавеющей стали объемом 200 мл и выдерживают при температуре 150°С в течение 12 часов. По завершении эксперимента автоклав охлаждают до комнатной температуры, гранулы носителя выгружают и сушат до постоянной массы при температуре 170°С, после чего определяют удельную поверхность методом низкотемпературной адсорбции азота на оборудовании NOVA 2200Е фирмы «Quantachrom», США (удельная поверхность образцов рассчитывается по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) с использованием программы NovaWin 11.04 (build 02)). Удельная поверхность полученного носителя на основе оксида алюминия составляет 141,5 м2/г.
Примеры 2-5 по загрузке гранул оксида алюминия и воды и температуре гидротермальной обработки аналогичны примеру 1, время гидротермальной обработки варьируется в диапазоне 18-60 часов.
Пример 6-8
Загрузка гранул оксида алюминия и воды по аналогии с примером 1, варьируется температура и время обработки.
Пример 9.
20 граммов коммерческого оксида алюминия в виде гранул с удельной поверхностью 163,3 м2/г и 100 мл дистиллированной воды при массовом соотношении вода: оксид алюминия 5:1, соответственно, помещают в автоклав из нержавеющей стали объемом 200 мл и выдерживают при температуре 190°С в течение 6 часов. По завершении эксперимента автоклав охлаждают до комнатной температуры, гранулы носителя выгружают и сушат до постоянной массы при температуре 170°С.
Пример 10.
Температура и время гидротермальной обработки по аналогии с примером 9, загрузка гранул оксида алюминия и воды составляет 2:1.
Пример 11.
Загрузка гранул оксида алюминия и воды, температура гидротермальной обработки по аналогии с примером 10, время гидротермальной обработки составляет 9 часов.
Пример 12.
100 граммов коммерческого оксида алюминия в виде гранул с удельной поверхностью 163,3 м2/г и 700 мл дистиллированной воды при массовом соотношении вода: оксид алюминия 7:1, соответственно, помещают в автоклав из нержавеющей стали объемом 1000 мл и выдерживают при температуре 185°С в течение 3 часов. По завершении эксперимента автоклав охлаждают до комнатной температуры, гранулы носителя выгружают и сушат до постоянной массы при температуре 170°С.
Примеры 13-14 по загрузке гранул оксида алюминия и воды и температуре гидротермальной обработки аналогичны примеру 12, время гидротермальной обработки составляет 4 и 6 часов соответственно.
Пример 15.
200 граммов коммерческого оксида алюминия в виде гранул с удельной поверхностью 163,3 м2/г и 400 мл дистиллированной воды при массовом соотношении вода: оксид алюминия 2:1 соответственно, помещают в автоклав из нержавеющей стали объемом 1000 мл и выдерживают при температуре 190°С в течение 9 часов. По завершении эксперимента автоклав охлаждают до комнатной температуры, гранулы носителя выгружают и сушат до постоянной массы при температуре 170°С.
Пример 16 по способу-прототипу. 100 граммов коммерческого оксида алюминия в виде гранул с удельной поверхностью 163,3 м2/г подвергают термообработке в воздушной атмосфере при температуре 950°С в течение 4 часов. Удельная поверхность полученного носителя на основе оксида алюминия составляет 50,5 м2/г.
Условия обработки и удельная поверхность полученных носителей приведены в таблице 1.
Как видно из табл. 1 регулирование удельной поверхности носителя на основе оксида алюминия в диапазоне 25,5-141,5 м2/г осуществляется путем варьирования следующих параметров гидротермальной обработки: время обработки, температура обработки, массовое соотношение вода: оксид алюминия.
Сравнение каталитических свойств катализаторов, синтезированных на основе носителей, полученных по заявляемому способу и способу-прототипу, осуществляли на примере каталитического гидрирования альфа-метилстирола в изотермическом реакторе вытеснения с неподвижным слоем катализатора.
Сырье альфа-метилстирол (массовая доля основного вещества 99,9%, Sigma-Aldrich М80903, США), водород газообразный чистый (объемная доля водорода в пересчете на сухой газ не менее 99,999%). Носители катализаторов образцы, полученные по примерам 13 и 16, каталитически активный компонент палладий.
Синтез катализаторов проводили путем пропитки носителей раствором ацетата палладия в хлористом метилене (концентрация палладия в растворе 0,023 моль/л), избыток растворителя удаляли вакуумированием при температуре 30°С с последующим высушиванием образцов на воздухе при температуре 40°С.
Активацию катализаторов осуществляли путем последовательной термообработки на воздухе при 290°С и в атмосфере водорода при 100°С.
Условия каталитических испытаний по гидрированию альфа-метилстирола: масса катализатора - 0,3 г, объемная скорость подачи жидкого альфа-метилстирола - 6,2 мл/ч, объемный расход водорода - 10,8 л/ч, температура - 170°С.
Для качественного и количественного анализа сырья и реакционного потока использовали газовый хроматограф «Хроматэк-Кристалл 5000» (ЗАО СКБ «ХРОМАТЭК») с масс-спектрометрическим (МСД) и пламенно-ионизационным (ПИД) детекторами.
Результаты каталитических испытаний приведены в таблице 2.
Как видно из примеров конкретного выполнения, заявленный способ по сравнению с прототипом позволяет в мягких условиях регулировать удельную поверхность носителя на основе оксида алюминия в широком диапазоне значений, при этом палладиевые катализаторы, синтезированные с использованием носителя по заявленному способу и по способу-прототипу, обладают соизмеримыми каталитическими свойствами конверсия реагента в присутствии катализатора на носителе по примеру 13 составляет 87,7%, в присутствии катализатора на носителе по способу-прототипу 87,8%, селективность по изопропилбензолу 99,7% и 99,7%, селективность по изопропилциклогексану 0,3% и 0,3% соответственно.
Таким образом использование заявленного способа позволяет получать гранулированные носители на основе оксида алюминия с различной удельной поверхностью от 20 до 150 м2/г при снижении энергозатрат на проведение процесса за счет уменьшения температуры обработки до 150-190°С.

Claims (1)

  1. Способ получения носителя на основе оксида алюминия с регулируемой удельной поверхностью, включающий термообработку гранулированного коммерческого оксида алюминия, отличающийся тем, что гранулированный коммерческий оксид алюминия подвергают гидротермальной обработке при температуре 150-190°С и давлении, равном давлению насыщенного водяного пара при температуре обработки, в течение 3-60 ч, при массовом соотношении вода:оксид алюминия (2-10):1, с последующей сушкой получаемого продукта.
RU2023127187A 2023-10-24 Способ получения носителя на основе оксида алюминия с регулируемой удельной поверхностью RU2817112C1 (ru)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2817112C1 true RU2817112C1 (ru) 2024-04-10

Family

ID=

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2176041A1 (ru) * 1972-03-15 1973-10-26 Ici Ltd
RU2257261C1 (ru) * 2004-05-17 2005-07-27 Институт Катализа Имени Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Носитель катализатора и способ его приготовления
RU2569682C2 (ru) * 2012-11-14 2015-11-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет Состав и способ приготовления носителя и катализатора глубокой гидроочистки углеводородного сырья
RU2611618C1 (ru) * 2015-10-22 2017-02-28 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) Алюмооксидный носитель и способ его получения
CN106622391A (zh) * 2015-10-29 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种载体及其制备方法和应用以及一种催化剂及其应用以及一种加氢裂化方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2176041A1 (ru) * 1972-03-15 1973-10-26 Ici Ltd
RU2257261C1 (ru) * 2004-05-17 2005-07-27 Институт Катализа Имени Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Носитель катализатора и способ его приготовления
RU2569682C2 (ru) * 2012-11-14 2015-11-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет Состав и способ приготовления носителя и катализатора глубокой гидроочистки углеводородного сырья
RU2611618C1 (ru) * 2015-10-22 2017-02-28 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) Алюмооксидный носитель и способ его получения
CN106622391A (zh) * 2015-10-29 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种载体及其制备方法和应用以及一种催化剂及其应用以及一种加氢裂化方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tomiyama et al. Preparation of Ni/SiO2 catalyst with high thermal stability for CO2-reforming of CH4
Xu et al. Preparation of large pore volume γ-alumina and its performance as catalyst support in phenol hydroxylation
Nowak et al. Epoxidation of cyclohexene on Nb-containing meso-and macroporous materials
RU2697704C1 (ru) Носитель катализатора и содержащий его катализатор
KR102443291B1 (ko) p-크실렌의 제조 방법
Chen et al. Mesoporous carbon with controllable pore sizes as a support of the AuCl 3 catalyst for acetylene hydrochlorination
Kang et al. Dehydration of glycerin to acrolein over H3PW12O40 heteropolyacid catalyst supported on silica-alumina
Mishra et al. Transition metal pillared clay 4. A comparative study of textural, acidic and catalytic properties of chromia pillared montmorillonite and acid activated montmorillonite
Lo et al. Methanol formation from carbon dioxide hydrogenation using Cu/ZnO/Al2O3 catalyst
JPWO2007083684A1 (ja) 触媒およびそれを用いるオレフィンの製造方法
US10695748B2 (en) Selective hydrogenation catalyst for a C3 hydrocarbon cut
Figueiredo et al. Adipic ester hydrogenation catalyzed by platinum supported in alumina, titania and pillared clays
US20170217853A1 (en) Method and system for producing an olefin
RU2817112C1 (ru) Способ получения носителя на основе оксида алюминия с регулируемой удельной поверхностью
Gutiérrez et al. Cu incorporated MCM-48 for the liquid phase hydrogenation of cinnamaldehyde
RU2622035C1 (ru) Катализатор дегидрирования парафиновых углеводородов, способ его получения и способ дегидрирования углеводородов с использованием этого катализатора
Lobera et al. Catalytic purification of H2-rich streams by CO-PROX over Pt-Co-Ce/γ-Al2O3 in fluidized bed reactors
Lomonosov et al. Pd/γ-Al 2 O 3 catalysts on cellular supports for VOC vapor neutralization
Catillon et al. Development of new Cu 0–Zn II/Al 2 O 3 catalyst supported on copper metallic foam for the production of hydrogen by methanol steam reforming
Kipnis et al. Synthesis of oxygenates from syngas on the CuO/ZnO/Al 2 O 3 catalyst: The role of the dehydrating component
CN108033462B (zh) 一种多级孔ltl分子筛及其合成方法和应用
US10710055B2 (en) Selective hydrogenation catalyst for C3 hydrocarbon cuts from steam cracking and/or catalytic cracking
Gavrilova et al. Sol–gel synthesis of membrane Mo 2 C/Al 2 O 3 catalysts with different architectures and their catalytic activity in the reaction of carbon dioxide conversion of methane
Parsafard et al. Study of HMS modified ZrO2 supported platinum catalysts for toluene removal: catalytic combustion and kinetics study
US10335772B2 (en) Catalyst comprising gold homogeneously dispersed in a porous support