RU2813713C1 - Method of producing polyfluorinated hydroxyether - Google Patents
Method of producing polyfluorinated hydroxyether Download PDFInfo
- Publication number
- RU2813713C1 RU2813713C1 RU2023129869A RU2023129869A RU2813713C1 RU 2813713 C1 RU2813713 C1 RU 2813713C1 RU 2023129869 A RU2023129869 A RU 2023129869A RU 2023129869 A RU2023129869 A RU 2023129869A RU 2813713 C1 RU2813713 C1 RU 2813713C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polyfluorinated
- hydroxyether
- reaction
- producing
- epoxide
- Prior art date
Links
- JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N trioxidane Chemical class OOO JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 30
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical class O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 15
- XHYZQFHWNNSAMZ-UHFFFAOYSA-N 2-[(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)methyl]oxirane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1CC1OC1 XHYZQFHWNNSAMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003708 ampul Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 7
- 239000002360 explosive Substances 0.000 abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 5
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract description 4
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- -1 hydroxy ester Chemical class 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- NBUKAOOFKZFCGD-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetrafluoropropan-1-ol Chemical compound OCC(F)(F)C(F)F NBUKAOOFKZFCGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- JUGSKHLZINSXPQ-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentan-1-ol Chemical compound OCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)F JUGSKHLZINSXPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005796 dehydrofluorination reaction Methods 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 2
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 2
- 238000011916 stereoselective reduction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CEBKHWWANWSNTI-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-3-yn-2-ol Chemical compound CC(C)(O)C#C CEBKHWWANWSNTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012658 bimolecular nucleophilic substitution Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 1
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- PGFXOWRDDHCDTE-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene oxide Chemical compound FC(F)(F)C1(F)OC1(F)F PGFXOWRDDHCDTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 150000004812 organic fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- BSYSRLCRUWBJHN-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl hypofluorite Chemical class FOCC1CO1 BSYSRLCRUWBJHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003408 phase transfer catalysis Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к области фторорганической химии, а именно к способу получения полифторированного гидроксиэфира, который может найти применение в качестве поверхностно-активного вещества, модификатора полимерных материалов для повышения термической и гидролитической устойчивости, огне-, свето- и износостойкости, придания масло- и водоотталкивающих свойств.The invention relates to the field of organofluorine chemistry, namely to a method for producing polyfluorinated hydroxyether, which can be used as a surfactant, a modifier of polymer materials to increase thermal and hydrolytic stability, fire, light and wear resistance, imparting oil and water repellent properties .
Известен способ получения гидроксиэфиров реакцией переэтерификации диэтоксиорганопроизводных кремния гликолями при повышенной температуре с одновременной отгонкой этанола при 150-180°С (А.с. 305172, МПК C08G31/32. Опубл. 04.06.1971).There is a known method for producing hydroxy esters by the transesterification reaction of diethoxy organo-silicon derivatives with glycols at elevated temperatures with simultaneous distillation of ethanol at 150-180°C (A.C. 305172, IPC C08G31/32. Published 06/04/1971).
К недостаткам указанного способа относятся малая гидрофобность получаемого гидроксиэфира, многостадийность процесса, технологические сложности, заключающиеся в необходимости отгонки спирта, высокая температура.The disadvantages of this method include the low hydrophobicity of the resulting hydroxy ester, the multi-stage nature of the process, technological difficulties due to the need to distill off the alcohol, and high temperature.
Известен способ получения гидроксиэфиров реакцией стереоселективного восстановления кетогруппы дигидроксикетопредшественнике с последующей селективной этерификацией первичного гидроксила, либо селективную этерификацию первичного гидроксила дигидроксикетопредшественника с последующим стереоселективным восстановлением кетогруппы (Пат. 2266961 РФ, МПК С12Р7/62, С07С69/675, C12N9/20. Опубл. 27.12.2005).There is a known method for producing hydroxy esters by the reaction of stereoselective reduction of the keto group of a dihydroxyketo precursor followed by selective esterification of the primary hydroxyl, or selective esterification of the primary hydroxyl of a dihydroxyketo precursor followed by stereoselective reduction of the keto group (RF Pat. 2266961, IPC C12P7/62, C07C69/675, C12N9/20. Op street 27.12. 2005).
К недостаткам указанного способа относятся применение мультиферментных систем и дрожжевых препаратов, затрудняющих выделение и очистку конечного продукта.The disadvantages of this method include the use of multienzyme systems and yeast preparations, which complicate the isolation and purification of the final product.
Известен способ получения гидроксиэфира взаимодействием спирта, эпихлоргидрина и амина (А.с. 1574587, МПК С07С217/00, C07D295/08. Опубл. 30.06.1990).There is a known method for producing a hydroxy ester by the interaction of alcohol, epichlorohydrin and amine (A.C. 1574587, IPC C07C217/00, C07D295/08. Published 06/30/1990).
К недостаткам указанного способа относятся малая гидрофобность получаемого гидроксиэфира, необходимость введения в реакционную массу амина, технологические сложности, заключающиеся в необходимости охлаждения реакционной смеси льдом для последующего отфильтровывания образовавшегося гидрохлорида амина.The disadvantages of this method include the low hydrophobicity of the resulting hydroxy ester, the need to introduce an amine into the reaction mass, and technological difficulties consisting in the need to cool the reaction mixture with ice for subsequent filtering of the resulting amine hydrochloride.
Известен способ получения гидроксиэфира реакцией диметилацетиленилкарбинола с окисью этилена в присутствии третичных оснований в качестве катализаторов (А.с. 76370, МПК C07C 43/178, C07C 41/03. Опубл. 01.01.1949).There is a known method for producing hydroxyether by the reaction of dimethylacetylenylcarbinol with ethylene oxide in the presence of tertiary bases as catalysts (A.C. 76370, IPC C07C 43/178, C07C 41/03. Published 01/01/1949).
К недостаткам указанного способа относятся высокая температура процесса, приводящая к частичной дегидратации образующегося гидроксиэфира, необходимость использования автоклавного оборудования, длительность процесса.The disadvantages of this method include the high temperature of the process, leading to partial dehydration of the resulting hydroxy ester, the need to use autoclave equipment, and the duration of the process.
Известен способ получения гидроксиэфира конденсацией гидроксилсодержащих соединений (алифатическими спиртами, эфирами этиленгликолей и т.д.) в жидкой фазе с окисью этилена (Пат. 2063955 РФ, МПК C07C41/02, C07C43/02. Опубл. 20.07.1996).There is a known method for producing hydroxy ether by condensation of hydroxyl-containing compounds (aliphatic alcohols, ethylene glycol ethers, etc.) in the liquid phase with ethylene oxide (RF Patent 2063955, IPC C07C41/02, C07C43/02. Published 07/20/1996).
К недостаткам указанного способа относятся технологические трудности, связанные с подачей исходных веществ и отвода реакционной массы из вертикального вытеснительного аппарата колонного типа.The disadvantages of this method include technological difficulties associated with the supply of starting materials and removal of the reaction mass from a vertical column-type displacement apparatus.
Известны способы получения полифторированных гидроксиэфиров взаимодействием фторсодержащего спирта и эпоксидов различного химического строения (Кнунянц И. Л., Кильдишева О. В., Петров И. П. О Взаимодействии алифатических окисей с фтористым водородом // Журнал общей химии. 1949. Т. 19. Вып. 1. С. 95-100; Синтезы фторорганических соединений. (Мономеры и промежуточные продукты) // Под ред. акад. И. Л. Кнунянца и Г. Г. Якобсона. М. Химия. 1977. 251 с.).There are known methods for producing polyfluorinated hydroxyethers by the interaction of fluorinated alcohol and epoxides of various chemical structures (Knunyants I.L., Kildisheva O.V., Petrov I.P. On the interaction of aliphatic oxides with hydrogen fluoride // Journal of General Chemistry. 1949. Vol. 19. Issue 1. pp. 95-100; Syntheses of organofluorine compounds (Monomers and intermediate products) // Edited by Academician I. L. Knunyants and G. G. Yakobson. M. Chemistry. 1977. 251 pp.).
К недостаткам указанных способов относятся высокая температура процесса и продолжительность реакции, образование побочных продуктов.The disadvantages of these methods include the high process temperature and reaction time, and the formation of by-products.
Известен способ получения полифторированных гидроксиэфиров присоединением полифторированных спиртов к окиси этилена в присутствии гидроксида калия (Brey M. L., Tarrant P. The preparation and properties of some vinyl and glycidyl fluoroethers // Journal of the American Chemical Society. 1957, V. 79. No 24. Р. 6533-6536).There is a known method for preparing polyfluorinated hydroxyethers by adding polyfluorinated alcohols to ethylene oxide in the presence of potassium hydroxide (Brey M. L., Tarrant P. The preparation and properties of some vinyl and glycidyl fluoroethers // Journal of the American Chemical Society. 1957, V. 79. No. 24. R. 6533-6536).
К недостаткам указанного способа относятся применение гигроскопичного гидроксида калия, автоклавного оборудования и необходимости охлаждения смесью сухого льда и ацетона.The disadvantages of this method include the use of hygroscopic potassium hydroxide, autoclave equipment and the need for cooling with a mixture of dry ice and acetone.
Известны способы получения полифторированных гидроксиэфиров взаимодействием полифторированных спиртов и эпоксидов (Sianesi D., Pasetti A., Tarli F. The chemistry of hexafluoropropene epoxide // The Journal of Organic Chemistry. 1966. V. 31. No 7. Р. 2312-2316; Sianesi D., Pasetti A., Tarli F. Derivatives of fluorinated carboxylic acids and process for their preparation. Patent US 3535369. 1970).There are known methods for producing polyfluorinated hydroxyethers by the interaction of polyfluorinated alcohols and epoxides (Sianesi D., Pasetti A., Tarli F. The chemistry of hexafluoropropene epoxide // The Journal of Organic Chemistry. 1966. V. 31. No. 7. R. 2312-2316; Sianesi D., Pasetti A., Tarli F. Derivatives of fluorinated carboxylic acids and process for their preparation. Patent US 3535369. 1970).
К недостаткам указанных способов относятся применение гигроскопичного гидроксида натрия, пожаровзрывоопасных растворителей, образование побочных продуктов олигомеризации эпоксидов.The disadvantages of these methods include the use of hygroscopic sodium hydroxide, fire-explosive solvents, and the formation of by-products of epoxide oligomerization.
Известен способ получения полифторированных гидроксиэфиров взаимодействием диэпоксида со спиртом в присутствии каталитических количеств эфирата трифторида бора (Církva V., Gaboyard M., Paleta O. Fluorinated epoxides: 5. Highly selective synthesis of diepoxides from α,ω-diiodoperfluoroalkanes. Regioselectivity of nucleophilic epoxide-ring opening and new amphiphilic compounds and monomers // Journal of Fluorine Chemistry. 2002. No 102. P.349-361).There is a known method for producing polyfluorinated hydroxy esters by reacting diepoxide with alcohol in the presence of catalytic amounts of boron trifluoride etherate (Církva V., Gaboyard M., Paleta O. Fluorinated epoxides: 5. Highly selective synthesis of diepoxides from α,ω-diiodoperfluoroalkanes. Regioselectivity of nucleophilic epoxide- ring opening and new amphiphilic compounds and monomers // Journal of Fluorine Chemistry. 2002. No. 102. P.349-361).
К недостаткам указанного способа относятся применение пожаровзрывоопасных растворителей и образование побочных продуктов олигомеризации эпоксида.The disadvantages of this method include the use of fire-explosive solvents and the formation of by-products of epoxide oligomerization.
Наиболее близким является способ получения полифторированного гидроксиэфира взаимодействием полифторалкилсодержащих эпоксидов с 2,2,3,3-тетрафторпропан-1-олом в основной среде (Бажин Д. Н. Синтез и свойства полифторалкилсодержащих оксиранов: диссертация ... кандидата химических наук: 02.00.03; [Место защиты: Ур. гос. техн. ун-т].- Екатеринбург. 2009. 150 с.).The closest is the method of obtaining polyfluorinated hydroxyether by the interaction of polyfluoroalkyl-containing epoxides with 2,2,3,3-tetrafluoropropan-1-ol in a basic medium (Bazhin D.N. Synthesis and properties of polyfluoroalkyl-containing oxiranes: dissertation ... Candidate of Chemical Sciences: 02.00.03 ; [Place of defense: Ur. State Technical University]. - Ekaterinburg. 2009. 150 p.).
К недостаткам указанного способа относятся применение металлического натрия, методики межфазного катализа, токсичных, пожаровзрывоопасных растворителей и катализаторов (эфирата трифторида бора), образование побочных олигомерных продуктов, многостадийность процесса, сложности выделения продукта реакции, высокая температура реакции.The disadvantages of this method include the use of sodium metal, phase-transfer catalysis techniques, toxic, fire-explosive solvents and catalysts (boron trifluoride etherate), the formation of oligomeric by-products, the multi-stage nature of the process, the difficulty of isolating the reaction product, and the high reaction temperature.
Задача: разработка технологичного способа получения полифторированного гидроксиэфира с повышенной гидрофобизирующей способностью, обладающего многофункциональными свойствами.Objective: to develop a technological method for producing polyfluorinated hydroxyether with increased hydrophobizing ability and multifunctional properties.
Техническим результатом заявляемого способа является повышение выхода продукта реакции, ускорение реакции и мягкие условия ее протекания, а также упрощение реакции за счет отказа от использования токсичных и пожаровзрывоопасных растворителей и катализаторов.The technical result of the proposed method is to increase the yield of the reaction product, accelerate the reaction and mild conditions for its occurrence, as well as simplify the reaction by eliminating the use of toxic and fire-explosive solvents and catalysts.
Поставленный технический результат достигается в способе получения полифторированного гидроксиэфира общей формулыThe stated technical result is achieved in a method for producing polyfluorinated hydroxyether of the general formula
, ,
включающем обработку эпоксида полифторированным спиртом при нагревании, с последующим отделением продукта реакции, при этом в качестве эпоксида используют 2-(пентафторбензил)оксиран, а реакцию ведут в запаянной ампуле при 80°С, под воздействием ультразвука частотой 40 кГц в течение 5 часов в присутствии органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами при мольном соотношении 2-(пентафторбензил)оксирана, полифторированного спирта и органомодифицированного монтмориллонита равном 1:1:0,1, соответственно.involving the treatment of epoxide with polyfluorinated alcohol when heated, followed by separation of the reaction product, while 2-(pentafluorobenzyl)oxirane is used as the epoxide, and the reaction is carried out in a sealed ampoule at 80°C, under the influence of ultrasound at a frequency of 40 kHz for 5 hours in the presence of organomodified montmorillonite with polyfluoroalkyl groups at a molar ratio of 2-(pentafluorobenzyl)oxirane, polyfluorinated alcohol and organomodified montmorillonite equal to 1:1:0.1, respectively.
К преимуществам заявленного способа получения полифторированного гидроксиэфира следует отнести проведение процесса обработки эпоксида полифторированным спиртом при более низких температурах в отсутствии растворителей, вследствие чего наблюдается снижение доли побочных процессов дегидратации и дегидрофторирования, и повышается выход целевых продуктов.The advantages of the claimed method for producing polyfluorinated hydroxyether include the processing of epoxide with polyfluorinated alcohol at lower temperatures in the absence of solvents, as a result of which a decrease in the proportion of side processes of dehydration and dehydrofluorination is observed, and the yield of target products increases.
Уменьшение времени реакции и температуры проведения процесса обусловлено каталитическим влиянием органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами, который являясь кислотой Бренстеда способствует протонированию 2-(пентафторбензил)оксирана с последующей нуклеофильной атакой (по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения SN2) на менее замещенный атом углерода эпоксида, завершающаяся депротонированием продукта:The decrease in reaction time and process temperature is due to the catalytic effect of organomodified montmorillonite with polyfluoroalkyl groups, which, being a Brønsted acid, promotes the protonation of 2-(pentafluorobenzyl)oxirane with subsequent nucleophilic attack (according to the mechanism of bimolecular nucleophilic substitution of S N 2) on the less substituted carbon atom of the epoxide, ending deprotonation of the product:
Входящие в состав органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами полифторированные алкоголяты металлов (преимущественно Na+), которые образуются in situ при получении органомодифицированного монтмориллонита, способны (по механизму SN2) участвовать в раскрытии эпоксидного цикла:Polyfluorinated metal alkoxides (mainly Na + ) included in the composition of organomodified montmorillonite with polyfluoroalkyl groups, which are formed in situ during the preparation of organomodified montmorillonite, are capable (according to the S N 2 mechanism) of participating in the opening of the epoxy ring:
Получение полифторированного гидроксиэфира наиболее эффективно при 80°С в течение 5 часов при частоте ультразвука 40 кГц и заданном мольном соотношении эпоксида, полифторированного спирта и органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами 1:1:0,1 соответственно, что приводит к отсутствию побочных реакций олигомеризации эпоксида, дегидратации и дегидрофторирования полифторированного спирта и конечного продукта, обеспечивает получение полифторированного гидроксиэфира с повышенной гидрофобизирующей способностью, обладающего многофункциональными свойствами, обусловленное наличием в его структуре одновременно реакционноспособной гидрофильной гидроксильной и гидрофобной полифторалкильной групп, способных вступать в химические и физико-химические превращения с макромолекулами полимеров при введении в их состав полифторированного гидроксиэфира, сообщая им повышенную термическую и гидролитическую устойчивость, огне-, свето- и износостойкость, масло- и водоотталкивающие свойства.The production of polyfluorinated hydroxyether is most effective at 80°C for 5 hours at an ultrasound frequency of 40 kHz and a given molar ratio of epoxide, polyfluorinated alcohol and organomodified montmorillonite with polyfluoroalkyl groups of 1:1:0.1, respectively, which leads to the absence of side reactions of epoxide oligomerization, dehydration and dehydrofluorination of polyfluorinated alcohol and the final product, ensures the production of a polyfluorinated hydroxyether with increased hydrophobizing ability, which has multifunctional properties due to the presence in its structure of simultaneously reactive hydrophilic hydroxyl and hydrophobic polyfluoroalkyl groups, capable of entering into chemical and physicochemical transformations with polymer macromolecules when introduced they contain polyfluorinated hydroxyether, giving them increased thermal and hydrolytic stability, fire, light and wear resistance, oil and water repellent properties.
Заявленный способ осуществляется следующим образом.The claimed method is carried out as follows.
В ампулу помещают эпоксид, полифторированный спирт и органомодифицированный монтмориллонит с полифторалкильными группами, которые нагревают до 80°С и выдерживают 5 часов при ультразвуковом диспергировании, затем отделяют образовавшийся продукт.Epoxide, polyfluorinated alcohol and organomodified montmorillonite with polyfluoroalkyl groups are placed in the ampoule, heated to 80°C and kept for 5 hours under ultrasonic dispersion, then the resulting product is separated.
Способ получения полифторированного гидроксиэфира иллюстрируется следующими примерами.The method for producing polyfluorinated hydroxyether is illustrated by the following examples.
Пример 1. 1-(перфторфенил)-3-(2,2,3,3-тетрафторпропокси)пропан-2-ол. В стеклянную ампулу помещают 1 моль (161 мл) 2-(пентафторбензил)оксирана, 1 моль (91 мл) 2,2,3,3-тетрафторпропан-1-ол (n = 1) и 0,1 моль (0,24 г) органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами, предварительно полученный по примеру 3. Ампулу запаивают и термостатируют при 80°С в течение 5 ч при частоте ультразвука 40 кГц. Реакционную массу после термостатирования подвергают фракционной вакуумной перегонке с извлечением непрореагировавших компонентов и продукта реакции. Выход продукта 64 %. Соломенно-желтое маслообразное вещество. Т. кип. 81-83°С (10 мм рт. ст). Степень превращения полифторированного спирта 71 %. ИК спектр (в тонком слое), см-1: 3451-3547 (νО-Н), 2804-2817 (νC-Н), 1193-1224 (νC-F).Example 1. 1-(perfluorophenyl)-3-(2,2,3,3-tetrafluoropropoxy)propan-2-ol . Place 1 mol (161 ml) of 2-(pentafluorobenzyl)oxirane, 1 mol (91 ml) 2,2,3,3-tetrafluoropropan-1-ol (n = 1) and 0.1 mol (0.24 d) organomodified montmorillonite with polyfluoroalkyl groups, previously obtained according to example 3. The ampoule is sealed and thermostated at 80°C for 5 hours at an ultrasound frequency of 40 kHz. After thermostatting, the reaction mass is subjected to fractional vacuum distillation to remove unreacted components and the reaction product. Product yield 64%. Straw-yellow oily substance. T. kip. 81-83°C (10 mm Hg). The degree of conversion of polyfluorinated alcohol is 71%. IR spectrum (in a thin layer), cm -1 : 3451-3547 (ν O-H ), 2804-2817 (ν C-H ), 1193-1224 (ν CF ).
Пример 2. 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилокси)-3-(перфторфенил)-пропан-2-ол. В стеклянную ампулу помещают 1 моль (161 мл) 2-(пентафторбензил)оксирана, 1 моль (139 мл) 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентан-1-ол (n = 2) и 0,1 моль (0,24 г) органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами, предварительно полученный по примеру 4. Далее процесс ведут по примеру 1. Выход продукта 48 %. Желтое маслообразное вещество. Т. кип. 88-91°С (10 мм рт. ст). Степень превращения полифторированного спирта 60 %. ИК спектр (в тонком слое), см-1: 3448-3541 (νО-Н), 2802-2824 (νC-Н), 1191-1220 (νC-F).Example 2 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyloxy)-3-(perfluorophenyl)propan-2-ol . 1 mol (161 ml) of 2-(pentafluorobenzyl)oxirane, 1 mol (139 ml) of 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentan-1-ol (n = 2) and 0.1 mol (0.24 g) of organomodified montmorillonite with polyfluoroalkyl groups, previously obtained according to example 4. The process is then carried out according to example 1. The product yield is 48%. Yellow oily substance. T. kip. 88-91°C (10 mm Hg). The degree of conversion of polyfluorinated alcohol is 60%. IR spectrum (in a thin layer), cm -1 : 3448-3541 (ν O-H ), 2802-2824 (ν C-H ), 1191-1220 (ν CF ).
Был использован органомодифицированный монтмориллонит с полифторалкильными группами в виде смеси трех основных фракций: 50-100 нм - 10 % масс., менее 1 мкм - 80 % масс., менее 10 мкм - 10 % масс.Organomodified montmorillonite with polyfluoroalkyl groups was used in the form of a mixture of three main fractions: 50-100 nm - 10% wt., less than 1 μm - 80% wt., less than 10 μm - 10% wt.
Получение органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами иллюстрируется следующими примерами.The preparation of organomodified montmorillonite with polyfluoroalkyl groups is illustrated by the following examples.
В стеклянную ампулу помещают монтмориллонит и полифторированный спирт, которые затем термостатируют. Полученный продукт выдерживают под вакуумом в течение 60 мин.Montmorillonite and polyfluorinated alcohol are placed in a glass ampoule, which are then thermostated. The resulting product is kept under vacuum for 60 minutes.
Пример 3. В стеклянную ампулу помещают 100 масс. ч. монтмориллонита и 8 масс. ч. 2,2,3,3-тетрафторпропан-1-ола (n = 1). После чего, указанную смесь термостатируют при температуре 120°С в течение 60 мин. Полученный органомодифицированный монтмориллонит с полифторалкильными группами выдерживают под вакуумом при 25°С в течение 60 мин.Example 3. 100 wt. is placed in a glass ampoule. including montmorillonite and 8 wt. including 2,2,3,3-tetrafluoropropan-1-ol (n = 1). After which, this mixture is thermostated at a temperature of 120°C for 60 minutes. The resulting organomodified montmorillonite with polyfluoroalkyl groups is kept under vacuum at 25°C for 60 minutes.
Органомодифицированный монтмориллонит с полифторалкильными группами (n = 1). ИК спектр, см-1: 2801-2812 (νC-Н), 1193-1216 (νC-F). Рентгенофазовый анализ: содержание алкоголятной фазы 81 % об. Organomodified montmorillonite with polyfluoroalkyl groups (n = 1) . IR spectrum, cm -1 : 2801-2812 (ν C-H ), 1193-1216 (ν CF ). X-ray phase analysis: alcohol phase content 81% vol.
Пример 4. В стеклянную ампулу помещают 100 масс. ч. монтмориллонита и 8 масс. ч. 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентан-1-ола (n = 2). Далее процесс ведут по примеру 3.Example 4. 100 wt. is placed in a glass ampoule. including montmorillonite and 8 wt. including 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentan-1-ol (n = 2). Next, the process is carried out according to example 3.
Органомодифицированный монтмориллонит с полифторалкильными группами (n = 2). ИК спектр, см-1: 2800-2829 (νC-Н), 1190-1207 (νC-F). Рентгенофазовый анализ: содержание алкоголятной фазы 93 % об. Organomodified montmorillonite with polyfluoroalkyl groups (n = 2) . IR spectrum, cm -1 : 2800-2829 (ν C-H ), 1190-1207 (ν CF ). X-ray phase analysis: alcohol phase content 93% vol.
ИК спектры веществ снимали на спектрометре «Specord-M82» (Carl Zeiss). Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3, излучение CuK ? (λ = 1,5418 Å).IR spectra of substances were recorded on a Specord-M82 spectrometer (Carl Zeiss). X-ray phase analysis was carried out on a DRON-3 diffractometer, Cu K radiation ? (λ = 1.5418 Å).
Использовались промышленно производимые полифторированные спирты-теломеры 2,2,3,3-тетрафторпропан-1-ол HCF2CF2CH2OH и 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентан-1-ол H(CF2CF2)2CH2OH, соответствующие ТУ 2421-151-05807960-2005 (АО «ГалоПолимер Пермь»). 2-(пентафторбензил)оксиран (ЗАО «ПиМ Инвест», Москва) имел т. кип. 75-77°С (10 мм рт. ст). Высокодисперсный натриевый монтмориллонит обладал емкостью катионного обмена 100 мг-экв/100 г (ТОО «B-Clay», Казахстан).Industrially produced polyfluorinated telomer alcohols 2,2,3,3-tetrafluoropropan-1-ol HCF 2 CF 2 CH 2 OH and 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentan-1-ol H were used (CF 2 CF 2 ) 2 CH 2 OH, corresponding to TU 2421-151-05807960-2005 (JSC HaloPolymer Perm). 2-(pentafluorobenzyl)oxirane (ZAO PiM Invest, Moscow) had a bp. 75-77°C (10 mm Hg). Highly dispersed sodium montmorillonite had a cation exchange capacity of 100 mEq/100 g (B-Clay LLP, Kazakhstan).
Таким образом, способ получения полифторированного гидроксиэфира заявленной формулы, заключающийся в обработке 2-(пентафторбензил)оксирана полифторированным спиртом в запаянной ампуле при 80°С, под воздействием ультразвука частотой 40 кГц в течение 5 часов в присутствии органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами при мольном соотношении 2-(пентафторбензил)оксирана, полифторированного спирта и органомодифицированного монтмориллонита равном 1:1:0,1, соответственно, с последующим отделением продукта реакции, обеспечивает повышение выхода продукта реакции, ускорение реакции и мягкие условия ее протекания, а также упрощение реакции за счет отказа от использования токсичных и пожаровзрывоопасных растворителей и катализаторов.Thus, the method for obtaining a polyfluorinated hydroxyether of the claimed formula, which consists in treating 2-(pentafluorobenzyl)oxirane with polyfluorinated alcohol in a sealed ampoule at 80°C, under the influence of ultrasound at a frequency of 40 kHz for 5 hours in the presence of organomodified montmorillonite with polyfluoroalkyl groups at a molar ratio of 2 -(pentafluorobenzyl)oxirane, polyfluorinated alcohol and organomodified montmorillonite equal to 1:1:0.1, respectively, followed by separation of the reaction product, provides an increase in the yield of the reaction product, acceleration of the reaction and mild conditions for its occurrence, as well as simplification of the reaction due to the elimination of use of toxic and fire-explosive solvents and catalysts.
Claims (3)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2813713C1 true RU2813713C1 (en) | 2024-02-15 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3535369A (en) * | 1965-07-19 | 1970-10-20 | Montedison Spa | Derivatives of fluorinated carboxylic acids and process for their preparation |
| RU2063955C1 (en) * | 1993-09-02 | 1996-07-20 | Акционерное общество закрытого типа "Химтэк Инжиниринг" | Method for oxyethylation of organic hydroxyl-containing compounds |
| RU2266961C2 (en) * | 2000-05-09 | 2005-12-27 | Астразенека Юк Лимитед | Method for production of dihydroxyesters and derivatives thereof |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3535369A (en) * | 1965-07-19 | 1970-10-20 | Montedison Spa | Derivatives of fluorinated carboxylic acids and process for their preparation |
| RU2063955C1 (en) * | 1993-09-02 | 1996-07-20 | Акционерное общество закрытого типа "Химтэк Инжиниринг" | Method for oxyethylation of organic hydroxyl-containing compounds |
| RU2266961C2 (en) * | 2000-05-09 | 2005-12-27 | Астразенека Юк Лимитед | Method for production of dihydroxyesters and derivatives thereof |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| БАЖИН Д. Н. Синтез и свойства полифторалкилсодержащих оксиранов: дис. - Уральский государственный технический университет, 2009, автореферат. GALLO J. M. R., TEIXEIRA S., SCHUCHARDT U. Synthesis and characterization of niobium modified montmorillonite and its use in the acid-catalyzed synthesis of β-hydroxyethers. Applied Catalysis A: General, 2006, vol. 311, pp. 199-203. HE H. ET AL. Ultrasonic-modified montmorillonite uniting ethylene glycol diglycidyl ether to reinforce protein-based composite films. e-Polymers, 2021, vol. 21, no. 1, pp. 433-442. BREY M. L., TARRANT P. The preparation and properties of some vinyl and glycidyl fluoroethers. Journal of the American Chemical Society, 1957, vol. 79, no. 24, pp. 6533-6536. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4976131B2 (en) | Polyglycerin monoether and method for producing the same | |
| BRPI0813704B1 (en) | Cyclic Ether Preparation Process | |
| US4435586A (en) | Etherification process for hexitols and anhydrohexitols | |
| EP2321250B1 (en) | Process for the manufacture of fluorosurfactants | |
| EP0062120A1 (en) | Alkyl perfluoro(2-methyl-5-oxo-3-oxahexanoates) and derivatives thereof | |
| US2000252A (en) | Production of acetals | |
| RU2813713C1 (en) | Method of producing polyfluorinated hydroxyether | |
| JP4643580B2 (en) | Method for separating glyoxal diacetal from a crude mixture containing glyoxal diacetal by countercurrent liquid-liquid extraction | |
| JPS649304B2 (en) | ||
| KR100697473B1 (en) | Method for preparing perfluorocarbon-substituted methanols | |
| US6919480B2 (en) | Processes for the preparation of fluorinated acyl fluorides and fluorinated vinyl ethers | |
| WO2021066155A1 (en) | Method for producing perfluoro(2,4-dimethyl-2-fluoroformyl-1,3-dioxolane) | |
| US20070060713A1 (en) | Reactive diluents in coating formulation | |
| RU2268876C2 (en) | Fluorinated polyvalent carbonyl compound preparation method | |
| RU2056402C1 (en) | Method for producting hydrate of trifluoroacetaldehyde | |
| JP2667022B2 (en) | Process for producing 0-hydroxyalkylated derivative of 1,1-dihydroperfluoroalcohol | |
| JP5003180B2 (en) | Method for producing glyceryl mono (meth) acrylate | |
| EP3878845A1 (en) | Perfluoro(2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) production method | |
| JP3871731B2 (en) | Method for producing ether compounds | |
| JPS6322530A (en) | Manufacture of perfluoroalkylalkenol | |
| JP3130303B2 (en) | Halohydrin | |
| KR101878433B1 (en) | Methods for preparing alkylglyceryl ethers | |
| JPH072663B2 (en) | Fluorine-containing compound and method for producing the same | |
| SU206587A1 (en) | METHOD OF OBTAINING VINYL | |
| SU729173A1 (en) | Method of preparing glycidylic fluoroethers |