RU2815786C2

RU2815786C2 - Method of producing vinyl chloride type polymer

Info

Publication number: RU2815786C2
Application number: RU2021137393A
Authority: RU
Inventors: Хироси ФУКУДОМЕ; Кадзухиро КУМАКУРА; Тосихико КАВАКУБО
Original assignee: Син-Эцу Кемикал Ко., Лтд.
Priority date: 2019-06-19
Filing date: 2020-06-08
Publication date: 2024-03-21

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method of producing a vinyl chloride type polymer. Method for the production of a vinyl chloride type polymer consists in the production of a vinyl chloride type polymer, as a result of polymerisation of a vinyl chloride monomer or a mixture of vinyl chloride monomer and a monomer copolymerised with vinyl chloride monomer, in an aqueous medium using a polymerisation reactor, wherein the method involves: loading an aqueous solution of a copolymerised polyether having a weight-average molecular weight in the range of between 1000 and 3500 and a molar ratio between ethylene oxide and propylene oxide in range of 10/90 and 60/40, into a polymerisation reactor in an amount in the range of between 0.005 and 0.050 parts by weight in form of a copolymerised polyether relative to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer, where during polymerisation the aqueous solution of the copolymerised polyether is added at the polymerisation stage at a degree of polymerisation in the range of between 30 and 80%.

EFFECT: disclosed is a method which enables to produce a vinyl chloride type polymer, wherein during the production of the vinyl chloride type polymer, foaming of the polymer suspension formed during polymerisation using a polymerisation reactor can be suppressed, and in addition thereto there is no adverse effect on quality, such as bulk density, of the thus obtained vinyl chloride type polymer.

3 cl, 1 tbl, 18 ex

Description

Область техники, к которой относится изобретение Field of technology to which the invention relates

[0001] Настоящее изобретение относится к способу производства полимера, относящегося к винилхлоридному типу, в полимеризационном реакторе, оснащенном дефлегматором. [0001] The present invention relates to a method for producing a vinyl chloride type polymer in a polymerization reactor equipped with a reflux condenser.

[0002] В способе производства полимера, относящегося к винилхлоридному типу, в целях улучшения его производительности в последние годы была предпринята попытка увеличения размера полимеризационного реактора и уменьшения времени полимеризации. В качестве средства уменьшения времени полимеризации используют способ, при котором полимеризационный реактор оснащают дефлегматором таким образом, чтобы улучшить эффективность отвода теплоты реакции полимеризации при достижении, тем самым, уменьшения времени реакции. [0002] In the vinyl chloride type polymer production method, in order to improve its productivity, an attempt has been made in recent years to increase the size of the polymerization reactor and reduce the polymerization time. As a means of reducing the polymerization time, a method is used in which the polymerization reactor is equipped with a reflux condenser so as to improve the efficiency of removing the heat of the polymerization reaction, thereby achieving a reduction in the reaction time.

[0003] Однако, для случая проведения производства полимера, относящегося к винилхлоридному типу, при использовании способа суспензионной полимеризации в водной среде и использования в качестве диспергатора растворимого в воде поверхностно-активного вещества (например, частично омыленного поливинилового спирта или простого эфира целлюлозы) при осуществлении теплоотвода c использованием дефлегматора величина теплоотвода увеличивается. В соответствии с этим, затруднительным является получение полимера, характеризующегося намеченным постоянным качеством применительно к распределению частиц по размерам, пористости, насыпной плотности и тому подобному для полимера, относящегося к винилхлоридному типу. [0003] However, in the case of carrying out the production of a vinyl chloride type polymer using an aqueous suspension polymerization method and using a water-soluble surfactant (for example, partially saponified polyvinyl alcohol or cellulose ether) as a dispersant when carrying out heat removal using a dephlegmator, the amount of heat removal increases. Accordingly, it is difficult to obtain a polymer having the intended consistent quality in terms of particle size distribution, porosity, bulk density and the like for a vinyl chloride type polymer.

[0004] В дополнение к этому, при наступлении интенсивного вспенивания полимеризационный реакционный раствор выдувается вверх в конденсатор, что стимулирует осаждение полимерных частиц внутри конденсатора, и впоследствии данные частицы возвращаются в реакционный раствор, примешиваясь к нему и так далее. В соответствии с этим, в дополнение к вышеупомянутой проблеме имела место проблема, заключающаяся в ухудшении качества полимера, таком как увеличение количества дефектов «рыбий глаз» и инородных материалов в сформированной пленке. [0004] In addition, when intense foaming occurs, the polymerization reaction solution is blown upward into the condenser, which stimulates the deposition of polymer particles inside the condenser, and subsequently these particles are returned to the reaction solution, mixed with it, and so on. Accordingly, in addition to the above problem, there was a problem that the quality of the resin was deteriorating, such as an increase in the amount of fisheye defects and foreign materials in the formed film.

[0005] В целях подавления вспенивания вследствие теплоотвода при использовании дефлегматора предлагается способ, при котором в качестве противопенообразователя добавляют простой полиэфир на основе сополимеризованных этиленоксида/пропиленоксида, характеризующийся среднемассовой молекулярной массой в диапазоне между 1500000 и 2000000, (смотрите источник патентной литературы 1). [0005] In order to suppress foaming due to heat dissipation when using a reflux condenser, a method is proposed in which an ethylene oxide/propylene oxide copolymerized polyether having a weight average molecular weight in the range between 1,500,000 and 2,000,000 is added as an antifoaming agent (see Patent Literature 1).

[0006] Однако, в большом полимеризационном реакторе, который был разработан в последние годы, при использовании вышеупомянутого способа среднемассовая молекулярная масса противопенообразователя является настолько большой, что его диспергирование в полимеризационном реакторе является затруднительным, так что достаточное противовспенивающее действие не может быть получено. [0006] However, in the large polymerization reactor that has been developed in recent years, using the above method, the weight average molecular weight of the antifoaming agent is so large that it is difficult to disperse it in the polymerization reactor, so that sufficient antifoaming effect cannot be obtained.

Перечень цитирования List of citations

Источники патентной литературы Patent Literature Sources

[0007] Источник патентной литературы 1: японский патент № 3996069 [0007] Patent Literature Source 1: Japanese Patent No. 3996069

Сущность изобретения The essence of the invention

Техническая проблема Technical problem

[0008] Настоящее изобретение имеет своей целью предложение способа, делающего возможным производство полимера, относящегося к винилхлоридному типу, при котором в ходе производства полимера, относящегося к винилхлоридному типу, может быть подавлено вспенивание полимерной взвеси, сформированной во время проведения полимеризации при использовании полимеризационного реактора, и в дополнение к этому отсутствует какое-либо неблагоприятное воздействие на качество, такое как насыпная плотность, таким образом полученного полимера, относящегося к винилхлоридному типу. [0008] The present invention aims to provide a method for making it possible to produce a vinyl chloride type polymer, in which during the production of a vinyl chloride type polymer, foaming of the polymer slurry formed during polymerization using a polymerization reactor can be suppressed, and in addition there is no adverse effect on the quality, such as bulk density, of the vinyl chloride type polymer thus obtained.

Разрешение проблемы Solution of a problem

[0009] Для разрешения вышеупомянутой проблемы в настоящем изобретении предлагается способ производства полимера, относящегося к винилхлоридному типу, при этом способ заключается в производстве полимера, относящегося к винилхлоридному типу, в результате полимеризации винилхлоридного мономера или смеси из винилхлоридного мономера и мономера, сополимеризуемого с винилхлоридным мономером, в водной среде при использовании полимеризационного реактора, причем способ включает: загрузку водного раствора сополимеризованного простого полиэфира, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой в диапазоне между 1000 и 3500 и молярным соотношением между этиленоксидом и пропиленоксидом в диапазоне между 10/90 и 60/40, в полимеризационный реактор в количестве в диапазоне между 0,005 и 0,050 массовой части в виде сополимеризованного простого полиэфира по отношению к 100 массовым частям винилхлоридного мономера. [0009] To solve the above problem, the present invention provides a method for producing a vinyl chloride type polymer, the method comprising producing a vinyl chloride type polymer by polymerizing a vinyl chloride monomer or a mixture of a vinyl chloride monomer and a monomer copolymerizable with a vinyl chloride monomer , in an aqueous environment using a polymerization reactor, the method comprising: loading an aqueous solution of a copolymerized polyether having a weight average molecular weight in the range between 1000 and 3500 and a molar ratio between ethylene oxide and propylene oxide in the range between 10/90 and 60/40 into the polymerization reactor reactor in an amount ranging between 0.005 and 0.050 parts by weight of copolymerized polyether, relative to 100 parts by weight of vinyl chloride monomer.

[0010] Предпочтительным является добавление при полимеризации водного раствора сополимеризованного простого полиэфира на ступени полимеризации при степени полимеризации в диапазоне между 30 и 80%. [0010] It is preferable to add an aqueous solution of copolymerized polyether in the polymerization step at a degree of polymerization in the range between 30 and 80%.

[0011] Предпочтительным является объем полимеризационного реактора, составляющий 50 м³ и более. [0011] Preferably, the volume of the polymerization reactor is 50 m ³ or more.

Предпочтительным является оснащение полимеризационного реактора дефлегматором. It is preferable to equip the polymerization reactor with a reflux condenser.

Выгодные эффекты от изобретения Beneficial effects from the invention

[0012] В соответствии со способом настоящего изобретения при полимеризации винилхлоридного мономера или смеси из винилхлоридного мономера и мономера, который является сополимеризуемым с винилхлоридным мономером, в водной среде для производства полимера, относящегося к винилхлоридному типу, может быть произведен обладающий стабильным качеством полимер, относящийся к винилхлоридному типу, без существенного стимулирования вспенивания в полимеризационном реакционном растворе. [0012] According to the method of the present invention, by polymerizing a vinyl chloride monomer or a mixture of a vinyl chloride monomer and a monomer that is copolymerizable with a vinyl chloride monomer in an aqueous environment to produce a vinyl chloride type polymer, a stable quality vinyl chloride type polymer can be produced. vinyl chloride type, without significantly stimulating foaming in the polymerization reaction solution.

Описание вариантов осуществления Description of Embodiments

[0013] Ниже в настоящем документе настоящее изобретение будет описываться подробно. [0013] Hereinafter, the present invention will be described in detail.

[0014] Мономер [0014] Monomer

Мономерный сырьевой материал, используемый в настоящем изобретении, представляет собой винилхлоридный мономер или мономерную смесь, в основном образованную из винилхлоридного мономера. Мономерная смесь, в основном образованная из винилхлоридного мономера, является смесью, содержащей, по меньшей мере, 50% (масс.) и более или предпочтительно 80% (масс.) и более винилхлоридного мономера совместно с другим мономером, который является сополимеризуемым с винилхлоридным мономером. Иллюстративные примеры другого мономера, который является сополимеризуемым с винилхлоридным мономером и может быть использован в данном случае, включают: виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат и винилпропионат; сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, такие как метил(мет)акрилат и этил(мет)акрилат; олефины, такие как этилен и пропилен; малеиновый ангидрид; акрилонитрил; стирол; и винилиденхлорид. Данные мономеры могут быть использованы индивидуально или в виде комбинации из двух и более из них. The monomer raw material used in the present invention is a vinyl chloride monomer or a monomer mixture mainly formed from a vinyl chloride monomer. A monomer mixture substantially formed from a vinyl chloride monomer is a mixture containing at least 50% by weight or more, or preferably 80% by weight or more, of a vinyl chloride monomer together with another monomer that is copolymerizable with the vinyl chloride monomer . Illustrative examples of other monomer that is copolymerizable with vinyl chloride monomer and can be used here include: vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; (meth)acrylic acid esters such as methyl (meth)acrylate and ethyl (meth)acrylate; olefins such as ethylene and propylene; maleic anhydride; acrylonitrile; styrene; and vinylidene chloride. These monomers can be used individually or as a combination of two or more of them.

[0015] Водный раствор сополимеризованного простого полиэфира [0015] Aqueous solution of copolymerized polyether

В настоящем изобретении используют водный раствор сополимеризованного простого полиэфира. В настоящем изобретении также используют сополимеризованный простой полиэфир, характеризующийся среднемассовой молекулярной массой в диапазоне между 1000 и 3500, а предпочтительно между более чем 1100 и 3200 и менее, и молярным соотношением этиленоксида и пропиленоксида (молярным соотношением между этиленоксидом и пропиленоксидом) в диапазоне между 10/90 и 60/40, а предпочтительно в диапазоне между 20/80 и 60/40. Говоря конкретно, сополимеризованный простой полиэфир представляет собой сополимер, который получают в результате полимеризации этиленоксида и пропиленоксида при описанном выше молярном соотношении таким образом, чтобы данный простой полиэфир содержал бы структурное элементарное звено, произведенное из этиленоксида, и структурное элементарное звено, произведенное из пропиленоксида. В данном случае среднемассовая молекулярная масса измеряется при использовании метода ГПХ и представляет собой величину применительно к полистиролу. The present invention uses an aqueous solution of copolymerized polyether. The present invention also uses a copolymerized polyether having a weight average molecular weight in the range between 1000 and 3500, and preferably between more than 1100 and 3200 or less, and an ethylene oxide to propylene oxide molar ratio (ethylene oxide to propylene oxide molar ratio) in the range between 10/ 90 and 60/40, and preferably in the range between 20/80 and 60/40. Specifically, a copolymerized polyether is a copolymer which is obtained by polymerizing ethylene oxide and propylene oxide at the molar ratio described above so that the polyether contains a structural unit derived from ethylene oxide and a structural unit derived from propylene oxide. In this case, the weight average molecular weight is measured using the GPC method and represents the value applied to polystyrene.

[0016] При наличии молекулярной массы сополимеризованного простого полиэфира, составляющей менее чем 1000, для пен, сформированных в полимеризационной системе, уменьшается эффект снижения межфазного натяжения в целях разрушения пен во время полимеризации, так что его противовспенивающее действие является недостаточным. Поэтому становится необходимым увеличение его используемого количества; затем это приводит к возникновению проблемы, заключающейся в неблагоприятном воздействии на качество получаемого полимера. С другой стороны, при наличии молекулярной массы сополимеризованного простого полиэфира, составляющей более чем 3500, его диспергирование становится затруднительным, в особенности в крупнотоннажном полимеризационном реакторе, что, тем самым, стимулирует ухудшение противовспенивающего действия, в результате приводя к ухудшению качества произведенного винилхлоридного полимера. [0016] When the molecular weight of the copolymerized polyether is less than 1000, the effect of reducing interfacial tension to destroy foams during polymerization is reduced for foams formed in the polymerization system, so that its antifoaming effect is insufficient. Therefore, it becomes necessary to increase the amount used; this then leads to the problem that the quality of the resulting polymer is adversely affected. On the other hand, when the molecular weight of the copolymerized polyether is greater than 3500, its dispersion becomes difficult, especially in a large-scale polymerization reactor, thereby causing the antifoam effect to deteriorate, resulting in deterioration in the quality of the vinyl chloride polymer produced.

[0017] При наличии молярного соотношения между этиленоксидом и пропиленоксидом, выходящего за пределы вышеупомянутого диапазона, возникает проблема, заключающаяся в уменьшении противовспенивающего действия, или даже это приводит к возникновению проблемы, заключающейся в увеличении вспенивания. [0017] When there is a molar ratio between ethylene oxide and propylene oxide beyond the above-mentioned range, a problem arises that the antifoaming effect is reduced, or even a problem that foaming increases occurs.

[0018] В данном случае сополимеризованный простой полиэфир, образованный из этиленоксида и пропиленоксида, может быть любым блок-сополимером и статистическим сополимером. [0018] Here, the copolymerized polyether formed from ethylene oxide and propylene oxide may be any block copolymer and random copolymer.

[0019] Сополимеризованный простой полиэфир, образованный из этиленоксида и пропиленоксида, предпочтительно используют в состоянии водного раствора, в котором концентрацию его твердого вещества подстраивают таким образом, чтобы она находилась бы в диапазоне между 0,1 и 50% (масс.). В данном водном растворе по мере надобности может быть добавлен органический растворитель, такой как этанол. Говоря другими словами, в настоящем изобретении может быть использован сополимеризованный простой полиэфир в растворе, содержащем органический растворитель. [0019] The copolymerized polyether formed from ethylene oxide and propylene oxide is preferably used in an aqueous solution state in which its solids concentration is adjusted to be in the range between 0.1 and 50% by weight. In this aqueous solution, an organic solvent such as ethanol can be added as needed. In other words, the present invention can use a copolymerized polyether in a solution containing an organic solvent.

[0020] Используемое количество сополимеризованного простого полиэфира по отношению к количеству загрузки винилхлоридного мономера находится в диапазоне между 0,005 и 0,050 массовой части, а предпочтительно в диапазоне между 0,010 и 0,030 массовой части, причем это добавляют в полимеризационную реакционную систему в виде водного раствора. При наличии используемого количества сополимеризованного простого полиэфира по отношению к количеству загрузки винилхлоридного мономера, составляющего менее чем 0,005 массовой части, противовспенивающее действие не может быть выражено в достаточной степени. При наличии используемого количества, составляющего более чем 0,050 массовой части, это не только является экономически невыгодным вследствие увеличения используемого количества, но также это и облегчает адгезию отложений на поверхности стенки полимеризационного реактора, так что имеет место риск увеличения количества дефектов «рыбий глаз». В соответствии с представленным выше описанием изобретения сополимеризованный простой полиэфир добавляют в полимеризационную реакционную систему в виде водного раствора при концентрации обычно в диапазоне между 0,1 и 50% (масс.), а предпочтительно в диапазоне между 0,5 и 20% (масс.). [0020] The amount of copolymerized polyether used, relative to the vinyl chloride monomer feed amount, is in the range between 0.005 and 0.050 parts by weight, and preferably in the range between 0.010 and 0.030 parts by weight, which is added to the polymerization reaction system as an aqueous solution. When the amount of copolymerized polyether used relative to the loading amount of vinyl chloride monomer is less than 0.005 parts by weight, the antifoam effect cannot be sufficiently expressed. When the amount used is more than 0.050 part by weight, it is not only economically disadvantageous due to the increase in the amount used, but also it facilitates the adhesion of deposits on the wall surface of the polymerization reactor, so that there is a risk of increasing the number of fisheye defects. In accordance with the above description of the invention, the copolymerized polyether is added to the polymerization reaction system in the form of an aqueous solution at a concentration typically in the range between 0.1 and 50% (wt.), and preferably in the range between 0.5 and 20% (wt. ).

[0021] Предпочтительным является добавление водного раствора сополимеризованного простого полиэфира при степени полимеризации в диапазоне между 30 и 80%, а предпочтительно в диапазоне между 60 и 80%. При соответствии времени добавления периоду до степени полимеризации 30% это соответствует периоду, когда формирование частиц полимера является все еще недостаточным, так что имеет место риск стимулирования его добавлением неблагоприятного воздействия на распределение частиц по размерам. С другой стороны, при степени полимеризации, составляющей более чем 80%, пик вспенивания будет уже пройден, так что имеет место риск выдувания полимеризационного реакционного раствора вверх в конденсатор, что стимулирует осаждение полимерных частиц в конденсаторе; поэтому может быть ухудшен выгодный эффект добавления противопенообразователя. [0021] It is preferable to add an aqueous solution of copolymerized polyether at a degree of polymerization in the range between 30 and 80%, and preferably in the range between 60 and 80%. If the addition time corresponds to the period up to a degree of polymerization of 30%, this corresponds to a period when the formation of polymer particles is still insufficient, so that there is a risk that its addition stimulates it to have an adverse effect on the particle size distribution. On the other hand, when the polymerization degree is more than 80%, the peak of foaming will have already passed, so there is a risk of the polymerization reaction solution being blown upward into the condenser, which stimulates the deposition of polymer particles in the condenser; therefore, the beneficial effect of adding the antifoam agent may be deteriorated.

[0022] Водная среда [0022] Aquatic environment

Иллюстративные примеры водной среды включают: воду, такую как водопроводная вода, деионизированная вода, дистиллированная вода и сверхчистая вода; и смешанную среду из воды с растворимым в воде органическим растворителем. Иллюстративные примеры растворимого в воде органического растворителя включают спирты, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол (2-пропанол), этиленгликоль и диэтиленгликоль. При наличии водной среды в виде смешанной среды уровень содержания растворимого в воде органического растворителя в водной среде предпочтительно находится в диапазоне между более чем 0% (масс.) и 50% (масс.) и менее. Illustrative examples of aqueous media include: water such as tap water, deionized water, distilled water, and ultrapure water; and a mixed medium of water with a water-soluble organic solvent. Illustrative examples of the water-soluble organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol (2-propanol), ethylene glycol and diethylene glycol. When the aqueous medium is present as a mixed medium, the content of the water-soluble organic solvent in the aqueous medium is preferably in a range between more than 0% by weight and 50% by weight or less.

[0023] Диспергатор [0023] Dispersant

Отсутствует какое-либо конкретное ограничение, накладываемое на диспергатор, обычно используемый при полимеризации винилхлорида или мономерной смеси, содержащей винилхлорид в соответствии с представленным выше описанием изобретения, в водной среде; без проблем может быть использован диспергатор, обыкновенно используемый при производстве полимера, относящегося к винилхлоридному типу. Иллюстративные примеры диспергатора, подобного данному, включают: растворимые в воде простые эфиры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза и гидроксипропилметилцеллюлоза; растворимые в воде частично омыленные поливиниловые спирты; акрилатные полимеры; растворимые в воде полимеры, такие как желатин; растворимые в масле эмульгаторы, такие как монолауринат сорбитана, триолеинат сорбитана, тристеарат глицерина и этиленоксид-пропиленоксидные блок-сополимеры; и растворимые в воде эмульгаторы, такие как монолауринат полиоксиэтиленсорбитана, олеинат полиоксиэтиленглицерина и лауринат натрия. Они могут быть использованы индивидуально или в виде комбинации из двух и более из них. Их используемое количество по отношению к 100 массовым частям количества загрузки винилхлоридного мономера предпочтительно находится в диапазоне между 0,010 и 0,200 массовой части, а более предпочтительно в диапазоне между 0,030 и 0,15 массовой части. There is no particular limitation imposed on the dispersant commonly used in the polymerization of vinyl chloride or a monomer mixture containing vinyl chloride in accordance with the above description of the invention in an aqueous medium; a dispersant commonly used in the production of vinyl chloride type polymer can be used without problems. Illustrative examples of a dispersant like this include: water-soluble cellulose ethers such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose; water-soluble partially saponified polyvinyl alcohols; acrylate polymers; water-soluble polymers such as gelatin; oil-soluble emulsifiers such as sorbitan monolaurate, sorbitan trioleinate, glycerol tristearate and ethylene oxide-propylene oxide block copolymers; and water-soluble emulsifiers such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene glycerol oleinate and sodium laurate. They can be used individually or as a combination of two or more of them. The amount used thereof, relative to 100 parts by mass of the loading amount of vinyl chloride monomer, is preferably in the range between 0.010 and 0.200 parts by mass, and more preferably in the range between 0.030 and 0.15 parts by mass.

[0024] Инициатор полимеризации [0024] Polymerization initiator

Отсутствует какое-либо конкретное ограничение, накладываемое на обычно используемый инициатор полимеризации, и без проблем может быть использован инициатор полимеризации, обыкновенно используемый при производстве полимера, относящегося к винилхлоридному типу. Иллюстративные примеры инициатора полимеризации включают: пероксикарбонатные соединения, такие как диизопропилпероксидикарбонат, бис(2-этилгексил)пероксидикарбонат и диэтоксиэтилпероксидикарбонат; перокси-сложноэфирные соединения, такие как трет-бутилпероксипивалинат, трет-гексилпероксипивалинат, трет-бутилпероксинеодеканат и α-кумилпероксинеодеканат; пероксиды, такие как ацетилциклогексилсульфонилпероксид, 2,4,4-триметилпентил-2-пероксифеноксиацетат и 3,5,5-триметилгексаноилпероксид; азо-соединения, такие как азобис(2,4-диметилвалеронитрил) и азобис(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил); персульфат калия; персульфат аммония; и перекись водорода. Они могут быть использованы индивидуально или в виде комбинации из двух и более из них. Их используемое количество по отношению к 100 массовым частям количества загрузки винилхлоридного мономера предпочтительно находится в диапазоне между 0,010 и 0,200 массовой части, а более предпочтительно в диапазоне между 0,03 и 0,15 массовой части. There is no particular limitation imposed on a commonly used polymerization initiator, and a polymerization initiator commonly used in the production of a vinyl chloride type polymer can be used without problems. Illustrative examples of the polymerization initiator include: peroxycarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate and diethoxyethyl peroxydicarbonate; peroxy ester compounds such as t-butylperoxypivalinate, t-hexylperoxypivalinate, t-butylperoxyneodecanate and α-cumylperoxyneodecanate; peroxides such as acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate and 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide; azo compounds such as azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) and azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); potassium persulfate; ammonium persulfate; and hydrogen peroxide. They can be used individually or as a combination of two or more of them. The amount used thereof, relative to 100 parts by mass of the loading amount of vinyl chloride monomer, is preferably in the range between 0.010 and 0.200 parts by mass, and more preferably in the range between 0.03 and 0.15 parts by mass.

[0025] Антиоксидант [0025] Antioxidant

Отсутствует какое-либо конкретное ограничение, накладываемое на обычно используемый антиоксидант, и без проблем может быть использован антиоксидант, в общем случае используемый при производстве полимера, относящегося к винилхлоридному типу. Иллюстративные примеры антиоксиданта включают: фенольные соединения, такие как 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, гидрохинон, п-метоксифенол, трет-бутил-гидроксианизол, н-октадецил-3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат, трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 4,4’-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенол), 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол, 2,2’-метиленбис(4-этил-6-трет-бутилфенол), триэтиленгликольбис[3-(3-трет-бутил-5-метил-4-гидроксифенил)пропионат], пентаэритритилтетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], 2,6-ди-трет-бутил-4-втор-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 4-трет-бутилкатехин, 4,4’-тиобис(6-трет-бутил-м-крезол), токоферол и нордигидрогуайаретовая кислота; семикарбазидные производные, такие как семикарбазид, 1-ацетилсемикарбазид, 1-хлорацетилсемикарбазид, 1-дихлорацетилсемикарбазид, 1-бензоилсемикарбазид и семикарбазон; тиокарбазидные производные, такие как карбогидразид, тиосемикарбазид и тиосемикарбазон; аминовые соединения, такие как N,N’-дифенил-п-фенилендиамин и 4,4’-бис(2,4-диметилбензил)дифениламин; нитро-соединения или нитрозо-соединения, такие как 4-нитроанизол, N-нитрозодифениламин, 4-нитроанилин и алюминиевая соль N-нитрозофенилгидроксиламина; соединения фосфора, такие как трифенилфосфит, дифенилизодецилфосфит, фенилдиизодецилфосфит, 4,4’-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенилдитридецилфосфит), циклический неопентантетраилбис(октадецилфосфит), трис(нонилфенил)фосфит и трис(динонилфенил)фосфит; ненасыщенные углеводородные соединения, такие как стирол, 1,3-гексадиен и α-метилстирол; и соединения серы, такие как дилаурилтиодипропионат, димиристилтиодипропионат, дистеарилтиодипропионат, додецилмеркаптан и 1,3-дифенил-2-тиомочевина. There is no particular limitation imposed on a commonly used antioxidant, and an antioxidant generally used in the production of a vinyl chloride type polymer can be used without problems. Illustrative examples of the antioxidant include: phenolic compounds such as 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, hydroquinone, p-methoxyphenol, tert-butyl-hydroxyanisole, n-octadecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di -tert-butylphenyl)propionate, tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 3,5-di-tert-butyl-4 -hydroxytoluene, 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycolbis[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], pentaerythrityltetrakis[3-(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 2,6-di-tert-butyl-4-sec-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 4-tert-butylcatechol , 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-m-cresol), tocopherol and nordihydroguaiaretic acid; semicarbazide derivatives such as semicarbazide, 1-acetylsemicarbazide, 1-chloroacetylsemicarbazide, 1-dichloroacetylsemicarbazide, 1-benzoylsemicarbazide and semicarbazone; thiocarbazide derivatives such as carbohydrazide, thiosemicarbazide and thiosemicarbazone; amine compounds such as N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine and 4,4'-bis(2,4-dimethylbenzyl)diphenylamine; nitro compounds or nitroso compounds such as 4-nitroanisole, N-nitrosodiphenylamine, 4-nitroaniline and N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt; phosphorus compounds, such as triphenylphosfit, diphenylizilisodecylphosfit, phenyldiayzodecylphosfit, 4,4’-butylenbis (3-methyl-6-tret-buttilphenylditridecylphosfit), cyclic neopenttanthosfit (oktadecylphosfit), tris (non-fenile) phosphitis and tris) nilfenil) phosphit; unsaturated hydrocarbon compounds such as styrene, 1,3-hexadiene and α-methylstyrene; and sulfur compounds such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, dodecyl mercaptan and 1,3-diphenyl-2-thiourea.

[0026] В их числе вследствие демонстрации полученным полимером превосходной первоначальной способности противодействовать окрашиванию (способности едва ли приводить к возникновению окрашивания при переработке полимера в результате формования), а также вследствие наличия меньшего количества отложений, пристающих к полимеризационному реактору, предпочтительными являются 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол, триэтиленгликольбис[3-(3-трет-бутил-5-метил-4-гидроксифенил)пропионат], трет-бутил-гидроксианизол, трет-бутилгидрохинон, 2,6-ди-трет-бутил-4-втор-бутилфенол и октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат. Они могут быть использованы индивидуально или в виде комбинации из двух и более из них. Используемое количество антиоксиданта по отношению к 100 массовым частям количества загрузки винилхлоридного мономера предпочтительно находится в диапазоне между 0,050 массовой части и менее и 0 массовой части и более. [0026] Among these, due to the resulting polymer exhibiting excellent initial anti-staining ability (the ability to hardly cause staining when the polymer is processed through molding), as well as due to the presence of less deposits adhering to the polymerization reactor, 3,5- di-tert-butyl-4-hydroxytoluene, triethylene glycolbis[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], tert-butyl-hydroxyanisole, tert-butylhydroquinone, 2,6-di-tert- butyl 4-sec-butylphenol and octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate. They can be used individually or as a combination of two or more of them. The amount of antioxidant used, relative to 100 parts by mass of the loading amount of vinyl chloride monomer, is preferably in the range between 0.050 part by mass or less and 0 part by mass or more.

[0027] Другие произвольные ингредиенты [0027] Other optional ingredients

В способе настоящего изобретения при необходимости произвольным образом могут быть использованы регулятор степени полимеризации, передатчик кинетической цепи, модификатор гелеобразования, антистатик и тому подобное, что в общем случае используют при производстве полимера, относящегося к винилхлоридному типу. Также в целях регулирования реакции полимеризации, предотвращения ухудшения качества произведенного полимера и тому подобного антиоксидант может быть добавлен в реакцию полимеризации реакцию до запуска полимеризации, во время полимеризации или после завершения полимеризации. In the method of the present invention, a polymerization rate regulator, chain transfer agent, gelation modifier, antistatic agent and the like, which are generally used in the production of vinyl chloride type polymer, may be optionally used in the method of the present invention, as needed. Also, for the purpose of controlling the polymerization reaction, preventing deterioration in the quality of the produced polymer, and the like, an antioxidant may be added to the polymerization reaction before starting the polymerization, during the polymerization, or after completion of the polymerization.

[0028] Другие условия [0028] Other conditions

Другие условия при полимеризации могут быть теми же самыми, что и соответствующие условия, используемые обыкновенно, а именно, условиями, включающими: способы загрузки водной среды, винилхлоридного мономера или мономерной смеси, содержащей винилхлоридный мономер, агента, содействующего диспергированию, инициатора полимеризации и тому подобного в полимеризационный реактор; соотношение между их количествами загрузки; и температуру полимеризации. Other polymerization conditions may be the same as the corresponding conditions used conventionally, namely, conditions including: methods of loading an aqueous medium, a vinyl chloride monomer or a monomer mixture containing a vinyl chloride monomer, a dispersing agent, a polymerization initiator and the like into a polymerization reactor; the ratio between their loading quantities; and polymerization temperature.

[0029] Отсутствует какое-либо конкретное ограничение, накладываемое на форму, размер и тому подобное для полимеризационного реактора. В общем случае предпочтительно используют долговечный полимеризационный реактор, например, изготовленный из нержавеющей стали. С учетом производительности полимеризация может быть проведена при использовании полимеризационного реактора, объем которого предпочтительно составляет 50 м³ и более, а более предпочтительно 80 м³ и более. Для случая большого полимеризационного реактора в особенности предпочтительным является оснащение полимеризационного реактора дефлегматором. [0029] There is no particular limitation imposed on the shape, size and the like of the polymerization reactor. In general, it is preferable to use a durable polymerization reactor, for example made of stainless steel. In view of productivity, polymerization can be carried out using a polymerization reactor whose volume is preferably 50 m ³ or more, and more preferably 80 m ³ or more. In the case of a large polymerization reactor, it is particularly advantageous to equip the polymerization reactor with a reflux condenser.

[0030] Технологический процесс полимеризации осуществляют, например, при использовании суспензионной полимеризации. В данном случае после загрузки винилхлоридного мономера (или смеси винилхлоридного мономера) в полимеризационную реакционную емкость (полимеризационный реактор), которую оснащают рубашкой, запускают реакцию полимеризации в результате подачи в рубашку горячей воды. После запуска реакции полимеризации температуру реакции полимеризации выдерживают постоянной при подаче в рубашку холодной воды. В дополнение к теплоотводу при использовании рубашки для проведения полимеризации запускают подачу холодной воды в дефлегматор. [0030] The polymerization process is carried out, for example, using suspension polymerization. In this case, after loading vinyl chloride monomer (or a mixture of vinyl chloride monomer) into a polymerization reaction vessel (polymerization reactor), which is equipped with a jacket, the polymerization reaction is started by supplying hot water to the jacket. After starting the polymerization reaction, the temperature of the polymerization reaction is kept constant by supplying cold water to the jacket. In addition to heat removal, when using a polymerization jacket, cold water is supplied to the reflux condenser.

[0031] Хотя какое-либо конкретное ограничение, накладываемое на условия полимеризации, и отсутствует, но, говоря более конкретно, например, для проведения реакции полимеризации после загрузки в полимеризационный реактор мономеров, относящихся к винильному типу, других добавок в соответствии с представленным выше описанием изобретения, суспендирующего агента (растворимого в воде полимера, такого как целлюлоза или PVA) и водной среды температуру содержимого полимеризационного реактора увеличивают при перемешивании. Говоря конкретно, реакцию полимеризации проводят в диапазоне температур между 20 и 80°С и в диапазоне времен между 1 и 20 часами. Условия перемешивания могут быть подстроены произвольным образом; полимеризацию проводят при регулировании числа оборотов в диапазоне между 10 и 300 об/мин, а предпочтительно в диапазоне между 50 и 200 об/мин. [0031] Although there is no particular limitation imposed on the polymerization conditions, more specifically, for example, to carry out the polymerization reaction after loading vinyl type monomers into the polymerization reactor, other additives as described above invention, a suspending agent (a water-soluble polymer such as cellulose or PVA) and an aqueous medium, the temperature of the contents of the polymerization reactor is increased with stirring. Specifically, the polymerization reaction is carried out in a temperature range between 20 and 80°C and in a time range between 1 and 20 hours. The mixing conditions can be adjusted in any way; polymerization is carried out by controlling the speed in the range between 10 and 300 rpm, and preferably in the range between 50 and 200 rpm.

[0032] В желательном варианте добавление водного раствора сополимеризованного простого полиэфира в соответствии с представленным выше описанием изобретения проводят при нахождении степени полимеризации винилхлорида (или смеси винилхлоридного мономера) в диапазоне между 30 и 80%, а предпочтительно в диапазоне между 60 и 80%. В данном случае степень полимеризации представляет собой соотношение между количеством полученной винилхлоридной смолы (полимера, относящегося к винилхлоридному типу) и совокупным количеством загруженного винилхлоридного мономера (или смеси винилхлоридного мономера). [0032] Desirably, the addition of the aqueous solution of copolymerized polyether in accordance with the above description of the invention is carried out when the degree of polymerization of the vinyl chloride (or mixture of vinyl chloride monomer) is in the range between 30 and 80%, and preferably in the range between 60 and 80%. Here, the degree of polymerization is the ratio between the amount of vinyl chloride resin (vinyl chloride type polymer) produced and the total amount of vinyl chloride monomer (or vinyl chloride monomer mixture) loaded.

[0033] При проведении добавления при степени полимеризации, составляющей менее чем 30%, имеет место риск нестабильной полимеризации. С другой стороны, при проведении добавления при степени полимеризации, составляющей 80% и более, уровень вспенивания уже прошел свой пик или достиг окрестности своего пика, так что вспенивающее действие может быть маленьким. [0033] When the addition is carried out at a degree of polymerization of less than 30%, there is a risk of unstable polymerization. On the other hand, when the addition is carried out at a polymerization degree of 80% or more, the foaming level has already passed its peak or reached the vicinity of its peak, so the foaming effect may be small.

[0034] Способ его добавления является произвольным, и добавление может быть проведено все сразу или постепенно. [0034] The method of adding it is arbitrary, and the addition can be done all at once or gradually.

[0035] В большом полимеризационном реакторе, который был разработан в последние годы, при использовании способа, раскрытого в источнике патентной литературы 1, среднемассовая молекулярная масса противопенообразователя является чрезмерно большой для его диффундирования в полимеризационном реакторе; таким образом, достаточное противовспенивающее действие не может быть получено. С другой стороны, в настоящем изобретении конкретное количество сополимеризованного простого полиэфира, характеризующегося конкретной среднемассовой молекулярной массой, добавляют на конкретной ступени полимеризации. В результате проведения действий таким образом даже в случае большого полимеризационного реактора и в добавление к этому в случае реактора, оснащенного дефлегматором, сополимеризованный простой полиэфир может диффундировать в полимеризационном реакторе достаточно хорошо, так что может быть получено противовспенивающее действие. В дополнение к этому это не приводит к возникновению неблагоприятного воздействия на качество тем самым полученного полимера, относящегося к винилхлоридному типу. [0035] In the large polymerization reactor that has been developed in recent years, using the method disclosed in Patent Literature 1, the weight average molecular weight of the antifoam agent is too large for it to diffuse in the polymerization reactor; thus, sufficient antifoaming effect cannot be obtained. On the other hand, in the present invention, a specific amount of copolymerized polyether having a specific weight average molecular weight is added in a specific polymerization step. As a result of operating in this manner, even in the case of a large polymerization reactor and in addition in the case of a reactor equipped with a reflux condenser, the copolymerized polyether can diffuse well enough in the polymerization reactor so that an antifoaming effect can be obtained. In addition, this does not cause any adverse effects on the quality of the vinyl chloride type polymer thereby obtained.

Примеры Examples

[0036] Ниже в настоящем документе настоящее изобретение будет разъяснено более подробно при использовании примеров и тому подобного, но на настоящее изобретение ими ограничений не накладывают. Если только не будет конкретно описываться другое, то термин «%», описанный ниже в настоящем документе, означает «% (масс.)», а степень полимеризации имеет в своей основе результат, полученный при полимеризации, которую проводят прежде для исследования взаимозависимости между временем полимеризации и степенью полимеризации. Настоящее изобретение оценивали при использовании диспергируемости, характеристик противовспенивания и величины адгезии PVC к поверхности стенки. [0036] Hereinafter, the present invention will be explained in more detail using examples and the like, but the present invention is not limited by them. Unless otherwise specifically described, the term “%” described below herein means “% (wt.)”, and the degree of polymerization is based on the result obtained from the polymerization that is carried out before to study the relationship between time polymerization and degree of polymerization. The present invention was evaluated using dispersibility, antifoam characteristics and adhesion value of PVC to the wall surface.

[0037] Пример 1 [0037] Example 1

В полимеризационный реактор, имеющий внутренний объем 100 м³, изготовленный из нержавеющей стали и оснащенный дефлегматором и датчиком уровня пены, добавляли 49,0 тонны деионизированной воды, 19,1 кг частично омыленного поливинилового спирта, характеризующегося степенью омыления 80% (моль.), и 7,15 кг гидроксиметилцеллюлозы, характеризующейся степенью метокси-замещения 28,5% (масс.) и степенью гидроксипропил-замещения 8,9% (масс.); после этого в него загружали предписанное количество винилхлоридного мономера в 35,0 тонны. Вслед за этим в него загружали 17,5 кг бис(2-этилгексил)пероксидикарбоната, то есть, инициатора полимеризации, и в то же время в рубашку вводили горячую воду для запуска увеличения температуры. При достижении температурой внутри полимеризационного реактора 57,0°С полимеризацию продолжали при выдерживании данной температуры в результате перемешивания при числе оборотов 250 об./мин. 49.0 tons of deionized water, 19.1 kg of partially saponified polyvinyl alcohol, characterized by a saponification degree of 80% (mol.), were added to a polymerization reactor having an internal volume of 100 ^m3 , made of stainless steel and equipped with a reflux condenser and a foam level sensor. and 7.15 kg of hydroxymethylcellulose, characterized by a degree of methoxy substitution of 28.5% (wt.) and a degree of hydroxypropyl substitution of 8.9% (wt.); thereafter, a prescribed amount of 35.0 tons of vinyl chloride monomer was charged into it. Subsequently, 17.5 kg of bis(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, that is, a polymerization initiator, was charged into it, and at the same time hot water was introduced into the jacket to initiate an increase in temperature. When the temperature inside the polymerization reactor reached 57.0°C, polymerization was continued while maintaining this temperature as a result of stirring at a speed of 250 rpm.

При достижении степенью полимеризации 70% добавляли 350 кг водного раствора, содержащего 1% сополимеризованного простого полиэфира, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой 3200 и молярным соотношением между этиленоксидом и пропиленоксидом, составляющим 60/40; после этого реакцию продолжали вплоть до падения давления внутри полимеризационного реактора до 0,588 МПа (изб.) (4410 мм ртутного столба) (степень полимеризации 86%). Вслед за этим в полимеризационный реактор добавляли 35 кг водного раствора дисперсии, содержащего 30% триэтиленгликольбис[3-(3-трет-бутил-5-метил-4-гидроксифенил)пропионата]; вслед за этим извлекали непрореагировавший мономер. После подстраивания значения рН тем самым полученной полимерной взвеси в результате добавления 10 кг водного раствора, содержащего 25% аммиака, полимерную взвесь обезвоживали и высушивали для получения винилхлоридного полимера. В отношении распределения частиц по размерам, насыпной плотности и пористости какой-либо конкретной проблемы не было. When the degree of polymerization reached 70%, 350 kg of an aqueous solution containing 1% copolymerized polyether having a weight average molecular weight of 3200 and a molar ratio of ethylene oxide to propylene oxide of 60/40 was added; after this, the reaction was continued until the pressure inside the polymerization reactor dropped to 0.588 MPa(g) (4410 mmHg) (degree of polymerization 86%). Subsequently, 35 kg of an aqueous dispersion solution containing 30% triethylene glycol bis[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate] was added to the polymerization reactor; the unreacted monomer was subsequently recovered. After adjusting the pH value of the thereby obtained polymer slurry by adding 10 kg of an aqueous solution containing 25% ammonia, the polymer slurry was dehydrated and dried to obtain a vinyl chloride polymer. There were no particular problems with regard to particle size distribution, bulk density and porosity.

[0038] Пример 2 [0038] Example 2

Эксперимент проводили тем же самым образом, как и в примере 1, за исключением условий для простого полиэфира. Говоря конкретно, использовали водный раствор, содержащий 1% сополимеризованного простого полиэфира, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой 1800 и молярным соотношением между этиленоксидом и пропиленоксидом, составляющим 40/60. The experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except for the conditions for polyether. Specifically, an aqueous solution containing 1% copolymerized polyether having a weight average molecular weight of 1800 and a molar ratio of ethylene oxide to propylene oxide of 40/60 was used.

[0039] Пример 3 [0039] Example 3

Эксперимент проводили тем же самым образом, как и в примере 1, за исключением условий для простого полиэфира. Говоря конкретно, использовали водный раствор, содержащий 1% сополимеризованного простого полиэфира, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой 2300 и молярным соотношением между этиленоксидом и пропиленоксидом, составляющим 30/70. The experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except for the conditions for polyether. Specifically, an aqueous solution containing 1% copolymerized polyether having a weight average molecular weight of 2300 and a molar ratio of ethylene oxide to propylene oxide of 30/70 was used.

[0040] Пример 4 [0040] Example 4

Эксперимент проводили тем же самым образом, как и в примере 1, за исключением условий для простого полиэфира. Говоря конкретно, использовали водный раствор, содержащий 1% сополимеризованного простого полиэфира, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой 3100 и молярным соотношением между этиленоксидом и пропиленоксидом, составляющим 20/80. The experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except for the conditions for polyether. Specifically, an aqueous solution containing 1% copolymerized polyether having a weight average molecular weight of 3100 and a molar ratio of ethylene oxide to propylene oxide of 20/80 was used.

[0041] Пример 5 [0041] Example 5

Эксперимент проводили тем же самым образом, как и в примере 1, за исключением условий для простого полиэфира. Говоря конкретно, использовали водный раствор, содержащий 1% сополимеризованного простого полиэфира, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой 1100 и молярным соотношением между этиленоксидом и пропиленоксидом, составляющим 10/90. The experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except for the conditions for polyether. Specifically, an aqueous solution containing 1% copolymerized polyether having a weight average molecular weight of 1100 and a molar ratio of ethylene oxide to propylene oxide of 10/90 was used.

[0042] Пример 6 [0042] Example 6

Эксперимент проводили тем же самым образом, как и в примере 1, за исключением условий для простого полиэфира. Говоря конкретно, использовали водный раствор, содержащий 1% сополимеризованного простого полиэфира, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой 2800 и молярным соотношением между этиленоксидом и пропиленоксидом, составляющим 20/80. The experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except for the conditions for polyether. Specifically, an aqueous solution containing 1% copolymerized polyether having a weight average molecular weight of 2800 and a molar ratio of ethylene oxide to propylene oxide of 20/80 was used.

[0043] Пример 7 [0043] Example 7

Эксперимент проводили тем же самым образом, как и в примере 1, за исключением условий для простого полиэфира. Говоря конкретно, использовали водный раствор, содержащий 1% сополимеризованного простого полиэфира, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой 2500 и молярным соотношением между этиленоксидом и пропиленоксидом, составляющим 20/80. The experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except for the conditions for polyether. Specifically, an aqueous solution containing 1% copolymerized polyether having a weight average molecular weight of 2500 and a molar ratio of ethylene oxide to propylene oxide of 20/80 was used.

[0044] Пример 8 [0044] Example 8

Эксперимент проводили тем же самым образом, как и в примере 4, за исключением добавления 175 кг водного раствора, содержащего 1% сополимеризованного простого полиэфира. The experiment was carried out in the same manner as in Example 4, except for the addition of 175 kg of an aqueous solution containing 1% copolymerized polyether.

[0045] Пример 9 [0045] Example 9

Эксперимент проводили тем же самым образом, как и в примере 4, за исключением добавления 1050 кг водного раствора, содержащего 1% сополимеризованного простого полиэфира. The experiment was carried out in the same manner as in Example 4, except for the addition of 1050 kg of an aqueous solution containing 1% copolymerized polyether.

[0046] Пример 10 [0046] Example 10

Эксперимент проводили тем же самым образом, как и в примере 4, за исключением добавления водного раствора, содержащего 1% сополимеризованного простого полиэфира, при достижении степени полимеризации 40%. The experiment was carried out in the same manner as in Example 4, except that an aqueous solution containing 1% copolymerized polyether was added when the degree of polymerization reached 40%.

[0047] Пример 11 [0047] Example 11

Эксперимент проводили тем же самым образом, как и в примере 4, за исключением добавления водного раствора, содержащего 1% сополимеризованного простого полиэфира, при достижении степени полимеризации 80%. The experiment was carried out in the same manner as in Example 4, except that an aqueous solution containing 1% copolymerized polyether was added when the degree of polymerization reached 80%.

[0048] Пример 12 [0048] Example 12

Эксперимент проводили тем же самым образом, как и в примере 2, за исключением добавления 175 кг водного раствора, содержащего 1% сополимеризованного простого полиэфира. The experiment was carried out in the same manner as in Example 2, except for the addition of 175 kg of an aqueous solution containing 1% copolymerized polyether.

[0049] Пример 13 [0049] Example 13

Эксперимент проводили тем же самым образом, как и в примере 2, за исключением добавления водного раствора, содержащего 1% сополимеризованного простого полиэфира, при достижении степени полимеризации 40%. The experiment was carried out in the same manner as in Example 2, except that an aqueous solution containing 1% copolymerized polyether was added when the degree of polymerization reached 40%.

[0050] Пример 14 [0050] Example 14

Эксперимент проводили тем же самым образом, как и в примере 2, за исключением добавления водного раствора, содержащего 1% сополимеризованного простого полиэфира, при достижении степени полимеризации 80%. The experiment was carried out in the same manner as in Example 2, except that an aqueous solution containing 1% copolymerized polyether was added when the degree of polymerization reached 80%.

[0051] Сравнительный пример 1 [0051] Comparative Example 1

Эксперимент проводили тем же самым образом, как и в примере 1, за исключением использования полимеризационного реактора, имеющего внутренний объем 100 м³, изготовленного из нержавеющей стали и оснащенного датчиком уровня пены, но не оснащенного дефлегматором, и неиспользования сополимеризованного простого полиэфира. The experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that a polymerization reactor having an internal volume of 100 m ³ made of stainless steel and equipped with a foam level sensor, but not equipped with a reflux condenser, was used, and the copolymerized polyether was not used.

[0052] Сравнительный пример 2 [0052] Comparative Example 2

Эксперимент проводили тем же самым образом, как и в примере 1, за исключением неиспользования сополимеризованного простого полиэфира. The experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the copolymerized polyether was not used.

[0053] Сравнительный пример 3 [0053] Comparative Example 3

Эксперимент проводили тем же самым образом, как и в примере 1, за исключением использования следующего далее сополимеризованного простого полиэфира. Говоря конкретно, использовали водный раствор, содержащий 1% сополимеризованного простого полиэфира, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой 1500000 и молярным соотношением между этиленоксидом и пропиленоксидом, составляющим 80/20. The experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the following copolymerized polyether was used. Specifically, an aqueous solution containing 1% copolymerized polyether having a weight average molecular weight of 1,500,000 and an ethylene oxide to propylene oxide molar ratio of 80/20 was used.

[0054] Сравнительный пример 4 [0054] Comparative Example 4

Эксперимент проводили тем же самым образом, как и в примере 1, за исключением использования следующего далее сополимеризованного простого полиэфира. Говоря конкретно, использовали водный раствор, содержащий 1% сополимеризованного простого полиэфира, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой 15000 и молярным соотношением между этиленоксидом и пропиленоксидом, составляющим 20/80. The experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the following copolymerized polyether was used. Specifically, an aqueous solution containing 1% copolymerized polyether having a weight average molecular weight of 15,000 and a molar ratio of ethylene oxide to propylene oxide of 20/80 was used.

[0055] Композиция и результаты оценки [0055] Composition and evaluation results

[0056] [0056]

Таблица 1 Table 1

Пример 1 Example 1 Пример 2 Example 2 Пример 3 Example 3 Пример 4 Example 4 Пример 5 Example 5 Пример 6 Example 6 Пример 7 Example 7 Противопенообразователь Antifoam Сополимер этиленоксида/пропиленоксида Ethylene oxide/propylene oxide copolymer Среднемассовая молекулярная масса Weight average molecular weight 3200 3200 1800 1800 2300 2300 3100 3100 1100 1100 2800 2800 2500 2500 Молярное соотношение этиленоксида и пропиленоксида (% (моль.)/% (моль.)) Molar ratio of ethylene oxide and propylene oxide (% (mol.)/% (mol.)) 60/40 60/40 40/60 40/60 30/70 30/70 20/80 20/80 10/90 10/90 20/80 20/80 20/80 20/80 Вязкость 1%-ного водного раствора (сП) Viscosity of 1% aqueous solution (cP) 1,30 1.30 1,29 1.29 1,30 1.30 1,30 1.30 1,28 1.28 1,30 1.30 1,30 1.30 Добавляемое количество 1%-ного водного раствора (кг) Added amount of 1% aqueous solution (kg) 350 350 350 350 350 350 350 350 350 350 350 350 350 350 Добавляемое количество в виде чистого вещества по отношению к винилхлоридному мономеру (ч./млн.) Added amount as pure substance relative to vinyl chloride monomer (ppm) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Время добавления (степень полимеризации) Addition time (degree of polymerization) 70% 70% 70% 70% 70% 70% 70% 70% 70% 70% 70% 70% 70% 70% Диспергируемость Dispersibility Наличие дефлегматора Availability of a reflux condenser Адгезия PVC к поверхности стенки Adhesion of PVC to the wall surface Противовспенивающее действие в полимеризационном реакторе на 100 м³ Anti-foaming effect in a polymerization reactor per 100 m ³ Абсорбированное количество пластификатора (%) Absorbed amount of plasticizer (%) 22,9 22.9 23,0 23.0 23,0 23.0 23,1 23.1 22,9 22.9 23,0 23.0 23,1 23.1 Насыпная плотность (г/мл) Bulk density (g/ml) 0,533 0.533 0,531 0.531 0,532 0.532 0,532 0.532 0,532 0.532 0,531 0.531 0,532 0.532

Таблица 1 (продолжение) Table 1 (continued)

Пример 8 Example 8 Пример 9 Example 9 Пример 10 Example 10 Пример 11 Example 11 Пример 12 Example 12 Пример 13 Example 13 Пример 14 Example 14 Противопенообразователь Antifoam Сополимер этиленоксида/пропиленоксида Ethylene oxide/propylene oxide copolymer Среднемассовая молекулярная масса Weight average molecular weight 3100 3100 3100 3100 3100 3100 3100 3100 1800 1800 1800 1800 1800 1800 Молярное соотношение этиленоксида и пропиленоксида (% (моль.)/% (моль.)) Molar ratio of ethylene oxide and propylene oxide (% (mol.)/% (mol.)) 20/80 20/80 20/80 20/80 20/80 20/80 20/80 20/80 40/60 40/60 40/60 40/60 40/60 40/60 Вязкость 1%-ного водного раствора (сП) Viscosity of 1% aqueous solution (cP) 1,30 1.30 1,30 1.30 1,30 1.30 1,30 1.30 1,29 1.29 1,29 1.29 1,29 1.29 Добавляемое количество 1%-ного водного раствора (кг) Added amount of 1% aqueous solution (kg) 175 175 1050 1050 350 350 350 350 175 175 350 350 350 350 Добавляемое количество в виде чистого вещества по отношению к винилхлоридному мономеру (ч./млн.) Added amount as pure substance relative to vinyl chloride monomer (ppm) 50 50 300 300 100 100 100 100 50 50 100 100 100 100 Время добавления (степень полимеризации) Addition time (degree of polymerization) 70% 70% 70% 70% 40% 40% 80% 80% 70% 70% 40% 40% 80% 80% Диспергируемость Dispersibility Наличие дефлегматора Availability of a reflux condenser Адгезия PVC к поверхности стенки Adhesion of PVC to the wall surface Противовспенивающее действие в полимеризационном реакторе на 100 м³ Anti-foaming effect in a polymerization reactor per 100 m ³ Абсорбированное количество пластификатора (%) Absorbed amount of plasticizer (%) 22,9 22.9 23,0 23.0 22,9 22.9 23,0 23.0 23,0 23.0 23,1 23.1 23,0 23.0 Насыпная плотность (г/мл) Bulk density (g/ml) 0,533 0.533 0,531 0.531 0,531 0.531 0,532 0.532 0,532 0.532 0,531 0.531 0,533 0.533

Таблица 1 (продолжение) Table 1 (continued)

Сравнительный пример 1Comparative example 1 Сравнительный пример 2Comparative example 2 Сравнительный пример 3Comparative example 3 Сравнительный пример 4Comparative example 4 Противопенообразователь Antifoam Сополимер этиленоксида/пропиленоксида Ethylene oxide/propylene oxide copolymer - - - - Среднемассовая молекулярная масса Weight average molecular weight - - - - 1500000 1500000 15000 15000 Молярное соотношение этиленоксида и пропиленоксида (% (моль.)/% (моль.)) Molar ratio of ethylene oxide and propylene oxide (% (mol.)/% (mol.)) - - - - 80/20 80/20 20/80 20/80 Вязкость 1%-ного водного раствора (сП) Viscosity of 1% aqueous solution (cP) - - - - 21,5 21.5 1,65 1.65 Добавляемое количество 1%-ного водного раствора (кг) Added amount of 1% aqueous solution (kg) - - - - 350 350 350 350 Добавляемое количество в виде чистого вещества по отношению к винилхлоридному мономеру (ч./млн.) Added amount as pure substance relative to vinyl chloride monomer (ppm) - - - - 100 100 100 100 Время добавления (степень полимеризации) Addition time (degree of polymerization) - - - - 70% 70% 70% 70% Диспергируемость Dispersibility - - - - X X Δ Δ Наличие дефлегматора Availability of a reflux condenser X X Адгезия PVC к поверхности стенки Adhesion of PVC to the wall surface X X Δ Δ Δ Δ Противовспенивающее действие в полимеризационном реакторе на 100 м³ Anti-foaming effect in a polymerization reactor per 100 m ³ - - X X Δ Δ Δ Δ Абсорбированное количество пластификатора (%) Absorbed amount of plasticizer (%) 23,0 23.0 24,0 24.0 22,5 22.5 23,1 23.1 Насыпная плотность (г/мл) Bulk density (g/ml) 0,531 0.531 0,518 0.518 0,533 0.533 0,530 0.530

[0057] Оценка диспергируемости [0057] Dispersibility Evaluation

Получали водный раствор, содержащий 1% сополимеризованного простого полиэфира; после этого при использовании цифрового ротационного вискозиметра DV3T (производства компании Eko Instruments Co., Ltd.) измеряли вязкость данного водного раствора. Измерение вязкости проводили при 20°С и числе оборотов 250 об/мин в примерах от 1 до 10 и 100 об/мин в сравнительном примере 2. При наличии вязкости водного раствора, содержащего 1% сополимеризованного простого полиэфира, составляющей 10 сП и более, оценивая это, использовали обозначение ×; при наличии диапазона между 1,5 сП и более и менее чем 10 сП, оценивая это, использовали обозначение Δ; и при менее чем 1,5 сП, оценивая это, использовали обозначение . An aqueous solution containing 1% copolymerized polyether was prepared; then, the viscosity of this aqueous solution was measured using a DV3T digital rotation viscometer (manufactured by Eko Instruments Co., Ltd.). Viscosity measurements were carried out at 20°C and a speed of 250 rpm in examples from 1 to 10 and 100 rpm in comparative example 2. In the presence of a viscosity of an aqueous solution containing 1% copolymerized polyether of 10 cP or more, evaluating this, used the notation ×; when there was a range between 1.5 cP and more and less than 10 cP, the designation Δ was used to evaluate this; and at less than 1.5 cP, when assessing this, we used the notation .

[0058] Оценка адгезии PVC к поверхности стенки [0058] Evaluation of PVC adhesion to a wall surface

Оценивали величину адгезии винилхлоридной смолы к поверхности стенки полимеризационного реактора. При визуальном наблюдении 100 и более частиц в качестве величины адгезии винилхлоридной смолы при расчете на 1 см², оценивая это, использовали обозначение ×; при наблюдении диапазона между 10 и более и менее чем 100 частиц, оценивая это, использовали обозначение Δ; и при наблюдении менее чем 10 частиц, оценивая это, использовали обозначение . The amount of adhesion of vinyl chloride resin to the surface of the wall of the polymerization reactor was assessed. When visually observing 100 or more particles, the designation × was used as the adhesion value of vinyl chloride resin per 1 cm ² to evaluate this; when observing a range between 10 or more and less than 100 particles, the notation Δ was used to evaluate this; and when observing less than 10 particles, estimating this used the notation .

[0059] Оценка противовспенивающего действия в полимеризационном реакторе на 100 м³ [0059] Evaluation of antifoaming effect in a polymerization reactor per 100 m ³

При наличии уменьшения уровня в сопоставлении со случаем без добавления (сравнительный пример 2), составляющего менее чем 10 см, оценивая это, использовали обозначение ×; при наличии диапазона между 10 см и более и менее чем 30 см, оценивая это, использовали обозначение Δ; при наличии диапазона между 30 см и более и менее чем 50 см, оценивая это, использовали обозначение ; и при наличии 50 см и более, оценивая это, использовали обозначение ×. If there was a decrease in level compared to the case without addition (Comparative Example 2) of less than 10 cm, the designation × was used to evaluate it; when there was a range between 10 cm or more and less than 30 cm, the designation Δ was used to evaluate this; when there is a range between 30 cm or more and less than 50 cm, the notation used to evaluate this is ; and if there was 50 cm or more, the notation × was used to evaluate this.

[0060] Абсорбированное количество пластификатора [0060] Absorbed amount of plasticizer

В нижней части полимеризационного реактора, изготовленного из алюминиевого сплава и имеющего внутренний диаметр 25 мм и глубину 85 мм, укладывали стекловолокно; после этого в данный полимеризационный реактор добавляли 10 г образца PVC со следующим далее дополнительным добавлением 15 мл диоктилфталата (DOP). После обеспечения выстаивания этого на протяжении 30 минут для надлежащего проникновения DOP в образец проводили центробежное отделение избыточного количества DOP от образца при скорости с ускорением 1500 g. Абсорбированное количество DOP по отношению к массе образца до абсорбирования DOP получали в виде % (масс.). Glass fiber was placed at the bottom of the polymerization reactor, made of aluminum alloy and having an internal diameter of 25 mm and a depth of 85 mm; thereafter, 10 g of PVC sample was added to this polymerization reactor followed by an additional addition of 15 ml of dioctyl phthalate (DOP). After allowing this to stand for 30 minutes to ensure proper penetration of DOP into the sample, excess DOP was centrifugally separated from the sample at 1500 g. The absorbed amount of DOP relative to the sample weight before DOP absorption was obtained as % (wt).

[0061] Насыпная плотность [0061] Bulk density

Насыпную плотность образца PVC измеряли при использовании метода, соответствующего документу JIS K-6723. The bulk density of the PVC sample was measured using a method according to JIS K-6723.

Claims

1. A method for producing a vinyl chloride type polymer, wherein the method consists in producing a vinyl chloride type polymer by polymerizing a vinyl chloride monomer or a mixture of a vinyl chloride monomer and a monomer copolymerizable with a vinyl chloride monomer in an aqueous medium using a polymerization reactor, wherein the method includes:

loading an aqueous solution of copolymerized polyether having a weight average molecular weight in the range between 1000 and 3500 and a molar ratio between ethylene oxide and propylene oxide in the range between 10/90 and 60/40 into the polymerization reactor in an amount in the range between 0.005 and 0.050 parts by weight as copolymerized polyether relative to 100 parts by weight of vinyl chloride monomer,

wherein in the polymerization, an aqueous solution of copolymerized polyether is added to the polymerization steps at a degree of polymerization ranging between 30 and 80%.

2. A method for producing a vinyl chloride type polymer according to claim 1, where the volume of the polymerization reactor is 50 m ³ or more.

3. A method for producing a vinyl chloride type polymer according to claim 1 or 2, where the polymerization reactor is equipped with a reflux condenser.