RU2813569C1 - Method of producing composite material based on silicon nitride - Google Patents
Method of producing composite material based on silicon nitride Download PDFInfo
- Publication number
- RU2813569C1 RU2813569C1 RU2023115031A RU2023115031A RU2813569C1 RU 2813569 C1 RU2813569 C1 RU 2813569C1 RU 2023115031 A RU2023115031 A RU 2023115031A RU 2023115031 A RU2023115031 A RU 2023115031A RU 2813569 C1 RU2813569 C1 RU 2813569C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silicon nitride
- powder
- ferrosilicon
- nitrogen
- less
- Prior art date
Links
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 132
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 132
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 182
- 229910000519 Ferrosilicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 132
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 83
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 55
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 47
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 55
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims 1
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract description 6
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 abstract description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 abstract description 2
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 abstract 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 33
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 25
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 15
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 9
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000004484 Briquette Substances 0.000 description 1
- 229910001021 Ferroalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- XWHPIFXRKKHEKR-UHFFFAOYSA-N iron silicon Chemical compound [Si].[Fe] XWHPIFXRKKHEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000000803 paradoxical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000012758 reinforcing additive Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения сплавов на основе нитрида кремния, а именно к способам получения композиционного материала на основе нитрида кремния самораспространяющимся высокотемпературным синтезом для применения в металлургии. The invention relates to methods for producing alloys based on silicon nitride, and in particular to methods for producing a composite material based on silicon nitride by self-propagating high-temperature synthesis for use in metallurgy.
Нитрид кремния наряду с карбидом кремния является одним из наиболее широко применяемых в современной промышленности бескислородных тугоплавких неорганических соединений. Наиболее известно применение нитрида кремния в качестве уникального конструкционного и инструментального материала. Здесь эксплуатируется сочетание таких свойств нитрида кремния как высокая твердость, упругость и термопрочность, стойкость к агрессивным средам, а также низкая плотность [Андриевский Р.А. Нитрид кремния синтез и свойства // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 4. С. 311-329]. Silicon nitride, along with silicon carbide, is one of the most widely used oxygen-free refractory inorganic compounds in modern industry. The best known use of silicon nitride is as a unique structural and instrumental material. Here, a combination of such properties of silicon nitride as high hardness, elasticity and thermal strength, resistance to aggressive environments, as well as low density is exploited [Andrievsky R.A. Silicon nitride synthesis and properties // Advances in Chemistry. 1995. T. 64. No. 4. P. 311-329].
Вместе с тем, по объему потребления нитрида кремния вне конкуренции остается металлургия. В металлургических тепловых агрегатах он применяется как высокоэффективный огнеупорный материал. Причем нитрид кремния входит в состав как спеченных изделий, так и неформованных огнеупорных материалов. В спеченных огнеупорах нитрид кремния обычно используется в качестве связующего материала для карбида кремния. Композиционные огнеупоры SiC-Si3N4 являются особо эффективными при футеровке доменных печей, алюминиевых электролизеров, мусоросжигательных и обжиговых печей, а также других высокотемпературных агрегатов [Кащеев И.Д. Свойства и применение огнеупоров: Справочное издание. - М.: Теплотехник. 2004. - 352 с.]. At the same time, metallurgy remains unrivaled in terms of silicon nitride consumption. In metallurgical thermal units it is used as a highly efficient refractory material. Moreover, silicon nitride is included in the composition of both sintered products and unmolded refractory materials. In sintered refractories, silicon nitride is commonly used as a binder for silicon carbide. SiC-Si 3 N 4 composite refractories are especially effective for lining blast furnaces, aluminum electrolyzers, waste incinerators and kilns, as well as other high-temperature units [Kashcheev I.D. Properties and application of refractories: Reference publication. - M.: Heat engineer. 2004. - 352 pp.].
В неформованных огнеупорах нитрид кремния в виде нитрида ферросилиция используется как упрочняющая добавка в леточных и желобных массах для доменного производства. Другой не менее важной областью применения нитрида кремния является сталеплавильное производство. Здесь нитрид кремния в виде азотированного ферросилиция (нитрида ферросилиция) является эффективным легирующим материалом при выплавке трансформаторных сталей нитридного варианта ингибирования, специальных сверхвысокоазотистых коррозионностойких сталей и других кремнийсодержащих азотированных сталей. In unshaped refractories, silicon nitride in the form of ferrosilicon nitride is used as a reinforcing additive in taphole and trough masses for blast furnace production. Another equally important area of application of silicon nitride is steelmaking. Here, silicon nitride in the form of nitrided ferrosilicon (ferrosilicon nitride) is an effective alloying material in the smelting of transformer steels of the nitride inhibition option, special ultra-high-nitrogen corrosion-resistant steels and other silicon-containing nitrided steels.
Разработано большое количество способов получения нитрида кремния и композиционных материалов на основе нитрида кремния [Андриевский Р.А., Спивак И.И. Нитрид кремния и материалы на его основе. - М.: Металлургия, 1984, 136 с.]. A large number of methods have been developed for the production of silicon nitride and composite materials based on silicon nitride [Andrievsky R.A., Spivak I.I. Silicon nitride and materials based on it. - M.: Metallurgy, 1984, 136 pp.].
В публикации [Vlasova M.V., Lavrenko V.A., Dyubova L.Yu., Gonzalez - Rodriguez, Kakasey M.G. Nitriding of Ferrosilicon Powders // J. of Materials Synthesis and Processing. 2001. V. 9. № 3. P. 111-117.] описано получение азотированного ферросилиция традиционным печным способом. Печная технология производства азотированного ферросилиция близка к технологии азотирования чистого кремния и состоит в многочасовой высокотемпературной обработке исходного порошка в атмосфере азота. На скорость азотирования ферросилиция оказывают сильное влияние высокая экзотермичность реакции образования нитрида кремния, низкая температура плавления ферросилиция (~1200°С), а также сравнительно низкая термическая стабильность Si3N4 (~ 1900°С при 0,1 МПа). В контакте с расплавами системы железо-кремний термоустойчивость нитрида снижается. In the publication [Vlasova MV, Lavrenko VA, Dyubova L.Yu., Gonzalez - Rodriguez, Kakasey MG Nitriding of Ferrosilicon Powders // J. of Materials Synthesis and Processing. 2001. V. 9. No. 3. P. 111-117.] describes the production of nitrided ferrosilicon by the traditional furnace method. The furnace technology for the production of nitrided ferrosilicon is close to the technology for nitriding pure silicon and consists of many hours of high-temperature treatment of the initial powder in a nitrogen atmosphere. The rate of ferrosilicon nitriding is strongly influenced by the high exothermicity of the silicon nitride formation reaction, the low melting point of ferrosilicon (~1200°C), as well as the relatively low thermal stability of Si 3 N 4 (~ 1900°C at 0.1 MPa). In contact with melts of the iron-silicon system, the thermal stability of the nitride decreases.
Процесс азотирования в упомянутой статье исследовался на примере высокотемпературной выдержки в атмосфере азота ферросилиция марок ФС75 и ФС90, содержащих соответственно 73,1 и 88,0 % Si (здесь и далее в описании и формуле предлагаемого к рассмотрению изобретения массовое содержание элементов). Навеска порошка ферросилиция в количестве 100 г обрабатывалась в токе азота с расходом 30 мл/мин. в течение 15-240 мин. при температуре 900-1500°С. Азотированию подвергались порошки со средним размером частиц 5-10 мкм, полученные путем помола исходного ферросилиция в шаровой мельнице. При азотировании сплава ФС75 наибольшее содержание азота (~25-27 % N) было достигнуто при 1300°С. Оптимальная температура азотирования сплава ФС90 выше - 1500°С. За три часа обработки ферросилиция при этой температуре было достигнуто ~32 % N. The nitriding process in the mentioned article was studied using the example of high-temperature exposure in a nitrogen atmosphere of ferrosilicon grades FS75 and FS90, containing, respectively, 73.1 and 88.0% Si (hereinafter in the description and formula of the proposed invention, the mass content of elements). A 100 g sample of ferrosilicon powder was treated in a nitrogen stream at a flow rate of 30 ml/min. for 15-240 minutes. at a temperature of 900-1500°C. Powders with an average particle size of 5-10 microns, obtained by grinding the original ferrosilicon in a ball mill, were subjected to nitriding. When nitriding the FS75 alloy, the highest nitrogen content (~25-27% N) was achieved at 1300°C. The optimal nitriding temperature for the FS90 alloy is higher - 1500°C. After three hours of ferrosilicon treatment at this temperature, ~32% N was achieved.
Таким образом, описанная в статье печная технология позволяет получать азотированный ферросилиций с высоким содержанием азота. Однако при этом такой способ азотирования ферросилиция отличается расходом большого количества электроэнергии и значительной продолжительностью. Получаемый при этом продукт представляет собой легко рассыпающийся в порошок материал.Thus, the furnace technology described in the article makes it possible to obtain nitrided ferrosilicon with a high nitrogen content. However, this method of ferrosilicon nitriding is characterized by the consumption of a large amount of electricity and a significant duration. The resulting product is a material that easily crumbles into powder.
В патентной публикации Великобритании [Patent 1461119, GB. Int. Cl. C01B21/06. Method for Treatment of Ferrosilicon Nitride // Iwamoto S. Denki Kagaku Kogyo. Publ. 13.01.1977] описана промышленная технология азотирования ферросилиция, разработанная японской фирмой Denki Kagaku Kogyo. В настоящее время нитрид ферросилиция этой фирмы известен на рынке как сплав FIRELEN®. Для способа, описанного в патенте сырьем для азотирования служит порошок ферросилиция с ~75% Si с размером частиц менее 105 мкм, который смешивают с 3-х % водным раствором поливинилового спирта в весовом соотношении 100:22. Полученную шихту прессованием формуют в цилиндрические брикеты диаметром 115-170 мм и высотой 105-115 мм. Полученные цилиндры имеют сквозные отверстия диаметром 16 мм. Такое перфорирование брикетов осуществляется для достижения равномерного содержания азота по объему и для предотвращения перегрева внутренних слоев шихты и последующего их заплавления вследствие высокой экзотермичности реакции нитридообразования. Штабель из 1200 цилиндрических брикетов помещается в печь в атмосферу азота, температура в которой повышается со скоростью 30 град/с. Во внешних слоях цилиндрической укладки температура повышается до 1450-1500°С, а во внутренних она может достигать 1700-1800°С. Продолжительность азотирования составляет более 24 ч. За счет поглощения большого количества азота вес брикетов увеличивается в 1,33-1,41 раз. Продукт при этом содержит 30,3-31,2 % N при пористости брикетов около 30 %. In UK patent publication [Patent 1461119, GB. Int. Cl. C01B21/06. Method for Treatment of Ferrosilicon Nitride // Iwamoto S. Denki Kagaku Kogyo. Publ. 01/13/1977] describes the industrial technology of ferrosilicon nitriding, developed by the Japanese company Denki Kagaku Kogyo. Currently, this company's ferrosilicon nitride is known on the market as the FIRELEN ® alloy. For the method described in the patent, the raw material for nitriding is ferrosilicon powder with ~75% Si with a particle size of less than 105 microns, which is mixed with a 3% aqueous solution of polyvinyl alcohol in a weight ratio of 100:22. The resulting mixture is pressed into cylindrical briquettes with a diameter of 115-170 mm and a height of 105-115 mm. The resulting cylinders have through holes with a diameter of 16 mm. This perforation of briquettes is carried out to achieve a uniform nitrogen content by volume and to prevent overheating of the internal layers of the charge and their subsequent melting due to the high exothermicity of the nitride formation reaction. A stack of 1200 cylindrical briquettes is placed in a furnace in a nitrogen atmosphere, in which the temperature rises at a rate of 30 degrees/s. In the outer layers of the cylindrical laying, the temperature rises to 1450-1500°C, and in the inner layers it can reach 1700-1800°C. The duration of nitriding is more than 24 hours. Due to the absorption of large amounts of nitrogen, the weight of the briquettes increases by 1.33-1.41 times. The product contains 30.3-31.2% N with a briquette porosity of about 30%.
Описанный способ азотирования ферросилиция позволяет получать композиционный материал на основе нитрида кремния с высоким содержанием азота. Однако он, как и предыдущий печной способ, требует расхода значительного количества электроэнергии и отличается большой продолжительностью.The described method of nitriding ferrosilicon makes it possible to obtain a composite material based on silicon nitride with a high nitrogen content. However, like the previous furnace method, it requires the consumption of a significant amount of electricity and is long-lasting.
В качестве прототипа выбран способ, описанный в публикации: патент 2218440 РФ. МПК С22С 33/04, С22С 33/04, С22С 35/00. Легирующий материал на основе нитрида кремния и способ его получения // Зиатдинов М.Х. Опубл. 10.12.2003. Б.И. № 34. В соответствии с прототипом способ получения легирующего материала на основе нитрида кремния включает измельчение исходного ферросилиция, содержащего 40-95 % кремния, в порошок с размером частиц не более 2,5 мм, засыпку полученного порошка ферросилиция в тигель, размещение тигля с порошком ферросилиция в реактор в атмосферу азота при давлении 0,1-16,5 МПа, локальный нагрев порошка ферросилиция до 1350-2100°С, инициирование экзотермической реакции образования нитрида кремния и насыщение азотом в самоподдерживающемся режиме горения, поддерживая заданную температуру до окончания горения, при этом образовавшийся в результате горения материал выдерживают в атмосфере азота при повышенном давлении в течение времени достаточном для образования требуемого содержания нитрида кремния в конечном продукте. The method described in the publication: RF patent 2218440 was chosen as a prototype. IPC S22S 33/04, S22S 33/04, S22S 35/00. Alloying material based on silicon nitride and a method for its production // Ziatdinov M.Kh. Publ. 12/10/2003. B.I. No. 34. In accordance with the prototype, the method for producing an alloying material based on silicon nitride includes grinding the initial ferrosilicon containing 40-95% silicon into powder with a particle size of no more than 2.5 mm, filling the resulting ferrosilicon powder into a crucible, placing the crucible with the powder ferrosilicon into the reactor in a nitrogen atmosphere at a pressure of 0.1-16.5 MPa, local heating of ferrosilicon powder to 1350-2100°C, initiation of the exothermic reaction of silicon nitride formation and saturation with nitrogen in a self-sustaining combustion mode, maintaining the set temperature until the end of combustion, at In this case, the material formed as a result of combustion is kept in a nitrogen atmosphere at elevated pressure for a time sufficient to form the required content of silicon nitride in the final product.
Легирующий материал на основе нитрида кремния, образовавшийся при таком процессе, содержит компоненты в следующем соотношении, %: нитрид кремния 50-90, силициды железа 5-40, железо 0,1-20, при этом весовое соотношение химических элементов в легирующем материале составляет, %: кремний 45-75, азот 20-36, железо стальное. The alloying material based on silicon nitride, formed during this process, contains components in the following ratio, %: silicon nitride 50-90, iron silicides 5-40, iron 0.1-20, while the weight ratio of the chemical elements in the alloying material is, %: silicon 45-75, nitrogen 20-36, steel iron.
Способ-прототип позволяет получать легирующий материал на основе нитрида кремния, содержащий 20-36 % азота с минимальными затратами электроэнергии. Однако попытки использовать способ прототип в промышленных условиях были безуспешными. При осуществлении азотирования порошка ферросилиция в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в промышленных реакторах столкнулись с тем, что процесс никогда не завершался полностью. При больших размерах азотируемых порошковых образцов сплава горение из-за фильтрационных затруднений переходит в поверхностный режим. Развиваются сверхадиабатические температуры, порошок ферросилиция плавится, частицы сплава сливаются, не успев проазотироваться. Горение прекращается (Ziatdinov M.Kh., Shatokhin I.M. SHS-Technology of Ferroalloys Nitriding // Proceeding of the Twelfth International Congress INFACON XII. - Helsinki. Finland. June 6-9, 2010. P. 899-909). Металлографический и рентгенофазовый анализ недогоревшей шихты показал, что частицы кремния и легкоплавких кремнийсодержащих сплавов при повышении температуры плавятся и коагулируют, превращаясь в большие капли. Образовавшиеся капли сливаются, формируя обширные области непрореагировавшего ферросилиция. В результате этого реакционная поверхность шихты резко сокращается и азотирование в режиме самоподдерживающегося горения становится невозможным.The prototype method makes it possible to obtain an alloying material based on silicon nitride, containing 20-36% nitrogen with minimal energy consumption. However, attempts to use the prototype method in an industrial setting were unsuccessful. When carrying out nitriding of ferrosilicon powder in the self-propagating high-temperature synthesis (SHS) mode in industrial reactors, we were faced with the fact that the process was never completely completed. With large sizes of nitrided powder alloy samples, combustion, due to filtration difficulties, goes into the surface mode. Superadiabatic temperatures develop, ferrosilicon powder melts, and alloy particles merge without having time to nitrogenize. The combustion stops (Ziatdinov M.Kh., Shatokhin I.M. SHS-Technology of Ferroalloys Nitriding // Proceeding of the Twelfth International Congress INFACON XII. - Helsinki. Finland. June 6-9, 2010. P. 899-909). Metallographic and X-ray phase analysis of the unburned charge showed that particles of silicon and low-melting silicon-containing alloys melt and coagulate with increasing temperature, turning into large drops. The resulting droplets merge, forming large areas of unreacted ferrosilicon. As a result of this, the reaction surface of the charge is sharply reduced and nitriding in the self-sustaining combustion mode becomes impossible.
В предлагаемом изобретении решается задача создания нового способа получения композиционного материала на основе нитрида кремния, который при минимальном расходе электроэнергии позволял бы получать широкий спектр материалов на основе нитрида кремния для применения в металлургии. Такие материалы должны иметь высокое содержание азота при его равномерном распределении по объёму композиционного материала в виде Si3N4 и иметь оптимальную плотность (пористость).The present invention solves the problem of creating a new method for producing a composite material based on silicon nitride, which, with minimal energy consumption, would make it possible to obtain a wide range of materials based on silicon nitride for use in metallurgy. Such materials must have a high nitrogen content with its uniform distribution throughout the volume of the composite material in the form of Si 3 N 4 and have optimal density (porosity).
Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения композиционного материала на основе нитрида кремния путем высокотемпературной обработки порошка ферросилиция в атмосфере азота в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, который согласно изобретению, включает:The problem is solved by the fact that a method is proposed for producing a composite material based on silicon nitride by high-temperature processing of ferrosilicon powder in a nitrogen atmosphere in the mode of self-propagating high-temperature synthesis, which, according to the invention, includes:
- приготовление порошка ферросилиция; - preparation of ferrosilicon powder;
- засыпку порошка ферросилиция в тигли; - filling ferrosilicon powder into crucibles;
- помещение тигля с порошком ферросилиция в реактор СВС;- placing a crucible with ferrosilicon powder in the SHS reactor;
- герметизация реактора СВС и заполнение реактора СВС азотом при давлении выше 0,1 МПа;- sealing the SHS reactor and filling the SHS reactor with nitrogen at a pressure above 0.1 MPa;
- локальный нагрев части поверхности порошка ферросилиция до температуры начала химической реакции взаимодействия кремния с азотом с образованием нитрида кремния;- local heating of part of the surface of ferrosilicon powder to the temperature of the beginning of the chemical reaction of interaction of silicon with nitrogen with the formation of silicon nitride;
- насыщение азотом порошка ферросилиция в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с образованием композиционного материала на основе нитрида кремния;- saturation of ferrosilicon powder with nitrogen in the mode of self-propagating high-temperature synthesis with the formation of a composite material based on silicon nitride;
- охлаждение образовавшегося композиционного материала на основе нитрида кремния в атмосфере азота; - cooling the resulting composite material based on silicon nitride in a nitrogen atmosphere;
- приготовление смеси порошка ферросилиция и порошка на основе нитрида кремния, содержащую 45-95 % порошка ферросилиция и 5-55 % порошка на основе нитрида кремния; при этом:- preparation of a mixture of ferrosilicon powder and silicon nitride-based powder, containing 45-95% ferrosilicon powder and 5-55% silicon nitride-based powder; wherein:
- порошок ферросилиция содержит 65-85 % кремния, а порошок на основе нитрида кремния содержит 65-95 % нитрида кремния; - ferrosilicon powder contains 65-85% silicon, and silicon nitride-based powder contains 65-95% silicon nitride;
- размер частиц порошка ферросилиция менее 0,5 мм, с включением не менее 30% порошка ферросилиция с размером частиц менее 0,1 мм, а размер частиц порошка на основе нитрида кремния менее 0,315 мм, с включением не менее 40% порошка на основе нитрида кремния с размером частиц менее 0,1 мм; - the particle size of ferrosilicon powder is less than 0.5 mm, with the inclusion of at least 30% of ferrosilicon powder with a particle size of less than 0.1 mm, and the particle size of silicon nitride-based powder is less than 0.315 mm, with the inclusion of at least 40% of nitride-based powder silicon with a particle size of less than 0.1 mm;
- порошок ферросилиция имеет удельную поверхность более 0,02 м2/г, а порошок на основе нитрида кремния имеет удельную поверхность более 0,05м2/г;- ferrosilicon powder has a specific surface area of more than 0.02 m 2 /g, and silicon nitride-based powder has a specific surface area of more than 0.05 m 2 /g;
- засыпку полученной смеси порошка ферросилиция и порошка на основе нитрида кремния в тигли и её уплотнение с получением уплотненной смеси с пористостью 45-65 %;- filling the resulting mixture of ferrosilicon powder and silicon nitride-based powder into crucibles and compacting it to obtain a compacted mixture with a porosity of 45-65%;
- зажигание уплотненной смеси порошка ферросилиция и порошка на основе нитрида кремния путем нагрева части ее поверхности до температуры 1250-2050°С; - ignition of a compacted mixture of ferrosilicon powder and silicon nitride-based powder by heating part of its surface to a temperature of 1250-2050°C;
- насыщение азотом в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при температуре 1650-2100°С в атмосфере азота при давлении 0,14-14,0 МПа;- saturation with nitrogen in the mode of self-propagating high-temperature synthesis at a temperature of 1650-2100°C in a nitrogen atmosphere at a pressure of 0.14-14.0 MPa;
- образование в результате насыщения азотом смеси порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза композиционного материала на основе нитрида кремния, содержащего 70-85 % нитрида кремния и имеющего пористость в пределах 30-55 %. - formation, as a result of saturation with nitrogen, of a mixture of ferrosilicon powder with silicon nitride-based powder in the mode of self-propagating high-temperature synthesis of a composite material based on silicon nitride, containing 70-85% silicon nitride and having a porosity in the range of 30-55%.
Весьма неожиданным оказалось, что реализовать процесс азотирования ферросилиция в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с получением композиционного материала на основе нитрида кремния с высоким его содержанием (70-85 %) и имеющего оптимальный уровень пористости в пределах 30-55 % наиболее сложно в системах, обладающих максимальной экзотермичностью и наибольшей реакционной способностью. А именно, из порошка ферросилиция, содержащего наибольшее количество кремния и имеющего минимальный размер частиц. Металлографический и рентгенофазовый анализ недогоревшей шихты и шихты, горение в которой было специально остановлено закалкой (быстрой заменой в рабочем объёме СВС реактора азотсодержащего газа инертным аргоном), показал, что частицы ферросилиция при повышении температуры плавятся и сливаются, превращаясь в большие капли. В результате этого реакционная поверхность порошка резко сокращается, горение становится невозможным. В тех же случаях, когда азотирование горением тонкодисперсных порошков ферросилиция все же удается осуществить, структура продукта становится неравномерной: спеченные участки азотированного ферросилиция чередуются с обширными участками закристаллизовавшегося расплава исходного непрореагировавшего ферросилиция. Степень превращения кремния в нитрид в этом случае сильно снижается.It turned out to be quite unexpected that it is most difficult to implement the process of ferrosilicon nitriding in the mode of self-propagating high-temperature synthesis to obtain a composite material based on silicon nitride with a high content (70-85%) and an optimal level of porosity in the range of 30-55% in systems with maximum exothermic and highly reactive. Namely, from ferrosilicon powder, containing the largest amount of silicon and having a minimum particle size. Metallographic and X-ray phase analysis of the unburned charge and the charge, the combustion of which was specially stopped by quenching (by quickly replacing nitrogen-containing gas in the working volume of the SHS reactor with inert argon), showed that ferrosilicon particles melt and merge with increasing temperature, turning into large drops. As a result, the reaction surface of the powder is sharply reduced, and combustion becomes impossible. In those cases where combustion nitriding of finely dispersed ferrosilicon powders can still be carried out, the structure of the product becomes uneven: sintered areas of nitrided ferrosilicon alternate with large areas of crystallized melt of the original unreacted ferrosilicon. The degree of conversion of silicon into nitride in this case is greatly reduced.
Неожиданным решением этой проблемы стал анализ продуктов горения исходной шихты, в состав которой предварительно был введен порошок на основе нитрида кремния. Исследование структуры сгоревших материалов показало, что слияние расплавившихся частиц исходного ферросилиция в них практически отсутствует. Причиной этого является наличие в порошках на основе нитрида кремния большого количества тугоплавкого нитрида кремния, не взаимодействующего с жидким ферросилицием, и препятствующего слиянию расплавившихся в зоне горения частиц исходного порошка сплава в большие капли. Этим объясняется тот парадоксальный факт, что более высокая реакционная способность наблюдается у исходной шихты, обладающей при этом меньшей экзотермичностью. An unexpected solution to this problem was the analysis of the combustion products of the initial charge, into which powder based on silicon nitride was previously introduced. A study of the structure of burnt materials showed that there is practically no fusion of molten particles of the original ferrosilicon in them. The reason for this is the presence in powders based on silicon nitride of a large amount of refractory silicon nitride, which does not interact with liquid ferrosilicon and prevents the merging of particles of the original alloy powder melted in the combustion zone into large drops. This explains the paradoxical fact that higher reactivity is observed in the initial charge, which is less exothermic.
Таким образом, в отличие от способа-прототипа, азотированию в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при повышенном давлении азота подвергается не порошок ферросилиция, а уплотненная смесь порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния. Thus, in contrast to the prototype method, it is not ferrosilicon powder that is subjected to nitriding in the mode of self-propagating high-temperature synthesis at elevated nitrogen pressure, but a compacted mixture of ferrosilicon powder with silicon nitride-based powder.
При этом стадия приготовления такой уплотненной смеси порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния включает:In this case, the stage of preparing such a compacted mixture of ferrosilicon powder with silicon nitride-based powder includes:
- приготовление порошка ферросилиция с заданным содержанием кремния и необходимым уровнем дисперсности и удельной поверхности;- preparation of ferrosilicon powder with a given silicon content and the required level of dispersion and specific surface area;
- приготовление порошка на основе нитрида кремния с заданным содержанием нитрида кремния и необходимым уровнем дисперсности и удельной поверхности;- preparation of powder based on silicon nitride with a given silicon nitride content and the required level of dispersion and specific surface area;
- приготовление уплотненной смеси порошка ферросилиция и порошка на основе нитрида кремния с заданным соотношением ингредиентов и заданным уровнем пористости.- preparation of a compacted mixture of ferrosilicon powder and silicon nitride-based powder with a given ratio of ingredients and a given level of porosity.
В предлагаемом изобретении возможно использование порошка ферросилиция, полученного из кускового стандартного ферросилициевого сплава путем механического измельчения кускового материала, распылением ферросилиция из жидкого состояния или любым иным способом. Кроме того, в качестве исходного порошка ферросилиция можно использовать порошок ферросилиция, образующийся как побочный продукт при дроблении кускового сплава и накапливающийся в системе пылеулавливания, так называемую циклонную пыль ферросилиция (Павлов С.В., Снитко Ю.П., Плюхин С.Б. Отходы и выбросы при производстве ферросилиция // Электрометаллургия. 2001. № 4. С. 22-28). Основными требованиями к приготовленному одним из перечисленных способов порошку ферросилиция являются: содержание в нем кремния в пределах 65-85 % и размер его частиц менее 0,5 мм. При этом количество порошка с размером частиц менее 0,1 мм должно быть более 30 %, а удельная поверхность такого порошка ферросилиция должна быть более 0,02 м2/г.In the present invention, it is possible to use ferrosilicon powder obtained from lump standard ferrosilicon alloy by mechanical grinding of lump material, by spraying ferrosilicon from a liquid state or by any other method. In addition, as the initial ferrosilicon powder, you can use ferrosilicon powder, which is formed as a by-product when crushing a lump alloy and accumulates in the dust collection system, the so-called cyclone ferrosilicon dust (Pavlov S.V., Snitko Yu.P., Plyukhin S.B. Waste and emissions from ferrosilicon production // Electrometallurgy. 2001. No. 4. P. 22-28). The main requirements for ferrosilicon powder prepared by one of the listed methods are: its silicon content is in the range of 65-85% and its particle size is less than 0.5 mm. In this case, the amount of powder with a particle size of less than 0.1 mm should be more than 30%, and the specific surface area of such ferrosilicon powder should be more than 0.02 m 2 /g.
При содержании кремния в исходном ферросилиции меньше 65 % горение смеси порошка ферросилиция и порошка на основе нитрида кремния вследствие снижения ее экзотермичности переходит в нестабильный режим или вовсе прекращается. Использование в качестве исходного порошка ферросилиция сплава, содержащего более 85 % кремния, оказывается экономически и технологически неоправданным. When the silicon content in the original ferrosilicon is less than 65%, the combustion of a mixture of ferrosilicon powder and silicon nitride-based powder, due to a decrease in its exothermicity, becomes unstable or stops altogether. The use of an alloy containing more than 85% silicon as the initial ferrosilicon powder turns out to be economically and technologically unjustified.
В предлагаемом изобретении в качестве ингредиентов исходной смеси для азотирования используются порошок ферросилиция и порошок на основе нитрида кремния. Известно, что для практической реализации в процесса режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза необходимо использовать тонкодисперсные порошки (см., например, Амосов А.П., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Порошковая технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза материалов / Под научной редакцией В.Н. Анциферова. - М.: Машиностроение-1, 2007. - 567 с.). Чем мельче порошки в составе исходной экзотермической шихты, тем большей удельной поверхностью они обладают и тем интенсивнее происходит их реагирование в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Однако более мелкие порошки являются и более дорогими и более опасными при использовании. Поэтому при практической реализации СВС процессов находят оптимум, чтобы процесс был технологически безопасен и экономически эффективен.In the present invention, ferrosilicon powder and silicon nitride-based powder are used as ingredients of the initial mixture for nitriding. It is known that for practical implementation in the process mode of self-propagating high-temperature synthesis it is necessary to use fine powders (see, for example, Amosov A.P., Borovinskaya I.P., Merzhanov A.G. Powder technology of self-propagating high-temperature synthesis of materials / Under the scientific editorship of V N. Antsiferova. - M.: Mashinostroenie-1, 2007. - 567 p.). The finer the powders in the initial exothermic charge, the greater the specific surface area they have and the more intense their reaction occurs in the mode of self-propagating high-temperature synthesis. However, smaller powders are both more expensive and more dangerous to use. Therefore, in the practical implementation of SHS processes, an optimum is found so that the process is technologically safe and economically efficient.
Как показали исследования закономерностей горения смесей порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния, чем мельче порошок инертного разбавителя, тем эффективнее его воздействие на процесс слияния жидких частиц ферросилиция. Для подавления процесса слияния расплавившихся частиц порошка исходного ферросилиция требуется меньшее количество более мелкого порошка разбавителя - порошка на основе нитрида кремния. Кроме того, как показали исследования, наибольшее влияние разбавления на процесс слияния расплавившихся частиц наблюдается в том случае, когда размер частиц порошка основе нитрида кремния заметно меньше, чем размер частиц порошка ферросилиция. As studies of the combustion patterns of mixtures of ferrosilicon powder with silicon nitride-based powder have shown, the finer the powder of the inert diluent, the more effective its effect on the process of fusion of liquid ferrosilicon particles. To suppress the process of fusion of molten particles of the initial ferrosilicon powder, a smaller amount of finer diluent powder is required - powder based on silicon nitride. In addition, as studies have shown, the greatest effect of dilution on the process of fusion of molten particles is observed in the case when the particle size of the silicon nitride-based powder is noticeably smaller than the particle size of ferrosilicon powder.
В предлагаемом изобретении размер частиц порошка исходного ферросилиция ограничен 0,5 мм, включая не менее 30 % порошка ферросилиция с размером частиц менее 0,1 мм. Оптимально размер частиц порошка исходного ферросилиция ограничен 0,315 мм, включая не менее 40% порошка ферросилиция с размером частиц менее 0,1 мм. Использование более мелкого порошка ферросилиция необходимо для обеспечения необходимого уровня скорости тепловыделения при зажигании и азотировании в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. In the proposed invention, the particle size of the initial ferrosilicon powder is limited to 0.5 mm, including at least 30% of the ferrosilicon powder with a particle size of less than 0.1 mm. Optimally, the particle size of the initial ferrosilicon powder is limited to 0.315 mm, including at least 40% of the ferrosilicon powder with a particle size of less than 0.1 mm. The use of finer ferrosilicon powder is necessary to ensure the required level of heat release rate during ignition and nitriding in the mode of self-propagating high-temperature synthesis.
Размер частиц порошка на основе нитрида кремния ограничен соответственно 0,315 мм, включая не менее 40 % порошка ферросилиция с размером частиц менее 0,1 мм. Оптимально 100 % частиц порошка на основе нитрида кремния не должно превышать 0,1 мм. Использование более мелкого порошка на основе нитрида кремния необходимо для более эффективного экранирования расплавившихся частиц порошка ферросилиция друг от друга, что препятствует их слиянию. Чем мельче порошок на основе нитрида кремния, тем меньшее его количество требуется вводить в исходную смесь. The particle size of silicon nitride powder is limited accordingly to 0.315 mm, including at least 40% of ferrosilicon powder with a particle size of less than 0.1 mm. Optimally, 100% of silicon nitride-based powder particles should not exceed 0.1 mm. The use of a finer silicon nitride powder is necessary to more effectively shield the molten particles of ferrosilicon powder from each other, which prevents them from merging. The finer the silicon nitride-based powder, the less it needs to be added to the initial mixture.
Проведенные исследования по влиянию дисперсности на закономерности горения смесей порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния показали, при использовании порошка исходного ферросилиция с размером частиц более 0,5 мм, включая не менее 30 % порошка ферросилиция с размером частиц менее 0,1 мм, горение упомянутых смесей в фильтрационном режиме трудно реализовать. Нестабильное горение в фильтрационном режиме наблюдается также при содержании в порошке ферросилиция, с размером частиц менее 0,5 мм, фракции порошка меньше 0,1 мм в количестве менее 30 %. Conducted studies on the influence of dispersion on the combustion patterns of mixtures of ferrosilicon powder with powder based on silicon nitride showed that when using initial ferrosilicon powder with a particle size of more than 0.5 mm, including at least 30% of ferrosilicon powder with a particle size of less than 0.1 mm, combustion the mentioned mixtures are difficult to implement in filtration mode. Unstable combustion in filtration mode is also observed when the powder contains ferrosilicon, with a particle size of less than 0.5 mm, and a powder fraction of less than 0.1 mm in an amount of less than 30%.
Наиболее стабильно азотируется смесь порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния, в которой используется порошок ферросилиция с размером частиц менее 0,315 мм, включая не менее 40 % порошка ферросилиция с размером частиц менее 0,1 мм. При необходимости синтеза продукта с максимальным содержанием азота, следовательно, и с максимальным содержанием нитрида кремния, необходимо использовать порошок ферросилиция с минимальным размером частиц - менее 0,14 мм. Кроме того, исследованиями было обнаружено, что чем мельче порошок исходного ферросилиция, тем при меньшем давлении азота возможно осуществить азотирование смесей порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. The most stable nitriding is a mixture of ferrosilicon powder with silicon nitride-based powder, which uses ferrosilicon powder with a particle size of less than 0.315 mm, including at least 40% of ferrosilicon powder with a particle size of less than 0.1 mm. If it is necessary to synthesize a product with a maximum nitrogen content, and therefore a maximum silicon nitride content, it is necessary to use ferrosilicon powder with a minimum particle size of less than 0.14 mm. In addition, research has found that the finer the initial ferrosilicon powder, the lower the nitrogen pressure it is possible to carry out nitriding of mixtures of ferrosilicon powder with silicon nitride-based powder in the mode of self-propagating high-temperature synthesis.
Кроме того, исследованиями в лабораторных условиях была обнаружена необходимость того, чтобы порошок ферросилиция наряду с оптимальной дисперсностью имел удельную поверхность, превышающую 0,02 м2/г. Известно, что при одинаковом диапазоне размеров частиц порошков их удельная поверхность может варьироваться в больших пределах. Чем больше доля мелкой фракции в порошке, тем выше его удельная поверхность, а, следовательно, и выше реакционная способность. In addition, laboratory studies revealed the need for ferrosilicon powder, along with optimal dispersion, to have a specific surface area exceeding 0.02 m 2 /g. It is known that with the same range of particle sizes of powders, their specific surface area can vary within wide limits. The greater the proportion of fine fraction in the powder, the higher its specific surface area, and, consequently, the higher the reactivity.
Достаточный уровень содержания более мелкой фракции порошка исходного ферросилиция (менее 0,1 мм) необходим для обеспечения высокой скорости экзотермической химической реакции образования нитрида кремния (3Si + 2N2 → Si3N4 + Q) на начальном этапе процесса нитридообразования в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (во время зажигания). Исследования показали, для стабильного зажигания смеси порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния она должна содержать порошок ферросилиция, в котором доля фракции менее 0,1 мм должна быть не менее 30 %, оптимально не менее 40 %. A sufficient level of content of a finer fraction of the initial ferrosilicon powder (less than 0.1 mm) is necessary to ensure a high rate of exothermic chemical reaction of the formation of silicon nitride (3Si + 2N 2 → Si 3 N 4 + Q) at the initial stage of the nitride formation process in the mode of self-propagating high-temperature synthesis (during ignition). Research has shown that for stable ignition of a mixture of ferrosilicon powder with silicon nitride-based powder, it must contain ferrosilicon powder, in which the fraction of the fraction less than 0.1 mm must be at least 30%, optimally at least 40%.
В предлагаемом изобретении в качестве добавки, повышающей реакционную способность шихты при азотировании в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза путем подавления слияния расплавившихся частиц исходного порошка ферросилиция, предлагается использовать порошок на основе нитрида кремния в количестве 5-55 %. В предпочтительных вариантах реализации изобретения в качестве добавки необходимо использовать порошок на основе нитрида кремния в количестве 10-30 %. In the proposed invention, it is proposed to use silicon nitride-based powder in an amount of 5-55% as an additive that increases the reactivity of the charge during nitriding in the mode of self-propagating high-temperature synthesis by suppressing the fusion of molten particles of the original ferrosilicon powder. In preferred embodiments of the invention, it is necessary to use silicon nitride-based powder as an additive in an amount of 10-30%.
Исследование процесса фильтрационного горения порошка ферросилиция в азоте при повышенном давлении показало, что слияние расплавившихся частиц исходного сплава можно подавить различными порошковыми материалами - на основе оксидов, карбидов и других тугоплавких соединений. Однако для получения наиболее чистого по примесям композиционного материала на основе нитрида кремния в качестве тугоплавкой добавки в исходную смесь необходимо вводить порошок на основе нитрида кремния. При этом содержание нитрида кремния в таком порошке должно находиться в пределах 65-95 %. Оптимально в пределах 70-80 %. При меньшем содержании нитрида кремния в порошке на основе нитрида кремния эффект подавления слияния частиц резко снижается вследствие увеличения содержания в таком порошке легкоплавких компонентов (силицидов железа, кремния, железа и др.). Использование порошка основе нитрида кремния, содержащего свыше 95 % нитрида экономически не целесообразно. A study of the process of filtration combustion of ferrosilicon powder in nitrogen at elevated pressure showed that the fusion of molten particles of the original alloy can be suppressed by various powder materials - based on oxides, carbides and other refractory compounds. However, to obtain the most pure silicon nitride-based composite material in terms of impurities, it is necessary to introduce silicon nitride-based powder into the initial mixture as a refractory additive. In this case, the silicon nitride content in such a powder should be in the range of 65-95%. Optimally within 70-80%. With a lower content of silicon nitride in a powder based on silicon nitride, the effect of suppressing particle fusion is sharply reduced due to an increase in the content of low-melting components in such a powder (iron, silicon, iron silicides, etc.). The use of silicon nitride-based powder containing over 95% nitride is not economically feasible.
Процесс получения композиционного материала на основе нитрида кремния самораспространяющимся высокотемпературным синтезом согласно предлагаемому изобретению осуществляется в режиме фильтрационного горения. Важнейшим параметром такого горения является газопроницаемость СВС шихты. Хорошая газопроницаемость порошковой шихты необходима для беспрепятственного поступления газообразного реагента из окружающего объёма в зону горения. Газопроницаемость порошковой шихты в первую очередь определяется ее пористостью. The process of producing a composite material based on silicon nitride by self-propagating high-temperature synthesis according to the present invention is carried out in the filtration combustion mode. The most important parameter of such combustion is the gas permeability of the SHS charge. Good gas permeability of the powder mixture is necessary for the unhindered flow of gaseous reagent from the surrounding volume into the combustion zone. The gas permeability of a powder mixture is primarily determined by its porosity.
Экспериментальным путем было найдено, что смесь порошка ферросилиция и порошка на основе нитрида кремния должна иметь пористость в пределах 45-65 %. В этом случае большинство пор являются открытыми. Как показали измерения, пористость смеси порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния в насыпном виде без дополнительного уплотнения находится в пределах 70-80 %. Синтезированный композиционный материал на основе нитрида кремния из такой высокопористой шихты также будет иметь высокую пористость (более 55 %). Такие высокопористые композиционные материалы на основе нитрида кремния имеют низкую прочность и не технологичны при использовании в сталеплавильном производстве вследствие низкой степени усвоения азота расплавом. It was experimentally found that a mixture of ferrosilicon powder and silicon nitride powder should have a porosity in the range of 45-65%. In this case, most of the pores are open. As measurements have shown, the porosity of a mixture of ferrosilicon powder with silicon nitride-based powder in bulk form without additional compaction is in the range of 70-80%. The synthesized composite material based on silicon nitride from such a highly porous charge will also have high porosity (more than 55%). Such highly porous composite materials based on silicon nitride have low strength and are not technologically feasible for use in steelmaking due to the low degree of nitrogen absorption by the melt.
Исследование закономерностей горения смеси порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния в атмосфере азота при повышенном давлении показали, что чем больше пористость таких смесей, тем больше скорость их горения. Такая тенденция наблюдается при увеличении пористости до 65-70 %. Дальнейший рост пористости смеси порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния приводит к стабилизации скорости горения и последующему ее снижению и переходу горения в нестабильный режим. При азотировании смесей порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния в таком режиме наблюдается неравномерное распределение азота по объёму продукта. Поэтому в предлагаемом изобретении наибольшая пористость исходной смеси порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния ограничена величиной в 65%. A study of the combustion patterns of a mixture of ferrosilicon powder with silicon nitride-based powder in a nitrogen atmosphere at elevated pressure showed that the greater the porosity of such mixtures, the greater the rate of their combustion. This trend is observed when porosity increases to 65-70%. A further increase in the porosity of the mixture of ferrosilicon powder with silicon nitride-based powder leads to stabilization of the combustion rate and its subsequent decrease and the transition of combustion to an unstable mode. When nitriding mixtures of ferrosilicon powder with silicon nitride-based powder in this mode, an uneven distribution of nitrogen throughout the volume of the product is observed. Therefore, in the present invention, the maximum porosity of the initial mixture of ferrosilicon powder with silicon nitride-based powder is limited to 65%.
Как показали исследования закономерностей горения смесей порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния, чем меньше пористость упомянутых смесей, тем более плотные продукты образуются в результате фильтрационного горения. Однако при снижении пористости смесей порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния менее 45 % начинают сказываться фильтрационные затруднения, горение переходит в нестационарный режим. Нестабильное горение в свою очередь приводит к неравномерному распределению азота по объёму материала, снижая тем самым его эксплуатационные характеристики. As studies of the combustion patterns of mixtures of ferrosilicon powder with silicon nitride-based powder have shown, the lower the porosity of the mentioned mixtures, the more dense the products are formed as a result of filtration combustion. However, when the porosity of mixtures of ferrosilicon powder with silicon nitride-based powder decreases to less than 45%, filtration difficulties begin to affect, and combustion becomes unsteady. Unstable combustion, in turn, leads to an uneven distribution of nitrogen throughout the volume of the material, thereby reducing its performance characteristics.
Таким образом, пористость исходной смеси порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния в пределах 45-65 % выбрана из условия осуществления процесса в стабильном режиме фильтрационного горения с получением продукта оптимальной плотности без следов оплавления с равномерным распределением азота по объёму синтезированного продукта. Thus, the porosity of the initial mixture of ferrosilicon powder with silicon nitride-based powder in the range of 45-65% was selected from the condition of carrying out the process in a stable filtration combustion mode to obtain a product of optimal density without traces of melting with a uniform distribution of nitrogen throughout the volume of the synthesized product.
В предлагаемом изобретении в качестве исходного сырьевого материала предусматривается использование ферросилиция, содержащего 65-85 % кремния. Такой сплав имеет сравнительно низкую плотность от 2,5 до 3,4 г/см3. Поэтому тонкие порошки ферросилиция склонны к агломерированию. При засыпке в тигли такого агломерированного порошка в нем формируются макропоры. Макропористость засыпки из смеси порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния повышает общую пористость смеси и приводит к неравномерному распределению азота по объёму и образованию хрупкого высокопористого продукта. Чтобы свести к минимуму влияние агломерирования смеси и образования повышенной пористости смесь уплотняют. При пористости исходной смеси менее 65% влияние агломерирования смеси тонких порошков ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния исчезает. The proposed invention provides for the use of ferrosilicon containing 65-85% silicon as the starting raw material. This alloy has a relatively low density from 2.5 to 3.4 g/cm 3 . Therefore, thin ferrosilicon powders are prone to agglomeration. When such agglomerated powder is poured into crucibles, macropores are formed in it. The macroporosity of a backfill made from a mixture of ferrosilicon powder and silicon nitride-based powder increases the overall porosity of the mixture and leads to an uneven distribution of nitrogen throughout the volume and the formation of a brittle, highly porous product. To minimize the effect of agglomeration of the mixture and the formation of increased porosity, the mixture is compacted. When the porosity of the initial mixture is less than 65%, the effect of agglomeration of a mixture of fine ferrosilicon powders with a powder based on silicon nitride disappears.
Уплотнение исходной смеси порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния можно осуществлять различными известными способами. Однако с экономической точки зрения оптимальным является встряхивание, обработка вибрацией и прессование. При необходимости минимального уплотнения смеси порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния (для обеспечения повышенной пористости) используют ручное встряхивание тигля с упомянутой смесью или вибрацию с использованием специального механического устройства. Для достижения более высокой плотности исходной смеси (для обеспечения более низкой пористости) целесообразно применять ее прессование.Compaction of the initial mixture of ferrosilicon powder with silicon nitride-based powder can be carried out by various known methods. However, from an economic point of view, shaking, vibration processing and pressing are optimal. If minimal compaction of the mixture of ferrosilicon powder with silicon nitride-based powder is necessary (to ensure increased porosity), manual shaking of the crucible with the said mixture or vibration using a special mechanical device is used. To achieve a higher density of the initial mixture (to ensure lower porosity), it is advisable to use its pressing.
Исследование закономерностей горения смеси порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния в атмосфере азота при повышенном давлении показало, что наиболее стабильно процесс горения в фильтрационном режиме реализуется при использовании в качестве исходного порошка ферросилиция сплава, содержащего 65-85 % кремния при давлении азота 0,14-14,0МПа. При давлении азота меньше 0,14 МПа горение переходит в нестабильный режим и прекращается. При осуществлении процесса в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при давлении свыше 14,0 МПа оказывается экономически и технологически неоправданным из-за необходимости использования СВС реакторов сверхвысокого давления и применения сложного компрессорного оборудования. A study of the combustion patterns of a mixture of ferrosilicon powder with a powder based on silicon nitride in a nitrogen atmosphere at elevated pressure showed that the most stable combustion process in the filtration mode is realized when using an alloy containing 65-85% silicon as the initial ferrosilicon powder at a nitrogen pressure of 0.14 -14.0 MPa. When the nitrogen pressure is less than 0.14 MPa, combustion becomes unstable and stops. When the process is carried out in the mode of self-propagating high-temperature synthesis at a pressure above 14.0 MPa, it turns out to be economically and technologically unjustified due to the need to use ultra-high pressure SHS reactors and the use of complex compressor equipment.
Ниже приведен пример выполнения предлагаемого изобретения. Below is an example of the implementation of the proposed invention.
Пример 1. Кусковой ферросилиций марки ФС75 по ГОСТ 1415-93, содержащий 77,7 % кремния, измельчили в порошок с размером частиц менее 0,315 мм. Количество фракции сплава менее 0,1 мм в полученном порошке ферросилиция составило ~47%. Измеренная прибором Mastersizer 2000 удельная поверхность такого порошка ферросилиция составила 0,12 м2/г. Example 1 . Lump ferrosilicon grade FS75 according to GOST 1415-93, containing 77.7% silicon, was crushed into powder with a particle size of less than 0.315 mm. The amount of alloy fraction less than 0.1 mm in the resulting ferrosilicon powder was ~47%. The specific surface area of such ferrosilicon powder measured with a Mastersizer 2000 device was 0.12 m 2 /g.
Полученный порошок ферросилиция смешали с порошком на основе нитрида кремния (азотированный ферросилиций), содержащим 75,1 % нитрида кремния с размером частиц менее 0,1 мм с удельной поверхностью 0,21 м2/г в соотношении 80 % порошка ферросилиция и 20 % порошка на основе нитрида кремния. Полученную смесь порошков в количестве 0,12 т засыпали в металлический тигель и уплотнили путем вибрации с получением шихты пористостью 61 %. Тигель с уплотненным порошком смеси порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния поместили в реактор СВС. Реактор СВС герметизировали и заполнили азотом чистотой 99,9 % с получением в рабочем пространстве реактора давления азота 5,5 МПа. С помощью электроспирали и специального поджигающего состава часть открытой поверхности смеси нагрели до ~1950°С, инициируя в смеси порошка ферросилиция с порошком на основе нитрида кремния экзотермическую реакцию образования нитрида кремния. Далее после зажигания процесс нитридообразования протекал в послойном режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при температуре 1950-2000°С. Насыщение азотом смеси осуществлялось в фильтрационном режиме со скоростью ~0,15мм/с. Полный цикл процесса получения композиционного материала на основе нитрида кремния в промышленном СВС реакторе с рабочим объёмом ~0,15 м3, включая охлаждение продукта, составил ~4,5 ч. The resulting ferrosilicon powder was mixed with a powder based on silicon nitride (nitrided ferrosilicon), containing 75.1% silicon nitride with a particle size of less than 0.1 mm with a specific surface area of 0.21 m 2 /g in a ratio of 80% ferrosilicon powder and 20% powder based on silicon nitride. The resulting mixture of powders in an amount of 0.12 t was poured into a metal crucible and compacted by vibration to obtain a mixture with a porosity of 61%. A crucible with compacted powder of a mixture of ferrosilicon powder and silicon nitride-based powder was placed in an SHS reactor. The SHS reactor was sealed and filled with nitrogen with a purity of 99.9%, obtaining a nitrogen pressure of 5.5 MPa in the working space of the reactor. Using an electric spiral and a special ignition composition, part of the open surface of the mixture was heated to ~1950°C, initiating an exothermic reaction of the formation of silicon nitride in a mixture of ferrosilicon powder and silicon nitride-based powder. Further, after ignition, the process of nitride formation proceeded in a layer-by-layer mode of self-propagating high-temperature synthesis at a temperature of 1950-2000°C. The mixture was saturated with nitrogen in filtration mode at a speed of ~0.15 mm/s. The full cycle of the process of producing a composite material based on silicon nitride in an industrial SHS reactor with a working volume of ~0.15 m3 , including cooling of the product, amounted to ~4.5 hours.
Полученный по описанному выше способу продукт представлял собой композиционный материал на основе нитрида кремния (азотированный ферросилиций), содержащий 77,7% нитрида кремния. Причем нитрид кремния был представлен в продукте высокотемпературной β-модификацией (более 90% β-Si3N4 от общего содержания нитрида кремния). Пористость синтезированного композиционного материала на основе нитрида кремния составила ~33%. Следы оплавления отсутствовали. The product obtained by the method described above was a composite material based on silicon nitride (nitrided ferrosilicon), containing 77.7% silicon nitride. Moreover, silicon nitride was represented in the product by a high-temperature β-modification (more than 90% β-Si 3 N 4 of the total silicon nitride content). The porosity of the synthesized composite material based on silicon nitride was ~33%. There were no traces of melting.
Как видим из детально описанного примера получения композиционного материала на основе нитрида кремния, новый способ позволяет синтезировать продукт практически без использования электроэнергии. Энергозатраты на нагрев электроспирали ничтожно малы. Полученный самораспространяющимся высокотемпературным синтезом спеченный композиционный материал на основе нитрида кремния имеет оптимальную плотность (пористость) при высоком содержании азота в виде нитрида кремния при исключительно равномерном распределении его по объёму. Полученный материал не имеет следов оплавления. As we see from the detailed example of obtaining a composite material based on silicon nitride, the new method makes it possible to synthesize the product practically without the use of electricity. The energy consumption for heating the electric coil is negligible. The sintered composite material based on silicon nitride, obtained by self-propagating high-temperature synthesis, has an optimal density (porosity) with a high nitrogen content in the form of silicon nitride with an extremely uniform distribution throughout the volume. The resulting material has no traces of melting.
В таблицах 1-3 приведены другие примеры выполнения предлагаемого изобретения.Tables 1-3 show other examples of implementation of the present invention.
хиваниеGet stuck
huffing
цияVibra
tion
цияVibra
tion
хиваниеGet stuck
huffing
цияVibra
tion
ваниеPresso
tion
зажигания, °СTemperature
ignition, °C
азотирования
(горения), °СTemperature
nitriding
(combustion), °С
со следами оплавленияSintered material
with traces of melting
*Количество β-Si3N4 было определено рентгенографически.*The amount of β-Si 3 N 4 was determined by x-ray diffraction.
Таким образом, в предлагаемом изобретении решена задача создания нового способа получения композиционного материала на основе нитрида кремния, который при минимальном расходе электроэнергии позволяет получать широкий спектр материалов на основе нитрида кремния для применения в металлургии. Полученные материалы имеют высокое содержание азота при его равномерном распределении (в виде нитрида кремния) по объёму композиционного материала.Thus, the proposed invention solves the problem of creating a new method for producing a composite material based on silicon nitride, which, with minimal energy consumption, allows one to obtain a wide range of materials based on silicon nitride for use in metallurgy. The resulting materials have a high nitrogen content with its uniform distribution (in the form of silicon nitride) throughout the volume of the composite material.
Claims (7)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2813569C1 true RU2813569C1 (en) | 2024-02-13 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2701599A1 (en) * | 1977-01-15 | 1978-07-20 | Didier Werke Ag | Silicon nitride-contg. refractories with low permeability - prepd. by reaction sintering ferrosilicon nitride and silicon powders |
| DE3641271A1 (en) * | 1986-12-03 | 1988-06-16 | Didier Werke Ag | Process for producing porous, reaction-sintered shaped bodies based on silicon nitride |
| RU2163181C2 (en) * | 1998-01-23 | 2001-02-20 | Самарский государственный технический университет | Method of producing powder compositions based on nitrides of elements |
| CN1424249A (en) * | 2002-12-26 | 2003-06-18 | 北京科技大学 | Method and apparatus for producing silicon nitride or ferro silicon nitride by low pressure combustion |
| RU2218440C2 (en) * | 2001-05-15 | 2003-12-10 | Зиатдинов Мансур Хузиахметович | Dopand material based on silicon nitride and method of its production |
| RU2351435C1 (en) * | 2007-06-13 | 2009-04-10 | Томский научный центр СО РАН | Process of receiving composition ceramic powder on the basis of silicon nitride and zirconium oxide and charge for its implementation |
| RU2465197C2 (en) * | 2010-10-21 | 2012-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное общество "МИПОР" | Method of obtaining charge material for synthesis of silicon nitride |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2701599A1 (en) * | 1977-01-15 | 1978-07-20 | Didier Werke Ag | Silicon nitride-contg. refractories with low permeability - prepd. by reaction sintering ferrosilicon nitride and silicon powders |
| DE3641271A1 (en) * | 1986-12-03 | 1988-06-16 | Didier Werke Ag | Process for producing porous, reaction-sintered shaped bodies based on silicon nitride |
| RU2163181C2 (en) * | 1998-01-23 | 2001-02-20 | Самарский государственный технический университет | Method of producing powder compositions based on nitrides of elements |
| RU2218440C2 (en) * | 2001-05-15 | 2003-12-10 | Зиатдинов Мансур Хузиахметович | Dopand material based on silicon nitride and method of its production |
| CN1424249A (en) * | 2002-12-26 | 2003-06-18 | 北京科技大学 | Method and apparatus for producing silicon nitride or ferro silicon nitride by low pressure combustion |
| RU2351435C1 (en) * | 2007-06-13 | 2009-04-10 | Томский научный центр СО РАН | Process of receiving composition ceramic powder on the basis of silicon nitride and zirconium oxide and charge for its implementation |
| RU2465197C2 (en) * | 2010-10-21 | 2012-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное общество "МИПОР" | Method of obtaining charge material for synthesis of silicon nitride |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI70199C (en) | FREQUENCY REFRIGERATION FOR SILICONUM AND QUARTER OIL COLLECTION | |
| CA1058841A (en) | Method of obtaining cast refractory inorganic materials | |
| CN105793002A (en) | Method for recycling powdery silicon carbide waste products | |
| EA009060B1 (en) | Method for production of trichlorosilane and silicon for use in the production of trichlorosilane | |
| FI78665B (en) | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV SILICIUM ELLER FERROSILICIUM I EN ELEKTRISK LAOGSCHAKTUGN OCH I FOERFARANDET LAEMPLIGA RAOMATERIALPRESSTYCKEN. | |
| JPH06502691A (en) | metal base alloy | |
| JPH06145836A (en) | Production of alloy utilizing aluminum slag | |
| RU2813569C1 (en) | Method of producing composite material based on silicon nitride | |
| RU2126310C1 (en) | Powder of metallic cobalt as binding agent for manufacture of tools and/or wear-resistant coatings based on diamond and/or hard alloy and cermet article including the binding agent | |
| Ziatdinov | Metallurgical SHS processes as a route to industrial-scale implementation: An autoreview | |
| Abdel Halim et al. | Metallic iron whisker formation and growth during iron oxide reduction: basicity effect | |
| Manasheva et al. | Development and application of SHS ferrosilicon nitride to increase the resistance of taphole clays for blast furnaces | |
| JPH1025506A (en) | Briquette, containing silicon-containing residue, as additive for metallugical purpose and its production | |
| RU2395611C2 (en) | Nitrogen containing alloy for steel alloying and procedure for its production | |
| RU2778748C2 (en) | Method for obtaining a refractory mixture containing boron nitride | |
| Ziatdinov et al. | SHS technology for composite ferroalloys. 2. Synthesis of ferrosilicon nitride and ferrotitanium boride | |
| RU2798491C1 (en) | Method for producing a composite alloy based on chromium nitrides | |
| RU2331691C2 (en) | Method of producing nitrated ferroalloys and addition alloys | |
| Ziatdinov et al. | Self-propagating high-temperature synthesis of ferrosilicon nitride | |
| RU2237617C1 (en) | Chromium bromide production process | |
| Ziatdinov et al. | SHS technology of ferroalloys nitriding | |
| RU2218440C2 (en) | Dopand material based on silicon nitride and method of its production | |
| AU2019444019A1 (en) | Method for refining crude silicon melts using a particulate mediator | |
| RU2350430C1 (en) | Method of silicon-bearing residues powders recovery | |
| Ziatdinov et al. | Shs processing of cyclone ferrosilicium dust |