RU2817095C1 - Powder composite material based on polyethylene for 3d printing by selective laser sintering and method of production thereof - Google Patents
Powder composite material based on polyethylene for 3d printing by selective laser sintering and method of production thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2817095C1 RU2817095C1 RU2023110106A RU2023110106A RU2817095C1 RU 2817095 C1 RU2817095 C1 RU 2817095C1 RU 2023110106 A RU2023110106 A RU 2023110106A RU 2023110106 A RU2023110106 A RU 2023110106A RU 2817095 C1 RU2817095 C1 RU 2817095C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- particles
- powder
- filler
- composite material
- ethylene
- Prior art date
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 99
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 238000000110 selective laser sintering Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 41
- -1 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 38
- 238000007639 printing Methods 0.000 title abstract description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 81
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 58
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 27
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 20
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 7
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 7
- 239000004071 soot Substances 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 29
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 14
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000011089 mechanical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к порошковым композиционным материалам (КМ) на основе высокомолекулярных соединений, специально предназначенным для 3D-печати методом послойного селективного лазерного спекания, а именно к КМ на основе полиэтилена (ПЭ) и к способу его получения.The invention relates to powder composite materials (CM) based on high-molecular compounds, specifically intended for 3D printing by layer-by-layer selective laser sintering, namely to CM based on polyethylene (PE) and a method for its production.
Аддитивные технологии (технологии послойного синтеза) широко применяются при изготовлении деталей в машиностроении, аэрокосмической, медицинской и др. областях техники. Среди 3Д технологий технология селективного лазерного спекания (СЛС), в которой для расплавления и дальнейшего спекания порошкообразных материалов в твердую структуру нужной формы используется луч лазера, считается наиболее подходящей технологией для трехмерной печати изделий сложной формы с высокой точностью соблюдения заданных размеров. Также достоинством СЛС является практическая безотходность сырья, поскольку не подвергнутый облучению лазером порошок можно снова использовать в работе. Однако, к порошкам для переработки методом СЛС предъявляются высокие требования по теплофизическим, оптическим, реологическим и геометрическим свойствам.Additive technologies (layer-by-layer synthesis technologies) are widely used in the manufacture of parts in mechanical engineering, aerospace, medical and other fields of technology. Among 3D technologies, selective laser sintering (SLS), which uses a laser beam to melt and then sinter powdered materials into a solid structure of the desired shape, is considered the most suitable technology for 3D printing of products of complex shapes with high accuracy in maintaining specified dimensions. Another advantage of SLS is the practical waste-free nature of raw materials, since powder not exposed to laser irradiation can be used again in work. However, high demands are placed on powders for processing by SLS in terms of thermophysical, optical, rheological and geometric properties.
В качестве материалов для СЛС используют порошки керамик, металлов, а также полимеров и КМ на их основе, причем основная доля приходится на нейлоны (полиамиды) и полиуретановые эластомеры. Доля таких полимеров, как поликарбонат, полистирол, полиэфиркетон, полипропилен, полиэтилен и др. невелика, и многие из них до сих пор остаются на стадии лабораторных разработок.Powders of ceramics, metals, as well as polymers and composite materials based on them are used as materials for SLS, with the main share being nylons (polyamides) and polyurethane elastomers. The share of polymers such as polycarbonate, polystyrene, polyetherketone, polypropylene, polyethylene, etc. is small, and many of them still remain at the stage of laboratory development.
При создании порошков композитов на основе полиамидов были достигнуты хорошие результаты, но они довольно дороги. Желательно использовать также и более дешевые полимеры, например, полиолефины. Это самые крупнотоннажные полимеры, они дешевы, обладают высокими прочностными и электроизоляционными свойствами, химически и термически стойки. Однако порошки полиолефинов обычно имеют умеренную текучесть (сыпучесть), достаточно низкий индекс расплава, более низкую теплопроводность и более низкую температуропроводность по сравнению с полиамидами.Good results have been achieved in the creation of polyamide-based composite powders, but they are quite expensive. It is also advisable to use cheaper polymers, such as polyolefins. These are the largest-tonnage polymers, they are cheap, have high strength and electrical insulating properties, and are chemically and thermally resistant. However, polyolefin powders typically have moderate fluidity (flowability), a fairly low melt index, lower thermal conductivity, and lower thermal diffusivity compared to polyamides.
Одной из проблем, возникающих при изготовлении деталей методом СЛС из любых полимерных порошков, является высокая пористость готового изделия. Дляснижения пористости необходимо обеспечить более полное спекание исходных частиц в слое порошка, что достигается повышением текучести расплава полимера, максимальным приближением формы частиц порошка к сферической и оптимальным размером частиц (обычно до 90 мкм).One of the problems that arises when manufacturing parts using the SLS method from any polymer powders is the high porosity of the finished product. To reduce porosity, it is necessary to ensure more complete sintering of the initial particles in the powder layer, which is achieved by increasing the fluidity of the polymer melt, bringing the shape of the powder particles as close as possible to spherical and optimal particle size (usually up to 90 μm).
Текучесть расплава полиолефиновой матрицы в порошках в основном повышают путем снижения молекулярной массы полимера, либо введением в его состав небольшого количества сомономера.The melt flow of the polyolefin matrix in powders is mainly increased by reducing the molecular weight of the polymer, or by introducing a small amount of comonomer into its composition.
В заявке WO 2020118038 спекаемость слоев порошков полиолефинов различной молекулярной массы и строения или их композитов повышают обработкой частиц полимера низкомолекулярным связующим агентом, который в дальнейшем образует сетку. Недостатком является необходимость дополнительной температурной обработки каждого слоя порошка, или конечного изделия для образования сетки, а также невозможность повторного использования порошка.In WO 2020118038, the sinterability of layers of polyolefin powders of different molecular weights and structures or their composites is increased by treating the polymer particles with a low molecular weight binding agent, which subsequently forms a network. The disadvantage is the need for additional temperature treatment of each layer of powder or final product to form a mesh, as well as the impossibility of reusing the powder.
Кроме сложностей при достижении монолитности (за счет снижения пористости) готового изделия проблемой при печатании методом СЛС является усадка и коробление изделий, причем в трех измерениях, причиной этого является, в том числе, релаксация напряжения внутри изготовленной детали, возникающего вследствие неравномерной кристаллизации. По этой причине предпочтение отдается полимерам с низкой степенью кристалличности, к которым относятся сополимеры этилена.In addition to the difficulties in achieving monolithicity (by reducing porosity) of the finished product, the problem when printing with the SLS method is the shrinkage and warping of products, and in three dimensions, the reason for this is, among other things, relaxation of stress inside the manufactured part, arising as a result of uneven crystallization. For this reason, preference is given to polymers with a low degree of crystallinity, which include ethylene copolymers.
Модификация свойств порошка полиолефина: размер и форма частиц порошка, морфология полимера, сыпучесть порошка, термическое поведение полимера, а также расширение температурного диапазона спекания (окна спекания) может позволить успешно перерабатывать полиолефины метолом СЛС.Modification of the properties of polyolefin powder: size and shape of powder particles, polymer morphology, powder flowability, thermal behavior of the polymer, as well as expanding the sintering temperature range (sintering window) can allow polyolefins to be successfully processed using the SLS method.
Широко используемым методом модификации свойств полимеров является добавление к ним наполнителей разной природы. Традиционной технологией получения КМ, содержащих наполнители, является метод механического смешения компонентов в расплаве полимера. Однако методом смешения в полимер можно вводить не более 10-30 мас% наполнителя.A widely used method for modifying the properties of polymers is the addition of fillers of various natures. The traditional technology for producing CMs containing fillers is the method of mechanical mixing of components in a polymer melt. However, no more than 10-30 wt% of filler can be introduced into the polymer by mixing.
Помимо традиционных технологий получения КМ методом механического смешения известен метод полимеризационного наполнения полиолефинов путем полимеризации олефинов на поверхности частиц наполнителя, активированной катализатором полимеризации. В результате полимер образуется на частицах наполнителя в виде равномерного полимерного покрытия, что обеспечивает равномерное распределение наполнителя в полимерной матрице при любых степенях наполнения (см., например, Авт. свид. СССР №763379, Л.А. Костандов, Н.С. Ениколопов, Ф.С. Дьячковский, Л.А. Новокшонова, О.И. Кудинова и др., 15.09.1980; Авт. свид. СССР №1004407, Н.С. Ениколопов, Ф.С.Дьячковский, Л.А. Новокшонова и др., 15.03.1983; RU 2368629, 27.09.2009; RU 2600110, 20.10.2016; RU 2643985, 06.02.2018; RU 2671407, 31.10.2018). Благодаря этому методу частицы КМ повторяют форму частиц исходного наполнителя, и при использовании частиц наполнителя сферической формы частицы КМ будут той же формы, но с увеличенным на толщину полимерного слоя размером.In addition to traditional technologies for producing CM by mechanical mixing, a method of polymerization filling of polyolefins is known by polymerization of olefins on the surface of filler particles activated by a polymerization catalyst. As a result, the polymer is formed on the filler particles in the form of a uniform polymer coating, which ensures uniform distribution of the filler in the polymer matrix at any degree of filling (see, for example, Author's Certificate of the USSR No. 763379, L.A. Kostandov, N.S. Enikolopov , F.S. Dyachkovsky, L.A. Novokshonova, O.I. Kudinova, etc., 09.15.1980; Author's certificate of the USSR No. 1004407, N.S. Enikolopov, F.S. Dyachkovsky, L.A. Novokshonova et al., 03/15/1983; RU 2368629, 09/27/2009; RU 2600110, 10/20/2016; RU 2643985, 02/06/2018; RU 2671407, 10/31/2018). Thanks to this method, CM particles repeat the shape of the particles of the original filler, and when using spherical filler particles, CM particles will have the same shape, but with a size increased by the thickness of the polymer layer.
При разработке предлагаемого изобретения авторами проводились продолжительные исследования возможности использования технологии полимеризационного наполнения для создания высоконаполненных КМ на основе полиолефинов, пригодных для переработки методом СЛС (Нежный П.А., Кудинова О.И., Новокшонова Л.А. и др. Композиционные материалы для 3D печати на основе СВМПЭ и сферического алюминия. Полимеры 2020. Сборник трудов XXI ежегодной научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов. Москва, 17-19 февраля 2020 г., Торус Пресс: Москва, 2020, с. 61-63; Гусаров С.С, Кудинова О.И., Новокшонова Л.А. и др. Синтез порошков композитов на основе полиэтилена и Al2O3 для переработки 3D печатью методом SLS и их свойства. Полимеры 2022 Сборник трудов XXIII ежегодной научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов. Москва, 28 февраля - 2 марта 2022 г., Торус Пресс: Москва, 2022, с. 71-74).When developing the proposed invention, the authors carried out long-term studies on the possibility of using polymerization filling technology to create highly filled CMs based on polyolefins, suitable for processing by the SLS method (Nezhny P.A., Kudinova O.I., Novokshonova L.A. et al. Composite materials for 3D printing based on UHMWPE and spherical aluminum. Polymers 2020. Collection of proceedings of the XXI annual scientific conference of the department of polymers and composite materials. Moscow, February 17-19, 2020, Torus Press: Moscow, 2020, pp. 61-63; Gusarov S. S., Kudinova O.I., Novokshonova L.A. et al. Synthesis of composite powders based on polyethylene and Al 2 O 3 for processing by 3D printing using the SLS method and their properties. Polymers 2022 Collection of proceedings of the XXIII Annual Scientific Conference of the Department of Polymers and Composite Materials Moscow, February 28 - March 2, 2022, Torus Press: Moscow, 2022, pp. 71-74).
В указанной работе Гусаров С.С.и др. Торус Пресс: Москва, 2022, с. 71-74 описаны два состава КМ на основе Al2O3 и ПЭ, синтезированные методом полимеризационного наполнения in situ путем полимеризации этилена на поверхности частиц наполнителя, активированной катализатором, с образованием покрытия на поверхности частиц оксида алюминия из ПЭ молекулярных масс (ММ) 5,2⋅105 и 1,6⋅105. Содержание Al2O3 в КМ составляло 71%. Размер частиц порошков синтезированных композитов не определялся. Были исследованы реологические и термические свойства полученных порошковых КМ. Полученные результаты - окно спекания не менее 5°С и характеристики сыпучести порошка композита на основе ПЭ с ММ 1,6⋅105 - соответствовали требованиям технологии СЛС и позволили предполагать перспективность использования высоконаполненных КМ на основе ПЭ для 3D печати методом СЛС. Испытания синтезированных порошков КМ на 3D-принтере для формирования изделий путем ЗД печати методом SLS не проводились.In the mentioned work Gusarov S.S. et al. Torus Press: Moscow, 2022, p. 71-74 describe two compositions of CM based on Al 2 O 3 and PE, synthesized by in situ polymerization filling by polymerization of ethylene on the surface of filler particles, activated by a catalyst, with the formation of a coating on the surface of aluminum oxide particles from PE of molecular weight (MM) 5, 2⋅10 5 and 1.6⋅10 5 . The Al 2 O 3 content in CM was 71%. The particle size of the synthesized composite powders was not determined. The rheological and thermal properties of the resulting powdered CMs were studied. The results obtained - a sintering window of at least 5°C and the flowability characteristics of a PE-based composite powder with a MM of 1.6⋅10 5 - met the requirements of SLS technology and suggested the prospects of using highly filled PE-based CMs for 3D printing using the SLS method. Testing of synthesized CM powders on a 3D printer for the formation of products by 3D printing using the SLS method has not been carried out.
Наиболее близким к предлагаемому порошковому КМ на основе ПЭ для 3D-печати методом СЛС (вариантам) является КМ, предложенный в международной заявке WO 2022043552 (прототип). Заявлен порошковый КМ для 3Д-печати на основе полиолефинов (не менее 90 мас. %) и наполнителей (металлы, оксиды металлов и др.). Индекс расплаваполиолефиновой матрицы повышали с 1 до 40 г/10 мин путем добавления сополимеров этилена (от 1 до 8 мас. % от массы полиолефиновой матрицы). Порошковый КМ получали смешением расплавленной полиолефиновой матрицы с частицами наполнителя, измельчением полученной смеси путем криоразмола, просеиванием полученного порошка через сито с размером ячеек 90×90 мкм и термообработкой порошка для улучшения сферичности частиц. Необходимую сыпучесть порошка достигали добавлением к нему наночастиц оксида алюминия в количестве от 0,05 до 0,5 мас. %.The closest to the proposed powder CM based on PE for 3D printing using the SLS method (options) is the CM proposed in the international application WO 2022043552 (prototype). Powder CM for 3D printing based on polyolefins (at least 90 wt. %) and fillers (metals, metal oxides, etc.) is declared. The melt index of the polyolefin matrix was increased from 1 to 40 g/10 min by adding ethylene copolymers (from 1 to 8 wt.% of the weight of the polyolefin matrix). Powdered CM was obtained by mixing a molten polyolefin matrix with filler particles, grinding the resulting mixture by cryoprefining, sifting the resulting powder through a sieve with a mesh size of 90×90 microns, and heat treating the powder to improve the sphericity of the particles. The required flowability of the powder was achieved by adding aluminum oxide nanoparticles to it in an amount of 0.05 to 0.5 wt. %.
Недостатками КМ-прототипа являются многостадийность процесса получения порошковой композиции, необходимость добавления в порошок КМ наночастиц оксида алюминия для достижения требуемой сыпучести порошка, а также невысокое содержание наполнителя (заявляется 0,2-9,0 мас. % наполнителя в полиолефиновом КМ, но в единственном приведенном примере содержание наполнителя составляет 1 мас. %).The disadvantages of the CM prototype are the multi-stage process of obtaining a powder composition, the need to add aluminum oxide nanoparticles to the CM powder to achieve the required flowability of the powder, as well as the low filler content (0.2-9.0 wt.% of filler in polyolefin CM is stated, but in the only In the example given, the filler content is 1 wt.%).
Наиболее близким к предлагаемому способу получения заявляемого порошкового КМ на основе ПЭ для 3D-печати методом СЛС (вариантам) является способ получения КМ методом полимеризационного наполнения путем полимеризации α-олефина на поверхности частиц наполнителя в присутствии иммобилизованной каталитической системы, состоящей из соединения переходного металла (VCl4 или TiCl4) и алюминийорганического соединения в качестве сокатализатора при массовом соотношении соединения переходного металла к алюминию (10-4-10-3):1, при давлении мономера 1-40 атм (Авт. свид. СССР №763379, Л.А. Костандов, Н.С. Ениколопов, Ф.С.Дьячковский, Л.А. Новокшонова, Ю.А. Гаврилов, О.И. Кудинова и др., опубл. 15.09.80 -прототип). В способе-прототипе используют различные наполнители с достаточно крупным размером частиц (от 20-300 мкм до 1 мм). Содержание наполнителя в КМ достигает 88 мас. %.The closest to the proposed method for producing the proposed powder CM based on PE for 3D printing using the SLS method (options) is the method for producing CM using the polymerization filling method by polymerizing α-olefin on the surface of filler particles in the presence of an immobilized catalytic system consisting of a transition metal compound (VCl 4 or TiCl 4 ) and an organoaluminum compound as a cocatalyst at a mass ratio of the transition metal compound to aluminum (10 -4 -10 -3 ):1, at a monomer pressure of 1-40 atm (USSR Authorized Certificate No. 763379, L.A. Kostandov, N.S. Enikolopov, F.S. Dyachkovsky, L.A. Novokshonova, Yu.A. Gavrilov, O.I. Kudinova, etc., published 09.15.80 - prototype). In the prototype method, various fillers with a fairly large particle size (from 20-300 microns to 1 mm) are used. The filler content in CM reaches 88 wt. %.
Задачей изобретения является создание порошкового КМ на основе ПЭ для 3D-печати методом СЛС (вариантов), который будет обладать реологическими и морфологическими характеристиками, предъявляемыми к порошкам для СЛС печати, и благодаря высокому содержанию наполнителя обеспечит высокую точность соблюдения заданных размеров и формы напечатанных изделий и отсутствие их коробления.The objective of the invention is to create a powder CM based on PE for 3D printing using the SLS method (options), which will have the rheological and morphological characteristics required for powders for SLS printing, and due to the high filler content will ensure high accuracy of compliance with the specified dimensions and shape of printed products and lack of warping.
Задачей изобретения является также разработка способа получения заявляемого порошкового КМ на основе ПЭ для 3D-печати методом СЛС (вариантов), который обеспечит получаемому КМ требуемые характеристики.The objective of the invention is also to develop a method for producing the claimed powder CM based on PE for 3D printing using the SLS method (options), which will provide the resulting CM with the required characteristics.
Решение поставленной задачи достигается предлагаемым порошковым композиционным материалом на основе ПЭ для 3D-печати методом СЛС, характеризующимся тем, что он получен методом полимеризации in situ путемполимеризации этилена на поверхности частиц наполнителя алюминия, активированной катализатором, с образованием покрытия на поверхности частиц алюминия из полиэтилена молекулярной массы (3,0-5,7)⋅105, содержит наполнитель в количестве 70 мас. % и имеет следующие характеристики: форма частиц порошкового композиционного материала близкая к сферической с размерами от 7 мкм до 83 мкм, соотношение Хауснера не более 1,13 и окно спекания порошка при селективном лазерном спекании не менее 6,0°С.The solution to the problem is achieved by the proposed powder composite material based on PE for 3D printing using the SLS method, characterized by the fact that it is obtained by in situ polymerization by polymerization of ethylene on the surface of aluminum filler particles activated by a catalyst, with the formation of a coating on the surface of aluminum particles from molecular weight polyethylene (3.0-5.7)⋅10 5 , contains filler in an amount of 70 wt. % and has the following characteristics: the shape of the powder composite material particles is close to spherical with sizes from 7 μm to 83 μm, the Hausner ratio is not more than 1.13 and the powder sintering window during selective laser sintering is not less than 6.0 ° C.
Порошковый КМ может содержать сажу в количестве не более 3 мас. %.Powdered CM may contain soot in an amount of no more than 3 wt. %.
Решение поставленной задачи достигается также предлагаемым порошковым композиционным материалом на основе ПЭ для 3D-печати методом СЛС, характеризующимся тем, что он получен методом полимеризации in situ путем полимеризации этилена на поверхности частиц наполнителя оксида алюминия, активированной катализатором, с образованием покрытия на поверхности частиц оксида алюминия из полиэтилена молекулярной массы (2,0-8,0)⋅104, содержит наполнитель в количестве от 30 до 71 мас. % и имеет следующие характеристики: форма частиц порошкового композиционного материала сферическая с размерами от 20 мкм до 90 мкм, соотношение Хауснера не более 1,17 и окно спекания порошка при селективном лазерном спекании не менее 5,2°С.The solution to this problem is also achieved by the proposed powder composite material based on PE for 3D printing using the SLS method, characterized by the fact that it is obtained by in situ polymerization by polymerization of ethylene on the surface of aluminum oxide filler particles, activated by a catalyst, with the formation of a coating on the surface of aluminum oxide particles made of polyethylene of molecular weight (2.0-8.0)⋅10 4 , contains filler in an amount from 30 to 71 wt. % and has the following characteristics: the shape of the powder composite material particles is spherical with sizes from 20 microns to 90 microns, the Hausner ratio is not more than 1.17 and the powder sintering window during selective laser sintering is not less than 5.2°C.
Порошковый КМ может содержать сажу в количестве не более 3 мас. %.Powdered CM may contain soot in an amount of no more than 3 wt. %.
Решение поставленной задачи достигается также предлагаемым способом получения заявляемого порошкового КМ полимеризацией этилена на поверхности частиц наполнителя в присутствии иммобилизованного на них катализатора, состоящего из соединения переходного металла и алюминийорганического соединения, в котором активацию наполнителя тетрахлоридом ванадия или титана проводят из паровой фазы или в среде углеводородного растворителя при комнатной температуре, восстановление VCl4 до VCl3 или TiCl4 до TiCl3 проводят этиленом при давлении 1 ата и выдержке в течение 20-30 минут, затем суспензию активированного наполнителя в углеводородном растворителе обрабатывают ультразвуком, повышают температуру до 30-60°С, вводят алюминийорганическое соединение, подают водород до давления 0,5-3 ати, затем этилен до давления в реакторе 2-10 ати и ведут полимеризацию этилена на поверхности частиц наполнителя до образования насцентных частиц с размером не более 90 мкм.The solution to the problem is also achieved by the proposed method for producing the proposed powder CM by polymerization of ethylene on the surface of filler particles in the presence of a catalyst immobilized on them, consisting of a transition metal compound and an organoaluminum compound, in which the activation of the filler with vanadium or titanium tetrachloride is carried out from the vapor phase or in a hydrocarbon solvent environment at room temperature, the reduction of VCl 4 to VCl 3 or TiCl 4 to TiCl 3 is carried out with ethylene at a pressure of 1 atm and held for 20-30 minutes, then the suspension of the activated filler in a hydrocarbon solvent is treated with ultrasound, the temperature is increased to 30-60 ° C, an organoaluminum compound is introduced, hydrogen is supplied to a pressure of 0.5-3 ati, then ethylene is supplied to a pressure in the reactor of 2-10 ati, and ethylene is polymerized on the surface of the filler particles until nascent particles with a size of no more than 90 microns are formed.
Наполнитель может быть выбран из группы: алюминий, оксид алюминия.The filler can be selected from the group: aluminum, aluminum oxide.
Полиэтилен имеет молекулярную массу 2,0⋅104-5,7⋅105.Polyethylene has a molecular weight of 2.0⋅10 4 -5.7⋅10 5 .
Форма частиц порошкового КМ, получаемого по методу полимеризационного наполнения, повторяет, как уже упоминалось выше, форму частиц исходногонаполнителя, поэтому в предлагаемом КМ (вариантах), предназначенном для СЛС печати, использовались порошки наполнителей с частицами сферической или близкой к сферической формы. В заявляемом порошковом КМ могут использоваться наполнители практически любой природы, в том числе металлы, оксиды металлов, керамики, соли и др.The shape of particles of powder CM obtained by the method of polymerization filling repeats, as mentioned above, the shape of the particles of the original filler, therefore, in the proposed CM (versions) intended for SLS printing, filler powders with particles of spherical or close to spherical shape were used. The claimed powder CM can use fillers of almost any nature, including metals, metal oxides, ceramics, salts, etc.
На рис. 1 в качестве примера приведена микрофотография насцентных частиц предлагаемого порошкового КМ с размером от 20 до 70 мкм, содержащего в качестве наполнителя частицы Al2O3 среднего размера 30 мкм в количестве 71 мас. %, покрытые слоем ПЭ с ММ 8,0⋅104.In Fig. Figure 1 shows, as an example, a micrograph of nascent particles of the proposed powder CM with a size from 20 to 70 μm, containing as a filler Al 2 O 3 particles of average size 30 μm in an amount of 71 wt. %, coated with a layer of PE with a MM of 8.0⋅10 4 .
Размер исходных частиц наполнителя выбирался таким образом, чтобы размер частиц порошка в получаемом КМ не превышал 90 мкм, что соответствует современным стандартным требованиям метода СЛС. Эти требования обусловлены тем, что в настоящее время стандартная толщина слоя порошка, формируемого ракелем 3D-принтера и затем спекаемого лазером, составляет 100 мкм. Необходимо отметить, что толщина слоя порошка с развитием метода СЛС имеет тенденцию уменьшаться. Метод полимеризационного наполнения за счет выбора размера частиц наполнителя позволит получать порошковые КМ, соответствующие новым требованиям. Частицы порошка КМ размером менее 7 мкм при насыпании порошка в камеру 3D-принтера пылят, оседают на оптических элементах и нарушают тем самым процесс 3D-печати.The size of the initial filler particles was chosen so that the size of the powder particles in the resulting CM did not exceed 90 μm, which corresponds to modern standard requirements of the SLS method. These requirements are due to the fact that the current standard thickness of the powder layer formed by the squeegee of a 3D printer and then sintered with a laser is 100 microns. It should be noted that the thickness of the powder layer tends to decrease with the development of the SLS method. The polymerization filling method, due to the choice of filler particle size, will make it possible to obtain powder CMs that meet new requirements. When the powder is poured into the chamber of a 3D printer, particles of CM powder smaller than 7 microns in size generate dust, settle on optical elements and thereby disrupt the 3D printing process.
В результате исследований, проведенных при создании заявляемого порошкового КМ для 3D-печати методом СЛС (вариантов), было установлено, что важным фактором, влияющим на качество порошка КМ, является толщина слоя ПЭ на частицах наполнителя, определяющая состав получаемого КМ. При содержании наполнителя в КМ более 71 мас. % толщина слоя ПЭ недостаточна, что потребует тонкой регулировки мощности лазера при СЛС печати. При уменьшении содержания наполнителя в КМ ниже 30 мас. % может наблюдаться искажение формы (коробление) изделий, полученных при 3D-печати методом СЛС, поскольку снижается теплостойкость материала.As a result of studies carried out during the creation of the proposed powder CM for 3D printing using the SLS method (variants), it was found that an important factor affecting the quality of the CM powder is the thickness of the PE layer on the filler particles, which determines the composition of the resulting CM. When the filler content in the CM is more than 71 wt. % the thickness of the PE layer is insufficient, which will require fine adjustment of the laser power during SLS printing. When the filler content in CM decreases below 30 wt. %, distortion of the shape (warping) of products obtained by 3D printing using the SLS method may be observed, since the heat resistance of the material decreases.
Было исследовано также влияние величины молекулярной массы полиэтиленового покрытия на частицах наполнителя на качество порошка КМ для 3D-печати методом СЛС.The influence of the molecular weight of the polyethylene coating on filler particles on the quality of CM powder for 3D printing using the SLS method was also studied.
Было установлено, что при использовании в КМ в качестве наполнителя оксида алюминия для достижения высокого индекса расплава полиэтиленового покрытия (при сохранении достаточных деформационно-прочностных свойств КМ), необходимого для полного спекания частиц в слое порошка КМ, следует уменьшить ММ ПЭ в покрытии до (2,0-8,0)⋅104, что привело к снижению пористости слоя порошка в процессе 3D-печати и обеспечило высокую точность соблюдения заданных размеров и формы напечатанных изделий и отсутствие их коробления.It was found that when using aluminum oxide as a filler in CM, in order to achieve a high melt index of the polyethylene coating (while maintaining sufficient deformation-strength properties of the CM), necessary for complete sintering of particles in the CM powder layer, the MM of PE in the coating should be reduced to (2 ,0-8.0)⋅10 4 , which led to a decrease in the porosity of the powder layer during the 3D printing process and ensured high accuracy of compliance with the specified dimensions and shape of the printed products and the absence of warping.
В случае использования в предлагаемом КМ в качестве наполнителя частиц алюминия оказалось возможным увеличить ММ ПЭ на поверхности наполнителя до (3,0-5,7)⋅105, что улучшило деформационно-прочностные свойства покрытия из ПЭ, но снизило индекс расплава полимерного покрытия, при этом, благодаря высокой теплопроводности алюминия, не привело к ухудшению спекаемости частиц порошкового КМ, так как повысилась равномерность процесса кристаллизации ПЭ в объеме композита. В результате были также достигнуты высокая точность соблюдения заданных размеров и формы напечатанных изделий и отсутствие их коробления.In the case of using aluminum particles as a filler in the proposed CM, it turned out to be possible to increase the MM of PE on the surface of the filler to (3.0-5.7)⋅10 5 , which improved the deformation-strength properties of the PE coating, but reduced the melt index of the polymer coating, at the same time, due to the high thermal conductivity of aluminum, it did not lead to a deterioration in the sintering of powdered CM particles, since the uniformity of the PE crystallization process in the bulk of the composite increased. As a result, high accuracy of compliance with the specified dimensions and shape of printed products and the absence of warping were also achieved.
Для повышения поглощающей способности при облучении лазером предлагаемый порошковый КМ можно смешать с небольшим количеством сажи (не более 3 мас. %).To increase the absorption capacity during laser irradiation, the proposed powder CM can be mixed with a small amount of soot (no more than 3 wt.%).
Предлагаемый способ получения заявляемого КМ обеспечивает получаемому порошковому материалу необходимые для метода СЛС характеристики. Способ обеспечивает требуемую форму частиц порошка КМ, позволяет регулировать толщину полимерного покрытия и тем самым размер частиц в порошке КМ - в результате не требуется дополнительного измельчения или иной специальной обработки для придания частицам требуемой формы и размера.The proposed method for producing the proposed CM provides the resulting powder material with the characteristics necessary for the SLS method. The method provides the required shape of the particles of the CM powder, allows you to regulate the thickness of the polymer coating and thereby the size of the particles in the CM powder - as a result, no additional grinding or other special processing is required to give the particles the required shape and size.
Приводим примеры получения предлагаемого порошкового КМ.We give examples of obtaining the proposed powder CM.
Пример 1 (вариант 1 материала).Example 1 (material option 1).
В металлический реактор помещают 100 г порошка дисперсного алюминия со средним размером частиц 20 мкм, откачивают при температуре 80°С при остаточном давлении 10-1 мм рт. ст.в течение 30 мин, охлаждают реактор до комнатной температуры, после чего подают пары VCl4 в количестве 0,008 г. Соотношение VCl4 и наполнителя составляет 0,8⋅10-4 г VCl4 на 1 г дисперсного алюминия. Подают этилен до давления 1 ата, через 30 мин получают частицы алюминия, содержащие 0,65⋅10-4 г VCl3 на 1 г дисперсного алюминия, вводят сухой н-гептан в количестве 400 мл, обрабатывают полученную суспензию ультразвуком в течение 5 мин, нагревают реактор до 40°С, подают алюминийорганическое соединение: 0,016 г Al(i-Bu)3, затем подают водород до давления 0,5 ати, затем этилен до давления в реакторе 6 ати и продолжают интенсивное перемешивание в течение 25 мин. Получают КМ, содержащий 30 мас. % ПЭ и 70 мас. % частиц алюминия. Молекулярная масса образовавшегося полимера 5,7⋅105.100 g of dispersed aluminum powder with an average particle size of 20 microns are placed in a metal reactor and pumped out at a temperature of 80°C with a residual pressure of 10 -1 mm Hg. Art. for 30 minutes, cool the reactor to room temperature, after which VCl 4 vapor is supplied in an amount of 0.008 g. The ratio of VCl 4 and filler is 0.8⋅10 -4 g VCl 4 per 1 g of dispersed aluminum. Ethylene is supplied to a pressure of 1 atm, after 30 minutes aluminum particles are obtained containing 0.65⋅10 -4 g of VCl 3 per 1 g of dispersed aluminum, dry n-heptane is introduced in an amount of 400 ml, the resulting suspension is treated with ultrasound for 5 minutes, the reactor is heated to 40°C, an organoaluminum compound is supplied: 0.016 g Al(i-Bu) 3 , then hydrogen is supplied to a pressure of 0.5 ati, then ethylene is supplied to a pressure in the reactor of 6 ati and intensive stirring is continued for 25 minutes. A CM containing 30 wt. is obtained. % PE and 70 wt. % aluminum particles. The molecular weight of the resulting polymer is 5.7⋅10 5 .
Полученный порошок обладал следующими характеристиками: форма частиц порошка - близкая к сферической, размер частиц порошка от 7 до 83 мкм, угол покоя после схода лавины - 36°, соотношение Хауснера HR=1.12, коэффициент прохождения света на длине волны 1064 нм через слой порошка толщиной 100 мкм - Т=9%, окно спекания - ΔТ=6,6°С.The resulting powder had the following characteristics: the shape of the powder particles is close to spherical, the size of the powder particles is from 7 to 83 microns, the angle of rest after the avalanche is 36°, the Hausner ratio HR = 1.12, the transmission coefficient of light at a wavelength of 1064 nm through a thick layer of powder 100 microns - T=9%, sintering window - ΔT=6.6°C.
Пример 2 (вариант 1 материала).Example 2 (material option 1).
В металлический реактор помещают 100 г порошок дисперсного алюминия со средним размером частиц 20 мкм, откачивают при температуре 80°С при остаточном давлении 10-1 мм рт. ст.в течение 30 мин, охлаждают реактор до комнатной температуры, после чего подают пары VCl4 в количестве 0,008 г. Соотношение VCl4 и наполнителя составляет 0,8⋅10-4 г VCl4 на 1 г дисперсного алюминия. Подают этилен до давления 1 ата, через 30 мин получают частицы алюминия, содержащие 0,65⋅10-4 г VCl3 на 1 г дисперсного алюминия, вводят сухой н-гептан в количестве 400 мл, обрабатывают полученную суспензию ультразвуком в течение 5 мин, нагревают реактор до 50°С, подают алюминийорганическое соединение: 0,016 г Al(i-Bu)3, затем подают водород до давления 2,5 ати, затем этилен до давления в реакторе 10 ати и продолжают интенсивное перемешивание в течение 20 мин. Получают КМ, содержащий 30 мас. % ПЭ и 70 мас. % частиц алюминия. Молекулярная масса образовавшегося полимера 3,0⋅105.100 g of dispersed aluminum powder with an average particle size of 20 microns is placed in a metal reactor and pumped out at a temperature of 80°C with a residual pressure of 10 -1 mm Hg. Art. for 30 minutes, cool the reactor to room temperature, after which VCl 4 vapor is supplied in an amount of 0.008 g. The ratio of VCl 4 and filler is 0.8⋅10 -4 g VCl 4 per 1 g of dispersed aluminum. Ethylene is supplied to a pressure of 1 atm, after 30 minutes aluminum particles are obtained containing 0.65⋅10 -4 g of VCl 3 per 1 g of dispersed aluminum, dry n-heptane is introduced in an amount of 400 ml, the resulting suspension is treated with ultrasound for 5 minutes, the reactor is heated to 50°C, an organoaluminum compound is supplied: 0.016 g Al(i-Bu) 3 , then hydrogen is supplied to a pressure of 2.5 ati, then ethylene is supplied to a pressure in the reactor of 10 ati and intensive stirring is continued for 20 minutes. A CM containing 30 wt. is obtained. % PE and 70 wt. % aluminum particles. The molecular weight of the resulting polymer is 3.0⋅10 5 .
Полученный порошок обладал следующими характеристиками: форма частиц порошка - близкая к сферической, размер частиц порошка от 7 до 80 мкм, угол покоя после схода лавины - 36,1°, соотношение Хауснера HR=1.13, коэффициент прохождения света на длине волны 1064 нм через слой порошка толщиной 100 мкм - Т=9%, окно спекания - ΔТ=6,0°С.The resulting powder had the following characteristics: the shape of the powder particles is close to spherical, the size of the powder particles is from 7 to 80 microns, the angle of rest after the avalanche is 36.1°, the Hausner ratio HR = 1.13, the transmission coefficient of light at a wavelength of 1064 nm through the layer powder 100 microns thick - T=9%, sintering window - ΔT=6.0°C.
Пример 3 (вариант 2 материала).Example 3 (material option 2).
В металлический реактор помещают 100 г порошка дисперсного оксида алюминия (Al2O3) со средним размером частиц 30 мкм, откачивают при температуре 80°С при остаточном давлении 10-1 мм рт. ст.в течение 30 мин, охлаждают реактор до комнатной температуры, после чего подают пары VCl4 в количестве 0,007 г. Соотношение VCl4 и наполнителя составляет 0,9-10-4 г VCl4 на 1 г дисперсного оксида алюминия. Подают этилен до давления 1 ата, через 30 мин получают частицы алюминия, содержащие 0,73⋅10-4 г VCl3 на 1 г дисперсного Al2O3, вводят сухой н-гептан в количестве 400 мл, обрабатывают полученную суспензию ультразвуком в течение 5 мин, нагревают реактор до 40°С. Заполняют реактор водородом до давления 2,5 ати, подают этилен до давления в реакторе 7 ати и при интенсивном перемешивании продолжают полимеризацию этилена в течение 40 мин. Получают КМ, содержащий 29 мас. % ПЭ и 71 мас. % частиц оксида алюминия (Al2O3). Молекулярная масса образовавшегося полимера 8,0 -104.100 g of dispersed aluminum oxide powder (Al 2 O 3 ) with an average particle size of 30 μm is placed in a metal reactor and pumped out at a temperature of 80°C with a residual pressure of 10 -1 mm Hg. Art. for 30 minutes, cool the reactor to room temperature, after which VCl 4 vapor is supplied in an amount of 0.007 g. The ratio of VCl 4 and filler is 0.9-10 -4 g VCl 4 per 1 g of dispersed aluminum oxide. Ethylene is supplied to a pressure of 1 atm, after 30 minutes aluminum particles containing 0.73⋅10 -4 g of VCl 3 per 1 g of dispersed Al 2 O 3 are obtained, dry n-heptane is introduced in an amount of 400 ml, the resulting suspension is treated with ultrasound for 5 min, heat the reactor to 40°C. Fill the reactor with hydrogen to a pressure of 2.5 ati, supply ethylene to a pressure in the reactor of 7 ati, and with vigorous stirring, continue polymerization of ethylene for 40 minutes. A CM containing 29 wt. is obtained. % PE and 71 wt. % aluminum oxide particles (Al 2 O 3 ). The molecular weight of the resulting polymer is 8.0 -10 4 .
Полученный порошок обладал следующими характеристиками: форма частиц порошка - сферическая, размер частиц порошка от 20 до 70 мкм, угол покоя после схода лавины - 36.5°, соотношение Хауснера HR=1.17, коэффициент прохождения света надлине волны 1064 нм через слой порошка толщиной 100 мкм - Т=9%, окно спекания -ΔT=5,3°С.The resulting powder had the following characteristics: the shape of the powder particles is spherical, the size of the powder particles is from 20 to 70 microns, the angle of rest after the avalanche is 36.5°, the Hausner ratio HR = 1.17, the transmission coefficient of light at a wavelength of 1064 nm through a layer of powder 100 microns thick - T=9%, sintering window -ΔT=5.3°C.
Пример 4 (вариант 2 материала).Example 4 (material option 2).
В металлический реактор помещают 100 г порошка дисперсного оксида алюминия (Al2O3) со средним размером частиц 30 мкм, откачивают при температуре 80°С при остаточном давлении 10-1 мм рт. ст.в течение 30 мин, охлаждают реактор до комнатной температуры, после чего подают пары VCl4 в количестве 0,007 г. Соотношение VCl4 и наполнителя составляет 0,9-10-4 г VCl4 на 1 г дисперсного алюминия. Подают этилен до давления 1 ата, через 30 мин получают частицы алюминия, содержащие 0,73⋅10-4 г VCl3 на 1 г дисперсного Al2O3, вводят сухой н-гептан в количестве 400 мл, обрабатывают полученную суспензию ультразвуком в течение 5 мин, нагревают реактор до 40°С. Заполняют реактор водородом до давления 3,0 ати, подают этилен до давления в реакторе 6 ати и и при интенсивном перемешивании продолжают полимеризацию этилена в течение 40 мин. Получают КМ, содержащий 31 мас. % ПЭ и 69 мас. % частиц оксида алюминия (Al2O3). Молекулярная масса образовавшегося полимера 2,0⋅104.100 g of dispersed aluminum oxide powder (Al 2 O 3 ) with an average particle size of 30 μm is placed in a metal reactor and pumped out at a temperature of 80°C with a residual pressure of 10 -1 mm Hg. Art. for 30 minutes, cool the reactor to room temperature, after which VCl 4 vapor is supplied in an amount of 0.007 g. The ratio of VCl 4 and filler is 0.9-10 -4 g VCl 4 per 1 g of dispersed aluminum. Ethylene is supplied to a pressure of 1 atm, after 30 minutes aluminum particles containing 0.73⋅10 -4 g of VCl 3 per 1 g of dispersed Al 2 O 3 are obtained, dry n-heptane is introduced in an amount of 400 ml, the resulting suspension is treated with ultrasound for 5 min, heat the reactor to 40°C. The reactor is filled with hydrogen to a pressure of 3.0 ati, ethylene is supplied to a pressure in the reactor of 6 ati, and the polymerization of ethylene is continued with intense stirring for 40 minutes. A CM containing 31 wt. is obtained. % PE and 69 wt. % aluminum oxide particles (Al 2 O 3 ). The molecular weight of the resulting polymer is 2.0⋅10 4 .
Полученный порошок обладал следующими характеристиками: форма частиц порошка - сферическая, размер частиц порошка от 20 до 70 мкм, угол покоя после схода лавины - 36.5°, соотношение Хауснера HR=1.17, коэффициент прохождения света на длине волны 1064 нм через слой порошка толщиной 100 мкм - Т=9%, окно спекания -ΔT=5,2°С.The resulting powder had the following characteristics: the shape of the powder particles is spherical, the size of the powder particles is from 20 to 70 μm, the angle of rest after the avalanche is 36.5°, the Hausner ratio HR = 1.17, the transmission coefficient of light at a wavelength of 1064 nm through a layer of powder 100 μm thick - T=9%, sintering window -ΔT=5.2°C.
Пример 5 (вариант 2 материала).Example 5 (material option 2).
В металлический реактор помещают 100 г порошка дисперсного оксида алюминия (Al2O3) со средним размером частиц 30 мкм, откачивают при температуре 80°С при остаточном давлении 10-1 мм рт. ст.в течение 30 мин, охлаждают реактор до комнатной температуры, после чего подают пары VCl4 в количестве 0,007 г. Соотношение VCl4 и наполнителя составляет 0,9-10-4 г VCl4 на 1 г дисперсного алюминия. Подают этилен до давления 1 ата, через 30 мин получают частицы алюминия, содержащие 0,73⋅10-4 г VCl3 на 1 г дисперсного Al2O3, вводят сухой н-гептан в количестве 400 мл, обрабатывают полученную суспензию ультразвуком в течение 5 мин, нагревают реактор до 60°С. Заполняют реактор водородом до давления 2,0 ати, подают этилен до давления в реакторе 6 ати и и при интенсивном перемешивании продолжают полимеризацию этилена в течение 40 мин. Получают КМ, содержащий 70 мас. % ПЭ и 30 мас. % частиц оксида алюминия (Al2O3). Молекулярная масса образовавшегося полимера 8,0⋅104.100 g of dispersed aluminum oxide powder (Al 2 O 3 ) with an average particle size of 30 μm is placed in a metal reactor and pumped out at a temperature of 80°C with a residual pressure of 10 -1 mm Hg. Art. for 30 minutes, cool the reactor to room temperature, after which VCl 4 vapor is supplied in an amount of 0.007 g. The ratio of VCl 4 and filler is 0.9-10 -4 g VCl 4 per 1 g of dispersed aluminum. Ethylene is supplied to a pressure of 1 atm, after 30 minutes aluminum particles containing 0.73⋅10 -4 g of VCl 3 per 1 g of dispersed Al 2 O 3 are obtained, dry n-heptane is introduced in an amount of 400 ml, the resulting suspension is treated with ultrasound for 5 min, heat the reactor to 60°C. The reactor is filled with hydrogen to a pressure of 2.0 ati, ethylene is supplied to a pressure in the reactor of 6 ati, and the polymerization of ethylene is continued with intense stirring for 40 minutes. A CM containing 70 wt. is obtained. % PE and 30 wt. % aluminum oxide particles (Al 2 O 3 ). The molecular weight of the resulting polymer is 8.0⋅10 4 .
Полученный порошок обладал следующими характеристиками: форма частиц порошка - сферическая, размер частиц порошка от 20 до 90 мкм, угол покоя после сходалавины - 36.0°, соотношение Хауснера HR=1.16, коэффициент прохождения света на длине волны 1064 нм через слой порошка толщиной 100 мкм - Т=9%, окно спекания -ΔТ=5,3°С.The resulting powder had the following characteristics: the shape of the powder particles is spherical, the size of the powder particles is from 20 to 90 microns, the angle of rest after the avalanche is 36.0°, the Hausner ratio HR = 1.16, the transmission coefficient of light at a wavelength of 1064 nm through a layer of powder 100 microns thick - Т=9%, sintering window -ΔТ=5.3°С.
Заявляемый порошковый КМ (варианты) испытан при формировании изделий путем 3Д печати методом СЛС на 3D-принтере EOS Formiga P100. На фотографиях (рис. 2 и 3) приведены в качестве примера напечатанные детали из КМ составов: Al2O3 - 70 мас. %, ПЭ - 30 мас. % (рис. 2) и А1 - 70 мас. %, ПЭ - 30 мас. % (рис. 3).The claimed powder CM (variants) was tested when forming products by 3D printing using the SLS method on an EOS Formiga P100 3D printer. The photographs (Fig. 2 and 3) show as an example printed parts from CM compositions: Al 2 O 3 - 70 wt. %, PE - 30 wt. % (Fig. 2) and A1 - 70 wt. %, PE - 30 wt. % (Fig. 3).
Таким образом, предлагаемый порошковый КМ на основе ПЭ для 3D-печати методом СЛС (варианты) обладает реологическими и морфологическими характеристиками, предъявляемыми к порошкам для СЛС печати, и благодаря высокому содержанию наполнителя обеспечивает высокую точность соблюдения заданных размеров и формы напечатанных изделий и отсутствие их коробления. Предлагаемый способ получения заявляемого порошкового КМ (варианты) обеспечивает получаемому КМ требуемые характеристики.Thus, the proposed powder CM based on PE for 3D printing using the SLS method (options) has the rheological and morphological characteristics required for powders for SLS printing, and, due to the high filler content, ensures high accuracy of compliance with the specified dimensions and shape of printed products and the absence of their warping . The proposed method for producing the proposed powder CM (options) provides the resulting CM with the required characteristics.
Claims (7)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2817095C1 true RU2817095C1 (en) | 2024-04-09 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU763379A1 (en) * | 1976-06-25 | 1980-09-15 | Ордена Ленина Институт Химической Физики Ан Ссср | Method of preparing compositional material |
| SU1066193A1 (en) * | 1982-06-16 | 1985-03-23 | Ордена Ленина Институт Химической Физики Ан Ссср | Method of obtaining composition material |
| SU1565848A1 (en) * | 1988-01-29 | 1990-05-23 | Институт Химической Физики Ан Ссср | Method of obtaining composite materials |
| RU2469851C2 (en) * | 2007-05-25 | 2012-12-20 | Эос Гмбх Электро Оптикал Системз | Method of producing 3d structure layer-by-layer |
| RU2600110C1 (en) * | 2015-06-29 | 2016-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук (ИХФ РАН) | Heat conducting electric insulating composite material (versions) and method for production thereof |
| US20200130265A1 (en) * | 2018-10-30 | 2020-04-30 | Xg Sciences, Inc. | Spherical polymeric particle containing graphene nanoplatelets as three dimensional printing precursor |
| WO2022043552A1 (en) * | 2020-08-31 | 2022-03-03 | SETUP Performance SAS | Powder composition for additive process and printed parts thereof |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU763379A1 (en) * | 1976-06-25 | 1980-09-15 | Ордена Ленина Институт Химической Физики Ан Ссср | Method of preparing compositional material |
| SU1066193A1 (en) * | 1982-06-16 | 1985-03-23 | Ордена Ленина Институт Химической Физики Ан Ссср | Method of obtaining composition material |
| SU1565848A1 (en) * | 1988-01-29 | 1990-05-23 | Институт Химической Физики Ан Ссср | Method of obtaining composite materials |
| RU2469851C2 (en) * | 2007-05-25 | 2012-12-20 | Эос Гмбх Электро Оптикал Системз | Method of producing 3d structure layer-by-layer |
| RU2600110C1 (en) * | 2015-06-29 | 2016-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук (ИХФ РАН) | Heat conducting electric insulating composite material (versions) and method for production thereof |
| US20200130265A1 (en) * | 2018-10-30 | 2020-04-30 | Xg Sciences, Inc. | Spherical polymeric particle containing graphene nanoplatelets as three dimensional printing precursor |
| WO2022043552A1 (en) * | 2020-08-31 | 2022-03-03 | SETUP Performance SAS | Powder composition for additive process and printed parts thereof |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ГУСАРОВ С.С. и др. Синтез порошков композитов на основе полиэтилена и Al2O3 для переработки 3D печатью методом SLS и их свойства. - Полимеры 2022. Сборник трудов XXIII Ежегодной Научной конференции Отдела полимеров и композиционных материалов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук. Москва, 2022, Издательство: Общество с ограниченной ответственностью "ТОРУС ПРЕСС" (Москва). Конференция: Полимеры 2022, Москва, 28 февраля - 02 марта 2022 года, стр. 71-74. НЕЖНЫЙ П.А. и др. Композиционные материалы для 3D печати на основе СВМПЭ и сферического алюминия. - Полимеры 2020. Сборник трудов XXI ежегодной научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов, Москва, 17-19 февраля 2020 г., Торус Пресс: Москва.- 2020, стр.61-63. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1778744B1 (en) | Robust spray-dried ziegler-natta procatalyst and polymerization process employing same | |
| DE60001273T2 (en) | SPRAYABLE POWDER FROM NON-FIBRILLED FLUORINE POLYMERS | |
| JP6867376B2 (en) | Selective sintering addition manufacturing method and powder used for it | |
| US20110166305A1 (en) | Robust Spray-Dried Ziegler-Natta Procatalyst and Polymerization Process Employing Same | |
| CN105439564A (en) | Process for producing reaction bonded silicon carbide member | |
| JP2006508217A (en) | Circular particulate plastic powder, especially for use in laser sintering, method for producing such powder and laser sintering process using such powder | |
| WO1997045249A1 (en) | Optical forming apparatus for forming three-dimensional objects | |
| RU2817095C1 (en) | Powder composite material based on polyethylene for 3d printing by selective laser sintering and method of production thereof | |
| EP3797906A1 (en) | Powder material and method for manufacturing molded article | |
| RU2817083C9 (en) | Powdered composite material based on ultrahigh molecular weight polyethylene for 3d printing by selective laser sintering (embodiments) and method of manufacturing thereof (embodiments) | |
| RU2817083C1 (en) | Powdered composite material based on ultrahigh molecular weight polyethylene for 3d printing by selective laser sintering (embodiments) and method of manufacturing thereof (embodiments) | |
| JPH0374245B2 (en) | ||
| Pires et al. | Improvement of processability characteristics of porcelain-based formulations toward the utilization of 3D printing technology | |
| RU2051931C1 (en) | Concentrate of additive of fireproofing compound for thermoplasts and method for its production | |
| KR100647028B1 (en) | Method for producing polyethylene homopolymers and copolymers | |
| KR100889256B1 (en) | Metal composite powder consisted of core-shell structure for a good laser sintering property and manufacturing method thereof | |
| Jung et al. | Preparation and characterization of polypropylene nanocomposites containing polystyrene-grafted alumina nanoparticles | |
| JP2010168276A (en) | Granular material, method for producing the same and use of the same | |
| Ebrahimpour et al. | Novel fabrication route for porous silicon carbide ceramics through the combination of in situ polymerization and reaction bonding techniques | |
| WO2021230266A1 (en) | Method for producing polymer, porous object, and polymer particles | |
| Ayub et al. | Optical absorption and conduction of copper carbon nanotube composite for additive manufacturing | |
| Rodkevich et al. | Ti-6Al-4V alloy bimodal powders for powder injection molding | |
| JP2023164342A (en) | Liquid composition, prepreg, resin-coated metallic substrate, wiring board, and silica particles | |
| CN118076692A (en) | Composition, circuit board, and method for producing composition | |
| Minkova et al. | Structural investigations of nascent polyethylenes obtained on supported titanium and vanadium catalyst systems |