RU2816230C1 - Method of producing heat-resistant ceramic material for articles of complex geometric shape - Google Patents
Method of producing heat-resistant ceramic material for articles of complex geometric shape Download PDFInfo
- Publication number
- RU2816230C1 RU2816230C1 RU2023113755A RU2023113755A RU2816230C1 RU 2816230 C1 RU2816230 C1 RU 2816230C1 RU 2023113755 A RU2023113755 A RU 2023113755A RU 2023113755 A RU2023113755 A RU 2023113755A RU 2816230 C1 RU2816230 C1 RU 2816230C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- powder
- range
- laser
- ysz
- composite
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 28
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 13
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 7
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 6
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 14
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 229910002119 nickel–yttria stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 abstract description 4
- 230000004927 fusion Effects 0.000 abstract description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 5
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 3
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 3
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 3
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 3
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910016006 MoSi Inorganic materials 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 238000004137 mechanical activation Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000005475 siliconizing Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020968 MoSi2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000011089 mechanical engineering Methods 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к области керамического материаловедения и технологии производства изделий из жаростойких материалов на основе оксида никеля и стабилизированного оксида циркония, работающих в условиях высоких температур вплоть до 1400°С и агрессивных средах.The invention relates to the field of ceramic materials science and technology for the production of products from heat-resistant materials based on nickel oxide and stabilized zirconium oxide, operating at high temperatures up to 1400°C and in aggressive environments.
Известно техническое решение по синтезу жаростойких керамик методом прессования и спекания (патент №RU 2336245 С1). Результатом является получение композиционного керамического материала с высокой стойкостью к окислению, эрозии, стойкостью к термоудару в условиях воздействия окислительного потока. Это достигается тем, что композиционный керамический материал, содержащий ZrB2 и ZrO2, дополнительно содержит по первому варианту TiN и Y2O3 при следующем соотношении компонентов, мас. %: ZrB2 20-40, Y2O3 4,5-10, TiN 10-25,5, ZrO2 остальное, а по второму варианту - ZrN и Y2O3 при следующем соотношении компонентов, мас. %: ZrB2 20-40, Y2O3 4,5-10, ZrN 10-25,5, ZrO2 остальное.A technical solution for the synthesis of heat-resistant ceramics by pressing and sintering is known (patent No. RU 2336245 C1). The result is a composite ceramic material with high resistance to oxidation, erosion, and resistance to thermal shock under conditions of exposure to an oxidative flow. This is achieved by the fact that the composite ceramic material containing ZrB 2 and ZrO 2 additionally contains, according to the first version, TiN and Y 2 O 3 in the following ratio of components, wt. %: ZrB 2 20-40, Y 2 O 3 4.5-10, TiN 10-25.5, ZrO 2 the rest, and according to the second option - ZrN and Y 2 O 3 with the following ratio of components, wt. %: ZrB 2 20-40, Y 2 O 3 4.5-10, ZrN 10-25.5, ZrO 2 rest.
Известно изобретение (патент RU 2399600 С1), которое относится к способу получения огнеупорных и керамических изделий на основе циркона и может быть использовано в машиностроении. Способ включает измельчение циркона, формование заготовок и спекание при температуре 1600°С.Измельчение циркона проводят в водном растворе поверхностно-активного вещества концентрации 0,3-0,5 мас. % в течение 4-10 часов. В качестве поверхностно-активного вещества используют поливиниловый спирт.An invention is known (patent RU 2399600 C1), which relates to a method for producing refractory and ceramic products based on zircon and can be used in mechanical engineering. The method includes grinding zircon, molding blanks and sintering at a temperature of 1600°C. Grinding zircon is carried out in an aqueous solution of a surfactant with a concentration of 0.3-0.5 wt. % for 4-10 hours. Polyvinyl alcohol is used as a surfactant.
Недостатками данных способов является их трудоемкость, а также то, что формируемые высокотвердые материалы требуют дорогостоящую механическую обработку преимущественно алмазным инструментом для получения изделий сложной геометрии.The disadvantages of these methods are their labor intensity, as well as the fact that the formed high-hard materials require expensive mechanical processing, mainly with diamond tools, to obtain products of complex geometry.
Известны способы получения жаростойких керамических материалов за счет проведения химически реакционных процессов. В частности, метод силицирования карбидокремниевых керамик, (патент RU 2670819 С1). Сущность изобретения состоит в формовании заготовки на основе композиции, состоящей из мелкодисперсного наполнителя и временного связующего, обжиге сформованной заготовки при температуре, обеспечивающей полное удаление летучих продуктов из временного связующего, и силицировании заготовки парожидкофазным методом в вакууме в парах кремния при массопереносе кремния в поры материала путем капиллярной конденсации паров. Мелкодисперсный наполнитель представляет собой смесь инертного к кремнию при технологических параметрах процесса силицирования соединения и активного по отношению к нему элемента или соединения, образующих с кремнием тугоплавкие карбиды и/или силициды и/или тройные соединения, причем размер частиц активного и пассивного элементов берут в соотношении не менее чем 1:5 при неизменном их гранулометрическом составе. Размер частиц инертного к кремнию соединения не превышает 25 мкм. Силицирование осуществляют при конечной температуре 1300-1400°С. Предложенный метод имеет ряд недостатков. В частности, для получения изделия сложной формы необходимо проводить механическую обработку хрупкой формованной заготовки, что приводит к выкрашиванию зерен карбида кремния и появлению структурных дефектов и расслоений. Так же синтезированный керамический материал после силицирования требует удаления с поверхности остаточного кремния методом шлифовки, что может повредить тонкостенные элементы изделия.There are known methods for producing heat-resistant ceramic materials through chemical reaction processes. In particular, the method of siliconizing silicon carbide ceramics (patent RU 2670819 C1). The essence of the invention consists in molding a workpiece based on a composition consisting of a fine filler and a temporary binder, firing the molded workpiece at a temperature that ensures complete removal of volatile products from the temporary binder, and siliconizing the workpiece by the vapor-liquid phase method in vacuum in silicon vapor with mass transfer of silicon into the pores of the material by capillary condensation of vapors. The fine filler is a mixture of a compound that is inert to silicon under the technological parameters of the siliconization process and an element or compound that is active in relation to it, forming with silicon refractory carbides and/or silicides and/or ternary compounds, and the particle size of the active and passive elements is taken in the ratio less than 1:5 with their granulometric composition unchanged. The particle size of the compound inert to silicon does not exceed 25 microns. Siliconization is carried out at a final temperature of 1300-1400°C. The proposed method has a number of disadvantages. In particular, to obtain a product of complex shape, it is necessary to carry out mechanical processing of a fragile molded workpiece, which leads to chipping of silicon carbide grains and the appearance of structural defects and delaminations. Also, the synthesized ceramic material after siliconization requires removal of residual silicon from the surface by grinding, which can damage the thin-walled elements of the product.
Для получения жаростойких изделий сложной геометрии вместо прессования порошковых материалов зачастую используют литьевые модели. Известен способ изготовления высокотемпературных нагревателей на основе MoSi2 (патент RU 2262545 С2), основанный на том, что нагреватели получают литьем, используя для приготовления шихты, при сжигании которой получается жидкий MoSi2, стехиометрическую смесь порошков МоО3 и Si, реагирующую по формуле 2MoO3+7Si=2MoSi2+3SiO2, в которую для ограничения температуры горения шихты 2800°С с целью недопущения испарения продуктов реакции и удешевления и упрощения процесса литья, за счет использования менее дефицитных и дорогих материалов для изготовления литейной формы и ковша для сжигания шихты, добавляют стехиометрическую смесь порошков Мо и Si, реагирующую по формуле: Mo+2Si=MoSi2, причем количество стехиометрической смеси порошков МоО3 и Si (К, мас. %) определяется по специальной формуле. К недостаткам предложенного способа следует отнести трудоемкость процесса, связанную со сложностью контроля фазового состава жаростойкого материала из-за образования побочных фаз продуктов реакции. Так же литьем невозможно получать изделия сложной геометрии с внутренними закрытыми лопастями.To produce heat-resistant products with complex geometries, injection molding models are often used instead of pressing powder materials. There is a known method for manufacturing high-temperature heaters based on MoSi 2 (patent RU 2262545 C2), based on the fact that the heaters are produced by casting, using for the preparation of a charge, upon combustion of which liquid MoSi 2 is obtained, a stoichiometric mixture of MoO 3 and Si powders, reacting according to the formula 2MoO 3 +7Si=2MoSi 2 +3SiO 2 , in which to limit the combustion temperature of the charge to 2800°C in order to prevent evaporation of reaction products and reduce the cost and simplify the casting process, through the use of less scarce and expensive materials for the manufacture of the casting mold and ladle for burning the charge , add a stoichiometric mixture of Mo and Si powders, reacting according to the formula: Mo+2Si=MoSi2, and the amount of a stoichiometric mixture of MoO 3 and Si powders (K, wt.%) is determined by a special formula. The disadvantages of the proposed method include the laboriousness of the process associated with the difficulty of controlling the phase composition of the heat-resistant material due to the formation of side phases of reaction products. Also, by casting it is impossible to produce products of complex geometry with internal closed blades.
Известен аддитивный способ синтеза жаростойких керамических материалов (патент RU 2717768 C1), который включает экструзионную подачу смеси, содержащей порошок металлов или керамики и полимерное связующее, в зону построения изделия с одновременным локальным тепловым разогревом смеси и последующую термообработку сформированного изделия для удаления связующего. В качестве порошка металлов или керамики используют порошок, имеющий полидисперсный гетерофазный состав с дисперсностью 0,1-20 мкм. В качестве полимерного связующего используют связующее, имеющее проводимость, равную 0,01-0,03 Ом-1⋅м-1. Локальный тепловой разогрев смеси осуществляют посредством пропускания через нее импульсов электрического тока с амплитудой 100-1000 В и длительностью 0,005-0,01 сек. К недостаткам способа следует отнести технологическую сложность регулирования распределения металлической или керамической компоненты в полимерном связующем в процессе компактирования материала, что может привести к неконтролируемой пористости изделия после удаления (выжигания) полимера.There is an additive method for the synthesis of heat-resistant ceramic materials (patent RU 2717768 C1), which includes the extrusion supply of a mixture containing metal or ceramic powder and a polymer binder into the product construction zone with simultaneous local thermal heating of the mixture and subsequent heat treatment of the formed product to remove the binder. As a metal or ceramic powder, a powder having a polydisperse heterophase composition with a dispersion of 0.1-20 microns is used. A binder having a conductivity equal to 0.01-0.03 Ohm -1 ⋅m -1 is used as a polymer binder. Local thermal heating of the mixture is carried out by passing electric current pulses through it with an amplitude of 100-1000 V and a duration of 0.005-0.01 seconds. The disadvantages of the method include the technological difficulty of regulating the distribution of the metal or ceramic component in the polymer binder during the compaction of the material, which can lead to uncontrolled porosity of the product after removing (burning out) the polymer.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому способу можно считать изобретение жаростойкого керамического материала (патент RU 239960 С2) через окисление металлокерамического композита, которое было принято за прототип. Суть изобретения сводится к тому, что исходное сырье подвергают рассеву и глубокой очистке, готовят шихту из компонентов в следующем соотношении, мол. %: нитрид бора 12,5-17,5, алюминий 37-43, карбид кремния 42,5-46 и проводят ее механическую активацию. Из шихты формуют первичные заготовки, сушат и проводят вакуумное спекание в интервале температур 1150-1250°С с остаточным давлением 0,05 атм. Спеченные заготовки подвергают измельчению и механической активации, после чего формуют изделия, осуществляют их вакуумное спекание в вышеуказанных условиях, механическую обработку, азотирование и окисление. Способ позволяет получать стабильные и высокие свойства композиционного керамического материала (надежность, КПД, жаропрочность, механическую прочность, долговечность и др. свойства). Представленный прототип имеет следующие недостатки:The closest technical solution to the proposed method can be considered the invention of a heat-resistant ceramic material (patent RU 239960 C2) through the oxidation of a metal-ceramic composite, which was adopted as a prototype. The essence of the invention boils down to the fact that the feedstock is subjected to sieving and deep cleaning, and a mixture is prepared from components in the following ratio, they say. %: boron nitride 12.5-17.5, aluminum 37-43, silicon carbide 42.5-46 and carry out its mechanical activation. Primary blanks are formed from the charge, dried and vacuum sintering is carried out in the temperature range of 1150-1250°C with a residual pressure of 0.05 atm. The sintered blanks are subjected to grinding and mechanical activation, after which the products are formed, vacuum sintering under the above conditions, mechanical processing, nitriding and oxidation. The method makes it possible to obtain stable and high properties of a composite ceramic material (reliability, efficiency, heat resistance, mechanical strength, durability, and other properties). The presented prototype has the following disadvantages:
- наличие механической обработки, что исключает формирование изделий сложной геометрии (например, наличие в изделии внутренних закрытых отверстий или тонкостенных лопастей с высоким допуском точности);- the presence of mechanical processing, which eliminates the formation of products of complex geometry (for example, the presence in the product of internal closed holes or thin-walled blades with a high tolerance of accuracy);
- -высокая трудоемкость и энергозатратность процесса синтеза жаростойкого керамического материала, связанная с проведением нескольких операций высокотемпературных термических обработок (вакуумное спекание, азотирование, окисление) и контролем фазового состава материалов на каждой стадии термообработки;- - high labor intensity and energy consumption of the process of synthesis of heat-resistant ceramic material, associated with several operations of high-temperature heat treatments (vacuum sintering, nitriding, oxidation) and control of the phase composition of materials at each stage of heat treatment;
отсутствует информация о структурной стабильности композиционного жаростойкого материала вплоть до температур 1400°С.There is no information on the structural stability of the composite heat-resistant material up to temperatures of 1400°C.
Техническим результатом изобретения является создание способа получения жаростойкого керамического материала на основе NiO-YSZ для изделий сложной геометрической формы, обладающего фазовой стабильностью вплоть до температур 1400°С.The technical result of the invention is the creation of a method for producing heat-resistant ceramic material based on NiO-YSZ for products of complex geometric shapes, which has phase stability up to temperatures of 1400°C.
Технический результат достигается тем, что при осуществлении способа получения жаростойкого керамического материала на основе NiO-YSZ для изделий сложной геометрической формы, получают композиционный порошок, компактируют металлокерамический композит с его последующим высокотемпературным окислением, при этом используют смесь никелевого порошка сферической формы с размерами частиц в диапазоне 20-80 мкм и с 1-10% мас., нанодисперсного порошка кубической или тетрагональной модификации стабилизированного иттрием диоксида циркония, которую перемешивают в планетарной шаровой мельнице в режиме 400-450 оборотов в минуту в течение 5-6 часов, сформированный композиционный порошок подвергают компактированию посредством метода селективного лазерного сплавления в заданную объемную форму, технологические режимы проведения процесса: воздушная среда, скорость движения лазера (или сканирования задаваемой площади поверхности лазерным лучом) в диапазоне 100-600 мм/с, мощность лазерного излучения в диапазоне 100-200 Вт, диаметр пятна лазера на зону поверхности в диапазоне 80-100 мкм, толщина единичного сплавляемого слоя не более 80 мкм.The technical result is achieved by the fact that when implementing a method for producing heat-resistant ceramic material based on NiO-YSZ for products of complex geometric shape, a composite powder is obtained, the metal-ceramic composite is compacted with its subsequent high-temperature oxidation, while a mixture of spherical nickel powder with particle sizes in the range is used 20-80 microns and with 1-10% wt., nanodispersed powder of cubic or tetragonal modification of yttrium-stabilized zirconium dioxide, which is mixed in a planetary ball mill at 400-450 rpm for 5-6 hours, the formed composite powder is subjected to compaction using the method of selective laser melting into a given volumetric shape, technological modes of the process: air, laser speed (or scanning a given surface area with a laser beam) in the range of 100-600 mm/s, laser radiation power in the range of 100-200 W, diameter laser spots on the surface area in the range of 80-100 microns, the thickness of a single fused layer is no more than 80 microns.
Синтез материала осуществляется за счет получения композиционного модифицированного порошка Ni-YSZ, его компактирования в металлокерамический композит Ni-YSZ (или первичную заготовку) заданной объемной формы методом селективного лазерного сплавления с последующим высокотемпературным окислением металла в первичной заготовке до получения жаростойкого керамического материала на основе NiO-YSZ.The synthesis of the material is carried out by obtaining a composite modified Ni-YSZ powder, compacting it into a Ni-YSZ metal-ceramic composite (or primary workpiece) of a given volumetric shape using the method of selective laser melting, followed by high-temperature oxidation of the metal in the primary workpiece to obtain a heat-resistant ceramic material based on NiO- YSZ.
Для достижения поставленной цели проводят отсев фракции никелевого порошка сферической формы с размерами частиц в диапазоне 20-80 мкм, затем смешивают его с 1-10% мас., нанодисперсного порошка кубической или тетрагональной модификации стабилизированного иттрием диоксида циркония YSZ. Исходный фракционный состав никелевого порошка обусловлен эффективностью его раската ракелем на платформе аддитивной установки в процессе формирования слоев материала методом лазерного селективного сплавления. Если размер частиц никеля превышает 80 мкм, то в процессе раската крупных частиц формируются пористые слои материала. Если размер частиц никеля менее 20 мкм, то мелкие частицы уносятся с поверхности платформы в процессе перемещения при раскате, что понижает коэффициент использования порошка. При введении нанодисперсного керамического порошка свыше 10% мас., происходит образование конгломератов в процессе раската и, как следствие, это приводит к недостаточной сыпучести порошка для формирования слоев материала.To achieve this goal, a fraction of spherical nickel powder with particle sizes in the range of 20-80 microns is screened, then it is mixed with 1-10% wt., nanodispersed powder of cubic or tetragonal modification of yttrium-stabilized zirconium dioxide YSZ. The initial fractional composition of nickel powder is determined by the efficiency of its rolling with a squeegee on the platform of an additive installation in the process of forming layers of material using laser selective alloying. If the nickel particle size exceeds 80 microns, then in the process of rolling out large particles, porous layers of material are formed. If the nickel particle size is less than 20 microns, then small particles are carried away from the surface of the platform during the movement during rolling, which reduces the powder utilization rate. When introducing nanodisperse ceramic powder in excess of 10 wt.%, conglomerates are formed during the rolling process and, as a consequence, this leads to insufficient flowability of the powder for the formation of layers of material.
Полученную смесь перемешивают в планетарной шаровой мельнице в режиме 400-450 оборотов в минуту в течение 5-6 часов. Предлагаемый режим обеспечивает необходимые условия для формирования композиционных частиц Ni-YSZ с равномерным армированием керамического компонента по объему металлических частиц. При этом в композиционном порошке практически отсутствуют свободные, механически не закрепленные керамические частицы, которые могут наблюдаться при недостаточном перемешивании менее 5 часов.The resulting mixture is stirred in a planetary ball mill at 400-450 rpm for 5-6 hours. The proposed mode provides the necessary conditions for the formation of Ni-YSZ composite particles with uniform reinforcement of the ceramic component throughout the volume of metal particles. At the same time, in the composite powder there are practically no free, mechanically unfastened ceramic particles, which can be observed with insufficient stirring for less than 5 hours.
Сформированный композиционный порошок подвергается компактированию посредством метода селективного лазерного сплавления в заданную объемную форму. Формирование композиционных слоев материала с никелевой матрицей на аддитивной установке характеризуется следующими технологическими режимами: воздушная среда, скорость движения лазера (или сканирования задаваемой площади поверхности лазерным лучом) в диапазоне 100-600 мм/с, мощность лазерного излучения в диапазоне 100-200 Вт, диаметр пятна лазера на зону поверхности в диапазоне 80-100 мкм, толщина единичного сплавляемого слоя (шаг раската) не более 80 мкм. Данные технологические режимы обеспечивают равномерное распределение керамической компоненты в объеме формируемого композиционного материала и задаваемую эффективную пористость первичной заготовки 15-20% об., необходимую для снятия напряжений в процессе окисления никеля. При толщине единичного сплавляемого слоя более 80 мкм возможно возникновение дефектов. Процесс окисления сопровождается увеличением объема, что приводит к «зарастанию» пористости. Результатом задаваемой эффективной пористости первичной заготовки становится отсутствие трещинообразования в конечном жаростойком керамическом материале. Процесс сплавления композиционного порошка для повышения технологичности проводится на воздухе, в результате чего в компактируемом материале прослеживается образование не более 5% мас. NiO. При увеличении скорости движения лазера свыше 600 мм/с создаются недостаточные условия для компактирования композиционного порошка (недостаточный прогрев поверхности). Уменьшение скорости движения лазера ниже значения 100 мм/с приводит к значительному увеличению продолжительности компактирования без улучшения качественных характеристик материала. При увеличении мощности лазерного излучения свыше 200 Вт формируется глубокая ванна расплава, что приводит к выдавливанию мелкодисперсного керамического компонента в конгломераты в результате кристаллизации расплава. Уменьшение мощности лазерного излучения ниже значения 100 Вт, а также увеличение диаметра пятна лазера свыше 100 мкм не обеспечивает компактирование композиционного порошка (недостаточный прогрев поверхности). Значение толщины единичного сплавляемого слоя определяется фракционным составом исходного порошка.The formed composite powder is compacted using the selective laser melting method into a given volumetric shape. The formation of composite layers of material with a nickel matrix in an additive installation is characterized by the following technological modes: air, laser speed (or scanning a given surface area with a laser beam) in the range of 100-600 mm/s, laser power in the range of 100-200 W, diameter laser spots on the surface area in the range of 80-100 microns, the thickness of a single fused layer (rolling step) is no more than 80 microns. These technological modes ensure uniform distribution of the ceramic component in the volume of the formed composite material and a specified effective porosity of the primary workpiece of 15-20% vol., necessary for relieving stress during the oxidation of nickel. When the thickness of a single fused layer is more than 80 microns, defects may occur. The oxidation process is accompanied by an increase in volume, which leads to “overgrowing” of porosity. The result of the specified effective porosity of the primary workpiece is the absence of cracking in the final heat-resistant ceramic material. The process of fusing the composite powder to improve manufacturability is carried out in air, as a result of which the formation of no more than 5 wt.% is observed in the compacted material. NiO. When the laser speed increases above 600 mm/s, insufficient conditions are created for compacting the composite powder (insufficient surface heating). Reducing the laser speed below 100 mm/s leads to a significant increase in compaction time without improving the quality characteristics of the material. When the laser radiation power increases above 200 W, a deep melt pool is formed, which leads to the extrusion of the finely dispersed ceramic component into conglomerates as a result of melt crystallization. Reducing the laser radiation power below 100 W, as well as increasing the laser spot diameter above 100 μm, does not ensure compaction of the composite powder (insufficient surface heating). The thickness of a single fused layer is determined by the fractional composition of the initial powder.
Сформированная селективным лазерным сплавлением первичная металлокерамическая заготовка на основе Ni-YSZ заданной объемной формы подвергается высокотемпературному окислению. Термообработку проводят в низкоградиентных печах с градиентом температуры на 10 см ниже 1°С при температурах в диапазоне 900-1000°С в воздушной среде. Данный диапазон температур является оптимальным, согласно результатам дифференциального термического анализа окисления. Эффективность окисления никеля зависит от равномерного распределения оксида циркония в объеме первичной заготовки, так как керамический компонент является высокотемпературным проводником кислорода. Продолжительность окисления составляет не менее 100 часов и определяется конечной массой материала, исходя из соотношения по химической реакции, что для полного окисления 117,4 г никеля требуется 32 г кислорода. Эффективным результатом является формирование керамического материала NiO-YSZ с содержанием неокисленного никеля не более 3% мас., линейной усадкой не более 15%, пористостью не более 7% об., обладающего структурной стабильностью на воздухе вплоть до температур 1400°С.A primary metal-ceramic workpiece based on Ni-YSZ of a given volumetric shape formed by selective laser melting is subjected to high-temperature oxidation. Heat treatment is carried out in low-gradient furnaces with a temperature gradient of 10 cm below 1°C at temperatures in the range of 900-1000°C in air. This temperature range is optimal, according to the results of differential thermal oxidation analysis. The efficiency of nickel oxidation depends on the uniform distribution of zirconium oxide throughout the primary workpiece, since the ceramic component is a high-temperature oxygen conductor. The duration of oxidation is at least 100 hours and is determined by the final mass of the material, based on the ratio according to the chemical reaction that 32 g of oxygen is required for complete oxidation of 117.4 g of nickel. An effective result is the formation of a NiO-YSZ ceramic material with a non-oxidized nickel content of no more than 3% wt., linear shrinkage of no more than 15%, porosity of no more than 7% vol., which has structural stability in air up to temperatures of 1400°C.
Экспериментальные исследования выполнены на оборудовании центра коллективного пользования «Состав, структура, свойства конструкционных и функциональных материалов» НИЦ «Курчатовский институт» - ЦНИИ КМ «Прометей» при финансовой поддержке министерства образования и науки Российской Федерации в рамках соглашения №13.ЦКП.21.0014. Уникальный идентификатор - RF----2296.61321X0014.Experimental studies were carried out on the equipment of the collective use center “Composition, structure, properties of structural and functional materials” of the National Research Center “Kurchatov Institute” - Central Research Institute of KM “Prometey” with financial support from the Ministry of Education and Science of the Russian Federation under agreement No. 13.TSKP.21.0014. Unique identifier - RF----2296.61321X0014.
Пример 1.Example 1.
Рассмотрим синтез жаростойкого керамического материала на основе NiO-YSZ по представленному способу.Let us consider the synthesis of a heat-resistant ceramic material based on NiO-YSZ using the presented method.
Провели отсев фракции никелевого порошка сферической формы с размерами частиц в диапазоне 20-80 мкм, затем смешали его с 1% масс. нанодисперсного порошка кубической модификации стабилизированного иттрием диоксида циркония YSZ в планетарной шаровой мельнице в режиме 400 оборотов в минуту в течение 6 часов.We screened out a fraction of spherical nickel powder with particle sizes in the range of 20-80 microns, then mixed it with 1% wt. nanodispersed powder of cubic modification of yttrium-stabilized zirconium dioxide YSZ in a planetary ball mill at 400 rpm for 6 hours.
Сформированный композиционный порошок подвергли компактированию посредством метода селективного лазерного сплавления в форму экспериментальных образцов-балок размером 5x5x30 мм полых сфер диаметром 10 мм с толщиной стенки 2 мм.The formed composite powder was compacted using the selective laser melting method into the form of experimental beam samples measuring 5x5x30 mm, hollow spheres with a diameter of 10 mm and a wall thickness of 2 mm.
Технологические режимы селективного лазерного сплавления: воздушная среда, скорость движения лазера 600 мм/с, мощность лазерного излучения 150 Вт, диаметр пятна лазера на зону поверхности 80 мкм, толщина единичного сплавляемого слоя 80 мкм.Technological modes of selective laser fusion: air environment, laser speed 600 mm/s, laser radiation power 150 W, laser spot diameter per surface area 80 μm, thickness of a single fused layer 80 μm.
Сформированную селективным лазерным сплавлением первичную металлокерамическую заготовку на основе Ni-YSZ заданной объемной формы подвергли высокотемпературному окислению. Термообработку проводили в низкоградиентной печи с при температуре 900°С в воздушной среде. Продолжительность термообработки составила 100 часов.A primary metal-ceramic workpiece based on Ni-YSZ of a given volumetric shape, formed by selective laser alloying, was subjected to high-temperature oxidation. Heat treatment was carried out in a low-gradient furnace at a temperature of 900°C in an air environment. The duration of heat treatment was 100 hours.
В итоге синтезировано жаростойкое керамическое изделие со средними прочностными характеристиками σ=120-140 МПа, пористостью 7% об., наличием 3% мас., неокисленного никеля, линейной усадкой 10%.As a result, a heat-resistant ceramic product was synthesized with average strength characteristics σ = 120-140 MPa, porosity 7% vol., the presence of 3 wt.% unoxidized nickel, linear shrinkage 10%.
Результаты рентгенофазового анализа показывают структурную стабильность материала после выдержки на температуру 1400°С в течение 10 часов в воздушной среде.The results of X-ray phase analysis show the structural stability of the material after exposure to a temperature of 1400°C for 10 hours in air.
Пример 2.Example 2.
Рассмотрим синтез жаростойкого керамического материала на основе NiO-YSZ по представленному способу.Let us consider the synthesis of a heat-resistant ceramic material based on NiO-YSZ using the presented method.
Провели отсев фракции никелевого порошка сферической формы с размерами частиц в диапазоне 20-80 мкм, затем смешали его с 10% мас., нанодисперсного порошка кубической модификации стабилизированного иттрием диоксида циркония YSZ в планетарной шаровой мельнице в режиме 450 оборотов в минуту в течение 5 часов.We screened out a fraction of spherical nickel powder with particle sizes in the range of 20-80 microns, then mixed it with 10% wt., nanodispersed powder of cubic modification of yttrium-stabilized zirconium dioxide YSZ in a planetary ball mill at 450 rpm for 5 hours.
Сформированный композиционный порошок подвергли компактированию посредством метода селективного лазерного сплавления в форму экспериментальных образцов-балок размером 5×5×30 мм и полых сфер диаметром 10 мм с толщиной стенки 2 мм.The formed composite powder was subjected to compaction using the selective laser melting method into the form of experimental samples - beams with dimensions of 5 × 5 × 30 mm and hollow spheres with a diameter of 10 mm and a wall thickness of 2 mm.
Технологические режимы селективного лазерного сплавления: воздушная среда, скорость движения лазера 300 мм/с, мощность лазерного излучения 120 Вт, диаметр пятна лазера на зону поверхности 100 мкм, толщина единичного сплавляемого слоя 80 мкм.Technological modes of selective laser fusion: air environment, laser speed 300 mm/s, laser radiation power 120 W, laser spot diameter per surface area 100 μm, thickness of a single fused layer 80 μm.
Сформированную селективным лазерным сплавлением первичную металлокерамическую заготовку на основе Ni-YSZ заданной объемной формы подвергли высокотемпературному окислению. Термообработку проводили в низкоградиентной печи с при температуре 1000°С в воздушной среде. Продолжительность термообработки составила 110 часов.A primary metal-ceramic workpiece based on Ni-YSZ of a given volumetric shape, formed by selective laser alloying, was subjected to high-temperature oxidation. Heat treatment was carried out in a low-gradient furnace at a temperature of 1000°C in an air environment. The duration of heat treatment was 110 hours.
В итоге синтезировано жаростойкое керамическое изделие со средними прочностными характеристиками σ=140-160 МПа, пористостью 7% об., наличием 1% мас., неокисленного никеля, линейной усадкой 10%.As a result, a heat-resistant ceramic product was synthesized with average strength characteristics σ = 140-160 MPa, porosity 7% vol., the presence of 1 wt.% unoxidized nickel, linear shrinkage 10%.
Результаты рентгенофазового анализа показывают структурную стабильность материала после выдержки на температуру 1400°С в течение 10 часов в воздушной среде.The results of X-ray phase analysis show the structural stability of the material after exposure to a temperature of 1400°C for 10 hours in air.
Claims (2)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2816230C1 true RU2816230C1 (en) | 2024-03-27 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2080963C1 (en) * | 1992-12-14 | 1997-06-10 | Николай Константинович Толочко | Method of making three-dimensional products of powder materials |
| RU2566117C2 (en) * | 2012-08-21 | 2015-10-20 | Альстом Текнолоджи Лтд | Production of 3d body |
| US9397359B2 (en) * | 2011-10-07 | 2016-07-19 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Method for preparing a material on a substrate by sol-gel means |
| JP6392324B2 (en) * | 2013-04-25 | 2018-09-19 | ユナイテッド テクノロジーズ コーポレイションＵｎｉｔｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | Additional production of ceramic turbine components by partial transient liquid phase bonding using metal binder |
| CN109451732A (en) * | 2015-07-21 | 2019-03-08 | 应用材料公司 | Heat release powder for increasing material manufacturing |
| RU2699144C1 (en) * | 2018-12-18 | 2019-09-03 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный институт авиационного моторостроения имени П.И. Баранова" | Method of making a product from refractory materials by three-dimensional printing |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2080963C1 (en) * | 1992-12-14 | 1997-06-10 | Николай Константинович Толочко | Method of making three-dimensional products of powder materials |
| US9397359B2 (en) * | 2011-10-07 | 2016-07-19 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Method for preparing a material on a substrate by sol-gel means |
| RU2566117C2 (en) * | 2012-08-21 | 2015-10-20 | Альстом Текнолоджи Лтд | Production of 3d body |
| JP6392324B2 (en) * | 2013-04-25 | 2018-09-19 | ユナイテッド テクノロジーズ コーポレイションＵｎｉｔｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | Additional production of ceramic turbine components by partial transient liquid phase bonding using metal binder |
| CN109451732A (en) * | 2015-07-21 | 2019-03-08 | 应用材料公司 | Heat release powder for increasing material manufacturing |
| RU2699144C1 (en) * | 2018-12-18 | 2019-09-03 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный институт авиационного моторостроения имени П.И. Баранова" | Method of making a product from refractory materials by three-dimensional printing |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Verga et al. | Laser-based powder bed fusion of alumina toughened zirconia | |
| KR930009895B1 (en) | Boron carbide aluminium and boron carbide reactive metal cermets | |
| Frolova et al. | Molding features of silicon carbide products by the method of hot slip casting | |
| KR102326418B1 (en) | Composite material powder with synthetic grains for additive synthesis | |
| Tucker et al. | High density, uniformly distributed W/UO2 for use in Nuclear Thermal Propulsion | |
| CN106270490B (en) | Surface layer is TiC-Ni-10TaC-10Mo2Hard alloy of C cermet coatings and preparation method thereof | |
| Huang et al. | Process optimization of melt growth alumina/aluminum titanate composites directed energy deposition: effects of scanning speed | |
| Wang et al. | Kinetics and mechanism of a sintering process for macroporous alumina ceramics by extrusion | |
| Aguirre et al. | Zirconium-diboride silicon-carbide composites: A review | |
| JP6908248B2 (en) | SiC ceramics using coated SiC nanoparticles and their manufacturing method | |
| US6537617B2 (en) | Manufacturing method of ceramic matrix composite | |
| CN104671751B (en) | The preparation method of the closed pore alumina-based ceramic that a kind of aperture is controlled | |
| RU2816230C1 (en) | Method of producing heat-resistant ceramic material for articles of complex geometric shape | |
| CN104261822B (en) | A kind of zirconia composite ceramics and preparation method thereof | |
| KR20110105680A (en) | Tungsten nanocomposites reinforced with nitride ceramic nanoparticles and fabrication process thereof | |
| CN106392081B (en) | A kind of surface layer is rich in the hard alloy and preparation method thereof of ceramic phase | |
| JP2765543B2 (en) | Reaction sintered ceramics and method for producing the same | |
| KR101195066B1 (en) | Tungsten Nanocomposites Reinforced with Nitride Ceramic Nanoparticles and Fabrication Process Thereof | |
| Vishista et al. | Sol–gel synthesis and characterization of alumina–calcium hexaaluminate composites | |
| Aihui et al. | Study of interfacial reaction between TiAl alloys and four ceramic molds | |
| WO2015025951A1 (en) | Porous ceramic and method for producing same | |
| RU2707307C1 (en) | Method of forming semi-finished articles of complex shape from silicon powder | |
| JP7414300B2 (en) | Zirconium boride/boron carbide composite and its manufacturing method | |
| Sharma et al. | Flash spark plasma sintering of SiC: Impact of additives | |
| RU2814669C1 (en) | Method of producing structural ceramics by additive technology for articles of complex geometry |