RU2600110C1

RU2600110C1 - Heat conducting electric insulating composite material (versions) and method for production thereof

Info

Publication number: RU2600110C1
Application number: RU2015125597/04A
Authority: RU
Inventors: Людмила Александровна Новокшонова; Ольга Ивановна Кудинова; Александр Александрович Берлин; Виталий Георгиевич Гринев; Петр Александрович Нежный
Priority date: 2015-06-29
Filing date: 2015-06-29
Publication date: 2016-10-20

Abstract

FIELD: technological processes.

SUBSTANCE: invention relates to a method of producing ultra-high molecular polyethylene (UHMWPE)-based composite material, having heat-conducting electric insulating properties, by polymerization filling. Produced composite material can be used in making heat-removing elements of electrical and electronic devices for various purposes. In the method aluminium nanoparticles with a surface oxide layer or an aluminium micro-and nanoparticles mixture with a surface oxide layer are used as a filler, micro- and nanoparticles are evacuated at 80-100 °C and cooled to room temperature. Then, the mixture is treated with vanadium tetrachloride or titanium tetrachloride in amount of 10^-5-10^-4 g per 1 g of the filler. In 20-30 min hydrocarbon solvent is added, the obtained suspension is treated with ultrasound, temperature is increased to 25-30 °C, organoaluminium compound is introduced, ethylene is fed to pressure of 0.2-0.4 atm and polymerised while intensive mixing. In 5-6 min ethylene pressure is increased to 2-3 atm and temperature is increased to 40-60 °C and ethylene polymerisation is continued on the surface of filler particles to form a coating of ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE) with thickness of 6-150 nm.

EFFECT: method allows using fine filler - nano-sized particles, providing uniform distribution of a heat conducting filler in a polymer matrix, with producing a composite material with high heat-conducting and dielectric properties while maintaining good physical and mechanical properties.

5 cl, 3 tbl, 32 ex

Description

Изобретение относится к композиционным материалам (КМ) с функциональными свойствами на основе высокомолекулярных соединений; а именно к полимерным теплопроводящим электроизоляционным КМ, и может быть использовано при изготовлении теплоотводящих элементов, в том числе радиаторов охлаждения, в электротехнических и электронных устройствах различного назначения.The invention relates to composite materials (CM) with functional properties based on macromolecular compounds; namely, polymer thermally conductive insulating CM, and can be used in the manufacture of heat-removing elements, including cooling radiators, in electrical and electronic devices for various purposes.

Теплопроводящие полимерные КМ, содержащие металлические или металлокерамические наполнители, широко применяются в электро- и теплотехнике, электронике. Такие композиты, как правило, получают путем механического смешения полимера и наполнителя с применением предварительной обработки наполнителей органомодифицирующими соединениями для придания им органофильных свойств.Thermally conductive polymer KM containing metallic or cermet fillers are widely used in electrical and heat engineering, electronics. Such composites, as a rule, are obtained by mechanical mixing of the polymer and the filler using preliminary processing of fillers with organo-modifying compounds to give them organophilic properties.

Известны теплопроводящие композиты на основе силиконовых полимеров: в патенте US 6040362, 21.03.2000 предложен теплопроводящий материал, содержащий в качестве наполнителя частицы металла, покрытые слоем оксида или нитрида, среднего размера от 0,1 до 50 мкм, коэффициент теплопроводности составляет 1,50-2,15 Вт/м·К; в патенте US 8106119, 31.01.2012 предложен композит, содержащий 25-50% об. силикона и сложный по дисперсности частиц и их соотношению наполнитель из оксидов металлов или карбидов, коэффициент теплопроводности достигает 5,8 Вт/м·К. Недостатком материалов на основе силиконовых полимеров является их недостаточная жесткость.Heat-conducting composites based on silicone polymers are known: US Pat. No. 6,040,362, 03/21/2000, proposes a heat-conducting material containing as a filler metal particles coated with a layer of oxide or nitride, an average size of 0.1 to 50 microns, the thermal conductivity is 1.50- 2.15 W / mK; in the patent US 8106119, 01/31/2012 a composite is proposed containing 25-50% vol. silicone and a complex particle dispersion and their ratio filler of metal oxides or carbides, the thermal conductivity reaches 5.8 W / m · K. The disadvantage of materials based on silicone polymers is their lack of rigidity.

Известны композиты на основе эпоксидных связующих и микро- или наночастиц Al₂O₃, BN, AlN. Для микрокомпозитов при содержании наполнителя около 60 об. % коэффициент теплопроводности достигает 5-11 Вт/м·К, а для нанокомпозитов при меньших наполнениях приводится теплопроводность до 3 Вт/м·К (Т. Tanaka, М. Kozako and K. Okamoto «Toward High Thermal Conductivity Nano Micro Epoxy Composites with Sufficient Endurance Voltage», Journal of International Council on Electrical Engineering, V. 2, No. 1, pp. 90-98, 2012). Недостатком материалов на основе эпоксидных смол является хрупкость композитов даже при низких степенях наполнения, а также технологические сложности процессов отверждения при изготовлении изделий из них.Known composites based on epoxy binders and micro- or nanoparticles of Al ₂ O ₃ , BN, AlN. For microcomposites with a filler content of about 60 vol. % the thermal conductivity coefficient reaches 5-11 W / m · K, and for nanocomposites with lower fillings, the thermal conductivity is up to 3 W / m · K (T. Tanaka, M. Kozako and K. Okamoto “Toward High Thermal Conductivity Nano Micro Epoxy Composites with Sufficient Endurance Voltage ”, Journal of International Council on Electrical Engineering, V. 2, No. 1, pp. 90-98, 2012). The disadvantage of materials based on epoxy resins is the fragility of composites even at low degrees of filling, as well as the technological difficulties of curing processes in the manufacture of products from them.

В патенте US 7968624, 28.06.2011 предложен высоконаполненный (до 82% об.) теплопроводящий материал, содержащий в качестве наполнителя смесь частиц алюминия микро- (1-20 мкм) и наноразмера (1-200 нм). Для полимерной матрицы использовали эпоксидные смолы или полисилоксаны. Коэффициент теплопроводности достигал 6,4 Вт/м·К.In the patent US 7968624, 06/28/2011 proposed highly filled (up to 82% vol.) Heat-conducting material containing as a filler a mixture of aluminum micro particles (1-20 microns) and nanoscale (1-200 nm). Epoxy resins or polysiloxanes were used for the polymer matrix. The thermal conductivity coefficient reached 6.4 W / m · K.

Известны композиты на основе полиолефиновых матриц, получаемые методом механического смешения компонентов в расплаве. Материалы, содержащие микронные частицы Al, имеют низкую теплопроводность: λ не более 3,5 Вт/м·К при содержании Al в ПЭВП 35%об. (I.H. Tavman "Thermal and Mechanical Properties of Aluminum Powder-Filled High-Density Polyethylene Composites», Journal of Applied Polymer Science, Vol. 62, pp. 2161-2167, 1996). При использовании в качестве наполнителя для ПЭВП оксида алюминия варьирование размера частиц от 10 мкм до 100 нм не привело к получению материала с достаточной теплопроводностью - при содержании Al₂O₃ до 50 об. % значение λ≈0,55 Вт/м·К (S. Zhang «The effects of particle size and content on the thermal conductivity and mechanical properties of Al₂O₃/high density polyethylene (HDPE) composites», EXPRESS Polymer Letters, Vol. 5, No. 7, pp. 581-590, 2011). В заявке WO 2012114309, 30.08 2012 описан композиционный материал на основе ПЭВП и смеси MgO, BN и графита (размер частиц до 200 мкм, общее содержание наполнителя до 51% об.) с максимальным значением коэффициента теплопроводности 3,31 Вт/м·К и высоким электрическим сопротивлением (>10⁷ Ом·см).Known composites based on polyolefin matrices obtained by mechanical mixing of components in a melt. Materials containing micron Al particles have low thermal conductivity: λ no more than 3.5 W / m · K with an Al content in HDPE of 35% vol. (IH Tavman "Thermal and Mechanical Properties of Aluminum Powder-Filled High-Density Polyethylene Composites", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 62, pp. 2161-2167, 1996). When using alumina as a filler for HDPE, size variation particles from 10 μm to 100 nm did not lead to a material with sufficient thermal conductivity - when the Al ₂ O ₃ content is up to 50 vol.%, the value is λ≈0.55 W / m · K (S. Zhang “The effects of particle size and content on the thermal conductivity and mechanical properties of Al ₂ O ₃ / high density polyethylene (HDPE) composites ”, EXPRESS Polymer Letters, Vol. 5, No. 7, pp. 581-590, 2011). In the application WO 2012114309, 30.08 2012 a composite material based on HDPE and a mixture of MgO, BN and graphite (pa particle size up to 200 microns, total filler content up to 51% vol.) with a maximum thermal conductivity of 3.31 W / m · K and high electrical resistance (> 10 ⁷ Ohm · cm).

Недостатком композитов на основе полиолефинов, получаемых методом механического смешения, является низкий коэффициент теплопроводности. Это связано с невозможностью достичь равномерного распределения наполнителя в полимерной матрице, особенно при больших его количествах, и преодолеть агрегацию частиц, наблюдаемую уже при невысоких степенях наполнения.The disadvantage of composites based on polyolefins obtained by mechanical mixing is the low coefficient of thermal conductivity. This is due to the inability to achieve a uniform distribution of the filler in the polymer matrix, especially with large quantities, and to overcome the aggregation of particles observed already at low degrees of filling.

Помимо традиционных технологий смешения известен метод полимеризационного наполнения полиолефинов путем полимеризации олефинов на поверхности частиц наполнителя (см., например, Adelman R.L., Howard E.G. US 4151126, 1979; Авт. свид. СССР №763379, Л.А. Костандов, Н.С. Ениколопов, Ф.С. Дьячковский, Л.А. Новокшонова, Ю.А. Гаврилов, О.И. Кудинова и др., опубл. 15.09.80; Новокшонова Л.А., Мешкова И.Н. Высокомолек. соед., сер. А, 1994, т. 36, №4, с. 629; Borisov Yu.V., Grinev V.G., Kudinova O.I., Novokshonova L.A., Tarasova G.M., Ponomarenko A.T., Ryvkina N.G., Shevchenko V.G., Tchmutin I.A. «Electrical properties of polyolefine based alumoplastics», Acta Polymerica. 1992, B. 43, s. 131; Grinev V.G., Kudinova O.I., Novokshonova L.A., Shevchenko V.G., Tchmutin I.A. «New aluminum-filled polyolefins combining heat-conducting dielectrical properties», Ext. Abstr. Conf. on Filled Polymers and Fillers "Eurofillers 97", Manchester, UK. 1997, p. 439), который обеспечивает равномерное распределение наполнителя в полимерной матрице при любых степенях наполнения (вплоть до предельно высоких).In addition to traditional mixing technologies, a polymerization method for filling polyolefins by polymerizing olefins on the surface of filler particles is known (see, for example, Adelman RL, Howard EG US 4151126, 1979; Auth. USSR. Certificate No. 763379, L.A. Kostandov, N.S. Yenikolopov, F.S. Dyachkovsky, L.A. Novokshonova, Yu.A. Gavrilov, O.I. Kudinova et al., Published on 09.15.80; Novokshonova L.A., Meshkova I.N. Vysokomolek. , Ser. A, 1994, T. 36, No. 4, p. 629; Borisov Yu.V., Grinev VG, Kudinova OI, Novokshonova LA, Tarasova GM, Ponomarenko AT, Ryvkina NG, Shevchenko VG, Tchmutin IA “Electrical properties of polyolefine based alumoplastics ", Acta Polymerica. 1992, B. 43, s. 131; Grinev VG, Kudin ova OI, Novokshonova LA, Shevchenko VG, Tchmutin IA "New aluminum-filled polyolefins combining heat-conducting dielectrical properties", Ext. Abstr. Conf. on Filled Polymers and Fillers "Eurofillers 97", Manchester, UK. 1997, p. 439 ), which ensures uniform distribution of the filler in the polymer matrix at any degree of filling (up to extremely high).

Наиболее близким к предлагаемому способу получения заявляемого теплопроводящего электроизоляционного КМ (вариантов) является способ получения КМ методом полимеризационного наполнения путем полимеризации α-олефина на поверхности частиц наполнителя в присутствии иммобилизованной каталитической системы, состоящей из соединения переходного металла (VCl₄ или TiCl₄) и алюминийорганического соединения в качестве сокатализатора при массовом соотношении соединения переходного металла к алюминию (10^-4-10^-3):1, при давлении мономера 1-40 атм (Авт. свид. СССР №763379, Л.А. Костандов, Н.С. Ениколопов, Ф.С. Дьячковский, Л.А. Новокшонова, Ю.А. Гаврилов, О.И. Кудинова и др., опубл. 15.09.80 - прототип).Closest to the proposed method for producing the inventive thermally conductive insulating CM (options) is a method for producing CM by polymerization filling by polymerization of an α-olefin on the surface of filler particles in the presence of an immobilized catalyst system consisting of a transition metal compound (VCl ₄ or TiCl ₄ ) and an organoaluminum compound as cocatalyst at a weight ratio of the transition metal compound to aluminum (10 ^{-4 to} 10 ^-3): 1, at a pressure of 1-40 atm monomer (Auth. view of the USSR No. 763379, L.A. Kostandov, N.S. Enikolopov, F.S. Dyachkovsky, L.A. Novokshonova, Yu.A. Gavrilov, O.I. Kudinova et al., publ. 15.09.80 - prototype).

В способе-прототипе используют различные наполнители с достаточно крупным размером частиц (от 50-100 мкм до 1 мм). При использовании в этом способе наноразмерных частиц наполнителя невозможно избежать агломерации наночастиц и достичь их равномерного распределения в полимерной матрице, что отрицательно сказывается на теплопроводящих, диэлектрических и физико-механических свойствах получаемого материала.The prototype method uses various fillers with a sufficiently large particle size (from 50-100 microns to 1 mm). When using nanoscale filler particles in this method, it is impossible to avoid agglomeration of nanoparticles and to achieve their uniform distribution in the polymer matrix, which negatively affects the heat-conducting, dielectric and physico-mechanical properties of the obtained material.

Наиболее близким к предлагаемому теплопроводящему электроизоляционному КМ (вариантам) является полимеризационно наполненный КМ, содержащий полимерную матрицу из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) и теплопроводящий наполнитель: частицы алюминия среднего размера 10 мкм с оксидным барьерным слоем на поверхности в количестве до 62 об. % (83 мас. %) (В.Г. Гринев, О.И. Кудинова, Л.А. Новокшонова, И.А. Чмутин, В.Г. Шевченко «Диэлектрические и механические свойства теплопроводящих полимеризационно наполненных композиционных материалов на основе полиолефинов и алюминия», Высокомолек. соед., сер. А, 2004, т. 46, №6, с. 1037-1044 - прототип).Closest to the proposed thermally conductive insulating CM (options) is a polymerization-filled CM containing a polymer matrix of ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) and heat-conducting filler: aluminum particles of medium size 10 μm with an oxide barrier layer on the surface in an amount of up to 62 vol. % (83 wt.%) (V. G. Grinev, O. I. Kudinova, L. A. Novokshonova, I. A. Chmutin, V. G. Shevchenko “Dielectric and mechanical properties of heat-conducting polymerization-filled composite materials based on polyolefins and aluminum ", Vysokomolek. soed., ser. A, 2004, v. 46, No. 6, pp. 1037-1044 - prototype).

Материал, выбранный за прототип, является диэлектриком - электропроводность σ_dc в зависимости от степени наполнения (57-83 мас. %) составляет 10^-15÷10^-6 Ом^-1·см^-1, коэффициент теплопроводности λ при содержании наполнителя 79 мас. % (56 об. %) достигает 1,8 Вт/м·К, высокие физико-механические характеристики сохраняются до 79 мас. % содержания наполнителя.The material selected for the prototype is a dielectric - the electrical conductivity σ _dc depending on the degree of filling (57-83 wt.%) Is 10 ^-15 ÷ 10 ^-6 Ohm ^-1 · cm ^-1 , the thermal conductivity coefficient λ with a filler content of 79 wt. % (56 vol.%) Reaches 1.8 W / m · K, high physical and mechanical characteristics are maintained up to 79 wt. % filler content.

Недостатками материала-прототипа являются невысокие значения коэффициента теплопроводности даже при высокой степени наполнения и резкое падение электрического сопротивления при увеличении содержания наполнителя.The disadvantages of the material of the prototype are the low values of the coefficient of thermal conductivity even with a high degree of filling and a sharp drop in electrical resistance with increasing filler content.

Задачей изобретения является разработка способа получения КМ, который позволит использовать мелкодисперсные наполнители - вплоть до наноразмерных частиц - и обеспечит равномерное распределение теплопроводящего наполнителя в полимерной матрице, что гарантирует высокий уровень теплопроводящих, диэлектрических и физико-механических свойств получаемого материала.The objective of the invention is to develop a method for producing CM, which will allow the use of finely dispersed fillers - up to nanosized particles - and will ensure uniform distribution of the heat-conducting filler in the polymer matrix, which guarantees a high level of heat-conducting, dielectric and physico-mechanical properties of the obtained material.

Задачей изобретения является также получение заявляемым способом теплопроводящего электроизоляционного композиционного материала (вариантов), обладающего высокими теплопроводящими и диэлектрическими свойствами при сохранении хороших физико-механических свойств даже при сверхвысоких степенях наполнения.The objective of the invention is to obtain the claimed method of a heat-conducting electrical insulating composite material (options) with high heat-conducting and dielectric properties while maintaining good physical and mechanical properties even at ultra-high degrees of filling.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом получения теплопроводящего электроизоляционного композиционного материала полимеризацией этилена на поверхности частиц наполнителя в присутствии иммобилизованного на них катализатора, состоящего из соединения переходного металла и алюминийорганического соединения, в котором, согласно изобретению, в качестве наполнителя используют наночастицы алюминия с поверхностным оксидным слоем или смесь микро- и наночастиц алюминия с поверхностным оксидным слоем, которые вакуумируют при 80-100°C, охлаждают до комнатной температуры, обрабатывают тетрахлоридом ванадия или титана в количестве 10^-5-10^-4 г на 1 г наполнителя из паровой фазы или в среде углеводородного растворителя, выдерживают 20-30 минут, добавляют углеводородный растворитель, обрабатывают полученную суспензию ультразвуком, повышают температуру до 25-30°C, вводят алюминийорганическое соединение, подают этилен до давления 0,2-0,4 ата, через 5-6 мин повышают давление этилена до 2-3 ата и температуру до 40-60°C и продолжают полимеризацию этилена на поверхности частиц наполнителя до образования на них покрытия из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) толщиной 6-150 нм.The solution of this problem is achieved by the proposed method for producing a heat-conducting electrical insulating composite material by ethylene polymerization on the surface of filler particles in the presence of a catalyst immobilized on them, consisting of a transition metal compound and an organoaluminum compound, in which, according to the invention, aluminum nanoparticles with a surface oxide layer are used as filler or a mixture of micro- and nanoparticles of aluminum with a surface oxide layer that are vacuum they are heated at 80-100 ° C, cooled to room temperature, treated with vanadium or titanium tetrachloride in an amount of 10 ^-5 -10 ^-4 g per 1 g of filler from the vapor phase or in a hydrocarbon solvent, incubated for 20-30 minutes, add a hydrocarbon solvent the resulting suspension is treated with ultrasound, the temperature is raised to 25-30 ° C, an organoaluminum compound is introduced, ethylene is fed to a pressure of 0.2-0.4 ata, after 5-6 minutes, the ethylene pressure is increased to 2-3 ata and the temperature to 40- 60 ° C and continue the polymerization of ethylene on the surface of the particles filling agent before the formation on them of a coating of ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) with a thickness of 6-150 nm.

Полимеризацию этилена на поверхности частиц наполнителя предпочтительнее проводить при интенсивном перемешивании.The polymerization of ethylene on the surface of the filler particles is preferably carried out with vigorous stirring.

СВМПЭ, образующийся на поверхности частиц наполнителя, имеет молекулярную массу не менее 1·10⁶.UHMWPE formed on the surface of the filler particles has a molecular weight of at least 1 · 10 ⁶ .

Решение поставленной задачи достигается также предлагаемым теплопроводящим электроизоляционным композиционным материалом (вариантами), получаемым заявленным способом:The solution to this problem is also achieved by the proposed heat-conducting electrical insulating composite material (options) obtained by the claimed method:

- теплопроводящим электроизоляционным композиционным материалом на основе СВМПЭ, содержащим частицы алюминия с поверхностным оксидным слоем, который, согласно изобретению, содержит наночастицы алюминия в количестве от 55 до 90 мас. %, при этом наночастицы алюминия имеют средний размер 20-180 нм с массовым содержанием поверхностного оксидного слоя от 5 до 50%;- a heat-conducting electrical insulating composite material based on UHMWPE, containing aluminum particles with a surface oxide layer, which, according to the invention, contains aluminum nanoparticles in an amount of from 55 to 90 wt. %, while aluminum nanoparticles have an average size of 20-180 nm with a mass content of the surface oxide layer from 5 to 50%;

- теплопроводящим электроизоляционным композиционным материалом на основе СВМПЭ, содержащим частицы алюминия с поверхностным оксидным слоем, который, согласно изобретению, содержит смесь микрочастиц алюминия среднего размера 10-20 мкм и наночастиц алюминия среднего размера 20-100 нм при массовом соотношении от 80/20 до 20/80 в количестве 55-96 мас. %, при этом массовое содержание поверхностного оксидного слоя на микрочастицах алюминия не превышает 10%, а на наночастицах - не превышает 25%.- a heat-conducting electrical insulating composite material based on UHMWPE, containing aluminum particles with a surface oxide layer, which, according to the invention, contains a mixture of medium-sized aluminum microparticles of 10-20 μm and medium-sized aluminum nanoparticles of 20-100 nm in a mass ratio of 80/20 to 20 / 80 in the amount of 55-96 wt. %, while the mass content of the surface oxide layer on aluminum microparticles does not exceed 10%, and on nanoparticles it does not exceed 25%.

При создании предлагаемого изобретения были проведены детальные экспериментальные исследования влияния на теплопроводящие, диэлектрические и физико-механические свойства получаемого КМ размера нано- и микрочастиц алюминия, соотношения микронных и наноразмерных частиц при использовании их смеси, величины поверхностного оксидного слоя на частицах алюминия разного размера, количества наполнителя в материале и условий полимеризации.When creating the present invention, detailed experimental studies were carried out on the effect on the heat-conducting, dielectric and physico-mechanical properties of the obtained CM of the size of aluminum nanoparticles and microparticles, the ratio of micron and nanosized particles when using their mixture, the size of the surface oxide layer on aluminum particles of different sizes, the amount of filler in the material and polymerization conditions.

В результате проведенных исследований было установлено, что уменьшение размера частиц алюминия в композите вплоть до наноразмеров не приводит к существенному изменению теплопроводности по сравнению с материалом-прототипом, использующим микронные частицы алюминия (при близких значениях содержания наполнителя), но позволяет увеличить электрическое сопротивление КМ. Уменьшение размера наночастиц ниже 20 нм приводит к значительному снижению значения коэффициента теплопроводности.As a result of the studies, it was found that a decrease in the particle size of aluminum in the composite up to nanoscale does not lead to a significant change in thermal conductivity compared to the prototype material using micron aluminum particles (at close values of the filler content), but it allows to increase the electrical resistance of CM. A decrease in the size of nanoparticles below 20 nm leads to a significant decrease in the value of the coefficient of thermal conductivity.

При исследовании в качестве наполнителя смеси микронных и наноразмерных частиц алюминия уже первые наши эксперименты (Кудинова О.П., Новокшонова Л.А., Гринев В.Г., Крашенинников В.Г., Нежный П.А., Рывкина Н.Г., Чмутин И.А., Березкина Н.Г. «Влияние дисперсного состава алюминия на теплопроводящие и диэлектрические свойства металл-полимерных композиционных материалов». Тезисы доклада, 6-я Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2014», Москва, 27.01-31.01.2014, Т. II, часть 2, с. 812, kargin.msu.ru) показали возможность повышения теплопроводности композита. Дальнейшие исследования были направлены на определение оптимального соотношения микро- и наночастиц алюминия в их смеси для получения максимального значения теплопроводности КМ. Размер микро- и наночастиц алюминия в используемой смеси влияет на свойства композита не так заметно, как их массовое соотношение в смеси, но было установлено, что отношение размера микрочастиц к размеру наночастиц не должно превышать 1000, но и не должно быть менее 100 - иначе не достигается оптимальное распределение наночастиц между микрочастицами и не образуется достаточного количества теплопроводящих путей, в результате теплопроводность КМ падает.When researching as a filler a mixture of micron and nanosized aluminum particles, our first experiments were already (Kudinova O.P., Novokshonova L.A., Grinev V.G., Krasheninnikov V.G., Nezhny P.A., Ryvkina N.G. ., Chmutin I.A., Berezkina N.G. “Influence of the dispersed composition of aluminum on the heat-conducting and dielectric properties of metal-polymer composite materials.” Abstracts, 6th All-Russian Karginsky Conference “Polymers-2014”, Moscow, January 27-31. .2014, T. II, part 2, p. 812, kargin.msu.ru) showed the possibility of increasing the thermal conductivity of the composite. Further studies were aimed at determining the optimal ratio of aluminum micro- and nanoparticles in their mixture to obtain the maximum value of the thermal conductivity of the CM. The size of micro- and aluminum nanoparticles in the mixture used does not affect the properties of the composite as much as their mass ratio in the mixture, but it was found that the ratio of the size of microparticles to the size of nanoparticles should not exceed 1000, but should not be less than 100 - otherwise the optimal distribution of nanoparticles between the microparticles is achieved and a sufficient number of heat-conducting paths are not formed, as a result, the thermal conductivity of the CM decreases.

Важным результатом проведенных экспериментов является установление факта существенного влияния на свойства материала величины поверхностного оксидного слоя на частицах алюминия - увеличение толщины оксидного покрытия на частицах алюминия приводит к понижению теплопроводности композиционного материала.An important result of the experiments is the establishment of a significant effect on the material properties of the surface oxide layer on aluminum particles — an increase in the thickness of the oxide coating on aluminum particles leads to a decrease in the thermal conductivity of the composite material.

Варьирование количества наполнителя в материале позволило установить, что высокие теплопроводящие и диэлектрические свойства достигаются при содержании частиц алюминия в композите не менее 55 мас. % и возрастают при дальнейшем увеличении содержания наполнителя. При использовании в качестве наполнителя наночастиц алюминия (вариант 1 предлагаемого материала) увеличение содержания наполнителя выше 90 мас. % приводит к ухудшению деформационно-прочностных свойств (падают характеристики прочности и пластичности). При использовании в качестве наполнителя смеси микро- и наночастиц алюминия (вариант 2) предлагаемый материал обладает необходимым уровнем физико-механических свойств вплоть до содержания наполнителя в количестве 96 мас. %.Varying the amount of filler in the material made it possible to establish that high heat conductive and dielectric properties are achieved when the content of aluminum particles in the composite is at least 55 wt. % and increase with a further increase in the filler content. When using aluminum nanoparticles as a filler (option 1 of the proposed material), an increase in the filler content is higher than 90 wt. % leads to a deterioration in the deformation-strength properties (the characteristics of strength and ductility fall). When using as a filler a mixture of micro- and aluminum nanoparticles (option 2), the proposed material has the necessary level of physical and mechanical properties up to a filler content of 96 wt. %

Исследование процесса полимеризации было направлено на поиск условий, которые обеспечат наиболее равномерное распределение наполнителя в полимерной матрице, что гарантирует высокий уровень теплопроводящих, диэлектрических и физико-механических свойств получаемого материала. Было установлено, что процесс полимеризации этилена следует начинать в мягких условиях (температура 25-30°C, давление этилена 0,2-0,4 ата) для получения при этом в условиях интенсивного перемешивания тонкого полимерного покрытия на частицах наполнителя. Затем процесс полимеризации интенсифицируют, повышая температуру до 40-60°C и давление мономера до 2-3 ата, при этом толщина СВМПЭ покрытия на поверхности частиц алюминия растет до заданной величины. Такие условия полимеризации гарантируют сочетание диэлектрических и теплопроводящих свойств материала.The study of the polymerization process was aimed at finding conditions that will ensure the most uniform distribution of the filler in the polymer matrix, which guarantees a high level of heat-conducting, dielectric and physico-mechanical properties of the resulting material. It was found that the polymerization of ethylene should begin under mild conditions (temperature 25-30 ° C, ethylene pressure 0.2-0.4 ata) in order to obtain a thin polymer coating on the filler particles under conditions of vigorous stirring. Then the polymerization process is intensified, increasing the temperature to 40-60 ° C and the monomer pressure to 2-3 atm, while the thickness of the UHMWPE coating on the surface of aluminum particles grows to a predetermined value. Such polymerization conditions guarantee a combination of dielectric and heat-conducting properties of the material.

Для преодоления агрегации наноразмерных частиц наполнителя на стадии полимеризации и достижения равномерного их распределения, в том числе между микронными частицами, и в целом в полимерной матрице композита наполнитель, активированный катализатором, обрабатывают ультразвуком (в растворителе). Кроме того, количество подаваемого тетрахлорида ванадия или титана было подобрано таким образом, чтобы соединение переходного металла полностью закреплялось на поверхности частиц алюминия и полимеризация этилена происходила только на поверхности частиц наполнителя, что повышает однородность предлагаемого материала.To overcome the aggregation of nanosized particles of the filler at the polymerization stage and to achieve their uniform distribution, including between micron particles, and in general in the polymer matrix of the composite, the catalyst-activated filler is treated with ultrasound (in a solvent). In addition, the amount of vanadium or titanium tetrachloride supplied was selected so that the transition metal compound was completely fixed on the surface of the aluminum particles and ethylene polymerized only on the surface of the filler particles, which increases the uniformity of the proposed material.

Помимо алюминия в качестве дисперсных наполнителей в предлагаемом изобретении может быть использован широкий спектр материалов, которые обладают высокой теплопроводностью: порошки металлов, такие как медь, серебро и др., имеющие поверхностный слой из оксида металла, нитрида металла или оксинитрида металла; керамические материалы, такие как оксид алюминия, нитрид алюминия, нитрид бора, и др. или их смеси.In addition to aluminum, dispersed fillers in the present invention can be used in a wide range of materials that have high thermal conductivity: metal powders, such as copper, silver, etc., having a surface layer of metal oxide, metal nitride or metal oxynitride; ceramic materials such as alumina, aluminum nitride, boron nitride, etc., or mixtures thereof.

Предлагаемый способ получения КМ (вариантов) осуществляют следующим образом.The proposed method for obtaining CM (options) is as follows.

Наполнитель, представляющий собой нанодисперсный порошок алюминия или смесь нано- и микрочастиц алюминия выбранного состава, помещают в реактор, вакуумируют при температуре 80-100°C, охлаждают до комнатной температуры, обрабатывают тетрахлоридом ванадия или титана из паровой фазы или в среде углеводородного растворителя (VCl₄ или TiCl₄ хемосорбируется на поверхности частиц наполнителя), выдерживают 20-30 минут, добавляют углеводородный растворитель (например, гептан, гексан), обрабатывают полученную суспензию ультразвуком в течение 5-40 мин при мощности 20-500 Вт, повышают температуру до 25-30°C, вводят алюминийорганическое соединение типа Al(i-Bu)₃, AlEt₃, AlEt₂Cl, подают этилен до давления 0,2-0,4 ата и начинают полимеризацию при интенсивном перемешивании, через 5-6 мин повышают давление этилена до 2-3 ата, температуру до 40-60°C и продолжают процесс полимеризации этилена на поверхности частиц наполнителя. По достижении заданной толщины покрытия из СВМПЭ на частицах алюминия процесс полимеризации прекращают. В случае необходимости продукт промывают спиртом и сушат. Получают КМ в виде дисперсного порошка.The filler, which is a nanosized aluminum powder or a mixture of aluminum nanoparticles and microparticles of the selected composition, is placed in a reactor, vacuumized at a temperature of 80-100 ° C, cooled to room temperature, treated with vanadium or titanium tetrachloride from the vapor phase or in a hydrocarbon solvent (VCl ₄ or TiCl ₄ chemisorbed on the surface of the filler particles), incubated for 20-30 minutes, add a hydrocarbon solvent (for example, heptane, hexane), process the resulting suspension with ultrasound for 5-40 minutes at power of 20-500 watts, increase the temperature to 25-30 ° C, an aluminum-aluminum compound of the type Al (i-Bu) ₃ , AlEt ₃ , AlEt ₂ Cl is introduced, ethylene is fed to a pressure of 0.2-0.4 atm and polymerization begins vigorous stirring, after 5-6 minutes increase the ethylene pressure to 2-3 ata, temperature to 40-60 ° C and continue the process of ethylene polymerization on the surface of the filler particles. Upon reaching the specified thickness of the coating of UHMWPE on aluminum particles, the polymerization process is stopped. If necessary, the product is washed with alcohol and dried. Receive KM in the form of a dispersed powder.

Приводим примеры получения предлагаемого материала (вариантов).We give examples of the proposed material (options).

Пример 1 (наполнитель - наночастицы алюминия, вариант 1 материала)Example 1 (filler - aluminum nanoparticles, option 1 material)

В металлический реактор помещают 100 г нанодисперсного алюминия со средним размером частиц 50 нм, величиной оксидного покрытия 25 мас. % и с удельной поверхностью 30 м²/г, откачивают при температуре 80°C при остаточном давлении 10^-1 мм рт.ст. в течение 30 мин, охлаждают реактор до комнатной температуры, после чего подают пары VCl₄ в количестве 0,008 г. Соотношение VCl₄ и наполнителя составляет 0,8·10^-4 г VCl₄ на 1 г нанодисперсного алюминия. Через 30 мин получают наночастицы алюминия, содержащие 1,38·10^-9 моль VCl₃ на 1 м² их поверхности, откачивают реактор до остаточного давления 10^-1 мм рт.ст., вводят сухой н-гептан в количестве 400 мл, обрабатывают полученную суспензию ультразвуком в течение 30 мин, нагревают реактор до 30°C, подают алюминийорганическое соединение: 0,016 г Al(i-Bu)₃ и заполняют этиленом до давления 0,2 ата. Интенсивно перемешивают в течение 6 мин, повышают давление этилена до 2 ата, нагревают реактор до 50°C и продолжают интенсивное перемешивание в течение 25 мин. Получают КМ, содержащий 18 мас. %. СВМПЭ и 82 мас. % наночастиц алюминия. Толщина полимерного покрытия на частицах алюминия составляет 13,6 нм. Молекулярная масса образовавшегося полимера составляет 1,5·10⁶. Теплопроводящие и электрические свойства полученного КМ приведены в таблице 1.100 g of nanosized aluminum with an average particle size of 50 nm and an oxide coating of 25 wt.% Are placed in a metal reactor. % and with a specific surface of 30 m ² / g, pumped out at a temperature of 80 ° C with a residual pressure of 10 ^-1 mm RT.article within 30 min, cool the reactor to room temperature, after which VCl ₄ vapors are fed in an amount of 0.008 g. The ratio of VCl ₄ and filler is 0.8 · 10 ^-4 g of VCl ₄ per 1 g of nanosized aluminum. After 30 minutes, aluminum nanoparticles are obtained containing 1.38 · 10 ^-9 mol of VCl ₃ per 1 m ^{2 of} their surface, the reactor is pumped out to a residual pressure of 10 ^-1 mm Hg, 400 ml of dry n-heptane are introduced, treated the resulting suspension by ultrasound for 30 minutes, the reactor is heated to 30 ° C, an organoaluminum compound is fed: 0.016 g of Al (i-Bu) ₃ and filled with ethylene to a pressure of 0.2 atm. Stir vigorously for 6 min, increase the ethylene pressure to 2 ata, heat the reactor to 50 ° C and continue vigorous stirring for 25 min. Get KM containing 18 wt. % UHMWPE and 82 wt. % aluminum nanoparticles. The thickness of the polymer coating on aluminum particles is 13.6 nm. The molecular weight of the resulting polymer is 1.5 · 10 ⁶ . Thermal conductive and electrical properties of the obtained CM are shown in table 1.

Пример 2 (наполнитель - наночастицы алюминия, вариант 1 материала)Example 2 (filler - aluminum nanoparticles, option 1 material)

В стеклянный реактор помещают 20 г нанодисперсного алюминия со средним размером частиц 80 нм, величиной оксидного покрытия 7 мас. % и с удельной поверхностью 17 м²/г, откачивают при температуре 100°C при остаточном давлении 10^-1 мм рт.ст. в течение 30 мин, охлаждают реактор до комнатной температуры, после чего вводят 0,0016 г VCl⁴ в 100 мл сухого н-гептана. Соотношение VCl₄ и наполнителя составляет 0,8·10^-4 г VCl₄ на 1 г нанодисперсного Al. Через 20 мин получают наночастицы алюминия, содержащие 2.44·10^-9 моль VCl₃ на 1 м² их поверхности, добавляют сухой н-гептан в количестве 300 мл, обрабатывают полученную суспензию ультразвуком в течение 20 мин, нагревают реактор до 25°C. Затем подают 0,0032 г алюминийорганического соединения Al(i-Bu)₃ и заполняют этиленом до давления 0,4 ата. Интенсивно перемешивают в течение 5 мин, повышают давление этилена до 3 ата, нагревают реактор до 40°C и продолжают интенсивное перемешивание в течение 15 мин. Получают КМ, содержащий 10 мас. % СВМПЭ и 90 мас. % наполнителя. Толщина полимерного покрытия на частицах алюминия составляет 7,1 нм. Молекулярная масса образовавшегося полимера составляет 1,5·10⁶. Теплопроводящие и электрические свойства полученного КМ приведены в таблице 1.20 g of nanodispersed aluminum with an average particle size of 80 nm and an oxide coating of 7 wt. % and with a specific surface of 17 m ² / g, pumped out at a temperature of 100 ° C with a residual pressure of 10 ^-1 mm RT.article within 30 min, cool the reactor to room temperature, after which 0.0016 g of VCl ⁴ in 100 ml of dry n-heptane are introduced. The ratio of VCl ₄ and filler is 0.8 · 10 ^-4 g of VCl ₄ per 1 g of nanosized Al. After 20 min, aluminum nanoparticles are obtained containing 2.44 · 10 ^-9 mol of VCl ₃ per 1 m ^{2 of} their surface, 300 ml of dry n-heptane are added, the suspension obtained is treated with ultrasound for 20 min, and the reactor is heated to 25 ° C. Then, 0.0032 g of an organoaluminum compound Al (i-Bu) _{3 is} fed and filled with ethylene to a pressure of 0.4 atm. Stir vigorously for 5 minutes, increase the ethylene pressure to 3 atm, heat the reactor to 40 ° C and continue vigorous stirring for 15 minutes. Get KM containing 10 wt. % UHMWPE and 90 wt. % filler. The thickness of the polymer coating on aluminum particles is 7.1 nm. The molecular weight of the resulting polymer is 1.5 · 10 ⁶ . Thermal conductive and electrical properties of the obtained CM are shown in table 1.

Пример 3 (наполнитель - наночастицы алюминия, вариант 1 материала)Example 3 (filler - aluminum nanoparticles, option 1 material)

В стеклянный реактор помещают 30 г нанодисперсного алюминия со средним размером частиц 80 нм, величиной оксидного покрытия 7 мас. % и с удельной поверхностью 17 м²/г, откачивают при температуре 100°C при остаточном давлении 10^-1 мм рт.ст. в течение 30 мин, охлаждают реактор до комнатной температуры, после чего вводят 0,002 г TiCl₄ в 100 мл сухого н-гептана. Соотношение TiCl₄ и наполнителя составляет 0,66·10^-4 г TiCl₄ на 1 г нанодисперсного Al. Через 20 мин получают наночастицы алюминия, содержащие 2.07·10^-9 моль TiCl₄ на 1 м их поверхности, добавляют сухой н-гептан в количестве 300 мл, обрабатывают полученную суспензию ультразвуком в течение 40 мин, нагревают реактор до 25°C. Затем подают 0,0032 г алюминийорганического соединения AlEt₂Cl и заполняют этиленом до давления 0,4 ата. Интенсивно перемешивают в течение 5 мин, повышают давление этилена до 3 ата, нагревают реактор до 40°C и продолжают интенсивное перемешивание в течение 25 минут. Получают КМ, содержащий 26 мас. % СВМПЭ и 74 мас. % наполнителя. Толщина полимерного покрытия на частицах Al составляет 16,1 нм. Молекулярная масса образовавшегося полимера составляет 1,2·10⁶. Теплопроводящие и электрические свойства полученного КМ приведены в таблице 1.30 g of nanosized aluminum with an average particle size of 80 nm and an oxide coating of 7 wt. % and with a specific surface of 17 m ² / g, pumped out at a temperature of 100 ° C with a residual pressure of 10 ^-1 mm RT.article within 30 min, cool the reactor to room temperature, after which 0.002 g of TiCl ₄ in 100 ml of dry n-heptane are introduced. The ratio of TiCl _{4 to} filler is 0.66 · 10 ^-4 g TiCl ₄ per 1 g of nanosized Al. After 20 min, aluminum nanoparticles are obtained containing 2.07 · 10 ^-9 mol of TiCl ₄ per 1 m of their surface, 300 ml of dry n-heptane are added, the suspension obtained is treated with ultrasound for 40 min, and the reactor is heated to 25 ° C. Then, 0.0032 g of an organoaluminum compound AlEt ₂ Cl is fed and filled with ethylene to a pressure of 0.4 atm. Stir vigorously for 5 min, increase the ethylene pressure to 3 ata, heat the reactor to 40 ° C and continue vigorous stirring for 25 minutes. Get KM containing 26 wt. % UHMWPE and 74 wt. % filler. The thickness of the polymer coating on Al particles is 16.1 nm. The molecular weight of the resulting polymer is 1.2 · 10 ⁶ . Thermal conductive and electrical properties of the obtained CM are shown in table 1.

Примеры 4-14 (наполнитель - наночастицы алюминия, вариант 1 материала)Examples 4-14 (filler - aluminum nanoparticles, option 1 material)

Образцы КМ, содержащего в качестве наполнителя наночастицы Al, получают аналогично примеру 1. Характеристики наночастиц Al, состав КМ и его теплопроводящие и электрические свойства приведены в таблице 1.KM samples containing Al nanoparticles as a filler are prepared analogously to Example 1. The characteristics of Al nanoparticles, the composition of KM, and its heat-conducting and electrical properties are shown in Table 1.

Пример 15 (наполнитель - смесь микро- и наночастиц Al, вариант 2 материала)Example 15 (filler is a mixture of micro - and nanoparticles of Al, option 2 material)

В металлический реактор помещают 100 г порошка дисперсного алюминия, содержащего 70 мас. % микрочастиц алюминия со средним размером 10 мкм, величиной оксидного покрытия 7 мас. % и 30 мас. % наночастиц алюминия со средним размером 80 нм, величиной оксидного покрытия 7 мас. %, откачивают при температуре 80°C при остаточном давлении 10^-1 мм рт.ст. в течение 30 мин, охлаждают реактор до комнатной температуры, после чего подают пары VCl₄ в количестве 0,008 г. Соотношение VCl₄ и наполнителя составляет 0,8·10^-4 г VCl₄ на 1 г порошка алюминия. Через 30 мин получают частицы алюминия, содержащие 1,15·10^-5 моль VCl₃ на 1 м² их поверхности, вводят сухой н-гептан в количестве 400 мл, обрабатывают полученную суспензию ультразвуком в течение 40 мин, нагревают реактор до 30°C, подают алюминийорганическое соединение Al(i-Bu)₃ (0,016 г) и заполняют этиленом до давления 0,2 ата. Интенсивно перемешивают в течение 6 мин, повышают давление этилена до 2 ата, нагревают реактор до 40°C и продолжают интенсивное перемешивание в течение 10 минут. Получают композиционный материал, содержащий 4,6 мас. %. СВМПЭ и 96,4 мас. % наполнителя. Толщина полимерного покрытия на частицах Al составляет 5,95 нм. Молекулярная масса образовавшегося полимера составляет 1,5·10⁶. Теплопроводящие и электрические свойства полученного композиционного материала приведены в таблице 2.100 g of dispersed aluminum powder containing 70 wt. % microparticles of aluminum with an average size of 10 μm, the size of the oxide coating of 7 wt. % and 30 wt. % aluminum nanoparticles with an average size of 80 nm, oxide coating size of 7 wt. %, pumped out at a temperature of 80 ° C with a residual pressure of 10 ^-1 mm RT.article within 30 min, cool the reactor to room temperature, after which VCl ₄ vapor is supplied in an amount of 0.008 g. The ratio of VCl ₄ and filler is 0.8 · 10 ^-4 g VCl ₄ per 1 g of aluminum powder. After 30 minutes, aluminum particles containing 1.15 · 10 ^-5 mol of VCl ₃ per 1 m ^{2 of} their surface are obtained, 400 ml of dry n-heptane are introduced, the suspension obtained is treated with ultrasound for 40 minutes, and the reactor is heated to 30 ° C , the organoaluminum compound Al (i-Bu) ₃ (0.016 g) is fed and filled with ethylene to a pressure of 0.2 atm. Stir vigorously for 6 min, increase the ethylene pressure to 2 ata, heat the reactor to 40 ° C and continue vigorous stirring for 10 minutes. Get a composite material containing 4.6 wt. % UHMWPE and 96.4 wt. % filler. The thickness of the polymer coating on Al particles is 5.95 nm. The molecular weight of the resulting polymer is 1.5 · 10 ⁶ . The heat-conducting and electrical properties of the obtained composite material are shown in table 2.

Пример 16 (наполнитель - смесь микро- и наночастиц Al, вариант 2 материала)Example 16 (filler is a mixture of micro - and nanoparticles of Al, option 2 material)

В металлический реактор помещают 50 г порошка дисперсного алюминия, содержащего 30 мас. % микрочастиц алюминия со средним размером 10 мкм, величиной оксидного покрытия 7 мас. % и 70 мас. % наночастиц алюминия со средним размером 80 нм, величиной оксидного покрытия 7 мас. %, откачивают при температуре 100°C при остаточном давлении 10^-1 мм рт.ст. в течение 30 мин, охлаждают реактор до комнатной температуры, после чего подают пары VCl₄ в количестве 0,008 г. Соотношение VCl₄ и наполнителя составляет 0,8·10^-4 г VCl₄ на 1 г порошка Al. Через 20 мин получают частицы алюминия, содержащие 6,6·10^-6 моль VCl₃ на 1 м² их поверхности, вводят сухой н-гептан в количестве 400 мл, обрабатывают суспензию ультразвуком в течение 5 мин, нагревают реактор до 25°C, подают алюминийорганическое соединение Al(i-Bu)₃ (0,008 г) и заполняют этиленом до давления 0,2 ата. Интенсивно перемешивают в течение 6 мин, повышают давление этилена до 3 ата, нагревают реактор до 60°C и продолжают интенсивное перемешивание в течение 10 минут. Получают КМ, содержащий 11,1 мас. %. СВМПЭ и 88,9 мас. % наполнителя. Толщина полимерного покрытия на частицах Al составляет 7,0 нм. Молекулярная масса образовавшегося полимера составляет 1,5·10⁶. Теплопроводящие и электрические свойства полученного КМ приведены в таблице 2.In a metal reactor is placed 50 g of dispersed aluminum powder containing 30 wt. % microparticles of aluminum with an average size of 10 μm, the size of the oxide coating of 7 wt. % and 70 wt. % aluminum nanoparticles with an average size of 80 nm, oxide coating size of 7 wt. %, pumped out at a temperature of 100 ° C with a residual pressure of 10 ^-1 mm RT.article for 30 min, cool the reactor to room temperature, after which VCl ₄ vapor is supplied in an amount of 0.008 g. The ratio of VCl ₄ and filler is 0.8 · 10 ^-4 g VCl ₄ per 1 g of Al powder. After 20 minutes, aluminum particles are obtained containing 6.6 · 10 ^-6 mol of VCl ₃ per 1 m ^{2 of} their surface, 400 ml of dry n-heptane are introduced, the suspension is treated with ultrasound for 5 minutes, the reactor is heated to 25 ° C, organoaluminum compound Al (i-Bu) ₃ (0.008 g) is fed and filled with ethylene to a pressure of 0.2 atm. Stir vigorously for 6 min, increase the ethylene pressure to 3 ata, heat the reactor to 60 ° C and continue vigorous stirring for 10 minutes. Get KM containing 11.1 wt. % UHMWPE and 88.9 wt. % filler. The thickness of the polymer coating on Al particles is 7.0 nm. The molecular weight of the resulting polymer is 1.5 · 10 ⁶ . Thermal conductive and electrical properties of the obtained CM are shown in table 2.

Примеры 17-32 (наполнитель - смесь микро- и наночастиц Al, вариант 2 материала)Examples 17-32 (filler is a mixture of micro and Al nanoparticles, material option 2)

Образцы КМ, содержащего в качестве наполнителя смесь микро- и наночастиц алюминия, получают аналогично примеру 15. Характеристики частиц наполнителя, состав композита и его теплопроводящие и электрические свойства приведены в таблице 2.KM samples containing a mixture of aluminum micro- and nanoparticles as filler are prepared analogously to Example 15. The characteristics of the filler particles, the composition of the composite, and its heat-conducting and electrical properties are shown in Table 2.

В таблице 3 приведены данные испытаний деформационно-прочностных свойств при сжатии предлагаемого КМ.Table 3 shows the test data of the deformation-strength properties under compression of the proposed CM.

Как видно из приведенных результатов, заявляемый способ получения теплопроводящего электроизоляционного КМ позволяет использовать мелкодисперсные наполнители вплоть до наноразмерных частиц, так как обеспечивает равномерное распределение теплопроводящего наполнителя в полимерной матрице и гарантирует высокий уровень теплопроводящих, диэлектрических и физико-механических свойств получаемого композиционного материала. Максимальная теплопроводность: λ порядка 10-12 Вт/м·К, наблюдается для варианта 2 предлагаемого материала, в котором в качестве наполнителя используется смесь микро- и наночастиц алюминия с преимущественным содержанием микрочастиц алюминия. Все полученные образцы КМ (оба варианта материала) являются хорошими диэлектриками - электропроводность σ_dc превышает 10^-9-10^-7 Ом^-1·см^-1. Предлагаемый КМ обладает высокой прочностью при сжатии и проявляет способность к пластической деформации даже при сверхвысоких степенях наполнения (80-96 мас. %).As can be seen from the above results, the inventive method for producing a thermally conductive insulating CM allows the use of finely dispersed fillers up to nanoscale particles, as it ensures uniform distribution of the thermally conductive filler in the polymer matrix and guarantees a high level of heat-conducting, dielectric, and physicomechanical properties of the obtained composite material. Maximum thermal conductivity: λ of the order of 10-12 W / m · K, observed for option 2 of the proposed material, in which a mixture of aluminum micro- and nanoparticles with a predominant content of aluminum microparticles is used as filler. All obtained CM samples (both material variants) are good dielectrics - the electrical conductivity σ _dc exceeds 10 ^-9 -10 ^-7 Ohm ^-1 · cm ^-1 . The proposed CM has high compressive strength and exhibits the ability to plastic deformation even at ultrahigh degrees of filling (80-96 wt.%).

Claims

1. A method of producing a heat-conducting electrical insulating composite material by ethylene polymerization on the surface of filler particles in the presence of a catalyst immobilized on them, consisting of a transition metal compound and an organoaluminum compound, characterized in that aluminum nanoparticles with a surface oxide layer or a mixture of micro- and nanoparticles are used as filler aluminum with a surface oxide layer, which are vacuum at 80-100 ° C, cooled to room temperature, treated etrahloridom vanadium or titanium in an amount of 10 ^{-5 to} 10 ^-4 g per 1 g of filler from the vapor phase or in a hydrocarbon solvent, is maintained for 20-30 minutes, the hydrocarbon solvent is added, the resulting treated suspension was sonicated, the temperature was raised to 25-30 ° C , an organoaluminum compound is introduced, ethylene is supplied to a pressure of 0.2-0.4 atmospheres, after 5-6 minutes, the ethylene pressure is increased to 2-3 atmospheres and a temperature of 40-60 ° C, and ethylene continues to polymerize on the surface of the filler particles to form super high molecular weight coatings Nogo polyethylene (UHMWPE) 6-150 nm thick.

2. The method according to p. 1, characterized in that the polymerization of ethylene on the surface of the filler particles is carried out with vigorous stirring.

3. The method according to p. 1, characterized in that the UHMWPE has a molecular weight of at least 1 · 10 ⁶ .

4. Heat-conducting electrical insulating composite material based on ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) containing aluminum particles with a surface oxide layer, characterized in that it is obtained by the method according to claims. 1-3 and contains aluminum nanoparticles in an amount of from 55 to 90 wt. %, while aluminum nanoparticles have an average size of 20-180 nm with a mass content of the surface oxide layer from 5 to 50%.

5. Heat-conducting electrical insulating composite material based on ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) containing aluminum particles with a surface oxide layer, characterized in that it is obtained by the method according to paragraphs. 1-3 and contains a mixture of aluminum microparticles of medium size 10-20 microns and aluminum nanoparticles of medium size 20-100 nm in a mass ratio of 80/20 to 20/80 in an amount of 55-96 wt. %, while the mass content of the surface oxide layer on aluminum microparticles does not exceed 10%, and on nanoparticles it does not exceed 25%.