RU2814309C1 - Method of producing catalyst and method of producing synthesis gas in its presence - Google Patents
Method of producing catalyst and method of producing synthesis gas in its presence Download PDFInfo
- Publication number
- RU2814309C1 RU2814309C1 RU2023113594A RU2023113594A RU2814309C1 RU 2814309 C1 RU2814309 C1 RU 2814309C1 RU 2023113594 A RU2023113594 A RU 2023113594A RU 2023113594 A RU2023113594 A RU 2023113594A RU 2814309 C1 RU2814309 C1 RU 2814309C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- methane
- temperature
- cobalt
- mixture
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 21
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 21
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 17
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims abstract description 10
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- YZDZYSPAJSPJQJ-UHFFFAOYSA-N samarium(3+);trinitrate Chemical compound [Sm+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YZDZYSPAJSPJQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 150000003317 samarium compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 229910001954 samarium oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229940075630 samarium oxide Drugs 0.000 abstract 1
- FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N samarium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sm+3].[Sm+3] FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 5
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 description 4
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDRIEERWEFJUSB-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;methane Chemical compound C.O=C=O KDRIEERWEFJUSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N cerium zirconium Chemical compound [Zr].[Ce] RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPQBNJRIWONKBL-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical class [O-2].[Zr+4].[Ce+3] WPQBNJRIWONKBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- QWDUNBOWGVRUCG-UHFFFAOYSA-N n-(4-chloro-2-nitrophenyl)acetamide Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(Cl)C=C1[N+]([O-])=O QWDUNBOWGVRUCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Nd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Pr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к области химической технологии, а именно, к высокотемпературным каталитическим окислительным способам превращения метана с получением синтез-газа: смеси Н2 и СО, являющегося исходным сырьем для получения водорода, моторных топлив, метанола, диметилового эфира, альдегидов, спиртов и других ценных веществ, а также к катализаторам и способу их получения для этой цели.The invention relates to the field of chemical technology, namely, to high-temperature catalytic oxidative methods for converting methane to produce synthesis gas: a mixture of H 2 and CO, which is the feedstock for the production of hydrogen, motor fuels, methanol, dimethyl ether, aldehydes, alcohols and other valuable substances, as well as catalysts and methods for their preparation for this purpose.
Процесс углекислотной конверсии природного газа протекает с образованием синтез-газа с соотношением Н2/СО~1, что позволяет без дополнительной обработки широкого использовать его в ряде промышленных синтезов компонентов топлив и ценных химических продуктов. Также данный процесс позволяет получать ценные продукты из двух основных парниковых газов.The process of carbon dioxide conversion of natural gas proceeds with the formation of synthesis gas with the ratio H 2 /CO~1, which allows it to be widely used in a number of industrial syntheses of fuel components and valuable chemical products without additional processing. This process also makes it possible to obtain valuable products from two major greenhouse gases.
Однако проблема создания высокоактивных и устойчивых к зауглероживанию катализаторов для данного процесса до сих пор не решена и остается одной из самых актуальных в гетерогенном окислительном катализе.However, the problem of creating highly active and carbonization-resistant catalysts for this process has not yet been solved and remains one of the most pressing in heterogeneous oxidative catalysis.
В качестве катализаторов углекислотной конверсии метана используют оксидные системы, которые в процессе катализа преобразуются в композиты, состоящие из металлических активных центров (никель, кобальт, металлы платиновой группы), диспергированных в матрице оксидных носителей (S. Bhattar, М.А. Abedin, S. Kanitkar, J.J. Spivey. A review on dry reforming of methane over perovskite derived catalysts. Catalysis Today, 2021, V. 365, P. 2-23.)Oxide systems are used as catalysts for carbon dioxide conversion of methane, which during the catalysis process are converted into composites consisting of metal active centers (nickel, cobalt, platinum group metals) dispersed in a matrix of oxide carriers (S. Bhattar, M.A. Abedin, S . Kanitkar, J. J. Spivey. A review on dry reforming of methane over perovskite derived catalysts. Catalysis Today, 2021, V. 365, P. 2-23.)
Известен катализатор и способ получения синтез-газа углекислотной конверсией метана, описанный в патенте RU 2453366, опубл. 2012. Катализатор углекислотной конверсии метана для получения синтез-газа представляет собой сложный носитель на основе церия-циркония, содержащего один или два металла, выбранные из группы редкоземельных элементов, таких как Pr, Sm, La, или их любую комбинацию, в качестве активного компонента содержит металл платиновой группы, выбранный из Pt или Ru; Pt или Ru с добавками Ni; La с добавками Ni; La с добавками Ni, Pt или Ru, при этом катализатор имеет общую формулу М1М2М3[АхВу Ce0.35Zr0.35]O2, где: х равен 0-0,3, у=0-0,3, А и/или В выбирают из металлов редкоземельных элементов Pr, La, Sm, M1 - выбирают из металлов платиновой группы - Pt или Ru; М2 - это Ni; М3 - La, при условии, если содержание металла М1=0, то содержание М2≠0, и если содержание М2=0, то содержание М1≠0. Для приготовления сложного оксидного носителя AxByCe0.35Zr0.35O2 используют 8-водный оксихлорид циркония (чда), 6-водный нитрат церия (чда), 6-водный нитрат празеодима (осч) и/или 6-водный нитрат самария (осч) и/или 6-водный нитрат лантана (чда), лимонную кислоту (ЛК, чда), этиленгликоль (ЭГ, ч), этилендиамин (ЭД). Реагенты берут в мольных соотношениях ЛК:ЭГ:ЭД:Ме ((Pr и/или Sm и/или La)+Ce+Zr)=3,75:11,25:3,75:1. Лимонную кислоту растворяют в этиленгликоле в соотношение ЛК:ЭГ=1:3 при перемешивании на водяной бане (60-80°С). Параллельно в 30 мл дистиллированной воды растворяют кристаллогидрат нитрата церия при перемешивании на водяной бане, при этом раствор был прозрачным, затем в него добавляют кристаллогидрат нитрата празеодима и/или самария, и/или лантана и перемешивают до полного растворения, образовавшийся раствор был бесцветный (салатовый - для празеодима). В смешанный раствор добавляют раствор лимонной кислоты в этиленгликоле, полученный ранее. При постоянном перемешивании без водяной бани добавляют этилендиамин, происходил разогрев раствора, и он становился темно-желтым (иногда темно-коричневым) и густым, при этом рН раствора повышается до ~ 5. Полученный раствор выдерживают при 80°С в течение 3 суток для удаления избытка растворителя, затем полученное вещество прокаливают в интервале температур до 900°С. На полученные допированные оксиды церия-циркония наносят платину или рутений в количестве 1-1,5 мас. % методом пропитки раствором H2PtCl6 или RuCl3 по влагоемкости. Полученные вещества сушат на воздухе и прокаливают при 900°С (для платины) или при 800°С (для рутения) в течение 1 ч. Катализатор, содержащий смешанный оксид церия-циркония в соотношении 1:1 и содержащий празеодим и/или самарий, празеодим и/или лантан с нанесенным активным компонентом - платиной или рутением, прессуют в таблетки диаметром 15 мм под давлением 2 МПа. Затем из таблетки, предварительно измельченной в агатовой ступке, используя сита с фиксируемым размером отверстий, готовят фракцию с размером частиц 0,25-0,5 мм. Способ получения синтез-газа в процессе углекислотной конверсии метана осуществляют с использованием катализатора при температуре 650-850°С. Реакционная смесь поступает в проточный реактор идеального вытеснения в соотношении 7% метана, 7% диоксида углерода и 86% азота. Наилучший результат получают на катализаторах RuNi/Pr0,3Ce0,35Zr0,35O2 и RuNi/Sm0,15Pr0,15Ce0,35Zr0,35O2. При 850°С конверсия СН4 составляет 97,1-99,6%, конверсия CO2 - 95,6-97,7%.A known catalyst and method for producing synthesis gas by carbon dioxide conversion of methane, described in patent RU 2453366, publ. 2012. The catalyst for carbon dioxide conversion of methane to produce synthesis gas is a complex carrier based on cerium-zirconium containing one or two metals selected from the group of rare earth elements, such as Pr, Sm, La, or any combination thereof, as an active component contains a platinum group metal selected from Pt or Ru; Pt or Ru with Ni additives; La with Ni additives; La with additions of Ni, Pt or Ru, and the catalyst has the general formula M 1 M 2 M 3 [A x B y Ce 0.35 Zr 0.35 ]O 2 , where: x is 0-0.3, y = 0-0, 3, A and/or B are selected from rare earth metals Pr, La, Sm, M 1 - selected from platinum group metals - Pt or Ru; M 2 is Ni; M 3 - La, provided that if the metal content M 1 =0, then the content of M 2 ≠0, and if the content of M 2 =0, then the content of M 1 ≠0. To prepare the complex oxide support A x B y Ce 0.35 Zr 0.35 O 2, use 8-aqueous zirconium oxychloride (analytical grade), 6-aqueous cerium nitrate (analytical grade), 6-aqueous praseodymium nitrate (high purity grade) and/or 6-aqueous samarium nitrate (special purity grade) and/or 6-aqueous lanthanum nitrate (analytical grade), citric acid (LA, analytical grade), ethylene glycol (EG, analytical grade), ethylenediamine (ED). The reagents are taken in the molar ratio LA:EG:ED:Me ((Pr and/or Sm and/or La)+Ce+Zr)=3.75:11.25:3.75:1. Citric acid is dissolved in ethylene glycol in the ratio LA:EG=1:3 with stirring in a water bath (60-80°C). In parallel, cerium nitrate crystal hydrate is dissolved in 30 ml of distilled water with stirring in a water bath, while the solution was transparent, then praseodymium and/or samarium nitrate and/or lanthanum nitrate crystal hydrate is added to it and stirred until completely dissolved, the resulting solution was colorless (light green - for praseodymium). A solution of citric acid in ethylene glycol, obtained earlier, is added to the mixed solution. With constant stirring without a water bath, ethylenediamine is added, the solution is heated, and it becomes dark yellow (sometimes dark brown) and thick, while the pH of the solution rises to ~ 5. The resulting solution is kept at 80°C for 3 days to remove excess solvent, then the resulting substance is calcined in the temperature range up to 900°C. Platinum or ruthenium is applied to the resulting doped cerium-zirconium oxides in an amount of 1-1.5 wt. % by impregnation with a solution of H 2 PtCl 6 or RuCl 3 according to moisture capacity. The resulting substances are dried in air and calcined at 900°C (for platinum) or at 800°C (for ruthenium) for 1 hour. A catalyst containing mixed cerium-zirconium oxide in a 1:1 ratio and containing praseodymium and/or samarium, praseodymium and/or lanthanum coated with the active component - platinum or ruthenium, are pressed into tablets with a diameter of 15 mm under a pressure of 2 MPa. Then, from a tablet previously crushed in an agate mortar, using sieves with a fixed hole size, a fraction with a particle size of 0.25-0.5 mm is prepared. The method for producing synthesis gas in the process of carbon dioxide conversion of methane is carried out using a catalyst at a temperature of 650-850°C. The reaction mixture enters a plug flow reactor in a ratio of 7% methane, 7% carbon dioxide and 86% nitrogen. The best results are obtained with the catalysts RuNi/Pr 0.3 Ce 0.35 Zr 0.35 O 2 and RuNi/Sm 0.15 Pr 0 , 15 Ce 0.35 Zr 0.35 O 2 . At 850°C, the conversion of CH 4 is 97.1-99.6%, the conversion of CO 2 is 95.6-97.7%.
Несмотря на достигнутые высокие выходы синтез-газа, способ имеет недостатки: сильное разбавление продукта инертным газом- азотом, использование катализатора, характеризующегося сложной многостадийной процедурой приготовления и использованием дорогостоящих металлов платиновой группы.Despite the achieved high yields of synthesis gas, the method has disadvantages: strong dilution of the product with an inert gas - nitrogen, the use of a catalyst characterized by a complex multi-stage preparation procedure and the use of expensive platinum group metals.
Более близким к заявляемому является способ получения синтез-газа, описанный в патенте RU 2572530, опубл. 2016 г., высокотемпературным каталитическим окислительным превращением метана, заключающийся в подаче в реактор, в который помещен катализатор, исходной газовой смеси, содержащей смесь метана и углекислого газа с объемным отношением метан: CO2=1-1,1:1, при температуре на катализаторе 880-972°С, причем катализатор представляет из себя сложный оксид, включающий в свой состав ионы кобальта (Со), никеля (Ni), меди (Cu), неодима (Nd), кальция (Са), причем мольные соотношения веществ катализатора, соответствуют формулам NdaCabCucNidCoeOf, где а=0, 1, 2; b=0, 1, 2; с=0, 1; d=0, 1,2; е=0, 1, 2; f=3, 4, 5.Closer to the claimed is the method for producing synthesis gas described in patent RU 2572530, publ. 2016, high-temperature catalytic oxidative conversion of methane, which consists of feeding into the reactor in which the catalyst is placed an initial gas mixture containing a mixture of methane and carbon dioxide with a volume ratio of methane: CO 2 = 1-1.1: 1, at a temperature of catalyst 880-972°C, and the catalyst is a complex oxide containing ions of cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), neodymium (Nd), calcium (Ca), and the molar ratios of the catalyst substances , correspond to the formulas Nd a Ca b Cu c Ni d Co e O f , where a=0, 1, 2; b=0, 1, 2; c=0, 1; d=0, 1,2; e=0, 1, 2; f=3, 4, 5.
При этом получают катализатор путем растворения в воде, выпаривания раствора до загустения, высушивания в муфельной печи при 300°С и прокаливания 5 ч при 900°С, исходных веществ, содержащих растворимые в воде соединения Nd, Са, Со, Ni, Cu, образующих при прокаливании оксиды указанных металлов. Предпочтительно в качестве исходных веществ используют нитрат неодима Nd(NO3)3•6H2O, оксид кальция СаО, нитрат кобальта Co(NO3)2•6H2O, нитрат никеля Ni(NO3)2•6H2O, нитрат меди Cu(NO3)2•6H2O.In this case, a catalyst is obtained by dissolving in water, evaporating the solution until thickened, drying in a muffle furnace at 300°C and calcining for 5 hours at 900°C, starting substances containing water-soluble compounds Nd, Ca, Co, Ni, Cu, forming when calcining the oxides of these metals. Preferably, neodymium nitrate Nd(NO 3 ) 3 •6H 2 O, calcium oxide CaO, cobalt nitrate Co(NO 3 ) 2 •6H 2 O, nickel nitrate Ni(NO 3 ) 2 •6H 2 O, nitrate are used as starting materials copper Cu(NO 3 ) 2 •6H 2 O.
Получаемый технический результат заключается в повышении конверсии метана, выходов оксида углерода и водорода, в упрощении технологии проведения способа и сокращении затрат за счет проведения процесса в отсутствие инертных газов, а также использования катализатора, получаемого более простым способом.The obtained technical result consists in increasing the conversion of methane, the yield of carbon monoxide and hydrogen, simplifying the technology of the method and reducing costs due to the process being carried out in the absence of inert gases, as well as the use of a catalyst obtained in a simpler way.
Недостатком способа является недостаточно высокая производительность активных центров, описанных в способе катализаторов, по целевым продуктам - водороду и СО, образующим получаемый синтез-газ. Из описания изобретения следует, что в данном способе загрузка катализаторов составляет 0,2 г, в реактор подается метан-углекислотная смесь с объемным отношением метан: CO2, равным 1-1,1:1 со скоростью подачи от 7,2 до 12,9 л/г катализатора в час. При этом, несмотря на высокие выходы водорода и СО, достигающие 98-100%, производительность катализаторов по целевым продуктам не превышает 13 л СО/г катализатора в час и 13 л Н2/г катализатора в час. Данная максимальная производительность достигнута на катализаторе, образующемся из Ca2Co2O5, при 970°С.Другие описанные в способе катализаторы являются менее производительными.The disadvantage of this method is that the productivity of the active centers described in the catalyst method is not high enough for the target products - hydrogen and CO, which form the resulting synthesis gas. From the description of the invention it follows that in this method the loading of catalysts is 0.2 g, a methane-carbon dioxide mixture with a volumetric ratio of methane: CO 2 equal to 1-1.1: 1 is fed into the reactor with a feed rate from 7.2 to 12, 9 l/g catalyst per hour. Moreover, despite the high yields of hydrogen and CO, reaching 98-100%, the productivity of the catalysts for the target products does not exceed 13 l CO/g catalyst per hour and 13 l H2 /g catalyst per hour. This maximum productivity was achieved on a catalyst formed from Ca 2 Co 2 O 5 at 970°C. Other catalysts described in the method are less productive.
Задача предлагаемого технического решения заключается в разработке способа получения синтез-газа углекислотной конверсией метана, обеспечивающего более высокие производительность катализатора и выходы СО и Н2, а также обеспечивающий быстрый выход катализатора на оптимальный режим его работы.The objective of the proposed technical solution is to develop a method for producing synthesis gas by carbon dioxide conversion of methane, providing higher catalyst productivity and CO and H 2 yields, as well as ensuring rapid access of the catalyst to its optimal operating mode.
Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения синтез-газа высокотемпературным каталитическим окислительным превращением метана, путем подачи исходной газовой смеси, содержащей смесь метана и углекислого газа, в реактор со сложнооксидным катализатором при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют сложный оксид кобальта (Co) и самария (Sm), полученный смешением исходных соединений кобальта и самария, взятых в стехиометрических соотношениях, отвечающих содержанию кобальта в продукте после прокаливания равном 2% по массе, с прокаливанием полученной смеси при повышении температуры от комнатной до 800°С в течение 3 часов и выдерживают при данной температуре в течение 2 ч с получением сложного оксида кобальта (Со) и самария (Sm), расположенный в вертикальном реакторе на подложке из кварцевого волокна, перед катализатором помещают небольшое количество кварцевой крошки, выполняющей роль смесителя газов, катализатор разогревают в токе азота до 900°С, после чего отключают подачу азота и подают в реактор смесь метана и углекислого газа, поддерживая температуру катализатора 900°С в течение протекания всего процесса окислительного превращения метана.The problem is solved by the fact that a method is proposed for producing synthesis gas by high-temperature catalytic oxidative conversion of methane by supplying an initial gas mixture containing a mixture of methane and carbon dioxide into a reactor with a complex oxide catalyst at an elevated temperature, characterized in that a complex oxide is used as a catalyst cobalt (C o ) and samarium (Sm), obtained by mixing the initial compounds of cobalt and samarium, taken in stoichiometric ratios corresponding to the cobalt content in the product after calcination equal to 2% by weight, with calcination of the resulting mixture at an increase in temperature from room temperature to 800 ° C for 3 hours and kept at this temperature for 2 hours to obtain a complex oxide of cobalt (Co) and samarium (Sm), located in a vertical reactor on a quartz fiber substrate, a small amount of quartz chips is placed in front of the catalyst, acting as a gas mixer, the catalyst is heated in a stream of nitrogen to 900°C, after which the nitrogen supply is turned off and a mixture of methane and carbon dioxide is fed into the reactor, maintaining the catalyst temperature at 900°C during the entire process of oxidative conversion of methane.
Согласно изобретению в качестве исходной газовой смеси используют смесь метана и углекислого газа с объемным отношением метан: CO2, равным 0,98-1,04:1, подаваемой со скоростью 15-16 л/г катализатора в час.According to the invention, a mixture of methane and carbon dioxide with a volumetric methane:CO 2 ratio of 0.98-1.04:1, supplied at a rate of 15-16 l/g of catalyst per hour, is used as the initial gas mixture.
По изобретению в качестве исходных соединений кобальта и самария при получении катализатора используют нитрат самария Sm(NO3)3*6H2O и нитрат кобальта Co(NO3)2*6H2O,According to the invention, samarium nitrate Sm(NO 3 ) 3 *6H 2 O and cobalt nitrate Co(NO 3 ) 2 *6H 2 O are used as the starting compounds of cobalt and samarium when preparing the catalyst.
Технические результаты, которые могут быть получены от использования предлагаемого способа, заключаютсяThe technical results that can be obtained from using the proposed method are as follows:
- в увеличении выхода продуктов синтез-газа - Н2 95-98% и СО 96-99%;- increasing the yield of synthesis gas products - H 2 95-98% and CO 96-99%;
- в увеличении производительности по Н2 14,7-15,3 л/г катализатора в час и по СО 14,7-15,5 л/г катализатора в час;- in increasing productivity for H 2 14.7-15.3 l/g catalyst per hour and for CO 14.7-15.5 l/g catalyst per hour;
- предлагаемый способ позволяет быстро выводить катализатор на оптимальный режим его работы;- the proposed method allows you to quickly bring the catalyst to its optimal operating mode;
- позволяет достигать стабильных показателей в течение 50 и более часов.- allows you to achieve stable performance for 50 hours or more.
Способ получения катализатора по изобретению характеризуется простотой технологии и доступностью исходных компонентов. В качестве исходных веществ при получении катализатора возможно использовать различные водорастворимые соединения вышеуказанных металлов, такие, как, например, нитраты, хлориды, сульфаты, ацетаты, образующих при прокаливании оксиды и сложные оксиды металлов, в частности, используют Sm в виде нитрата Sm(NO3)3*6H2O, Со в виде нитрата Co(NO3)2*6H2O.The method for producing the catalyst according to the invention is characterized by simplicity of technology and availability of starting components. As starting materials for the preparation of a catalyst, it is possible to use various water-soluble compounds of the above metals, such as, for example, nitrates, chlorides, sulfates, acetates, which form oxides and complex metal oxides upon calcination, in particular, Sm is used in the form of nitrate Sm(NO 3 ) 3 *6H 2 O, Co in the form of nitrate Co(NO 3 ) 2 *6H 2 O.
Исходные компоненты растворяют в воде, и образовавшийся раствор выпаривают, высушивают в муфельной печи и прокаливают при 800°С. Полученную массу измельчают и отсеивают фракцию 0,5-1 мм, которую в количестве 0,2±0,01 г загружают в реактор для использования в качестве катализатора высокотемпературного окислительного превращения метана в способе получения синтез-газа. Допустимо использование катализатора в виде порошка, частиц произвольного размера, либо в виде таблеток при проведении процесса в реакторе большего объема.The starting components are dissolved in water, and the resulting solution is evaporated, dried in a muffle furnace and calcined at 800°C. The resulting mass is crushed and a fraction of 0.5-1 mm is sifted out, which in an amount of 0.2±0.01 g is loaded into the reactor for use as a catalyst for the high-temperature oxidative conversion of methane in the method for producing synthesis gas. It is acceptable to use the catalyst in the form of a powder, particles of arbitrary size, or in the form of tablets when carrying out the process in a larger reactor.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его.The following examples illustrate the invention, but do not limit it.
Пример 1. Получение катализатораExample 1. Preparation of catalyst
Для приготовления катализатора в качестве исходных компонентов берут следующие соединения: Sm в виде нитрата Sm(NO3)3*6H2O, Со в виде нитрата Co(NO3)2*6H2O в стехиометрических количествах, соответствующих содержанию кобальта в продукте после прокаливания 2% по массе.To prepare the catalyst, the following compounds are taken as starting components: Sm in the form of nitrate Sm(NO 3 ) 3 *6H 2 O, Co in the form of nitrate Co(NO 3 ) 2 *6H 2 O in stoichiometric quantities corresponding to the cobalt content in the product after calcination 2% by weight.
Исходные компоненты растворяют в воде, и образовавшийся раствор выпаривают до загустевания, высушивают в муфельной печи при 300°С и прокаливают, повышая температуру от комнатной до 800°С в течение 3 ч и выдерживают при данной температуре в течение 2 ч.The starting components are dissolved in water, and the resulting solution is evaporated until thickened, dried in a muffle furnace at 300°C and calcined, raising the temperature from room temperature to 800°C for 3 hours and kept at this temperature for 2 hours.
Образовавшийся сложный оксид используют в качестве катализатора углекислотной конверсии метана в синтез-газ.The resulting complex oxide is used as a catalyst for the carbon dioxide conversion of methane into synthesis gas.
Примеры 2-32. Углекислотная конверсия метана в синтез-газ.Examples 2-32. Carbon dioxide conversion of methane into synthesis gas.
В обогреваемый вертикально расположенный кварцевый реактор проточного типа, с карманом для термопары, расположенным в центре реактора, на подложку из кварцевого волокна помещают 0,2 г полученного катализатора в виде частиц размером 0,5-1 мм,In a heated vertically located flow-type quartz reactor, with a pocket for a thermocouple located in the center of the reactor, 0.2 g of the resulting catalyst in the form of particles 0.5-1 mm in size is placed on a quartz fiber substrate,
Перед катализатором помещают небольшое количество кварцевой крошки, выполняющей роль смесителя газов.A small amount of quartz chips is placed in front of the catalyst, which acts as a gas mixer.
Катализатор разогревают в токе азота до 900°С, после чего отключают подачу азота и подают в реактор смесь метана и углекислого газа, поддерживая температуру катализатора 900°С в течение протекания всего процесса окислительного превращения метана. Исходное сырье представляет собой смесь метана и углекислого газа в объемном соотношении 0,98-1,04:1, причем возможно использование в качестве исходного сырья смеси магистрального природного газа и углекислого газа.The catalyst is heated in a stream of nitrogen to 900°C, after which the nitrogen supply is turned off and a mixture of methane and carbon dioxide is fed into the reactor, maintaining the catalyst temperature at 900°C during the entire process of oxidative conversion of methane. The feedstock is a mixture of methane and carbon dioxide in a volume ratio of 0.98-1.04:1, and it is possible to use a mixture of main natural gas and carbon dioxide as the feedstock.
Метан и углекислый газ через расходомеры подают в реактор, где они, контактируя с кварцевой крошкой, образуют гомогенную смесь. Поток гомогенной метан-углекислотной смеси в реакторе достигает слоя катализатора.Methane and carbon dioxide are fed through flow meters into the reactor, where, in contact with quartz chips, they form a homogeneous mixture. The flow of a homogeneous methane-carbon dioxide mixture in the reactor reaches the catalyst layer.
Газовую смесь, образовавшуюся в результате реакции на катализаторе, охлаждают в конденсаторе для отделения паров воды, и часть смеси направляют в газовый хроматограф для определения состава продуктов реакции.The gas mixture formed as a result of the reaction on the catalyst is cooled in a condenser to separate water vapor, and part of the mixture is sent to a gas chromatograph to determine the composition of the reaction products.
Анализ реакционной газовой смеси, выходящей из реактора, показал, что помимо целевых продуктов - смеси Н2 и СО, она может включать в свой состав следовые количества непрореагировавших метана, CO2 и воду.Analysis of the reaction gas mixture leaving the reactor showed that in addition to the target products - a mixture of H 2 and CO, it may include trace amounts of unreacted methane, CO 2 and water.
Результаты проведения получения синтез-газа при варьировании значений мольного отношения метан: углекислый газ (СН4/CO2), скорости подачи метан-углекислотной смеси (W) приведены в таблице. В таблице в качестве показателей эффективности способа приведены данные по выходу целевых продуктов и производительности катализатора по Н2 и СО.The results of producing synthesis gas by varying the molar ratio of methane: carbon dioxide (CH 4 /CO 2 ), the feed rate of the methane-carbon dioxide mixture (W) are given in the table. The table shows data on the yield of target products and catalyst productivity in terms of H 2 and CO as indicators of the method's efficiency.
Выход монооксида углерода рассчитывают путем деления суммарного числа молей полученного СО на сумму числа молей поданных в реактор метана и углекислого газа.The yield of carbon monoxide is calculated by dividing the total number of moles of CO produced by the sum of the number of moles of methane and carbon dioxide supplied to the reactor.
Выход водорода рассчитывают по формуле wH2вых*100/(wCH4*2), где wH2 - количество водорода на выходе из реактора моль, wCH4 - скорость подачи метана на входе в реактор, моль.The hydrogen yield is calculated using the formula wH 2out *100/(wCH 4 *2), where wH 2 is the amount of hydrogen at the outlet of the reactor, mol, wCH 4 is the methane supply rate at the inlet to the reactor, mol.
Производительность катализатора рассчитывают путем умножения скорости подачи исходной газовой смеси (л/г катализатора в ч) на выход Н2 или СО (в %) деленный на 100%.Catalyst productivity is calculated by multiplying the feed rate of the initial gas mixture (l/g catalyst per hour) by the yield of H2 or CO (in%) divided by 100%.
Согласно экспериментальным данным, приведенным в таблице, способ по изобретению обеспечивает выход Н2 95-98%, выход СО 96-99%, производительность по Н2 14,7-15,3 л/г катализатора в ч, по СО 14,7-15,5 л/г катализатора в час.According to the experimental data given in the table, the method according to the invention provides an H 2 yield of 95-98%, a CO yield of 96-99%, a H 2 productivity of 14.7-15.3 l/g of catalyst per hour, and a CO productivity of 14.7 -15.5 l/g catalyst per hour.
Таким образом, предлагаемый согласно изобретению способ, обеспечивает высокие выходы целевых продуктов и высокую производительность по целевым продуктам, причем способ обеспечивает как быстрый выход катализатора на оптимальный режим его работы, так и стабильность достигнутых показателей на протяжении не менее 50 часов его работы.Thus, the method proposed according to the invention provides high yields of target products and high productivity of target products, and the method ensures both rapid access of the catalyst to its optimal operating mode and stability of the achieved indicators for at least 50 hours of its operation.
Claims (8)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2814309C1 true RU2814309C1 (en) | 2024-02-28 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4335356B2 (en) * | 1998-04-14 | 2009-09-30 | 石油資源開発株式会社 | Nickel-based catalyst for reforming and production method of synthesis gas using the same |
| RU2453366C1 (en) * | 2010-11-29 | 2012-06-20 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Catalyst and method of producing synthetic gas |
| RU2475302C2 (en) * | 2007-10-11 | 2013-02-20 | Джапан Петролеум Эксплорейшн Ко., Лтд. | Catalyst for reforming hydrocarbons and method of producing synthesis gas using said catalyst |
| RU2476267C2 (en) * | 2008-07-23 | 2013-02-27 | Джапан Петролеум Эксплорейшн Ко., Лтд. | Composite oxide of catalyst of reforming of hydrocarbons, method of its obtaining and method of obtaining synthesis-gas with its application |
| RU2572530C1 (en) * | 2014-11-25 | 2016-01-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина" | Method of producing synthesis gas |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4335356B2 (en) * | 1998-04-14 | 2009-09-30 | 石油資源開発株式会社 | Nickel-based catalyst for reforming and production method of synthesis gas using the same |
| RU2475302C2 (en) * | 2007-10-11 | 2013-02-20 | Джапан Петролеум Эксплорейшн Ко., Лтд. | Catalyst for reforming hydrocarbons and method of producing synthesis gas using said catalyst |
| RU2476267C2 (en) * | 2008-07-23 | 2013-02-27 | Джапан Петролеум Эксплорейшн Ко., Лтд. | Composite oxide of catalyst of reforming of hydrocarbons, method of its obtaining and method of obtaining synthesis-gas with its application |
| RU2453366C1 (en) * | 2010-11-29 | 2012-06-20 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Catalyst and method of producing synthetic gas |
| RU2572530C1 (en) * | 2014-11-25 | 2016-01-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина" | Method of producing synthesis gas |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1121346C (en) | Process for preparation of synthesis gas | |
| KR101994152B1 (en) | A Reduced Carbon Poisoning Perovskite Catalyst Impregnated with Metal Ion, Preparation Method Thereof and Methane Reforming Method Threrewith | |
| US6808652B2 (en) | Modified ⊖-alumina-supported nickel reforming catalyst and its use for producing synthesis gas from natural gas | |
| CN113209976B (en) | Catalyst for methanol steam reforming hydrogen production, preparation method and application thereof, and methanol steam reforming hydrogen production reaction | |
| CN1028745C (en) | Catalytic system and process for producing synthesis gas by reforming light hydrocarbons with CO2 | |
| US8697028B2 (en) | Catalytic method for obtaining hydrogen or a hydrogen-rich gas starting from bioethanol and/or ethanol | |
| CN111068783A (en) | Preparation method and application of metal MOF (Metal organic framework) based composite material | |
| CN108430961A (en) | For direct CO2It is hydrogenated to the mixed metal oxide catalyst of methanol | |
| CN111589462A (en) | Nickel-based catalyst, preparation method and application | |
| RU2453366C1 (en) | Catalyst and method of producing synthetic gas | |
| KR100858924B1 (en) | Supported catalyst for producing hydrogen gas by steam reforming reaction of liquefied natural gas, method for preparing the supported catalyst and method for producing hydrogen gas using the supported catalyst | |
| CN114478648B (en) | Pyridine pyrrole ruthenium-like complex, preparation method thereof and application of pyridine pyrrole ruthenium-like complex as electrocatalytic ammoxidation catalyst | |
| RU2814309C1 (en) | Method of producing catalyst and method of producing synthesis gas in its presence | |
| CN110433863B (en) | Preparation method of catalyst for synthesizing dimethyl carbonate | |
| KR20190067146A (en) | Preparation Method of Reduced Carbon Poisoning Perovskite Catalyst Impregnated with Metal Ion, and Methane Reforming Method Threrewith | |
| KR102225612B1 (en) | A catalyst for liquid phase reforming of biomass, the method for producing the same, and the method for producing high purity hydrogen | |
| CN113145113A (en) | Carbon dioxide hydrogenation catalyst, preparation method and application thereof | |
| US20150352528A1 (en) | Process for production of hydrogen | |
| RU2572530C1 (en) | Method of producing synthesis gas | |
| KR20210023548A (en) | A catalyst for liquid phase reforming of biomass, the method for producing the same, and the method for producing high purity hydrogen | |
| RU2719176C1 (en) | Synthetic gas production method | |
| WO2023277188A1 (en) | Catalyst for liquefied petroleum gas synthesis and method for producing liquefied petroleum gas | |
| CN115872897B (en) | Schiff base cobalt complex, preparation method and application thereof | |
| RU2433950C1 (en) | Method of producing synthesis gas | |
| RU2573005C1 (en) | Method of producing synthesis gas |