RU2237617C1

RU2237617C1 - Chromium bromide production process

Info

Publication number: RU2237617C1
Application number: RU2003135581/15A
Authority: RU
Inventors: А.С. Нечепуренко (RU); А.С. Нечепуренко; Ю.И. Кривченко (RU); Ю.И. Кривченко
Priority date: 2003-12-09
Filing date: 2003-12-09
Publication date: 2004-10-10

Abstract

FIELD: industrial inorganic synthesis.

SUBSTANCE: invention relates to chemical industry and nuclear engineering and can be employed in manufacture of neutron-absorbing materials and high-temperature refractories. Amorphous boron prepared by magnesium-thermal technique with total boron at least 93.0% and magnesium at least 1.4% is mixed with chromium powder, whose particle size does not exceed 250 mcm at stoichiometric boron-to-chromium ratio. Resulting mixture is briquetted while moistening to moisture content 16-22% and compaction pressure 280-400 kg/cm². Synthesis of chromium boride is carried out in vacuum at residual pressure no higher than 6.5 Pa, while raising temperature to 1600-1700^оС during at least 2.5 h. Yield of CrB₂ is at least 98.0 wt % with carbon content below 0.5 wt %. Cost price of product is lowered by a factor of 1.3-1.5.

EFFECT: simplified process, improved quality of product, and decreased expenses.

4 cl, 1 tbl, 15 ex

Description

Изобретение предназначено для химической промышленности, а именно для получения тугоплавкого соединения преимущественного состава СrВ₂, которое может найти применение в атомной энергетике (нейтронопоглощающие материалы - боропласты), в промышленности в качестве износостойкого наплавочного компонента и при получении высокотемпературных огнеупоров.The invention is intended for the chemical industry, namely, to obtain a refractory compound of predominant composition CrB ₂ , which can be used in nuclear energy (neutron-absorbing materials - boroplasts), in industry as a wear-resistant surfacing component and upon receipt of high-temperature refractories.

Известен способ получения борида хрома состава СrВ₂ высокотемпературным восстановлением оксидов хрома и бора углеродом в токе инертного газа. При этом получается диборид хрома, содержащий 65,0% Сr, 26,7% В (H.Blumenthal. Pow. Metal. Bull., 7, 79, 1956).A known method of producing chromium boride composition Cr ₂ high-temperature reduction of chromium and boron oxides by carbon in an inert gas stream. This results in chromium diboride containing 65.0% Cr, 26.7% B (H. Blumenthal. Pow. Metal. Bull., 7, 79, 1956).

Недостатком данного способа является низкий выход основного продукта (не более 93,0 мас.%) и, как следствие, большое содержание примеси (1,8 маc.%) в виде остаточного углерода.The disadvantage of this method is the low yield of the main product (not more than 93.0 wt.%) And, as a consequence, the high content of impurities (1.8 wt.%) In the form of residual carbon.

Известен способ получения диборида хрома методом синтеза из элементов, заключающийся в спекании брикетов, спрессованных из порошков хрома и бора при температуре 1150-1350°С в продолжение 36 часов в атмосфере аргона (В.А.Эпельбаум и др. ЖНХ, 1957, т.2, с.1847. и Г.В.Самсонов и др. Бор, его соединения и сплавы. Киев: Издат. АН УССР, 1960, с.394).A known method of producing chromium diboride by the method of synthesis from elements, which consists in sintering briquettes pressed from powders of chromium and boron at a temperature of 1150-1350 ° C for 36 hours in an argon atmosphere (V.A. Epelbaum et al. ZhNKh, 1957, v. 2, p. 1847. And G.V.Samsonov et al. Bor, its compounds and alloys. Kiev: Publishing House of the Ukrainian Academy of Sciences, 1960, p. 394).

К недостаткам способа относится высокая себестоимость продукта из-за использования чистого и очень дорогого бора, а также длительности и энергоемкости синтеза в атмосфере аргона.The disadvantages of the method include the high cost of the product due to the use of clean and very expensive boron, as well as the duration and energy intensity of the synthesis in an argon atmosphere.

Таким образом, технической задачей является получение диборида хрома с содержанием углерода менее 0,5 мас.% из относительно дешевого сырья с обеспечением выхода конечного продукта не менее 98,0 мас.%.Thus, the technical task is to obtain chromium diboride with a carbon content of less than 0.5 wt.% From relatively cheap raw materials with a yield of the final product of at least 98.0 wt.%.

Поставленная задача решается в способе получения борида хрома (преимущественно состава СrВ₂) синтезом из элементов, включающем стадии смешения бора и хрома, брикетирования шихты и высокотемпературного синтеза и размола. Для синтеза используют бор аморфный, полученный магнийтермическим способом, с содержанием бора общего не менее 93,0 мас.% и магния не менее 1,4 мас.%. При этом размер частиц порошка хрома не превышает 250 мкм. Смешение бора и хрома проводят при соотношении, близком к эквимолярному (стехиометрическому по СrВ₂). Брикетирование смеси проводят при ее увлажнении до влажности 16-22 мас.% и давлении прессования 280-400 кг/см². Синтез проводят в вакууме при повышении температуры до 1600-1700°С в течение не менее 2,5 часов.The problem is solved in a method for producing chromium boride (mainly CrB ₂ composition) by synthesis from elements, including the stages of mixing boron and chromium, briquetting the mixture and high-temperature synthesis and grinding. Amorphous boron obtained by the magnesium thermal method with a total boron content of at least 93.0 wt.% And magnesium at least 1.4 wt.% Is used for synthesis. In this case, the particle size of the chromium powder does not exceed 250 microns. A mixture of boron and chromium is carried out at a ratio close to equimolar (stoichiometric for Cr ₂ ). Briquetting the mixture is carried out when it is moistened to a moisture content of 16-22 wt.% And a pressing pressure of 280-400 kg / cm ² . The synthesis is carried out in vacuum at a temperature increase to 1600-1700 ° C for at least 2.5 hours.

Отличие предлагаемого способа от прототипа и аналогов заключается, главным образом, в использовании сырья - аморфного бора - с относительно низким содержанием основного вещества (за счет чего более дешевого - в 2 раза), но с регламентированным содержанием примеси магния (1,4-4,5 мас.%), что возможно при использовании только магнийтермического бора. Магний, содержащийся в аморфном боре в виде боридов магния, при температуре выше 1500°С начинает испаряться, что способствует ускорению гетерофазных процессов за счет повышения пористости.The difference of the proposed method from the prototype and analogues consists mainly in the use of raw materials - amorphous boron - with a relatively low content of the main substance (due to which it is cheaper - 2 times), but with a regulated content of magnesium impurity (1.4-4, 5 wt.%), Which is possible when using only magnesium thermal boron. Magnesium contained in amorphous boron in the form of magnesium borides at a temperature above 1500 ° C begins to evaporate, which helps to accelerate heterophasic processes by increasing porosity.

Использование в качестве исходного борсодержащего материала аморфного бора чистотой не менее 93 мас.% и содержащего не менее 1,4 мас.% магния обеспечивает высокий выход получаемого борида хрома. Снижение чистоты основного вещества менее 93,0 мас.% приводит к повышенному содержанию магния, высокой пористости в продукте синтеза и пониженному выходу из-за большей потере бора. Меньшее содержание магния в боре (менее 1,4 мас.%) способствует образованию более плотной массы синтезируемого продукта, что приводит к повышению длительности процесса, и следовательно, большим потерям бора за счет его испарения. Использование хрома в виде порошка с размером частиц менее 250 мкм (наиболее оптимально менее 160 мкм) обеспечивает высокую скорость реакции, полноту синтеза и гомогенизацию продуктов синтеза. При размере частиц хрома более 250 мкм повышается длительность синтеза. Проведение высокотемпературного синтеза в вакууме облегчает удаление паров магния из реакционной массы при меньших температурах и, следовательно, обеспечивает проведение синтеза также при более низких температурах. Брикетирование увлажненной смеси компонентов при давлении прессования 280-400 кг/см²обеспечивает оптимальную площадь контакта между твердофазными реагентами и облегчает прохождение диффузионного механизма образования борида хрома. При давлении прессования менее 280 кг/см² выход диборида хрома снижается из-за недостаточной площади контакта между твердофазными реагентами. При давлении прессования выше 400 кг/см² синтезируемый продукт имеет слишком высокую механическую прочность, что усложняет в дальнейшем его измельчение. Предложенный режим нагрева исходных твердофазных реагентов (при нагреве до 1600-1700°С в течение не менее 2,5 часов) обеспечивает заданный выход и характеристики продукта. При температуре синтеза менее 1600°С или нагреве в течение менее 2,5 часов снижается выход диборида хрома из-за низкой степени участия в реакции компонентов (наличие несвязанных исходных элементов). При температуре синтеза более 1700°С образуется очень прочный материал, измельчение которого затруднительно. При этом увеличиваются потери бора за счет его испарения и снижается выход диборида хрома.The use of amorphous boron as a source of boron-containing material with a purity of at least 93 wt.% And containing at least 1.4 wt.% Magnesium provides a high yield of chromium boride. The decrease in the purity of the basic substance less than 93.0 wt.% Leads to an increased content of magnesium, high porosity in the synthesis product and a lower yield due to a greater loss of boron. A lower content of magnesium in boron (less than 1.4 wt.%) Contributes to the formation of a denser mass of the synthesized product, which leads to an increase in the duration of the process, and therefore, large losses of boron due to its evaporation. The use of chromium in the form of a powder with a particle size of less than 250 microns (most optimally less than 160 microns) provides a high reaction rate, completeness of synthesis, and homogenization of synthesis products. When the particle size of chromium is more than 250 microns, the duration of the synthesis increases. Carrying out high-temperature synthesis in vacuum facilitates the removal of magnesium vapor from the reaction mass at lower temperatures and, therefore, provides synthesis also at lower temperatures. Briquetting a humidified mixture of components at a compression pressure of 280-400 kg / cm ² provides an optimal contact area between solid-phase reagents and facilitates the passage of the diffusion mechanism of chromium boride formation. When the pressing pressure is less than 280 kg / cm ^{2 the} yield of chromium diboride is reduced due to insufficient contact area between the solid phase reagents. At a pressing pressure above 400 kg / cm ^{2 the} synthesized product has too high mechanical strength, which complicates its grinding in the future. The proposed heating mode of the initial solid-phase reagents (when heated to 1600-1700 ° C for at least 2.5 hours) provides a given yield and product characteristics. When the synthesis temperature is less than 1600 ° C or heating for less than 2.5 hours, the yield of chromium diboride decreases due to the low degree of participation of the components in the reaction (the presence of unbound starting elements). At a synthesis temperature of more than 1700 ° C, a very strong material is formed, the grinding of which is difficult. At the same time, losses of boron due to its evaporation increase and the yield of chromium diboride decreases.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.The proposed method is illustrated by the following examples.

Пример 1. Порошковый аморфный бор (чистотой 93,0 мас.%) с содержанием 2,9% Mg) смешивают с порошком хрома, имеющего размер частиц менее 250 мкм, в соотношении 1:2,25 соответственно. Полученную смесь увлажняют до влажности 16 маc.% и запрессовывают при давлении 400 кг/см² в брикеты диаметром 120 мм и высотой не более 70 мм. Брикеты помещают в графитовый тигель с внешней теплоизоляцией и последний устанавливают в индукционную печь. Синтез ведут при нагреве до 1600°С в течение 3,0 часов в вакууме при остаточном давлении не более 6,5 Па. Затем нагрев отключают и после охлаждения печи брикеты извлекают и подвергают измельчению до заданного дисперсного состава.Example 1. Powder amorphous boron (with a purity of 93.0 wt.%) With a content of 2.9% Mg) is mixed with chromium powder having a particle size of less than 250 microns, in a ratio of 1: 2.25, respectively. The resulting mixture is moistened to a moisture content of 16 wt.% And pressed at a pressure of 400 kg / cm ² into briquettes with a diameter of 120 mm and a height of not more than 70 mm. Briquettes are placed in a graphite crucible with external thermal insulation and the latter is installed in an induction furnace. The synthesis is carried out by heating to 1600 ° C for 3.0 hours in vacuum at a residual pressure of not more than 6.5 Pa. Then the heating is turned off and after cooling the furnace, the briquettes are removed and subjected to grinding to a predetermined dispersed composition.

Примеры 2-15 проведены аналогично примеру 1 с изменением ряда характеристик способа. Остальные характеристики способа и полученные результаты приведены в таблице.Examples 2-15 are carried out analogously to example 1 with a change in a number of characteristics of the method. The remaining characteristics of the method and the results are shown in the table.

Из данных таблицы следует, что предлагаемый способ позволяет получить диборид хрома с выходом не меньшим, чем у прототипа, и с содержанием углерода менее 0,22 мас.%. При этом себестоимость диборида хрома в 1,3-1,5 раза ниже, чем при использовании способа-прототипа.From the table it follows that the proposed method allows to obtain chromium diboride with a yield of not less than that of the prototype, and with a carbon content of less than 0.22 wt.%. In this case, the cost of chromium diboride is 1.3-1.5 times lower than when using the prototype method.

Claims

1. A method of producing chromium boride (mainly diboride) by the method of synthesis from elements, including the stages of mixing boron and chromium at a ratio close to stoichiometric, briquetting the mixture, high-temperature synthesis and grinding, characterized in that the synthesis uses amorphous boron obtained by the magnesium thermal method, with a total boron content of not less than 93.0 wt.% and magnesium of not less than 1.4 wt.%.

2. The method according to claim 1, characterized in that the particle size of the chromium powder does not exceed 250 microns.

3. The method according to claim 1, characterized in that the briquetting of the mixture is carried out when it is moistened to a moisture content of 16-22 wt.% And a pressing pressure of 280-400 kg / cm ² .

4. The method according to claim 1, characterized in that the synthesis is carried out in vacuum at a temperature increase to 1600-1700 ° C for at least 2.5 hours