RU2816819C1 - Способ получения нанопорошка элементного бора - Google Patents
Способ получения нанопорошка элементного бора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2816819C1 RU2816819C1 RU2023127730A RU2023127730A RU2816819C1 RU 2816819 C1 RU2816819 C1 RU 2816819C1 RU 2023127730 A RU2023127730 A RU 2023127730A RU 2023127730 A RU2023127730 A RU 2023127730A RU 2816819 C1 RU2816819 C1 RU 2816819C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- boron
- drying
- stage
- nanoparticles
- elemental boron
- Prior art date
Links
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 124
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 111
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 33
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 29
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims abstract description 26
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 24
- MOWNZPNSYMGTMD-UHFFFAOYSA-N oxidoboron Chemical class O=[B] MOWNZPNSYMGTMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical class OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 6
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- -1 hydride forms Chemical group 0.000 description 4
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 4
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 3
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 3
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 230000006910 ice nucleation Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052580 B4C Inorganic materials 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-BJUDXGSMSA-N Boron-10 Chemical compound [10B] ZOXJGFHDIHLPTG-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N [(2s,3r,4s,5r,6r)-2-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-trinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-3,5-dinitrooxy-6-(nitrooxymethyl)oxan-4-yl] nitrate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O1)O[N+]([O-])=O)CO[N+](=O)[O-])[C@@H]1[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O[C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical class B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005619 boric acid group Chemical group 0.000 description 1
- INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N boron carbide Chemical compound B12B3B4C32B41 INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-IGMARMGPSA-N boron-11 atom Chemical compound [11B] ZOXJGFHDIHLPTG-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000002301 combined effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000002872 contrast media Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000004807 desolvation Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000001652 electrophoretic deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001730 gamma-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 238000001725 laser pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 238000012792 lyophilization process Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009206 nuclear medicine Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002661 proton therapy Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000002560 therapeutic procedure Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к области получения ультрадисперсных порошков неорганических материалов и соединений, в частности к способу получения нанопорошка элементного бора. В способе приготавливают композицию, содержащую наночастицы элементного бора с линейными размерами меньше 100 нм по трем измерениям, распределенные в жидкой среде. Полученную композицию подвергают лиофильной сушке. При проведении лиофильной сушки на этапе замораживания осуществляют быструю глубокую заморозку в течение 2-60 мин или медленную глубокую заморозку в течение 2-24 ч, затем проводят двухэтапную сушку при остаточном давлении, выбранном из диапазона 10-1-10-12 мбар. Причем время проведения второго этапа сушки больше или равно времени проведения первого этапа сушки, а температура второго этапа сушки выше температуры первого этапа сушки. Обеспечивается получение нанопорошка элементного бора высокой степени чистоты и низкой насыпной плотности. 2 ил., 16 пр.
Description
Изобретение относится к области получения ультрадисперсных порошков неорганических материалов и соединений, в частности, к способу получения нанопорошка элементного бора.
Бор и его соединения обладает уникальными свойствами и имеет широкий спектр существующих и потенциальных применений. В микроэлектронике бор используется в качестве легирующей примеси р-типа в кремнии, а также в сверхпроводниковых устройствах и детекторах нейтронов. Химические свойства бора делают его полезным в качестве высокоэнергетического компонента топлива, топливных элементов. Также, бор применяют в медицине, как фотосенсибилизаторы при лазерном облучении, а его изотопы в ядерной медицине: бор 10 применяют в бор-нейтронозахватной терапии (БНЗТ), бор 11 в протонной терапии, диагностике (промт гамма-спектроскопия, контрастный агент при фотоакустической визуализации).
Существует целый ряд различных подходов к синтезу элементного бора. Основные методы получения элементного бора сводятся к получению бора в виде частиц бора микронных и нанометровых размеров. К ним относят синтез из газовой или из твердой фазы, а также комбинацию этих методов. В последние годы наночастиц бора преимущественно получают путем химического парофазного осаждения (CVD-технология). Сущность метода CVD заключается в том, что изолированные наночастиц бора формируются в процессе испарения одного или нескольких веществ, содержащих атомы бора при контролируемой температуре в атмосфере инертного газа в условиях низкого давления с последующей конденсацией пара вблизи или на холодной поверхности. В результате реакции и/или разложения исходных веществ образуются атомы бора, которые в разреженной атмосфере быстрее теряют кинетическую энергию из-за столкновений с атомами инертного газа, образуя кластеры бора.
Различные варианты CVD-технологии принципиально отличаются между собой по способам запуска химических реакций и по условиям протекания процесса. Например, используют плазменный, лазерный, электронно-лучевой, дуговой способы испарения или их комбинации. Методы CVD - это широко используемая технология, которую в большинстве случаев реализуют в одну технологическую стадию. Эта технология характеризуется высоким выходом целевого продукта примерно 98%.
В зависимости от приложений и технологического процесса применения бора конечная форма элементного бора может быть в виде дисперсного порошка или в виде коллоидного раствора. В любом случае элементный бор характеризуют по таким параметрам, как: размер частиц, форма частиц, остаточное содержание окислов, гидроокислов и гидридных форм бора, примесей, а также насыпная плотность для твердых форм бора.
Методы CVD позволяют получать кристаллические порошки элементного бора, в которых преобладают частицы в виде наностержней/нанопроволки микронного размера 1-5 мкм в результате протекающего процесса спекания, а степень чистоты элементного бора 97-99%, для лабораторных методов может достигать 99,999%. Оставшиеся 1-3% - примеси активаторов, которые использовались в момент синтеза, а также сассолины (окислы, гидрооксилсы) и гидридные форм бора, образующие при контакте активной поверхности бора с атмосферой воздуха на финальном этапе получения бора. Насыпная плотность бора варьируется в пределах 0,27-0,37 г/см3.
Элементный бор не растворим в воде, спиртах, углеводородах и т.п. жидкостях, поэтому для повышения дисперсности и уменьшения размера частиц бора чаще всего применяют различные устройства механического измельчения микронных частиц бора в жидких средах: различные типы мельниц, сонохимические реакторы или их комбинации. Дисперсионные методы основаны на дроблении, или диспергировании крупных частиц до коллоидных размеров. Особое место в получение коллоидных растворов бора занимают системы лазерной абляции бора в жидких средах.
В патентной и научной литературе получение микро/нано частиц бора реализовано разными способами.
Известно техническое решение по заявке US 2018305204 А1, опубликованной 25.10.2018, в которой описан способ получения наночастиц элементного бора методом лазерного пиролиза предшественника бора и химического осаждения из паровой фазы (CVD), а также варианты получения коллоидных растворов наночастиц бора в результате их диспергирования в воде, различных спиртах, таких как метанол, этанол, изопропиловый спирт, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, а также диолах и полиолах. В изобретение отмечено, что метод CVD реализован в вакууме, где температура реакционной зоны составляет от 1400 до 1600°С. После CVD частицы бора содержат от 0,1-5% элементов отличных от бора и водорода, а также определенное количество оксидного слоя, водорода. Водород может быть растворен в наночастицах бора и/или размещен по меньшей мере на части поверхности наночастиц. Наночастицы бора могут представлять собой наночастицы бора с концевыми водородными группами. Доля борных кластеров частиц среднего размера 10-15 нм составляет 80-99%. Наночастицы бора, полученные способом по настоящему изобретению, можно собирать на фильтре, таком как, например, мембранный фильтр из нитрата целлюлозы или фильтр из стеклянного или целлюлозного волокна, в соответствии с известными процедурами. Частицы также можно собирать, например, термофоретическим осаждением на охлажденную поверхность или электрофоретическим осаждением на электрически заряженную поверхность. Их также можно собирать непосредственно в жидкий раствор путем барботирования выходящего из реактора потока через раствор или через два или более барботеров раствора последовательно. Гидродинамический радиус борных частиц в изопропиловом спирте составляет 203 нм и после обработки в УЗ ванне 108 нм, более продолжительное УЗ воздействие не приводит к уменьшению размера частиц.
Авторы научной публикации [Rohani, Parham et al. Boron Nanoparticles for Room-Temperature Hydrogen Generation from Water. Advanced Energy Materials 6 (2016). DOI: 10.1002/aenm.201502550] пришли к выводу, что при воздействии воздуха наночастицы бора, полученные вышеуказанным способом, образуют слой сасолита (борат с большим количеством борсодержащих оксианионов, которые можно считать производными борной кислоты). Общий привес оболочки из сасолита составляет 3 мас. %.
Лазерная абляция бора в водной среде, предложенная в статье [Pastukhov, A.I., Belyaev, I.B., Bulmahn, J.C. et al. Laser-ablative aqueous synthesis and characterization of elemental boron nanoparticles for biomedical applications. Sci Rep 12, 9129 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-13066-8] - это еще один метод получения наночастиц элементного бора в жидкой среде. Метод реализован в сверхчистой среде (деионизированная вода), чтобы исключить загрязнение поверхности наночастиц. Однако, в составе синтезированных наночастиц бора методом рентгеноструктурного анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), помимо элементного бора идентифицированы рефлексы, относящие к нитриду бора (BN), карбиду бора и остаткам борной кислоты, где борная кислота является доминирующим компонентом. Количество борной кислоты в два раза больше, чем частиц элементного бора. Дегазация воды не приводит к значительному снижению количества борной кислоты. Метод лазерной абляция бора в водной среде не позволяют точно контролировать размер наночастиц, поэтому размер частиц находится в широком диапазоне в зависимости от времени воздействия на борную мишень. Стабильность коллоидных растворов наночастиц бора, полученных методом лазерной абляции в жидкостях, относительно высокая и связана с окислением аблированного материала в условиях высоких температур на ранних стадиях после взаимодействия лазера с мишенью или с адсорбцией заряженных молекул из жидкости. Борная кислота, появляясь как побочный продукт синтеза при лазерной абляции, адсорбируется на поверхности наночастиц и образует двойной электрический слой, который стабилизирует раствор наночастиц. С другой стороны, наличие в составе значительного количества борной кислоты снижает потенциал применения борных наночастиц и затрудняет дальнейшую модификацию поверхности бора вторым компонентом отличным от окислов бора для определенного применения нано размерных форм элементного бора. Авторы работы применили процедуру очистки, основанную на нескольких стадиях центрифугирования и промывки борного осадка дистилированной водой, чтобы извлечь оставшиеся наносоставы на основе бора в чистом виде. Предложенный метод очистки бора трудозатратный и малопроизводительный.
Все вышеперечисленные источники информации не раскрывают решение проблемы стабильности наночастиц бора к окислению при их получении без значительных загрязнений, а также не приводят описание зависимости метода получения наночастиц бора на насыпную плотность частиц бора в твердом виде.
В патенте RU 2720458 С1, опубликованном 30.04.2020, раскрыто получение коллоидных растворов (композиций) наночастиц бора меньше 100 нм во всех трех геометриях (длина, ширина, высота) в условиях кавитации при ультразвуковом воздействии высокой интенсивности в водной среде. Авторами указанного патента предложен способ получения нанопорошка элементного бора (пример 17), при котором композицию, содержащую наночастицы элементного бора с линейными размерами меньше 100 нм по трем измерениям, распределенные в жидкой среде, подвергают лиофильной сушке.
Решение, раскрытое в патенте RU 2720458 С1, является наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения. При этом в указанном патенте не раскрыты параметры лиофильной сушки, при которых образуется высокочистый нанопорошок элементного бора с низкой насыпной плотностью.
Широко известно, что насыпная плотность является важной характеристикой уплотняемости гранулированных, порошкообразных и других дисперсных материалов, а также характеристикой проницаемости (газов, жидкости, твердых веществ) второго компонента или смеси компонентов через общий объем порошка, что определяет физические процессы и эффективность (полноту) протекания химических реакций при использовании в качестве реагентов порошкообразных материалов, в том числе, нанопорошков. В химической и фармацевтической промышленности насыпная плотность используется для определения оптимальных условий смешивания и хранения порошковых веществ, таких как катализаторы, пигменты, реагенты/активаторы. Одним из ключевых параметров композитных материалов, влияющих на их свойства, является насыпная плотность. Так, например, известно, что борные нанотрубки проявляют упругость в плоскости и они могут быть более прочными, чем графен, и более гибкими в некоторых конфигурациях. Борные нанонаполнители могут найти применение в качестве армирующих элементов для композитов, а также в гибких электронных межсоединениях, электродах и дисплеях [Andrew J. Mannix, Zhuhua Zhang, Nathan P. Guisinger et al. Borophene as a prototype for synthetic 2D materials development, Nature Nanotechnology, 13 (6), 2018, 444-450. doi:10.1038/s41565-018-0157-4]. Нанопорошки бора также имеют потенциал в качестве анодного материала для батарей благодаря высокой теоретической удельной емкости, электронной проводимости и свойствам переноса ионов. Водород легко адсорбируется на борных наночастицах, имеет потенциал для хранения водорода - более 15% от его веса. Наночастицы бора могут катализировать распад молекулярного водорода на ионы водорода и восстанавливать воду [Rohani, Parham, Seongbeom Kim and Mark T. Swihart. Boron Nanoparticles for Room-Temperature Hydrogen Generation from Water. Advanced Energy Materials 6 (2016). DOI: 10.1002/aenm.201502550]. Таким образом, нанодисперсные наполнители низкой плотности могут быть использованы для получения полимерных композиционных материалов, обладающих улучшенными свойствами по сравнению с обычными. Умение регулировать насыпную плотность порошковых материалов позволяет использовать их более эффективно. Насыпная плотность зависит от формы и размеров отдельных частиц (гранулометрического состава), плотности, влажности, шероховатости и других факторов, например, от склонности частиц к агломерированию.
Задачей предлагаемого изобретения является создание нового экологически безопасного способа получения нанопорошка элементного бора.
Технический результат предлагаемой группы изобретений заключается в получении нанопорошка элементного бора высокой степени чистоты (без окислов и гидроокислов бора или минимальном их количестве суммарно 10-7-1⋅10-1 мас. %) и низкой насыпной плотности (10-7-25⋅10-2 г/см3).
Для решения задачи и получения технического результата предложен способ получения нанопорошка элементного бора, при котором готовят композицию, содержащую наночастицы элементного бора с линейными размерами меньше 100 нм по трем измерениям, распределенные в жидкой среде, указанную композицию подвергают лиофильной сушке. При проведении лиофильной сушки на этапе замораживания осуществляют быструю глубокую заморозку в течение 2-60 минут или медленную глубокую заморозку в течение 2-24 часов, затем проводят двухэтапную сушку при остаточном давлении, выбранном из диапазона 10-1-10-12 мбар (10-10-10 Па), причем время проведения второго этапа сушки больше или равно времени проведения первого этапа сушки, а температура второго этапа сушки выше температуры первого этапа сушки.
Лиофилизация (лиофильная или сублимационная сушка) представляет собой физический метод обработки на основе процесса дегидратации (обезвоживания, или, в общем случае, десольватации вне зависимости от содержащегося растворителя) при охлаждении, и включает в себя заморозку исходного материала, снижение давления и последующее отделение твердого растворителя сублимацией. В отличие от сушки большинством традиционных методов, здесь для испарения не используется нагрев раствора. Полный процесс сублимационной сушки состоит из четырех этапов: предварительная обработка, замораживание, первичная сушка и вторичная сушка.
Для целей предлагаемого изобретения этап предварительной обработки заключается в получении композиции, содержащей наночастицы элементного бора с линейными размерами меньше 100 нм по трем измерениям, распределенные в жидкой среде. Такую композицию возможно приготовить способом, раскрытым в патенте RU 2720458 С1, или, например, способом лазерной абляции в жидкости, раскрытым, например в статье [Pastukhov, A.I., Belyaev, I.В., Bulmahn, J.C. et al. Laser-ablative aqueous synthesis and characterization of elemental boron nanoparticles for biomedical applications. Sci Rep 12, 9129 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-13066-81 или иным известным способом. По мнению авторов, использование воздействия ультразвука на этапе предварительной обработки приводит к увеличению температуры нуклеации воды в присутствии наночастиц бора, где кавитация и наночастицы бора служат катализаторами зародышеобразования кристаллов льда. Таким образом, во время замерзания льда совокупный эффект обеспечивает большое количество мест зародышеобразования и может предложить больше внешних поверхностей, способствующих образованию зародышей льда. Образование кристаллов льда происходит вокруг наночастиц элементного бора, изолируя их дуг от друга. В результате в процессе лиофильной сушки скорость первичного высыхания увеличивается с увеличением температуры зародышеобразования льда (нуклеации), а порошок наночастиц бора обладает высокой дисперсностью и насыпной плотностью. Авторы считают способ получения композиции, раскрытый в патенте RU 2720458 С1, наиболее предпочтительным.
На этапе замораживания материал охлаждается ниже тройной точки - температуры, при которой твердая, жидкая и газовая фазы материала могут сосуществовать. Это гарантирует, что на следующих этапах будет происходить сублимация, а не плавление.
Для более быстрой и эффективной сублимационной сушки предпочтительны более крупные кристаллы льда. Крупные кристаллы льда образуют внутри продукта сетку, которая способствует более быстрому удалению молекул воды во время сублимации. Фаза замораживания является наиболее важной во всем процессе лиофилизации, поскольку метод замораживания влияет на продолжительность цикла лиофилизации, кристаллизацию жидкой фазы (размеры кристаллов), расстояние между нано частичками бора, насыпную плотность порошка наночастиц бора, остаточное количество окислов и гидроокислов бора.
Так как все окислы и гидроокислы бора в водной среде находятся в форме борной кислоты и гидридов бора (сольватированы молекулами воды и одновременно адсорбированы развитой поверхностью наночастиц бора), то в условиях лиофилизации они удаляются из коллоидного раствора (в данном случае твердой фазы замороженного коллоидного раствора) вместе с молекулами воды.
Как известно глубокая заморозка обычно осуществляется при минус 5°С или ниже. В промышленности широко применяются три метода глубокого замораживания: воздушное, при котором поток холодного воздуха продувает объект замораживания; контактное, когда объект замораживания помещают между двумя морозильными пластинами; паровое, при котором жидкий азот или твердый углекислый газ (сухой лед) испаряют в камере, куда помещен объект замораживания. Для целей предлагаемого изобретения может быть использован любой из известных способов.
Количественный состав бора (элементный бор, окислы бора и гидрооксилы бора) определяли методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.
Для анализа поверхности дисперсии наночастиц бора применили метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Исследовали образцы исходных микронных частиц бора, размером 1,0 мкм и наночастиц в диапазоне размеров 5-15 нм, результаты исследования представлены на Фиг. 1 и Фиг. 2 соответственно. Действительно, для образца микрочастиц бора (Фиг. 1) наблюдаются значения энергий связи для В 1s-электронов, которые можно отнести к соединениям элементного бора, его гидридных форм и оксидных форм: 187.5 эВ (Δ1/2=2.6) - бор (элементный) В-В (48.2%); 188.66 эВ (Δ1/2=2.8) - бор (элементный) В-В (16.9%); 186.4 эВ - B2O3 (28%); 189.0 эВ - В12Н14 (6.5%). Для образца наночастиц бора (Фиг. 2) в диапазоне размеров 5-15 нм, на спектре идентифицируются только значения энергий для связей, соответствующие элементному бору: 187.2 эВ (Δ1/2=2.6) - бор (элементный) В-В (56%); 188.3 эВ (Δ1/2=2.8) - бор (элементный) В-В (44%).
Изобретение проиллюстрировано следующими примерами.
Пример 1.
Композицию, содержащую наночастицы элементного бора с линейными размерами 100 нм по трем измерениям, распределенные в воде объемом 120 мл, помещали во флаконах объемом 6 мл в установку шоковой заморозки, подвергали шоковой (быстрой) глубокой заморозке при минус 60°С в течение 3 минут, температура первого этапа сушки составила минус 60°С в течение 24 часов, второго этапа сушки - минус 20°С в течение 216 часов, при предельном остаточном давлении 10-3 мбар. Выход продукта составил 99,9%, получен нанопорошок элементного бора с насыпной плотностью 10-2 г/см3, остаточное количество окислов и гидроокислов бора составило 10-4 мас. %.
Пример 2.
В отличие от примера 1 предельное остаточное давление составило 10-6 мбар. Выход продукта составил 99,7%, получен нанопорошок элементного бора с насыпной плотностью 10-4 г/см3, остаточное количество окислов и гидроокислов бора составило 10-4 мас. %.
Пример 3.
В отличие от примера 1 предельное остаточное давление составило 10-12 мбар. Выход продукта составил 99,4%, получен нанопорошок элементного бора с насыпной плотностью 10-6 г/см3, остаточное количество окислов и гидроокислов бора составило 10-6 мас. %).
Пример 4.
В отличие от примера 1 предельное остаточное давление составило 10-1 мбар. Выход продукта составил 99,9%, получен нанопорошок элементного бора с насыпной плотностью 25⋅10-2 г/см3, остаточное количество окислов и гидроокислов бора составило 10-2 мас. %).
Пример 5.
В отличие от примера 1 подвергали шоковой глубокой заморозке при минус 190°С в течение 2 минут, температура первого этапа сушки составила минус 60°С в течение 2 часов, второго этапа сушки - от минус 20°С до плюс 20°С в течение 96 часов, в течение 40 часов температуру повышали на плюс 1°С каждый 1 час при предельном остаточном давлении 10-12 мбар. Выход продукта составил 99,5%, получен нанопорошок элементного бора с насыпной плотностью 1,2⋅10-6 г/см3, остаточное количество окислов и гидроокислов бора составило 10-6 мас. %.
Пример 6.
Композицию, содержащую наночастицы элементного бора с линейными размерами 100 нм по трем измерениям, распределенные в воде, объемом 120 мл помещали во флаконах объемом 6 мл в установку и подвергали медленной заморозке в течение 24 часов от минус 5°С до минус 60°С, температура первого этапа сушки составила минус 60°С в течение 24 часов, второго этапа сушки - минус 20 в течение 96 часов, при предельном остаточном давлении 10-12 мбар. Выход продукта составил 99,5%, получен нанопорошок элементного бора с насыпной плотностью 1,5⋅10-6 г/см3, остаточное количество окислов и гидроокислов бора составило 10-6 мас. %.
Пример 7.
В отличие от примера 6, предельное остаточное давление за все время лиофилизации составило 10-6 мбар. Выход продукта составил 99,6%, получен нанопорошок элементного бора с насыпной плотностью 1,8⋅10-3 г/см3, остаточное количество окислов и гидроокислов бора составило 10-3 мас. %.
Пример 8. В отличие от примера 6, предельное остаточное давление за все время лиофилизации составило 10-1 мбар. Выход продукта составил 99,7%, получен нанопорошок элементного бора с насыпной плотностью 2⋅10-2 г/см3, а остаточное количество окислов и гидроокислов бора 10-2 мас. %.
Пример 9.
Композицию, содержащую наночастицы элементного бора с линейными размерами 100 нм по трем измерениям, распределенные в воде объемом 120 мл, помещали во флаконах объемом 6 мл в установку шоковой заморозки, подвергали шоковой (быстрой) глубокой заморозке при минус 60°С в течение 3 минут, температура первого этапа сушки составила минус 60°С в течение 0,2 часов, второго этапа сушки - минус 5°С в течение 0,3 часов при предельном остаточном давлении 10-12 мбар. Выход продукта составил 99,5%, получен нанопорошок элементного бора с насыпной плотностью 85⋅10-2 г/см3, а остаточное количество окислов и гидроокислов бора 10-2 мас. %.
Пример 10.
В отличие от примера 3 композиция, содержит 50% наночастиц элементного бора с линейными размерами 100 нм по трем измерениям и 50% окислов бора. Выход продукта составил 96,2%, получен нанопорошок элементного бора с насыпной плотностью 5⋅10-6 г/см3, остаточное количество окислов и гидроокислов бора составило 10-1 мас. %.
Пример 11.
В отличие от примера 10 композиция, содержит 50% наночастиц элементного бора с линейными размерами 100 нм по трем измерениям и 50% окислов бора. Время второго этапа сушки - минус 20°С в течение 240 часов, при предельном остаточном давлении 10-12 мбар. Выход продукта составил 98,3%, получен нанопорошок элементного бора с насыпной плотностью 4⋅10-6 г/см3, остаточное количество окислов и гидроокислов бора составило 10-2 мас. %.
Пример 12.
В отличие от примера 10 композиция, содержит 50% наночастиц элементного бора с линейными размерами 100 нм по трем измерениям и 50% окислов бора. Время второго этапа сушки - от минус 20°С до плюс 20°С в течение 96 часов, в течение 40 часов температуру повышали на плюс 1°С каждый 1 час при предельном остаточном давлении 10-12. Выход продукта составил 99,6%, получен нанопорошок элементного бора с насыпной плотностью 2⋅10-6 г/см3, остаточное количество окислов и гидроокислов бора составило 10-6 мас. %.
Пример 13.
В отличие от примера 1 композиция, содержит наночастицы элементного бора с линейными размерами меньше 50 нм по трем измерениям, предельное остаточное давление составило 10-12 мбар. Выход продукта составил 99,3%, получен нанопорошок элементного бора с насыпной плотностью 2⋅10-7 г/см3, остаточное количество окислов и гидроокислов бора составило 1,5⋅10-7 мас. %.
Пример 14.
В отличие от примера 1 композиция, содержит наночастицы элементного бора с линейными размерами меньше 5 нм по трем измерениям, предельное остаточное давление составило 10-12 мбар. Выход продукта составил 99,2%, получен нанопорошок элементного бора с насыпной плотностью 10-7 г/см3, остаточное количество окислов и гидроокислов бора составило 10-7 мас. %.
Пример 15.
В отличие от примера 14 композицию подвергали шоковой (быстрой) глубокой заморозке при минус 5°С в течение 3 минут. Выход продукта составил 99,6%, получен нанопорошок элементного бора с насыпной плотностью 8⋅10-6 г/см3, остаточное количество окислов и гидроокислов бора составило 4⋅10-6 мас. %.
Пример 16.
В отличие от примера 14 композицию подвергали шоковой (быстрой) глубокой заморозке при минус 20°С в течение 60 минут. Выход продукта составил 99,5%, получен нанопорошок элементного бора с насыпной плотностью 10-7 г/см3, остаточное количество окислов и гидроокислов бора составило 10-7 мас. %.
Приведенные примеры показывают, что при реализации предлагаемого изобретения получается нанопорошок элементного бора высокой степени чистоты и низкой насыпной плотности, который может быть использован при получении новых композиционных наноматериалов, применяемых в микроэлектронике, медицине и других областях.
Claims (1)
- Способ получения нанопорошка элементного бора, включающий приготовление композиции, содержащей наночастицы элементного бора с линейными размерами меньше 100 нм по трем измерениям, распределенные в жидкой среде, при этом указанную композицию подвергают лиофильной сушке, отличающийся тем, что при проведении лиофильной сушки на этапе замораживания осуществляют быструю глубокую заморозку в течение от 2-60 мин или медленную глубокую заморозку в течение 2-24 ч, затем проводят двухэтапную сушку при остаточном давлении, выбранном из диапазона 10-1-10-12 мбар, причем время проведения второго этапа сушки больше или равно времени проведения первого этапа сушки, а температура второго этапа сушки выше температуры первого этапа сушки.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2816819C1 true RU2816819C1 (ru) | 2024-04-05 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017062624A1 (en) * | 2015-10-06 | 2017-04-13 | The Research Foundation For The State University Of New York | Boron nanoparticle compositions and methods for making and using the same |
| RU2720458C1 (ru) * | 2019-06-06 | 2020-04-30 | Автономное некоммерческое объединение "Международный научно-исследовательский центр инновационных технологий" (АНО "МНИЦИТ МАРТИНЕКС") | Способ получения композиции для бор-нейтронозахватной терапии злокачественных опухолей (варианты) |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017062624A1 (en) * | 2015-10-06 | 2017-04-13 | The Research Foundation For The State University Of New York | Boron nanoparticle compositions and methods for making and using the same |
| RU2720458C1 (ru) * | 2019-06-06 | 2020-04-30 | Автономное некоммерческое объединение "Международный научно-исследовательский центр инновационных технологий" (АНО "МНИЦИТ МАРТИНЕКС") | Способ получения композиции для бор-нейтронозахватной терапии злокачественных опухолей (варианты) |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| USPENSKII S.A. et.al. Boron nanoparticles in chemotherapy and radiotherapy: the synthesis, state-of-the-art, and prospects. Russian Chemical Bulletin, Vol. 71, No. 12, December, 2022, pp. 2533—2560;. KOZIEN D. et.al. Surface Properties and Morphology of Boron Carbide Nanopowders Obtained by Lyophilization of Saccharide Precursors. Materials 2021, 14, 3419. УСПЕНСКИЙ С.А. и др. Получение наночастиц элементного бора методом ультразвуковой обработки в водной среде и их применение в бор-нейтронозахватной терапии. ДОКЛАДЫ РАН. ХИМИЯ, НАУКИ О МАТЕРИАЛАХ, 2020, том 491, с. 20-24. VIGNOLO M. et.al. Nano-sized boron synthesis process towards the large scale production. Chemical Engineering Journal 256 (2014), p. 32-38. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Choi et al. | Crumpled Graphene–Molybdenum Oxide Composite Powders: Preparation and Application in Lithium‐Ion Batteries | |
| Habiba et al. | Fabrication of nanomaterials by pulsed laser synthesis | |
| JP6209641B2 (ja) | 薄片状黒鉛結晶集合物 | |
| Jang et al. | Aerosol-assisted extraction of silicon nanoparticles from wafer slicing waste for lithium ion batteries | |
| Li et al. | CdIn 2 S 4/gC 3 N 4 heterojunction photocatalysts: enhanced photocatalytic performance and charge transfer mechanism | |
| Bairi et al. | Mesoporous fullerene C 70 cubes with highly crystalline frameworks and unusually enhanced photoluminescence properties | |
| WO2020136864A1 (ja) | ＭＸｅｎｅ粒子材料、スラリー、二次電池、透明電極、ＭＸｅｎｅ粒子材料の製造方法 | |
| Eskizeybek et al. | Structural and optical properties of CdO nanowires synthesized from Cd (OH) 2 precursors by calcination | |
| CN111039274B (zh) | 一种石墨炔的液相剥离方法 | |
| JP5599204B2 (ja) | カーボンナノチューブ集合体及びその製造方法 | |
| CN105016331B (zh) | 一种石墨烯微片‑金刚石复合物的合成方法 | |
| Marinoiu et al. | Graphene-based materials used as the catalyst support for PEMFC applications | |
| Dang et al. | The synthesis and investigation of the reversible conversion of layered ZrS 2 and ZrS 3 | |
| Lu et al. | High-yield synthesis of ultrathin silicon nanosheets by physical grinding enables robust lithium-ion storage | |
| Elawam et al. | Characterizations of beta-lead oxide “Massicot” nano-particles | |
| CA3167183C (en) | Graphene monoxide compositions of matter and electrodes comprising them | |
| RU2816819C1 (ru) | Способ получения нанопорошка элементного бора | |
| Eshon et al. | Panorama of boron nitride nanostructures via lamp ablation | |
| Santra et al. | Molybdenum disulfide: A nanomaterial that is paving the way toward a sustainable future | |
| Xing et al. | Facile synthesis of carbon nanoparticles/graphene composites derived from biomass resources and their application in lithium ion batteries | |
| WO2021193737A1 (ja) | 多孔質シリコン微粒子およびその製造方法 | |
| CN110451481B (zh) | 一种利用等离子体制备纳米碳粉的方法 | |
| Fleaca et al. | One step synthesis of tin-carbon core-shell nanoparticles using laser pyrolysis technique | |
| Shahsavari et al. | Cryomilling-Assisted Synthesis of Nanostructured Silicon | |
| Yavorskyi et al. | Changes in the Structural and Morphological Parameters of Fe2O3/SiO2, as a Basis for the Electrode Material of Lithium Power Sources, Due to Shock-Vibrating Treatment |