RU2813545C2 - Methacrylate copolymers and their use for producing polyurethane foam - Google Patents
Methacrylate copolymers and their use for producing polyurethane foam Download PDFInfo
- Publication number
- RU2813545C2 RU2813545C2 RU2021122855A RU2021122855A RU2813545C2 RU 2813545 C2 RU2813545 C2 RU 2813545C2 RU 2021122855 A RU2021122855 A RU 2021122855A RU 2021122855 A RU2021122855 A RU 2021122855A RU 2813545 C2 RU2813545 C2 RU 2813545C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methacrylate
- copolymer
- polyurethane foam
- diisocyanate
- present
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 79
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 title claims abstract description 44
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 title claims abstract description 44
- -1 alkyl methacrylate Chemical compound 0.000 claims abstract description 73
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 59
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 18
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 69
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 52
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 38
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 26
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 claims description 22
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 17
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical group C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 11
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical group CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LNWBFIVSTXCJJG-UHFFFAOYSA-N [diisocyanato(phenyl)methyl]benzene Chemical group C=1C=CC=CC=1C(N=C=O)(N=C=O)C1=CC=CC=C1 LNWBFIVSTXCJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical group OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 239000002666 chemical blowing agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 claims description 7
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 6
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical class CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WZLFPVPRZGTCKP-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3-pentafluorobutane Chemical compound CC(F)(F)CC(F)(F)F WZLFPVPRZGTCKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC(CN=C=O)=C1 RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 4
- SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylcyclohexylamine Chemical compound CN(C)C1CCCCC1 SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001601 dielectric barrier discharge ionisation Methods 0.000 claims description 4
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 4
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 4
- LDTMPQQAWUMPKS-OWOJBTEDSA-N (e)-1-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)\C=C\Cl LDTMPQQAWUMPKS-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 3
- YFMFNYKEUDLDTL-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)C(F)(F)F YFMFNYKEUDLDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N pentamethyldiethylenetriamine Chemical compound CN(C)CCN(C)CCN(C)C UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-4-(4-isocyanato-3-methylphenyl)-2-methylbenzene Chemical compound C1=C(N=C=O)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N=C=O)=CC=2)=C1 ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 2
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 claims description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MSSNHSVIGIHOJA-UHFFFAOYSA-N pentafluoropropane Chemical compound FC(F)CC(F)(F)F MSSNHSVIGIHOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 2
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 2
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 229940035415 isobutane Drugs 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Substances CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 17
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 48
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 22
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 14
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 7
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- RLEFZEWKMQQZOA-UHFFFAOYSA-M potassium;octanoate Chemical compound [K+].CCCCCCCC([O-])=O RLEFZEWKMQQZOA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000012669 compression test Methods 0.000 description 3
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 3
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 3
- 229920000582 polyisocyanurate Polymers 0.000 description 3
- 239000011495 polyisocyanurate Substances 0.000 description 3
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 3
- XMNDMAQKWSQVOV-UHFFFAOYSA-N (2-methylphenyl) diphenyl phosphate Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 XMNDMAQKWSQVOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006833 (C1-C5) alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- AATNZNJRDOVKDD-UHFFFAOYSA-N 1-[ethoxy(ethyl)phosphoryl]oxyethane Chemical compound CCOP(=O)(CC)OCC AATNZNJRDOVKDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWDFOLFVOVCBIU-UHFFFAOYSA-N 1-dimethoxyphosphorylpropane Chemical compound CCCP(=O)(OC)OC YWDFOLFVOVCBIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930188104 Alkylresorcinol Natural products 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 235000019826 ammonium polyphosphate Nutrition 0.000 description 2
- 229920001276 ammonium polyphosphate Polymers 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 2
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000011120 plywood Substances 0.000 description 2
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 2
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004992 toluidines Chemical class 0.000 description 2
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NVSXSBBVEDNGPY-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2-pentafluorobutane Chemical class CCC(F)(F)C(F)(F)F NVSXSBBVEDNGPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTEXIOINCJRBIO-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(dimethylamino)ethoxy]-n,n-dimethylethanamine Chemical compound CN(C)CCOCCN(C)C GTEXIOINCJRBIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSAANLSYLSUVHB-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(dimethylamino)ethoxy]ethanol Chemical compound CN(C)CCOCCO YSAANLSYLSUVHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSYBWANTZYUTGJ-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(dimethylamino)ethyl-methylamino]ethanol Chemical compound CN(C)CCN(C)CCO LSYBWANTZYUTGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJWBPEYRTPGWPF-UHFFFAOYSA-N 2-[bis(2-chloroethoxy)phosphoryloxy]ethyl bis(2-chloroethyl) phosphate Chemical compound ClCCOP(=O)(OCCCl)OCCOP(=O)(OCCCl)OCCCl CJWBPEYRTPGWPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEJPOEGPNIVDMK-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-2,2-bis(bromomethyl)propan-1-ol Chemical compound OCC(CBr)(CBr)CBr QEJPOEGPNIVDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- 101710141544 Allatotropin-related peptide Proteins 0.000 description 1
- 239000004114 Ammonium polyphosphate Substances 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004435 Oxo alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- PQYJRMFWJJONBO-UHFFFAOYSA-N Tris(2,3-dibromopropyl) phosphate Chemical compound BrCC(Br)COP(=O)(OCC(Br)CBr)OCC(Br)CBr PQYJRMFWJJONBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013701 VORANOL™ Polymers 0.000 description 1
- 102100040791 Zona pellucida-binding protein 1 Human genes 0.000 description 1
- IKWTVSLWAPBBKU-UHFFFAOYSA-N a1010_sial Chemical compound O=[As]O[As]=O IKWTVSLWAPBBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000413 arsenic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960002594 arsenic trioxide Drugs 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010560 atom transfer radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 150000001621 bismuth Chemical class 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 150000007973 cyanuric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- JQZRVMZHTADUSY-UHFFFAOYSA-L di(octanoyloxy)tin Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O JQZRVMZHTADUSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000003631 expected effect Effects 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000006261 foam material Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000012796 inorganic flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical group OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- PGYPOBZJRVSMDS-UHFFFAOYSA-N loperamide hydrochloride Chemical compound Cl.C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(C(=O)N(C)C)CCN(CC1)CCC1(O)C1=CC=C(Cl)C=C1 PGYPOBZJRVSMDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- SWVGZFQJXVPIKM-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(methylamino)propan-1-amine Chemical compound CCCN(NC)NC SWVGZFQJXVPIKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N phthalic anhydride Chemical class C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920005903 polyol mixture Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- ASLWPAWFJZFCKF-UHFFFAOYSA-N tris(1,3-dichloropropan-2-yl) phosphate Chemical compound ClCC(CCl)OP(=O)(OC(CCl)CCl)OC(CCl)CCl ASLWPAWFJZFCKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVMPUXDNESXNOH-UHFFFAOYSA-N tris(1-chloropropan-2-yl) phosphate Chemical compound ClCC(C)OP(=O)(OC(C)CCl)OC(C)CCl KVMPUXDNESXNOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQUQLFOMPYWACS-UHFFFAOYSA-N tris(2-chloroethyl) phosphate Chemical compound ClCCOP(=O)(OCCCl)OCCCl HQUQLFOMPYWACS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к сополимерам на основе метакрилата и к их использованию для получения пенополиуретана. Настоящее изобретение также относится к пенополиуретанам, содержащим упомянутые сополимеры метакрилата, к способу их изготовления и к их использованию в качестве изоляционного материала для резервуаров для транспортировки сжиженного газа и, в частности, для резервуаров танкеров-газовозов для перевозки сжиженного газа.The present invention relates to methacrylate-based copolymers and their use in the production of polyurethane foam. The present invention also relates to polyurethane foams containing said methacrylate copolymers, to a process for their manufacture and to their use as an insulating material for liquefied gas tanks and, in particular, for tanks of liquefied gas carriers.
Изоляционные элементы резервуаров для транспортировки сжиженного газа, используемые в танкерах-газовозах для перевозки сжиженного газа, состоящие из фанерных кессонов, заполненных изоляционным материалом типа пенополиуретана, известны, в частности, из европейских патентов № 248 721 и № 573 327. Изоляционные элементы распределены в виде двух изоляционных барьеров, называемых первичным и вторичным изоляционными слоями. Эти изоляционные элементы образуют приемлемую теплоизоляцию, но требуют значительного времени для установки, поскольку кессоны, каждый из которых составляет первичный и вторичный слои, должны быть не только прикреплены к резервуару, но и скреплены между собой, образуя различные слои теплоизоляции.The insulating elements of tanks for the transport of liquefied gas used in gas tankers for the transport of liquefied gas, consisting of plywood caissons filled with insulating material such as polyurethane foam, are known in particular from European patents No. 248 721 and No. 573 327. The insulating elements are distributed in the form two insulation barriers called primary and secondary insulation layers. These insulating elements provide reasonable thermal insulation, but require considerable installation time because the caissons, each of which constitutes the primary and secondary layers, must not only be attached to the tank, but also bonded together to form the various layers of insulation.
Кроме того, было разработано множество жестких пеноматериалов на основе полиуретана (ПУР), предназначенных для использования в качестве изоляционного материала. Данный тип материала обладает приемлемыми теплоизоляционными свойствами, подходящими для такого использования, и он так же прост в обращении и при установке. Однако пенополиуретаны, без включения их в фанерные кессоны, не подходят для теплоизоляции резервуаров танкеров-газовозов для перевозки сжиженного газа, поскольку они не обладают соответствующими свойствами механической прочности, в частности, например, прочности на сжатие, как при комнатной температуре, так и при низкой температуре, позволяющими выдерживать давление сжиженного газа при его движении в резервуаре и резкие изменения температуры.In addition, many rigid polyurethane (PUR) foams have been developed for use as insulation materials. This type of material has reasonable thermal insulation properties suitable for this use and is also easy to handle and install. However, polyurethane foams, without their inclusion in plywood caissons, are not suitable for thermal insulation of tanks of liquefied gas tankers, since they do not have the appropriate properties of mechanical strength, in particular, for example, compressive strength, both at room temperature and at low temperatures. temperature, allowing to withstand the pressure of liquefied gas as it moves in the tank and sudden changes in temperature.
Патент FR 2 882 756 описывает пенополиуретан-полиизоцианурат, усиленный стекловолокном. Однако прочность на сжатие такого пеноматериала, как при комнатной температуре, так и при низкой температуре, все же остается недостаточной. Известно, что обычно для компенсации слабых механических свойств, например, сжатия, повышают плотность для получения рабочих характеристик более высокого уровня. Однако ожидаемый эффект не всегда достигаем при комнатной температуре и при низкой температуре.Patent FR 2 882 756 describes glass fiber reinforced polyurethane polyisocyanurate foam. However, the compressive strength of such foam, both at room temperature and at low temperatures, still remains insufficient. It is known that in order to compensate for weak mechanical properties, such as compression, the density is usually increased to achieve a higher level of performance. However, the expected effect is not always achieved at room temperature and at low temperatures.
Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить пеноматериал, который преодолевает вышеупомянутые недостатки, и который обладает как хорошими теплоизоляционными свойствами, так и улучшенными механическими свойствами, например, прочностью на сжатие по оси Z (то есть, в направлении толщины пеноматериала), при умеренной температуре (примерно, 20 °C) и при низкой температуре (примерно, -170 °C), при этом, эти свойства, в частности, позволяют использовать его в качестве материала для теплоизоляции резервуаров танкеров-газовозов для перевозки сжиженного газа, когда пеноматериал усилен волокном, или для других применений без волокон при относительно низких температурах (примерно, -30 °C).The object of the present invention is to provide a foam that overcomes the above-mentioned disadvantages and that has both good thermal insulation properties and improved mechanical properties, e.g., Z-axis compressive strength (i.e., in the thickness direction of the foam), at moderate temperature (approx. 20 °C) and low temperature (approx. -170 °C), these properties, in particular, allow it to be used as a material for thermal insulation of tanks of liquefied gas tankers when the foam is reinforced fiber, or for other non-fiber applications at relatively low temperatures (approx. -30 °C).
Таким образом, пеноматериал обладает, благодаря использованию сополимера метакрилата по настоящему изобретению, как определено ниже в настоящем документе, как приемлемыми теплоизоляционными свойствами, так и неожиданно особенно выгодными механическими свойствами прочности на сжатие при умеренной и низкой температуре, что позволяет использовать его, необязательно, в качестве изоляционного материала для резервуаров танкеров-газовозов для перевозки сжиженного газа.Thus, the foam has, through the use of the methacrylate copolymer of the present invention, as defined below herein, both acceptable thermal insulation properties and unexpectedly particularly advantageous mechanical compressive strength properties at moderate and low temperature, allowing it to be used, optionally, in as an insulating material for tanks of gas tankers for the transportation of liquefied gas.
Таким образом, в соответствии с первым аспектом, настоящее изобретение относится к использованию сополимера, полученного из фторированного метакрилата (a), метакрилата (b), содержащего, по меньшей мере, одну оксиалкиленовую группу, и алкилметакрилата (c), для получения пенополиуретана.Thus, according to a first aspect, the present invention relates to the use of a copolymer prepared from fluorinated methacrylate (a), methacrylate (b) containing at least one oxyalkylene group, and alkyl methacrylate (c) to produce polyurethane foam.
Не имея намерения ограничиваться какой-либо теорией, сополимер по настоящему изобретению способен содействовать растворению вспенивающего агента, стабилизировать ячейки, образующиеся при получении пенополиуретана, и содействовать нуклеации.Without intending to be limited by any theory, the copolymer of the present invention is capable of promoting the dissolution of a blowing agent, stabilizing the cells formed during the production of polyurethane foam, and promoting nucleation.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, настоящее изобретение относится к использованию сополимера, как определено выше или ниже в настоящем документе, в присутствии вспенивающего агента и, необязательно, катализатора для получения пенополиуретана, в частности, начиная с изоцианатного соединения и, по меньшей мере, одного полиольного соединения, при этом, вспенивающий агент, катализатор, изоцианатное соединение и, по меньшей мере, одно полиольное соединение, в частности, определены в настоящем документе ниже.In accordance with a specific embodiment of the present invention, the present invention relates to the use of a copolymer, as defined above or below herein, in the presence of a blowing agent and, optionally, a catalyst to produce polyurethane foam, in particular, starting with an isocyanate compound and at least , one polyol compound, wherein a blowing agent, a catalyst, an isocyanate compound, and at least one polyol compound are specifically defined herein below.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, фторированный метакрилат (a) содержит углеродную цепь, состоящую из алкильной цепи, удлиненной фторированной цепью, в частности, перфторированной цепью, или из полиоксифторалкиленовой цепи, удлиненной фторированной, в частности, перфторированной цепью.According to a specific embodiment of the present invention, the fluorinated methacrylate (a) contains a carbon chain consisting of an alkyl chain extended by a fluorinated chain, in particular a perfluorinated chain, or a polyoxyfluoroalkylene chain extended by a fluorinated chain, in particular a perfluorinated chain.
В соответствии с более конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, фторированный метакрилат (a) имеет следующую формулу (Ia) или представляет собой смесь метакрилатов со следующей формулой (Ia):According to a more specific embodiment of the present invention, the fluorinated methacrylate (a) has the following formula (Ia) or is a mixture of methacrylates with the following formula (Ia):
[Химическая формула 1][Chemical formula 1]
(Ia) (Ia)
при этом:wherein:
q представляет собой число 1-3, при этом, q равно, в частности, 2;q represents a number from 1 to 3, wherein q is particularly equal to 2;
r представляет собой число 3-7, в частности, 6-7, при этом, r равно, в частности, 6;r is a number 3-7, in particular 6-7, wherein r is, in particular, 6;
r может представлять собой целое число, и/или q может представлять собой целое число.r may be an integer and/or q may be an integer.
r и/или q также могут представлять собой рациональные числа. Таким образом, метакрилат (а) представляет собой смесь метакрилатов с формулой (Ia), при этом, для каждого метакрилата с формулой (Ia) смеси, q независимо представляет собой целое число 1-3, при этом, q, равно, в частности, 2, и r независимо представляет собой целое число 3-7, при этом, r равно, в частности, 6. Таким образом, значение r смеси соответствует среднему значению r каждого метакрилата с формулой (Ia) смеси, взвешенного в соответствующих долях каждый, и аналогично для q.r and/or q may also be rational numbers. Thus, methacrylate (a) is a mixture of methacrylates of formula (Ia), wherein, for each methacrylate of formula (Ia) of the mixture, q is independently an integer of 1-3, wherein q is, in particular, 2, and r is independently an integer of 3-7, with r being, in particular, 6. Thus, the r value of the mixture corresponds to the average r value of each methacrylate of formula (Ia) of the mixture weighed in respective proportions each, and similarly for q.
В соответствии с более конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, фторированный метакрилат (a) имеет следующую формулу (Ia’) или представляет собой смесь метакрилатов со следующей формулой (Ia’):According to a more specific embodiment of the present invention, the fluorinated methacrylate (a) has the following formula (Ia') or is a mixture of methacrylates with the following formula (Ia'):
[Химическая формула 2][Chemical formula 2]
(Ia’) (Ia')
при этом:wherein:
A представляет собой C1-C5 фторалкилен, в частности, C1-C3 перфторалкилен, или C1-C5 алкилен;A is C 1 -C 5 fluoroalkylene, in particular C 1 -C 3 perfluoroalkylene, or C 1 -C 5 alkylene;
q’ представляет собой число 1-100, q’ равно, в частности, 1-3;q' is a number 1-100, q' is, in particular, 1-3;
r представляет собой число 3-7, при этом, r равно, в частности, 3, 4, 5 или 6;r is a number 3-7, wherein r is, in particular, 3, 4, 5 or 6;
r может представлять собой целое число, и/или q’ может представлять собой целое число.r may be an integer and/or q' may be an integer.
r и/или q’ также могут представлять собой рациональные числа. Таким образом, метакрилат (а) представляет собой смесь метакрилатов с формулой (Ia’), при этом, для каждого метакрилата с формулой (Ia’) смеси q’ независимо представляет собой целое число 1-100, при этом, q’ равно, в частности, 1-3, и r независимо представляет собой целое число 3-7, при этом, r равно, в частности, 3, 4, 5 или 6. Таким образом, значение r смеси соответствует среднему значению r каждого метакрилата с формулой(Ia’) смеси, взвешенного в соответствующих долях каждый, и аналогично для q’. В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, метакрилат (b), содержащий, по меньшей мере, одну оксиалкиленовую группу, содержит, по меньшей мере, одну оксиэтиленовую группу и, по меньшей мере, одну оксипропиленовую группу.r and/or q' can also represent rational numbers. Thus, methacrylate (a) is a mixture of methacrylates with formula (Ia'), and for each methacrylate with formula (Ia') of the mixture, q' is independently an integer 1-100, with q' equal to in particular, 1-3, and r is independently an integer of 3-7, wherein r is, in particular, 3, 4, 5 or 6. Thus, the r value of the mixture corresponds to the average r value of each methacrylate with formula (Ia ') mixture, weighed in appropriate proportions each, and similarly for q'. According to a specific embodiment of the present invention, the methacrylate (b) containing at least one oxyalkylene group contains at least one oxyethylene group and at least one oxypropylene group.
В соответствии с более конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, метакрилат (b), содержащий, по меньшей мере, одну оксиалкиленовую группу, имеет следующую формулу (Ib) или представляет собой смесь метакрилатов со следующей формулой (Ib):According to a more specific embodiment of the present invention, the methacrylate (b) containing at least one oxyalkylene group has the following formula (Ib) or is a mixture of methacrylates with the following formula (Ib):
[Химическая формула 3][Chemical formula 3]
(Ib) (Ib)
при этом:wherein:
B представляет собой атом водорода или линейный, или разветвленный C1-C4 алкил, в частности, метил, или алкилацетатную группу с формулой –C(=O)-D, где D представляет собой линейный или разветвленный C1-C4 алкил, в частности, метил,B represents a hydrogen atom or a linear or branched C 1 -C 4 alkyl, in particular methyl, or an alkyl acetate group with the formula –C(=O)-D, where D represents a linear or branched C 1 -C 4 alkyl, in particular, methyl,
в масштабе смеси, v и w представляют собой мольные доли 0-1, при том, что v+w=1, где w ≠ 0 и, необязательно, v ≠ 0,on a mixture scale, v and w represent mole fractions 0-1, with v+w=1, where w ≠ 0 and optionally v ≠ 0,
p представляет собой такое целое число, что:p is an integer such that:
v*p, количество звеньев пропиленгликоля (-O-CH2-CH(CH3)-) в метакрилате (b), равно 0-7, в частности, 3-7, а в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения равно 4-6,v*p, the number of propylene glycol units (-O-CH 2 -CH(CH 3 )-) in methacrylate (b) is 0-7, in particular 3-7, and in a preferred embodiment of the present invention is 4-6 ,
w*p, количество звеньев этиленгликоля (-O-CH2-CH2)-) в метакрилате (b), равно 38-54.w*p, the number of ethylene glycol units (-O-CH 2 -CH 2 )-) in methacrylate (b) is 38-54.
В частности, v*p представляет собой рациональное число. Таким образом, метакрилат (b) представляет собой смесь метакрилатов с формулой (Ib), при этом, для каждого метакрилата с формулой (Ib) смеси, v*p независимо представляет собой целое число 0-7, в частности, 3-7, и w*p независимо представляет собой целое число 38-54. Таким образом, значение v*p смеси соответствует среднему значению v*p каждого метакрилата с формулой (Ib) смеси, взвешенного в соответствующих долях каждый, и аналогично для w*p. Тем не менее, в этом случае v*p представляет собой, в частности, рациональное число 5-5,3, и/или w*p, представляет собой, в частности, рациональное число 38-54.In particular, v*p represents a rational number. Thus, methacrylate (b) is a mixture of methacrylates with formula (Ib), wherein, for each methacrylate with formula (Ib) of the mixture, v*p independently represents an integer of 0-7, in particular 3-7, and w*p is independently an integer 38-54. Thus, the v*p value of the mixture corresponds to the average v*p value of each methacrylate of formula (Ib) of the mixture, weighed in appropriate proportions each, and similarly for w*p. However, in this case, v*p is, in particular, the rational number 5-5,3, and/or w*p is, in particular, the rational number 38-54.
v*p может, необязательно, представлять собой целое число, в частности, равное 5, и/или w*p может представлять собой целое число, в частности, 38-54, при этом, w*p равно, в частности, 42.v*p may optionally be an integer, such as 5, and/or w*p may be an integer, such as 38-54, with w*p being, in particular, 42.
В масштабе молекулы, группы пропиленгликоля и этиленгликоля имеют распределение блочного или статистического типа.At the molecular scale, the propylene glycol and ethylene glycol groups have a block or statistical distribution.
В соответствии с еще более конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, метакрилат (b), содержащий, по меньшей мере, одну оксиалкиленовую группу, имеет следующую формулу (Ib) или представляет собой смесь метакрилатов со следующей формулой (Ib):According to an even more specific embodiment of the present invention, the methacrylate (b) containing at least one oxyalkylene group has the following formula (Ib) or is a mixture of methacrylates with the following formula (Ib):
[Химическая формула 4][Chemical formula 4]
(Ib) (Ib)
при этом, v, w, p и D являются таковыми, как определено выше, при этом, D представляет собой, в частности, метил.wherein v, w, p and D are as defined above, wherein D is in particular methyl.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, алкилметакрилат (c) имеет следующую формулу (Ic) или представляет собой смесь метакрилатов со следующей формулой (Ic):According to a specific embodiment of the present invention, the alkyl methacrylate (c) has the following formula (Ic) or is a mixture of methacrylates with the following formula (Ic):
[Химическая формула 5][Chemical formula 5]
(Ic) (Ic)
при этом, s представляет собой целое число 2-12, при этом, s равно, в частности, 3 или 4.wherein s is an integer 2-12, wherein s is, in particular, 3 or 4.
s может представлять собой целое число.s can be an integer.
s может также представлять собой рациональное число. Таким образом, метакрилат (c) представляет собой смесь метакрилатов с формулой (Ic), при этом, для каждого метакрилата с формулой (Ic) смеси, s независимо представляет собой целое число 2-12, q’ равно, в частности, 3 или 4. Таким образом, значение s смеси соответствует среднему значению каждого метакрилата с формулой (Ic) смеси, взвешенного в соответствующих долях каждый.s can also represent a rational number. Thus, methacrylate (c) is a mixture of methacrylates with formula (Ic), wherein for each methacrylate with formula (Ic) of the mixture, s independently represents an integer of 2-12, q' is in particular 3 or 4 Thus, the s value of the mixture corresponds to the average value of each methacrylate with formula (Ic) of the mixture, weighed in appropriate proportions each.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, настоящее изобретение относится к использованию сополимера фторированного метакрилата (a), содержащего углеродную цепь, состоящую из алкильной цепи, удлиненной фторированной цепью, в частности, перфторированной цепью, метакрилата (b), содержащего, по меньшей мере, одну оксиэтиленовую группу и, по меньшей мере, одну оксипропиленовую группу, и алкилметакрилата (c), для получения пенополиуретана.According to a specific embodiment of the present invention, the present invention relates to the use of a fluorinated methacrylate copolymer (a) containing a carbon chain consisting of an alkyl chain extended by a fluorinated chain, in particular a perfluorinated chain, methacrylate (b) containing at least , one oxyethylene group and at least one oxypropylene group, and alkyl methacrylate (c), to obtain polyurethane foam.
В соответствии с более конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, настоящее изобретение относится к использованию сополимера фторированного метакрилата (a) с формулой (Ia), метакрилата (b) с формулой (Ib) и алкилметакрилата (c) с формулой (c) для получения пенополиуретана.According to a more specific embodiment of the present invention, the present invention relates to the use of a copolymer of fluorinated methacrylate (a) of formula (Ia), methacrylate (b) of formula (Ib) and alkyl methacrylate (c) of formula (c) to produce polyurethane foam.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, содержание мономера (а) по массе составляет 12-40% относительно упомянутого сополимера, и/или содержание мономера (b) по массе составляет 20-65% относительно упомянутого сополимера, и/или содержание мономера (с) по массе составляет 10-65% относительно упомянутого сополимера.According to a specific embodiment of the present invention, the content of monomer (a) by weight is 12-40% relative to said copolymer, and/or the content of monomer (b) by weight is 20-65% relative to said copolymer, and/or the content of monomer ( c) by weight is 10-65% relative to the mentioned copolymer.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, среднечисленная молекулярная масса составляет 6000-15000 г/моль.In accordance with a specific embodiment of the present invention, the number average molecular weight is 6000-15000 g/mol.
В соответствии с более конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, содержание мономера (а) по массе составляет, примерно, 36% относительно упомянутого сополимера, содержание мономера (b) по массе составляет, примерно, 52% относительно упомянутого сополимера, и содержание мономера (с) по массе составляет, примерно, 12% относительно упомянутого сополимера, при этом, среднечисленная молекулярная масса сополимера составляет, в частности, примерно, 7400 г/моль.According to a more specific embodiment of the present invention, the content of monomer (a) by weight is about 36% relative to said copolymer, the content of monomer (b) by weight is about 52% relative to said copolymer, and the content of monomer (c) is by weight is approximately 12% relative to said copolymer, with the number average molecular weight of the copolymer being, in particular, approximately 7400 g/mol.
В соответствии с другим более конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, содержание мономера (а) по массе составляет, примерно, 15% относительно упомянутого сополимера, содержание мономера (b) по массе составляет, примерно, 36% относительно упомянутого сополимера, и содержание мономера (с) по массе составляет, примерно, 50% относительно упомянутого сополимера, при этом, среднечисленная молекулярная масса сополимера составляет, в частности, примерно, 9500 г/моль.According to another more specific embodiment of the present invention, the content of monomer (a) by weight is about 15% relative to said copolymer, the content of monomer (b) by weight is about 36% relative to said copolymer, and the content of monomer (c) is ) by weight is approximately 50% relative to said copolymer, wherein the number average molecular weight of the copolymer is in particular approximately 9500 g/mol.
В соответствии с другим более конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, содержание мономера (а) по массе составляет, примерно, 27% относительно упомянутого сополимера, содержание мономера (b) по массе составляет, примерно, 62% относительно упомянутого сополимера, и содержание мономера (с) по массе составляет, примерно, 11% относительно упомянутого сополимера, при этом, среднечисленная молекулярная масса сополимера составляет, в частности, примерно, 12700 г/моль.According to another more specific embodiment of the present invention, the content of monomer (a) by weight is about 27% of said copolymer, the content of monomer (b) by weight is about 62% of said copolymer, and the content of monomer (c) is ) by weight is approximately 11% relative to said copolymer, wherein the number average molecular weight of the copolymer is in particular approximately 12,700 g/mol.
В соответствии с другим более конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, содержание мономера (а) по массе составляет, примерно, 15% относительно упомянутого сополимера, содержание мономера (b) по массе составляет, примерно, 22% относительно упомянутого сополимера, и содержание мономера (с) по массе составляет, примерно, 63% относительно упомянутого сополимера, при этом, среднечисленная молекулярная масса сополимера составляет, в частности, примерно, 14500 г/моль.According to another more specific embodiment of the present invention, the content of monomer (a) by weight is about 15% relative to said copolymer, the content of monomer (b) by weight is about 22% relative to said copolymer, and the content of monomer (c) is ) by weight is approximately 63% relative to said copolymer, with the number average molecular weight of the copolymer being, in particular, approximately 14,500 g/mol.
В соответствии с другим более конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, содержание мономера (а) по массе составляет, примерно, 15% относительно упомянутого сополимера, содержание мономера (b) по массе составляет, примерно, 26% относительно упомянутого сополимера, и содержание мономера (с) по массе составляет, примерно, 59% относительно упомянутого сополимера, при этом, среднечисленная молекулярная масса сополимера составляет, в частности, примерно, 10400 г/моль.According to another more specific embodiment of the present invention, the content of monomer (a) by weight is about 15% relative to said copolymer, the content of monomer (b) by weight is about 26% relative to said copolymer, and the content of monomer (c) is ) by weight is approximately 59% relative to said copolymer, with the number average molecular weight of the copolymer being, in particular, approximately 10,400 g/mol.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, сополимер имеет следующую формулу (II):According to a specific embodiment of the present invention, the copolymer has the following formula (II):
[Химическая формула 6][Chemical formula 6]
(II), (II),
при этом, независимо от звена, повторенного n раз:in this case, regardless of the link repeated n times:
x, y и z представляют собой, соответственно, мольные доли мономера (a), (b) и (c) в сополимере, составляющие 0-1, при том, что x+y+z=1, при условии, что x ≠ 0, y ≠ 0 и z ≠ 0;x, y and z represent, respectively, the mole fractions of monomer (a), (b) and (c) in the copolymer, being 0-1, with x+y+z=1, provided that x ≠ 0, y ≠ 0 and z ≠ 0;
n, среднечисленная степень полимеризации DPn сополимера с формулой (II), представляет собой целое число 1-1000, при этом, DPn в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения равно 10-100 и в очень предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения равно 10-80;n, the number average degree of polymerization DPn of the copolymer of formula (II), is an integer of 1-1000, wherein DPn in a preferred embodiment of the present invention is 10-100 and in a very preferred embodiment of the present invention is 10-80;
и при этом, независимо от звена, повторенного n раз:and at the same time, regardless of the link repeated n times:
в масштабе смеси, v и w представляют собой мольные доли 0-1, при том, что v+w=1, где w ≠ 0 и, необязательно, v ≠ 0,on a mixture scale, v and w represent mole fractions 0-1, with v+w=1, where w ≠ 0 and optionally v ≠ 0,
p представляет собой целое число, такое, что:p is an integer such that:
v*p, количество звеньев пропиленгликоля (-O-CH2-CH(CH3)-) в метакрилате (b), равно 0-7, в частности, 3-7, а в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения равно 4-6,v*p, the number of propylene glycol units (-O-CH 2 -CH(CH 3 )-) in methacrylate (b) is 0-7, in particular 3-7, and in a preferred embodiment of the present invention is 4-6 ,
w*p, количество звеньев этиленгликоля (-O-CH2-CH2)-) в метакрилате (b), равно 38-54.w*p, the number of ethylene glycol units (-O-CH 2 -CH 2 )-) in methacrylate (b) is 38-54.
q представляет собой целое число 1-3, при этом, q равно, в частности, 2;q is an integer 1-3, wherein q is particularly equal to 2;
r представляет собой целое число 3-7, в частности, 6-7, при этом, r равно, в частности, 6;r is an integer 3-7, in particular 6-7, wherein r is equal to, in particular, 6;
s представляет собой целое число 2-12, при этом, s равно, в частности, 3 или 4.s represents an integer 2-12, wherein s is, in particular, 3 or 4.
Мономеры (a), (b) и (c) соответствуют соответственно звеньям, которые присутствуют x, y и z раз.Monomers (a), (b) and (c) correspond respectively to units that are present x, y and z times.
Таким образом, значения v, w, p, q, r и s выбраны, как указано выше, независимо от повторения звена, повторенного n раз. Таким образом, они могут варьироваться в диапазонах, определенных выше, от одного повторения указанного звена к другому.Thus, the values of v, w, p, q, r and s are chosen as above, regardless of the repetition of the link being repeated n times. Thus, they can vary within the ranges defined above, from one repetition of a specified unit to another.
В масштабе смеси, значения x, y, z, q, r, s, v, w и p, и n могут представлять собой рациональные числа.At the mixture scale, the values of x, y, z, q, r, s, v, w, and p, and n can be rational numbers.
В соответствии с более конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, сополимер имеет следующую формулу (IIa):According to a more specific embodiment of the present invention, the copolymer has the following formula (IIa):
[Химическая формула 7][Chemical formula 7]
(IIa), (IIa),
при этом, x, y, z, v, w, p, r и n являются таковыми, как определено выше, при этом, q является таковым, как определено выше, и при этом, равно, в частности, 2.wherein, x, y, z, v, w, p, r and n are as defined above, wherein, q is as defined above, and wherein, in particular, is equal to 2.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, v*p равно 4-6, w*p представляет собой число 38-54, r равно 6 или 7, при этом, r равно, в частности, 7, а DPn представляет собой целое число, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения оно равно 10-100, и в очень предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения оно равно 10-80.According to a preferred embodiment of the present invention, v*p is 4-6, w*p is a number 38-54, r is 6 or 7, wherein r is in particular 7, and DPn is an integer , in a preferred embodiment of the present invention it is 10-100, and in a very preferred embodiment of the present invention it is 10-80.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, x равен, примерно, 0,4, а y равен, примерно, 0,1.In accordance with a preferred embodiment of the present invention, x is equal to about 0.4 and y is equal to about 0.1.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, x равен, примерно, 0,08, а y равен, примерно, 0,02.In accordance with another preferred embodiment of the present invention, x is equal to about 0.08 and y is equal to about 0.02.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, x равен, примерно, 0,37, а y равен, примерно, 0,16.According to another preferred embodiment of the present invention, x is about 0.37 and y is about 0.16.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, x равен, примерно, 0,07, а y равен, примерно, 0,02.According to another preferred embodiment of the present invention, x is about 0.07 and y is about 0.02.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, x равен, примерно, 0,077, а y равен, примерно, 0,025.According to another preferred embodiment of the present invention, x is about 0.077 and y is about 0.025.
В соответствии с другим аспектом, настоящее изобретение относится к способу получения пенополиуретана, содержащему этапы, состоящие из:According to another aspect, the present invention relates to a process for producing polyurethane foam, comprising the steps of:
(i) приведения в контакт изоцианатного соединения и, по меньшей мере, одного полиольного соединения в присутствии:(i) contacting an isocyanate compound and at least one polyol compound in the presence of:
- катализатора, выбранного из солей олова, карбоксилатов калия и, необязательно, третичных аминов,- a catalyst selected from tin salts, potassium carboxylates and, optionally, tertiary amines,
- физического и/или химического вспенивающего агента,- physical and/or chemical foaming agent,
- сополимера фторированного метакрилата (а), метакрилата (b), содержащего, по меньшей мере, одну оксиалкиленовую группу, и алкилметакрилата (с), как описано выше, и,- a copolymer of fluorinated methacrylate (a), methacrylate (b) containing at least one oxyalkylene group, and alkyl methacrylate (c), as described above, and,
- необязательно, замедлителя горения,- optional, flame retardant,
иAnd
(ii) после расширения, оставления смеси, полученной на этапе (i), затвердеть с образованием пенополиуретана.(ii) after expansion, leaving the mixture obtained in step (i) to harden to form polyurethane foam.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, сополимер и вспенивающий агент, как определено выше, смешивают перед этапом (i), в частности, с образованием эмульсии.According to one embodiment of the present invention, the copolymer and the blowing agent as defined above are mixed before step (i), in particular to form an emulsion.
В соответствии с настоящим изобретением, пенополиуретан образуется в результате реакции изоцианатного соединения и, по меньшей мере, одного полиольного соединения. Не имея намерения ограничиваться какой-либо теорией, реакция между этими различными соединениями, вероятно, будет протекать в соответствии со следующими четырьмя реакциями:According to the present invention, polyurethane foam is formed by the reaction of an isocyanate compound and at least one polyol compound. Without intending to be bound by any theory, the reaction between these various compounds is likely to proceed according to the following four reactions:
[Химическая формула 8][Chemical formula 8]
Первая реакция представляет собой реакцию, при которой молекулы воды вступают в реакцию с NCO-группами изоцианатного соединения с образованием аминогрупп и молекул CO2. Высвобождение CO2 влечет выдувание пеноматериала.The first reaction is a reaction in which water molecules react with the NCO groups of an isocyanate compound to form amino groups and CO 2 molecules. The release of CO 2 causes the foam to blow out.
Во второй реакции, аминогруппы, полученные в результате второй реакции, вступают в реакцию с NCO-группами с образованием мочевинных групп.In the second reaction, the amino groups resulting from the second reaction react with NCO groups to form urea groups.
Параллельно, в третьей реакции, гидроксильные группы полиольного соединения вступают в реакцию с NCO-группами с образованием уретановых групп.In parallel, in the third reaction, the hydroxyl groups of the polyol compound react with NCO groups to form urethane groups.
Наконец, в четвертой реакции, называемой тримеризацией, избыточные NCO-группы сцепляются тройкой с образованием изоциануратных групп.Finally, in the fourth reaction, called trimerization, excess NCO groups are triple-linked to form isocyanurate groups.
Первая и вторая реакции (при этом, вторая реакция связана с первой) конкурируют с третьей и четвертой реакциями, как описано выше.The first and second reactions (with the second reaction being related to the first) compete with the third and fourth reactions, as described above.
В частности, четвертая реакция является очень незначительной в контексте настоящего изобретения. Присутствие или отсутствие этой реакции может быть связано, в частности, со значением изоцианатного числа, основания 100, как определено в настоящем документе.In particular, the fourth reaction is very minor in the context of the present invention. The presence or absence of this reaction may be related, in part, to the value of the isocyanate number, base 100, as defined herein.
Эти реакции проявляются в макроскопическом масштабе посредством общего выдувания пеноматериала, индуцированного внутренним высвобождением CO2 и/или испарением физического вспенивающего агента, что в основном связано с экзотермическим характером реакций 1–3.These reactions occur on a macroscopic scale through general deflation of foam induced by internal release of CO 2 and/or evaporation of the physical blowing agent, which is mainly due to the exothermic nature of reactions 1–3.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, количество сополимера равно 0,1-10 % по массе относительно вышеупомянутого, по меньшей мере, одного полиольного соединения, в частности, 0,5-2 % по массе, более конкретно, примерно, 1,5 % по массе.According to a specific embodiment of the present invention, the amount of copolymer is 0.1-10% by weight relative to the above at least one polyol compound, in particular 0.5-2% by weight, more particularly about 1. 5% by weight.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, изоцианатное соединение представляет собой соединение, у которого содержание по массе его изоцианатной группы находится в диапазоне 100-130, и/или его вязкость при температуре 25 °C находится в диапазоне 200-600 мПа·с, и/или его средняя функциональность находится в диапазоне 2,5-3,5, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения - в диапазоне 2,7-3,1. Средняя функциональность определяется средним числом NCO-групп, присутствующих в каждой молекуле изоцианатного соединения.According to a specific embodiment of the present invention, an isocyanate compound is a compound whose isocyanate group content by weight is in the range of 100-130, and/or its viscosity at 25 °C is in the range of 200-600 mPa s, and/or its average functionality is in the range of 2.5-3.5, in a preferred embodiment of the present invention in the range of 2.7-3.1. Average functionality is determined by the average number of NCO groups present in each isocyanate compound molecule.
Процентное содержание NCO-групп, определяемое массовым соотношением NCO-групп/100 граммов изоцианатного компонента, составляет в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения 28-32 %.The percentage of NCO groups, determined by the weight ratio of NCO groups/100 grams of isocyanate component, is in the preferred embodiment of the present invention 28-32%.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, изоцианатное соединение выбрано из дифенилметилендиизоцианатов (MDI), в частности, из дифенилметилен-2,2’-диизоцианата (2,2’-MDI), дифенилметилен-4,4’-диизоцианата (4,4’- MDI) и дифенилметилен-2,4’-диизоцианата (2,4’-MDI); диизоцианатов толуола (TDI), в частности, из толуол-2,6-диизоцианата (2,6-TDI) и толуол-2,4-диизоцианата (2,4-TDI); 4,4’-дибензилдиизоцианата (4,4’-DBDI); м-ксилилендиизоцианата (м-XDI); 2,4’-дибензилдиизоцианата (2,4’-DBDI), метилен-бис(4-циклогексилизоцианата) (H12MDI); изофорондиизоцианата (IPDI); гексаметилендиизоцианата (HDI); 1,5-нафталиндиизоцианата, битолилендиизоцианата; и из полиизоцианатов, в частности, из полимерного дифенилметилендиизоцианата (PMDI); при этом, изоцианатное соединение представляет собой, в частности, дифенилметилендиизоцианат или полимерный дифенилметилендиизоцианат.In accordance with a specific embodiment of the present invention, the isocyanate compound is selected from diphenylmethylene diisocyanates (MDI), in particular diphenylmethylene-2,2'-diisocyanate (2,2'-MDI), diphenylmethylene-4,4'-diisocyanate (4, 4'-MDI) and diphenylmethylene-2,4'-diisocyanate (2,4'-MDI); toluene diisocyanates (TDI), in particular toluene-2,6-diisocyanate (2,6-TDI) and toluene-2,4-diisocyanate (2,4-TDI); 4,4'-dibenzyl diisocyanate (4,4'-DBDI); m-xylylenediisocyanate (m-XDI); 2,4'-dibenzyl diisocyanate (2,4'-DBDI), methylene bis(4-cyclohexyl isocyanate) (H12MDI); isophorone diisocyanate (IPDI); hexamethylene diisocyanate (HDI); 1,5-naphthalene diisocyanate, bitolylene diisocyanate; and from polyisocyanates, in particular from polymeric diphenylmethylene diisocyanate (PMDI); wherein the isocyanate compound is, in particular, diphenylmethylene diisocyanate or polymeric diphenylmethylene diisocyanate.
Обычно можно использовать неочищенный или сырой полимерный дифенилметилендиизоцианат. Этот продукт в настоящее время коммерчески доступен под товарным знаком Suprasec, который поставляется в продажу компанией Huntsman.Typically, unrefined or crude polymer diphenylmethylene diisocyanate can be used. This product is currently commercially available under the brand name Suprasec, which is marketed by Huntsman.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, вышеупомянутое, по меньшей мере, одно полиольное соединение представляет собой соединение, у которого значение его гидроксильной группы находится в диапазоне 200-500 мг КОН/г, и/или его вязкость при температуре 25 °C находится в диапазоне 200-6000 мПа·с, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения - в диапазоне 1000-3000 мПа·с, и/или его средняя функциональность находится в диапазоне 2-6.According to a specific embodiment of the present invention, the above-mentioned at least one polyol compound is a compound whose hydroxyl group value is in the range of 200-500 mg KOH/g, and/or its viscosity at 25 °C is in the range of 200-6000 mPa·s, in a preferred embodiment of the present invention in the range of 1000-3000 mPa·s, and/or its average functionality is in the range of 2-6.
Гидроксильное число (число ОН) полиолов определяется массовым соотношением, определяемым как мг КОН на грамм полиольных соединений.The hydroxyl number (OH number) of polyols is determined by the mass ratio, defined as mg KOH per gram of polyol compounds.
Определение числа ОН позволяет оценить способность полиола или полиолов к перекрестному сшиванию.Determination of the OH number allows one to evaluate the ability of a polyol or polyols to cross-link.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, вышеупомянутое, по меньшей мере, одно полиольное соединение выбрано из сложных полиэфиров, сорбита и его производных, простых полиэфиров, глицерина и его производных, сахарозы и ее изомеров и/или производных, а также из их смесей, при этом, полиольное соединение представляет собой, в частности, ароматический сложный полиэфир.In accordance with a specific embodiment of the present invention, the above at least one polyol compound is selected from polyesters, sorbitol and its derivatives, polyethers, glycerol and its derivatives, sucrose and its isomers and/or derivatives, as well as mixtures thereof wherein the polyol compound is in particular an aromatic polyester.
«Производное» данного полиола означает, в частности, упомянутый полиол, замещенный, по меньшей мере, одной цепью поли(алкиленоксида), в частности, цепью поли(этиленоксида и/или пропиленоксида).A “derivative” of a given polyol means in particular said polyol substituted with at least one poly(alkylene oxide) chain, in particular a poly(ethylene oxide and/or propylene oxide) chain.
Этот полиол или эта смесь полиолов может также представлять собой простой полиэфирполиол, полученный полиприсоединением пропиленоксида (PO) и/или этиленоксида (EO), по меньшей мере, к одному из полиолов, как определено выше, посредством одного из хорошо известных способов предшествующего уровня техники.This polyol or this mixture of polyols may also be a polyether polyol obtained by polyaddition of propylene oxide (PO) and/or ethylene oxide (EO) to at least one of the polyols as defined above by one of the well known methods of the prior art.
Характерными примерами полиолов, полученных из сорбита, являются, например, полиолы товарного знака Daltolac компании Huntsman. Число ОН находится в диапазоне 150-600, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения - в диапазоне 300-600, например, 500 - для типа полиола, являющегося производным от сорбита.Representative examples of sorbitol-derived polyols include, for example, Huntsman's Daltolac trademark polyols. The OH number is in the range of 150-600, in a preferred embodiment of the present invention in the range of 300-600, for example 500 for a sorbitol-derived type of polyol.
Характерными примерами полиолов типа простого полиэфира являются, например, производные продукты, полученные из глицерина, боковые цепи которого удлинены пропиленоксидом, такие как, например, продукты, поставляемые в продажу компанией Shell Chemicals под товарным знаком Caradol, поставляемые в продажу компанией Dow под товарным знаком Voranol, поставляемые в продажу компанией Carpenter под товарным знаком Carpol или поставляемые в продажу компанией Coim под товарным знаком Isoter. Число ОН находится в диапазоне 150-600, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения - в диапазоне 300-600, например, 250 для второго полиола.Specific examples of polyether type polyols are, for example, derivatives derived from glycerol whose side chains are extended with propylene oxide, such as, for example, those sold by Shell Chemicals under the trade name Caradol, marketed by Dow under the trade name Voranol , marketed by Carpenter under the trademark Carpol or marketed by Coim under the trademark Isoter. The OH number is in the range of 150-600, in a preferred embodiment of the present invention in the range of 300-600, for example 250 for the second polyol.
Характерными примерами полиолов типа сложного полиэфира являются алифатические сложные полиэфирполиолы или, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, ароматические сложные полиэфирполиолы, такие как производные фталевого ангидрида. В контексте настоящего изобретения, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения используются производные диэтиленгликоля ортофталата, например, продукты, поставляемые в продажу компанией Stepan под товарным знаком StepanPol. Число ОН составляет, например, 250 для третьего полиола.Specific examples of polyester type polyols are aliphatic polyester polyols or, in a preferred embodiment of the present invention, aromatic polyester polyols such as phthalic anhydride derivatives. In the context of the present invention, in a preferred embodiment of the present invention, diethylene glycol orthophthalate derivatives are used, for example, the products sold by the company Stepan under the trademark StepanPol. The OH number is, for example, 250 for the third polyol.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, изоцианатное число, то есть, мольное соотношение NCO-групп к OH-группам, больше или равно 1, в частности, больше 1.According to a particular embodiment of the present invention, the isocyanate number, that is, the molar ratio of NCO groups to OH groups, is greater than or equal to 1, in particular greater than 1.
Когда изоцианатное число, основания 100, составляет, примерно, 95-150, пеноматериал, получаемый из этой композиции, относится к типу полиуретанов (ПУР), и в идеале находится в диапазоне 105-130. Когда изоцианатное число превышает диапазон 200-250, то есть, когда имеется избыток NCO-групп, то пеноматериал, полученный из этой композиции, относится к типу полиизоциануратов (ПИР).When the isocyanate number, base 100, is approximately 95-150, the foam produced from this composition is of the polyurethane (PUR) type, and is ideally in the range of 105-130. When the isocyanate number exceeds the range of 200-250, that is, when there is an excess of NCO groups, the foam obtained from this composition is of the polyisocyanurate (PIR) type.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, химический вспенивающий агент представляет собой воду.In accordance with a particular embodiment of the present invention, the chemical blowing agent is water.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, количество химического вспенивающего агента составляет 0,05-5 % по массе относительно вышеупомянутого, по меньшей мере, одного полиольного соединения, в частности, 0,05-1 % по массе, более конкретно, примерно, 0,2-0,3 % по массе.According to a specific embodiment of the present invention, the amount of the chemical blowing agent is 0.05-5% by weight relative to the above at least one polyol compound, in particular 0.05-1% by weight, more particularly about 0.2-0.3% by weight.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, физический вспенивающий агент выбран из гидрохлорфторуглеродов (ГХФУ), гидрофторуглеродов (ГФУ), углеводородов (УВ), в частности, выбранных из циклопентана, н-пентана, изо-пентана и изо-бутана, 1,1,1,3,3-пентафторпропана, транс-1-хлор-3,3,3-трифторпропена, 1,1,1,3,3-пентафторбутана, 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана и их смесей, в частности, смесей 1,1,1,3,3-пентафторбутана/1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана.In accordance with a particular embodiment of the present invention, the physical blowing agent is selected from hydrochlorofluorocarbons (HCFCs), hydrofluorocarbons (HFCs), hydrocarbons (HCs), in particular selected from cyclopentane, n-pentane, iso-pentane and iso-butane, 1. 1,1,3,3-pentafluoropropane, trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, 1,1,1,2,3,3,3- heptafluoropropane and mixtures thereof, in particular mixtures of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane/1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, используемые физические вспенивающие агенты представляют собой нехлорированные пентафторбутановые соединения и, в частности, 1,1,1,3,3-пентафторбутан, также известный под названием HFC-365 mfc, в частности, поставляемый в продажу под товарным знаком Solkane 365 компанией Solvay, и HFC-245fc, поставляемый в продажу под товарным знаком Enovate 3000 компанией Honeywell, а также транс-1-хлор-3,3,3-трифторпропен, также известный под названием «Жидкий вспенивающий агент Solstice», поставляемый в продажу компанией Honeywell.In a preferred embodiment of the present invention, the physical blowing agents used are non-chlorinated pentafluorobutane compounds and in particular 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, also known as HFC-365 mfc, in particular marketed under the trade name branded Solkane 365 by Solvay, and HFC-245fc, marketed as Enovate 3000 by Honeywell, and trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, also known as Solstice Liquid Blowing Agent, sold by marketed by Honeywell.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, количество физического вспенивающего агента рассчитывается как функция плотности желаемого пенополиуретана.In a preferred embodiment of the present invention, the amount of physical blowing agent is calculated as a function of the density of the desired polyurethane foam.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, количество физического вспенивающего агента составляет 0,1-30 % по массе относительно вышеупомянутого, по меньшей мере, одного полиольного соединения, в частности, 5-10 % по массе, или, примерно, 15 % по массе. В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, количество предпочтительного физического вспенивающего агента составляет 0,1-30 % по массе относительно вышеупомянутого, по меньшей мере, одного полиольного соединения, в частности, 5-10 % по массе, в частности, для пеноматериалов с плотностью 150-110 кг/м3, или, примерно, 15 %, в частности, для пеноматериала с плотностью, примерно, 50 кг/м3 с добавлением, примерно, 2 % химического вспенивающего агента.According to one embodiment of the present invention, the amount of physical blowing agent is 0.1-30% by weight relative to the above-mentioned at least one polyol compound, in particular 5-10% by weight, or about 15% by weight mass. According to a specific embodiment of the present invention, the amount of the preferred physical blowing agent is 0.1-30% by weight relative to the above at least one polyol compound, in particular 5-10% by weight, in particular for foams with density 150-110 kg/m 3 , or about 15%, in particular for foam with a density of about 50 kg/m 3 with the addition of about 2% chemical blowing agent.
В соответствии с другим конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, количество физического вспенивающего агента, когда он представляет собой производное пентана, такое как, в частности, определено выше, составляет 0,1-20 % по массе относительно вышеупомянутого, по меньшей мере, одного полиольного соединения, в частности, для пеноматериалов с плотностью в диапазоне 50-150 кг/м3.According to another specific embodiment of the present invention, the amount of the physical blowing agent, when it is a pentane derivative, such as particularly defined above, is 0.1-20% by weight relative to the above-mentioned at least one polyol compound , in particular, for foams with a density in the range of 50-150 kg/m 3 .
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, физический вспенивающий агент объединяют с химическим вспенивающим агентом, в частности, с водой, в качестве вспенивающего агента.According to a preferred embodiment of the present invention, a physical blowing agent is combined with a chemical blowing agent, in particular water, as the blowing agent.
Катализатор может представлять собой катализатор гелеобразования, расширения, отверждения или даже тримеризации, обычно используемый при получении пенополиуретанов.The catalyst may be a gelation, expansion, curing or even trimerization catalyst commonly used in the production of polyurethane foams.
Что касается катализатора, выбранного из солей олова и висмута, карбоксилатов калия и, необязательно, третичных аминов, особенно интересными катализаторами в контексте настоящего изобретения являются, например, карбоксилаты олова(IV), в частности, дилаурат дибутилолова (DBTL) или октаноат олова; и карбоксилаты калия, такие как октаноат калия.With regard to the catalyst selected from tin and bismuth salts, potassium carboxylates and optionally tertiary amines, particularly interesting catalysts in the context of the present invention are, for example, tin(IV) carboxylates, in particular dibutyltin dilaurate (DBTL) or stannous octanoate; and potassium carboxylates such as potassium octanoate.
Преимущество катализаторов на основе олова и/или типа октаноата калия состоит в том, что они используются одновременно в отсутствие катализаторов аминного типа.The advantage of tin and/or potassium octanoate type catalysts is that they are used simultaneously in the absence of amine type catalysts.
Катализаторы на основе олова представляют собой, например, катализаторы типа DBTL, поставляемые в продажу компанией Evonik под товарным знаком KOSMOS (ранее - компанией Air Products под товарным знаком Dabco), и их преимущество состоит в том, что доля их использования составляет 0,01-1 % по массе от общей массы полиолов (то есть, от полиольного соединения).Tin-based catalysts are, for example, the DBTL type catalysts sold by Evonik under the trade name KOSMOS (formerly by Air Products under the trade name Dabco) and have the advantage of having a utilization rate of 0.01- 1% by weight of the total weight of the polyols (that is, of the polyol compound).
Катализаторы типа октаноата калия представляют собой, например, катализаторы, поставляемые в продажу компанией Air Products под товарным знаком Dabco, и их преимущество состоит в том, что доля их использования составляет 0,01-2 % по массе от общей массы полиолов, и в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения - 0,02-0,2 %.Potassium octanoate type catalysts are, for example, those sold by Air Products under the trade name Dabco and have the advantage of being used at 0.01-2% by weight of the total polyols and preferably embodiment of the present invention - 0.02-0.2%.
Катализаторы аминного типа, представляют собой катализаторы, в частности, алкиламинного типа, в частности, выбранные из катализаторов типа бис(2-диметиламиноэтил)эфира, N,N-диметиламинопропиламина, N,N-диметилциклогексиламина, N,N,N’,N’,N’’ -пентаметилдиэтилентриамина, триэтилендиамина или этаноламина, в частности, выбранные из диэтаноламина, 2(2-диметиламиноэтокси)этанола, N- [2-(диметиламино)этил]-N-метилэтаноламина, диметилэтаноламина.Amine type catalysts are catalysts, in particular alkylamine type, in particular selected from bis(2-dimethylaminoethyl)ether, N,N-dimethylaminopropylamine, N,N-dimethylcyclohexylamine, N,N,N',N' catalysts. ,N''-pentamethyldiethylenetriamine, triethylenediamine or ethanolamine, in particular selected from diethanolamine, 2(2-dimethylaminoethoxy)ethanol, N-[2-(dimethylamino)ethyl]-N-methylethanolamine, dimethylethanolamine.
Катализаторы аминного типа представляют собой, например, катализаторы, поставляемые в продажу компанией Evonik под товарным знаком Polycat или компанией Huntsman под товарным знаком JEFFCAT (например, DMCHA или PMDETA), и преимущество их использования состоит в том, что их доля находится в диапазоне 0,01-1 % по массе от общей массы полиолов.Amine type catalysts are, for example, those sold by Evonik under the trade name Polycat or by Huntsman under the trade name JEFFCAT (e.g. DMCHA or PMDETA) and have the advantage of having a fraction in the range of 0. 01-1% by weight of the total weight of polyols.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, катализатор выбран из триэтилендиамина, пентаметилдиэтилентриамина, диметилциклогексиламина, 1,4-диазабицикло (2,2,2) -октана и дилаурата дибутилолова, при этом, катализатор представляет собой, в частности, дилаурат дибутилолова.In accordance with a particular embodiment of the present invention, the catalyst is selected from triethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, dimethylcyclohexylamine, 1,4-diazabicyclo(2,2,2)-octane and dibutyltin dilaurate, wherein the catalyst is, in particular, dibutyltin dilaurate.
Катализаторы используются для ускорения, по меньшей мере, одной из различных вышеупомянутых этапов реакции. Например, катализаторы на основе олова и третичных аминов действуют преимущественно на этапах 1-3, тогда как катализаторы на основе октаноата калия действуют преимущественно в реакции тримеризации (этап 4).Catalysts are used to speed up at least one of the various aforementioned reaction steps. For example, tin and tertiary amine catalysts act predominantly in steps 1-3, while potassium octanoate catalysts act predominantly in the trimerization reaction (step 4).
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, в контексте настоящего изобретения можно использовать поверхностно-активное вещество в дополнение к сополимеру, определенному выше.In accordance with a specific embodiment of the present invention, a surfactant in addition to the copolymer defined above can be used in the context of the present invention.
Примерами поверхностно-активных веществ являются силоксан-оксиалкиленовые сополимеры и другие полиорганосилоксаны. Могут быть использованы алкоксилированные продукты жирных спиртов, оксоспиртов, липофильных аминов, алкилфенолов, диалкилфенолов, алкилкрезолов, алкилрезорцинола, нафтола, алкилнафтола, нафтола, нафтиламина, анилина, алкиланилина, толуидина, бисфенола A, алкилированного бисфенола А, поливинилового спирта, а также алкоксилированные продукты продуктов конденсации формальдегида и алкилфенолов, формальдегида и диалкилфенолов, формальдегида и алкилкрезорцинола, формальдегида и алкилрезорцинола, формальдегида и анилина, формальдегида и толуидина, формальдегида и нафтола, формальдегида и алкилнафтола, а также формальдегида и бисфенола А. Также можно использовать смеси, по меньшей мере, двух из этих поверхностно-активных веществ. Поверхностно-активное вещество представляет собой, например, сополимер Tegostab B 8404 (Evonik) или DC 193 (Dabco).Examples of surfactants are siloxane-oxyalkylene copolymers and other polyorganosiloxanes. Alkoxylated products of fatty alcohols, oxoalcohols, lipophilic amines, alkylphenols, dialkylphenols, alkylcresols, alkylresorcinol, naphthol, alkylnaphthol, naphthol, naphthylamine, aniline, alkylaniline, toluidine, bisphenol A, alkylated bisphenol A, polyvinyl alcohol, as well as alkoxylated products of products can be used condensation of formaldehyde and alkylphenols, formaldehyde and dialkylphenols, formaldehyde and alkylcresorcinol, formaldehyde and alkylresorcinol, formaldehyde and aniline, formaldehyde and toluidine, formaldehyde and naphthol, formaldehyde and alkylnaphthol, as well as formaldehyde and bisphenol A. It is also possible to use mixtures of at least two of these surfactants. The surfactant is, for example, a copolymer of Tegostab B 8404 (Evonik) or DC 193 (Dabco).
В контексте настоящего изобретения может использоваться замедлитель горения для дополнительного ограничения воспламеняемости пеноматериала.In the context of the present invention, a flame retardant may be used to further limit the flammability of the foam.
Обычно можно использовать замедлители горения, известные из предшествующего уровня техники. Замедлители горения представляют собой, например, бромированные эфиры (Ixol B 251), бромированные спирты, такие как дибромонеопентиловый спирт, трибромонеопентиловый спирт и PHT-4-диол, а также хлорированные фосфаты, такие как трис(2-хлорэтил)фосфат, трис(2-хлоризопропил)фосфат (TCPP), трис(1,3-дихлоризопропил)фосфат, трис(2,3-дибромпропил)фосфат и тетракис(2-хлорэтил)этилендифосфат или их смеси.Typically, flame retardants known from the prior art can be used. Flame retardants are, for example, brominated ethers (Ixol B 251), brominated alcohols such as dibromoneopentyl alcohol, tribromoneopentyl alcohol and PHT-4-diol, as well as chlorinated phosphates such as tris(2-chloroethyl)phosphate, tris(2 -chloroisopropyl)phosphate (TCPP), tris(1,3-dichloroisopropyl)phosphate, tris(2,3-dibromopropyl)phosphate and tetrakis(2-chloroethyl)ethylene diphosphate or mixtures thereof.
Помимо вышеупомянутых галогенированных фосфатов, также можно использовать неорганические замедлители горения, такие как красный фосфор, препараты, содержащие красный фосфор, вспениваемый графит, гидратированный оксид алюминия, триоксид сурьмы, оксись мышьяка, полифосфат аммония и сульфат кальция или производные циануровой кислоты, такие как меламин или смеси, по меньшей мере, двух замедлителей горения, таких как полифосфаты аммония и меламин.In addition to the above-mentioned halogenated phosphates, inorganic flame retardants such as red phosphorus, preparations containing red phosphorus, expandable graphite, hydrated alumina, antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate or cyanuric acid derivatives such as melamine or mixtures of at least two flame retardants, such as ammonium polyphosphates and melamine.
В качестве других безгалогенных жидких замедлителей горения можно использовать диэтилэтанфосфонат (DEEP), триэтилфосфат (TEP), диметилпропилфосфонат (DMPP), дифенилкрезилфосфат (DPC).Other halogen-free liquid flame retardants include diethylethanephosphonate (DEEP), triethylphosphate (TEP), dimethylpropylphosphonate (DMPP), diphenylcresylphosphate (DPC).
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, замедлитель горения относится к негалогенированному типу.According to a specific embodiment of the present invention, the flame retardant is a non-halogenated type.
Таким образом, в отличие от замедлителя горения галогенированного типа, включение этого типа замедлителя горения в композицию не оказывает вредного воздействия на окружающую среду.Thus, unlike the halogenated type of flame retardant, the inclusion of this type of flame retardant in the composition does not have any harmful effects on the environment.
Замедлитель горения в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения используется в количестве, составляющем, примерно, 5-20 % по массе от общей массы, по меньшей мере, одного полиольного соединения.The flame retardant in a preferred embodiment of the present invention is used in an amount of about 5-20% by weight of the total weight of the at least one polyol compound.
Преимущество состоит в том, что в композицию могут быть добавлены и другие добавки, например, наполнители, сшивающие агенты и красители.The advantage is that other additives, such as fillers, cross-linking agents and colorants, can be added to the composition.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, пеноматериал, полученный в конце этапа (ii), имеет плотность в диапазоне 20-250 кг/м3.In accordance with a particular embodiment of the present invention, the foam obtained at the end of step (ii) has a density in the range of 20-250 kg/m 3 .
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, смесь, полученную на этапе (i), перед этапом (ii), приводят в контакт со стопкой стекловолоконных матов, необязательно, соединенных друг с другом связующим веществом, для получения стопки стекловолоконных матов, пропитанных упомянутой смесью, полученной на этапе (i). Расширение и затвердевание упомянутой смеси приводит к образованию блока усиленного пеноматериала, содержащего стопку стекловолоконных матов.In accordance with a particular embodiment of the present invention, the mixture obtained in step (i), before step (ii), is brought into contact with a stack of fiberglass mats, optionally bonded to each other with a binder, to obtain a stack of fiberglass mats impregnated with said mixture obtained in step (i). Expansion and hardening of the mixture results in the formation of a block of reinforced foam containing a stack of fiberglass mats.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, упомянутые стекловолоконные маты имеют массу на единицу площади, составляющую 300-900 г/м2, в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения - составляющую 300-600 г/м2. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, стекловолокно составляет 6-13 % по массе, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения - 8-12 % по массе относительно общей массы блока усиленного пеноматериала.In a preferred embodiment of the present invention, said fiberglass mats have a mass per unit area of 300-900 g/m 2 , in a more preferred embodiment of the present invention - 300-600 g/m 2 . In a preferred embodiment of the present invention, glass fiber makes up 6-13% by weight, in a preferred embodiment of the present invention 8-12% by weight, relative to the total weight of the reinforced foam block.
Преимущество стекловолоконных матов состоит в том, что их стекловолокна имеют линейную плотность, составляющую 10-60 текс, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения - составляющую 20-40 текс.The advantage of fiberglass mats is that their glass fibers have a linear density of 10-60 tex, in the preferred embodiment of the present invention - 20-40 tex.
Набор вышеупомянутых параметров, касающихся стекловолоконных матов и самих стекловолокон, также является подходящим для приемлемой пропитки стекловолоконных матов и, как известно, способен наделить пеноматериал приемлемыми свойствами типа прочности на растяжение (то есть, прочности при удлинении).The above set of parameters regarding the fiberglass mats and the glass fibers themselves are also suitable for acceptable impregnation of fiberglass mats and are known to be capable of imparting acceptable properties such as tensile strength (ie, elongation strength) to the foam.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, стекловолоконные маты, используемые по настоящему изобретению, состоят из матов из непрерывных стекловолокон («мат из непрерывных нитей»), в частности, поставляемых в продажу компанией Owens Corning под товарным знаком Unifilo или поставляемых в продажу компанией 3B под товарным знаком CFM.In a preferred embodiment of the present invention, the fiberglass mats used in the present invention consist of continuous glass fiber mats (“continuous filament mat”), particularly those sold by Owens Corning under the trademark Unifilo or sold by 3B under the trademark trademark of CFM.
В зависимости от количества связующего вещества и массы на единицу площади стекловолоконных матов и для того, чтобы, необязательно, способствовать получению приемлемых механических свойств, количество стекловолоконных матов варьируется, например, от 3 до 20.Depending on the amount of binder and the mass per unit area of the glass fiber mats and in order to optionally help to obtain acceptable mechanical properties, the number of glass fiber mats varies, for example from 3 to 20.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, пеноматериал, полученный в конце этапа (ii), представляет собой блок пеноматериала толщиной 10-40 см. Таким образом, в зависимости от желаемого использования, например, в качестве изоляционного материала, будет определено достаточное количество композиции, необязательно, стекловолоконных матов и вспенивающего агента, для получения блока пеноматериала желаемой толщины. Преимущество получения блоков пеноматериала толщиной 20 см заключается в том, что после обрезки, блоки пеноматериала могут использоваться непосредственно в качестве вторичного изоляционного слоя танкера-газовоза для перевозки сжиженного газа, который обычно имеет толщину 18 см, и/или их можно разрезать пополам в поперечном направлении для непосредственного формирования первичного изоляционного слоя танкера-газовоза для перевозки сжиженного газа, который обычно имеет толщину 9 см. Аналогичным образом, блок пеноматериала толщиной 30 см сможет, после обрезки и разрезания на треть от своей толщины, образовать одновременно первичный изоляционный слой толщиной 9 см и вторичный изоляционный слой толщиной 18 см. Возможны и другие конфигурации для формирования блоков, например, объединение первичного изоляционного слоя толщиной 10 см со вторичным изоляционным слоем толщиной 30 см, или первичного изоляционного слоя толщиной 10 см со вторичным изоляционным слоем толщиной 38 см, или первичного изоляционного слоя толщиной 15 см со вторичным изоляционным слоем толщиной 25 см. Ширина и длина блоков составляет, например, 100 см на 300 см.In accordance with a particular embodiment of the present invention, the foam obtained at the end of step (ii) is a block of foam 10-40 cm thick. Thus, depending on the desired use, for example, as an insulating material, a sufficient amount of the composition will be determined , optionally, fiberglass mats and a blowing agent to produce a block of foam of the desired thickness. The advantage of producing 20cm thick foam blocks is that once cut, the foam blocks can be used directly as a secondary insulation layer for a LNG carrier which is typically 18cm thick, and/or can be cut in half crosswise to directly form the primary insulation layer of a liquefied gas tanker, which is typically 9 cm thick. Similarly, a 30 cm thick block of foam will, when trimmed and cut to a third of its thickness, form both a 9 cm thick primary insulation layer and 18 cm thick secondary insulation layer. Other configurations for forming blocks are possible, such as combining a 10 cm thick primary insulation layer with a 30 cm thick secondary insulation layer, or a 10 cm thick primary insulation layer with a 38 cm thick secondary insulation layer, or a primary insulation layer layer 15 cm thick with a secondary insulating layer 25 cm thick. The width and length of the blocks is, for example, 100 cm by 300 cm.
Способ получения пенополиуретана преимущественно осуществляется следующим образом. Различные компоненты композиции можно смешивать в смесителе типа смесителя низкого давления для получения жесткого пеноматериала.The method for producing polyurethane foam is preferably carried out as follows. The various components of the composition can be mixed in a mixer such as a low pressure mixer to form a rigid foam.
Однако для облегчения обработки, вспенивающий агент и различные добавки обычно помещают в емкость, содержащую полиольное соединение или соединения. Затем смесь, содержащую полиольное соединение или соединения и различные добавки, смешивают с изоцианатным соединением, и композицию, полученную в результате этого смешивания, выливают на поверхность, в форму или на стопку из нескольких стекловолоконных матов. Вспенивающий агент и некоторые добавки или катализаторы могут быть добавлены в композицию после смешивания полиольного соединения или соединений и изоцианатного соединения.However, to facilitate processing, the blowing agent and various additives are usually placed in a container containing the polyol compound or compounds. The mixture containing the polyol compound or compounds and various additives is then mixed with the isocyanate compound, and the resulting composition is poured onto a surface, into a mold, or onto a stack of several fiberglass mats. A blowing agent and certain additives or catalysts may be added to the composition after mixing the polyol compound or compounds and the isocyanate compound.
Скорость осаждения рассчитывают согласно знаниям специалиста в данной области техники как функцию скорости конвейера, высоты блока и желаемой плотности.The deposition rate is calculated according to the knowledge of one skilled in the art as a function of conveyor speed, block height and desired density.
Затем блоки пеноматериала могут быть поперечно сшиты в течение 5-30 мин. В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения, блоки пеноматериала могут быть поперечно сшиты, в частности, полностью, и охлаждены до комнатной температуры, примерно, за 48-96 часов перед разрезанием.The foam blocks can then be cross-linked within 5-30 minutes. In an alternative embodiment of the present invention, the foam blocks can be cross-linked, in particular completely, and cooled to room temperature for about 48-96 hours before cutting.
Затем верхнюю и нижнюю и, необязательно, боковые части пеноматериала, уже в виде блоков пеноматериала, удаляют. Этот этап обрезки позволяет получить блоки пеноматериала заданных размеров, например, 9-10 см и/или 18-20 см, и/или 25-30 см.The top and bottom, and optionally the sides, of the foam are then removed in the form of foam blocks. This cutting step produces foam blocks of specified sizes, for example 9-10 cm and/or 18-20 cm and/or 25-30 cm.
Этот единственный этап резки, начинающийся с единственного блока пеноматериала, позволяет получить одновременно первичный изоляционный слой и вторичный изоляционный слой, а это означает не только экономию материала, поскольку получается меньше отходов при обрезке, но и экономию времени, поскольку требуется всего один этап для изготовления двух слоев теплоизоляции.This single cutting step, starting with a single block of foam, produces both a primary insulation layer and a secondary insulation layer, which not only saves material because there is less cutting waste, but also saves time because it only takes one step to make two layers of thermal insulation.
В соответствии с другим аспектом, настоящее изобретение относится к пенополиуретану, содержащему сополимер фторированного метакрилата (a), метакрилата (b), содержащего, по меньшей мере, одну оксиалкиленовую группу, и алкилметакрилата (c), при этом, упомянутый сополимер является таковым, как описано выше.According to another aspect, the present invention relates to a polyurethane foam containing a copolymer of fluorinated methacrylate (a), a methacrylate (b) containing at least one oxyalkylene group, and an alkyl methacrylate (c), wherein said copolymer is such as described above.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, пенополиуретан содержит стекловолоконные маты.In accordance with one embodiment of the present invention, the polyurethane foam contains fiberglass mats.
В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, пенополиуретан не содержит стекловолоконные маты. В соответствии с другим аспектом, настоящее изобретение относится к композиции, в частности, к эмульсии, содержащей сополимер фторированного метакрилата (a), метакрилата (b), содержащего, по меньшей мере, одну оксиалкиленовую группу, и алкилметакрилата (c), при этом, упомянутый сополимер является таковым, как описано выше, и физический вспенивающий агент является таковым, как определено выше.In accordance with another embodiment of the present invention, the polyurethane foam does not contain fiberglass mats. According to another aspect, the present invention relates to a composition, in particular an emulsion, comprising a copolymer of fluorinated methacrylate (a), methacrylate (b) containing at least one oxyalkylene group, and alkyl methacrylate (c), wherein, said copolymer is as described above, and the physical blowing agent is as defined above.
В соответствии с другим аспектом, настоящее изобретение относится к пенополиуретану, получаемому способом, определенным выше.In accordance with another aspect, the present invention relates to polyurethane foam produced by the method defined above.
В соответствии с другим аспектом, настоящее изобретение относится к использованию пеноматериала, определенного выше, для теплоизоляции резервуаров, предназначенных для перевозки сжиженного газа и, в частности, резервуаров танкеров-газовозов для перевозки сжиженного газаIn accordance with another aspect, the present invention relates to the use of foam material as defined above for thermal insulation of tanks intended for the transport of liquefied gas and, in particular, tanks of liquefied gas carriers.
В соответствии с другим аспектом, настоящее изобретение относится к сополимеру фторированного метакрилата (a), метакрилата (b), содержащего, по меньшей мере, одну оксиалкиленовую группу, и алкилметакрилата (c).According to another aspect, the present invention relates to a copolymer of fluorinated methacrylate (a), methacrylate (b) containing at least one oxyalkylene group, and alkyl methacrylate (c).
В частности, настоящее изобретение относится к сополимеру, определенному в вариантах осуществления настоящего изобретения, упомянутых выше.In particular, the present invention relates to a copolymer as defined in the embodiments of the present invention mentioned above.
Таким образом, в соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, фторированный метакрилат (a) содержит углеродную цепь, состоящую из алкильной цепи, удлиненной фторированной цепью, в частности, перфторированной цепью, при этом, фторированный метакрилат (a) имеет, в частности, формулу (Ia) или (Ia’), или представляет собой смесь метакрилатов со следующей формулой (Ia) или (Ia’):Thus, according to a specific embodiment of the present invention, the fluorinated methacrylate (a) contains a carbon chain consisting of an alkyl chain extended by a fluorinated chain, in particular a perfluorinated chain, wherein the fluorinated methacrylate (a) has, in particular, the formula (Ia) or (Ia'), or is a mixture of methacrylates with the following formula (Ia) or (Ia'):
[Химическая формула 9][Chemical formula 9]
(Ia), (Ia),
[Химическая формула 10][Chemical formula 10]
(Ia’) (Ia')
при этом:wherein:
A представляет собой C1-C5 фторалкилен, в частности, C1-C3 перфторалкилен, или C1-C5 алкилен;A is C 1 -C 5 fluoroalkylene, in particular C 1 -C 3 perfluoroalkylene, or C 1 -C 5 alkylene;
q представляет собой число 1-3, при этом, q равно, в частности, 2;q represents a number from 1 to 3, wherein q is particularly equal to 2;
q’ представляет собой число 1-100, при этом, q’ равно, в частности, 1-3;q' represents a number 1-100, wherein q' is in particular 1-3;
r представляет собой число 3-7, в частности, 6-7, при этом, r равно, в частности, 6;r is a number 3-7, in particular 6-7, wherein r is, in particular, 6;
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, метакрилат (b), содержащий, по меньшей мере, одну оксиалкиленовую группу, содержит, по меньшей мере, одну оксиэтиленовую группу и, по меньшей мере, одну оксипропиленовую группу, при этом, метакрилат (b), содержащий, по меньшей мере, одну оксиалкиленовую группу, имеет, в частности, следующую формулу (Ib), или представляет собой смесь метакрилатов со следующей формулой (Ib):According to a specific embodiment of the present invention, the methacrylate (b) containing at least one oxyalkylene group contains at least one oxyethylene group and at least one oxypropylene group, wherein the methacrylate (b) containing at least one oxyalkylene group, has in particular the following formula (Ib), or is a mixture of methacrylates with the following formula (Ib):
[Химическая формула 11][Chemical formula 11]
(Ib) (Ib)
при этом:wherein:
B представляет собой атом водорода или линейный, или разветвленный C1-C4 алкил, в частности, метил, или группу –C(=O)-D, где D представляет собой линейный или разветвленный C1-C4 алкил, в частности, метил,B represents a hydrogen atom or a linear or branched C 1 -C 4 alkyl, in particular methyl, or a –C(=O)-D group, where D represents a linear or branched C 1 -C 4 alkyl, in particular methyl,
в масштабе смеси, v и w представляют собой мольные доли 0-1, при том, что v+w=1, где w ≠ 0 и, необязательно, v ≠ 0,on a mixture scale, v and w represent mole fractions 0-1, with v+w=1, where w ≠ 0 and optionally v ≠ 0,
p представляет собой целое число, такое, что:p is an integer such that:
v*p, количество звеньев пропиленгликоля (-O-CH2-CH(CH3)-) в метакрилате (b), равно 0-7, в частности, 3-7, а в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения равно 4-6,v*p, the number of propylene glycol units (-O-CH 2 -CH(CH 3 )-) in methacrylate (b) is 0-7, in particular 3-7, and in a preferred embodiment of the present invention is 4-6 ,
w*p, количество звеньев этиленгликоля (-O-CH2-CH2)-) в метакрилате (b), равно 38-54.w*p, the number of ethylene glycol units (-O-CH 2 -CH 2 )-) in methacrylate (b) is 38-54.
В частности, v*p представляет собой рациональное число. Таким образом, метакрилат (b) представляет собой смесь метакрилатов с формулой (Ib), при этом, для каждого метакрилата с формулой (Ib) смеси, v*p независимо представляет собой целое число 0-7, в частности, 3-7, и w*p независимо представляет собой целое число 38-54. Таким образом, значение v*p смеси соответствует среднему значению v*p каждого метакрилата с формулой (Ib) смеси, взвешенного в соответствующих долях каждый, и аналогично для w*p. Тем не менее, в этом случае v*p представляет собой, в частности, рациональное число 5-5,3, и/или w*p, представляет собой, в частности, рациональное число 38-54.In particular, v*p represents a rational number. Thus, methacrylate (b) is a mixture of methacrylates with formula (Ib), wherein, for each methacrylate with formula (Ib) of the mixture, v*p independently represents an integer of 0-7, in particular 3-7, and w*p is independently an integer 38-54. Thus, the v*p value of the mixture corresponds to the average v*p value of each methacrylate of formula (Ib) of the mixture, weighed in appropriate proportions each, and similarly for w*p. However, in this case, v*p is, in particular, the rational number 5-5,3, and/or w*p is, in particular, the rational number 38-54.
v*p может, необязательно, представлять собой целое число, в частности, равное 5, и/или w*p может представлять собой целое число, в частности, 38-54, при этом, w*p равно, в частности, 42.v*p may optionally be an integer, such as 5, and/or w*p may be an integer, such as 38-54, with w*p being, in particular, 42.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, алкилметакрилат (c) имеет следующую формулу (Ic):According to a specific embodiment of the present invention, the alkyl methacrylate (c) has the following formula (Ic):
[Химическая формула 12][Chemical formula 12]
(Ic) (Ic)
при этом, s представляет собой целое число 2-6, при этом, s равно, в частности, 3 или 4.wherein s is an integer 2-6, wherein s is, in particular, 3 or 4.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, среднечисленная молекулярная масса составляет 6000-15000 г/моль.In accordance with a specific embodiment of the present invention, the number average molecular weight is 6000-15000 g/mol.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения, сополимер имеет следующую формулу (II):According to a specific embodiment of the present invention, the copolymer has the following formula (II):
[Химическая формула 13][Chemical formula 13]
(II), (II),
при этом, независимо от звена, повторенного n раз:in this case, regardless of the link repeated n times:
x, y и z представляют собой, соответственно, мольные доли мономера (a), (b) и (c) в сополимере, составляющие 0-1, при том, что x+y+z=1, при условии, что x ≠ 0, y ≠ 0 и z ≠ 0;x, y and z represent, respectively, the mole fractions of monomer (a), (b) and (c) in the copolymer, being 0-1, with x+y+z=1, provided that x ≠ 0, y ≠ 0 and z ≠ 0;
n, среднечисленная степень полимеризации DPn сополимера с формулой (II), представляет собой целое число 1-1000, при этом, DPn в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения равно 10-100 и в очень предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения равно 10-80;n, the number average degree of polymerization DPn of the copolymer of formula (II), is an integer of 1-1000, wherein DPn in a preferred embodiment of the present invention is 10-100 and in a very preferred embodiment of the present invention is 10-80;
и при этом, независимо от звена, повторенного n раз:and at the same time, regardless of the link repeated n times:
в масштабе смеси, v и w представляют собой мольные доли 0-1, при том, что v+w=1, где w ≠ 0 и, необязательно, v ≠ 0,on a mixture scale, v and w represent mole fractions 0-1, with v+w=1, where w ≠ 0 and optionally v ≠ 0,
p представляет собой целое число, такое, что:p is an integer such that:
v*p, количество звеньев пропиленгликоля (-O-CH2-CH(CH3)-) в метакрилате (b), равно 0-7, в частности, 3-7, а в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения равно 4-6,v*p, the number of propylene glycol units (-O-CH 2 -CH(CH 3 )-) in methacrylate (b) is 0-7, in particular 3-7, and in a preferred embodiment of the present invention is 4-6 ,
w*p, количество звеньев этиленгликоля (-O-CH2-CH2)-) в метакрилате (b), равно 38-54;w*p, the number of ethylene glycol units (-O-CH 2 -CH 2 )-) in methacrylate (b) is 38-54;
q представляет собой целое число 1-3, при этом, q равно, в частности, 2;q is an integer 1-3, wherein q is particularly equal to 2;
r представляет собой целое число 3-7, в частности, 6-7, при этом, r равно, в частности, 6;r is an integer 3-7, in particular 6-7, wherein r is equal to, in particular, 6;
s представляет собой целое число 2-12, при этом, s, в частности, равно 3 или 4;s is an integer 2-12, wherein s is particularly equal to 3 or 4;
при этом, сополимер имеет, в частности, следующую формулу (IIa):wherein the copolymer has, in particular, the following formula (IIa):
[Химическая формула 14][Chemical formula 14]
(IIa), (IIa),
при этом, x, y, z, v, w, p, r и n являются таковыми, как определено выше, при этом, q является таковым, как определено выше, и при этом, равно, в частности, 2.wherein, x, y, z, v, w, p, r and n are as defined above, wherein, q is as defined above, and wherein, in particular, is equal to 2.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения:According to a specific embodiment of the present invention:
- v*p равно 5, w*p равно 42, и r равно 6 или 7, при этом, DPn равно, в частности, примерно, 15 или, примерно, 45; и/или- v*p is equal to 5, w*p is equal to 42, and r is equal to 6 or 7, wherein DPn is equal, in particular, to about 15 or about 45; and/or
- x равен, примерно, 0,4, а y равен, примерно, 0,1, при этом, среднечисленная молекулярная масса составляет, в частности, примерно, 7400; или- x is equal to approximately 0.4 and y is equal to approximately 0.1, whereby the number average molecular weight is, in particular, approximately 7400; or
- x равен, примерно, 0,08, а y равен, примерно, 0,02, при этом, среднечисленная молекулярная масса составляет, в частности, примерно, 9500.- x is equal to approximately 0.08 and y is equal to approximately 0.02, wherein the number average molecular weight is, in particular, approximately 9500.
В соответствии с другим конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения:According to another specific embodiment of the present invention:
- v*p равно, примерно, 5,1, w*p равно, примерно, 46,2, и r равно 6, при этом, DPn равно, в частности, примерно, 20, среднечисленная молекулярная масса составляет, в частности, примерно, 12800; и/или x равен, примерно, 0,37, а y равен, примерно, 0,16. - v*p is equal to about 5.1, w*p is equal to about 46.2, and r is equal to 6, wherein DPn is in particular about 20, the number average molecular weight is in particular about , 12800; and/or x is about 0.37 and y is about 0.16.
В соответствии с другим конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения:According to another specific embodiment of the present invention:
- v*p равно, примерно, 5,2, w*p равно, примерно, 50, и r равно 6, при этом, DPn равно, в частности, примерно, 69, среднечисленная молекулярная масса составляет, в частности, примерно, 14500; и/или- v*p is equal to about 5.2, w*p is equal to about 50, and r is equal to 6, wherein DPn is, in particular, about 69, the number average molecular weight is, in particular, about 14500 ; and/or
- x равен, примерно, 0,07, а y равен, примерно, 0,02.- x is approximately 0.07, and y is approximately 0.02.
В соответствии с другим конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения:According to another specific embodiment of the present invention:
- v*p равно, примерно, 5,2, w*p равно, примерно, 50, и r равно 6, при этом, DPn равно, в частности, примерно, 46, среднечисленная молекулярная масса составляет, в частности, примерно, 10400; и/или- v*p is equal to about 5.2, w*p is equal to about 50, and r is equal to 6, wherein DPn is, in particular, about 46, the number average molecular weight is, in particular, about 10400 ; and/or
- x равен, примерно, 0,077, а y равен, примерно, 0,025.- x is approximately 0.077, and y is approximately 0.025.
ОпределенияDefinitions
Используемый в настоящем описании термин «примерно» относится к диапазону значений ± 10 % от конкретного значения. Например, выражение «примерно, 20» содержит значения 20 ± 10 % или значения от 18 до 22.As used herein, the term “about” refers to a range of ±10% of a specific value. For example, the expression "about 20" contains values of 20 ± 10%, or values from 18 to 22.
В контексте настоящего описания, процентные содержания относятся к процентным содержаниям по массе относительно общей массы композиции, если не указано иное.As used herein, percentages refer to percentages by weight relative to the total weight of the composition unless otherwise indicated.
В контексте настоящего документа, диапазоны значений, обозначенные как «x-y» или «от x до y», или «между x и y» включают пределы x и y, а также целые числа, находящиеся между этими пределами. Например, «1-5» или «от 1 до 5», или «между 1 и 5» обозначают целые числа 1, 2, 3, 4 и 5. Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения включают каждое целое число, взятое отдельно в диапазоне значений, а также любую субкомбинацию этих целых чисел. Например, предпочтительные значения для «1-5» могут содержать целые числа 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4, 2-5 и так далее.As used herein, ranges of values designated "x-y" or "x to y" or "between x and y" include the limits of x and y, as well as integers between those limits. For example, "1-5" or "1 to 5" or "between 1 and 5" refers to the integers 1, 2, 3, 4 and 5. Preferred embodiments of the present invention include each integer taken separately within the range of values , as well as any subcombination of these integers. For example, preferred values for "1-5" could include the integers 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4, 2- 5 and so on.
«Метакрилат» означает, в частности, сложный эфир, полученный из иона метакрилата с формулой CH2=C(CH3)COO−."Methacrylate" means, in particular, an ester derived from the methacrylate ion with the formula CH 2 =C(CH 3 )COO − .
«Сополимер метакрилата (а), метакрилата (b) и метакрилата (с)» означает полимер, полученный в результате сополимеризации мономеров трех типов, а именно мономеров (а), (b) и (с). Эта сополимеризация может происходить, начиная со смеси мономеров, содержащей мономеры (a), (b) и (c), или начиная со смеси мономеров, состоящей из мономеров (a), (b) и (c).“Copolymer of methacrylate (a), methacrylate (b) and methacrylate (c)” means a polymer obtained by copolymerizing three types of monomers, namely monomers (a), (b) and (c). This copolymerization can occur starting with a monomer mixture containing monomers (a), (b) and (c), or starting with a monomer mixture consisting of monomers (a), (b) and (c).
«Фторированный метакрилат» означает, в частности, сложный эфир, полученный из иона метакрилата с формулой CH2=C(CH3)COO−, сложноэфирная группа которого фторирована, то есть, замещена, по меньшей мере, одним фтором.“Fluorinated methacrylate” means, in particular, an ester derived from the methacrylate ion with the formula CH 2 =C(CH 3 )COO − , the ester group of which is fluorinated, that is, replaced by at least one fluorine.
«Метакрилат, содержащий, по меньшей мере, одну оксиалкиленовую группу» означает, в частности, сложный эфир, полученный из иона метакрилата с формулой CH2=C(CH3)COO−, сложноэфирная группа которого содержит, по меньшей мере, один –O-алкильный остаток.“Methacrylate containing at least one oxyalkylene group” means, in particular, an ester derived from the methacrylate ion with the formula CH 2 =C(CH 3 )COO − , the ester group of which contains at least one –O -alkyl residue.
«По меньшей мере, одно полиольное соединение» означает полиольное соединение или смесь полиольных соединений. Таким образом, когда упоминается процентное содержание по массе относительно, по меньшей мере, одного полиольного соединения, то это процентное содержание приведено относительно полиольного соединения, когда присутствует только одно соединение, или относительно смеси полиолов, когда присутствуют два или более соединений."At least one polyol compound" means a polyol compound or a mixture of polyol compounds. Thus, when a percentage by weight of at least one polyol compound is mentioned, the percentage is relative to the polyol compound when only one compound is present, or relative to a mixture of polyols when two or more compounds are present.
«Независимо от звена, повторенного n раз» означает, что числа x, y, z, v, w, p, q, r и s могут отличаться, в зависимости от случая, когда звено повторяется n раз. В частности, числа x, y, z, v, w, p, q, r и s имеют одинаковое значение в любом случае, когда звено повторяется n раз."Regardless of the link repeated n times" means that the numbers x, y, z, v, w, p, q, r and s may differ depending on the case where the link is repeated n times. In particular, the numbers x, y, z, v, w, p, q, r, and s have the same meaning whenever the link is repeated n times.
«Алкил» в каждом случае означает линейную или разветвленную, или циклическую алкильную цепь, содержащую от 1 до 12 атомов углерода."Alkyl" in each case means a linear or branched or cyclic alkyl chain containing from 1 to 12 carbon atoms.
«Фторированная цепь» означает линейную или разветвленную, или циклическую алкильную цепь, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, где, по меньшей мере, один из атомов водорода замещен фтором."Fluorinated chain" means a linear or branched or cyclic alkyl chain containing from 1 to 12 carbon atoms, where at least one of the hydrogen atoms is replaced by fluorine.
Аналогичным образом, «фторалкилен» означает алкилен, в котором, по меньшей мере, один из атомов водорода замещен фтором.Likewise, “fluoroalkylene” means an alkylene in which at least one of the hydrogen atoms is replaced by fluorine.
«Фторированная цепь» означает линейную или разветвленную, или циклическую алкильную цепь, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, где все атомы водорода замещены фтором."Fluorinated chain" means a linear or branched or cyclic alkyl chain containing from 1 to 12 carbon atoms, where all hydrogen atoms are replaced by fluorine.
«Мольные фракции мономера (a), (b) и (c) в сополимере», x, y и z, соответственно, означает отношение количества молей мономера (a), (b) или (c), соответственно, к общему количеству молей мономера (то есть, к количеству молей мономера (а), (б) и (с)). Таким образом, мы имеем x + y + z =1."Mole fractions of monomer (a), (b) and (c) in the copolymer", x, y and z, respectively, means the ratio of the number of moles of monomer (a), (b) or (c), respectively, to the total number of moles monomer (that is, to the number of moles of monomer (a), (b) and (c)). So we have x + y + z =1.
«Степень полимеризации DPn сополимера с формулой (II)» означает общее количество мономерных звеньев, то есть, сумму мономерных звеньев, соответствующих мономерам (а), (b) и (с)."Polymerization degree DPn of the copolymer of formula (II)" means the total number of monomer units, that is, the sum of the monomer units corresponding to monomers (a), (b) and (c).
«В масштабе смеси, v и w представляют собой мольные доли…» означает, что v и w относятся к смеси мономера, соответствующего звену пропиленгликоля (-O-CH2-CH(CH3)-), и мономера, соответствующего звену этиленгликоля (-O-CH2-CH2)-), позволяющей получить метакрилат с формулой (Ib) или смесь метакрилатов с формулой (Ib).“On a mixture scale, v and w are mole fractions...” means that v and w refer to the mixture of the monomer corresponding to the propylene glycol unit (-O-CH 2 -CH(CH 3 )-) and the monomer corresponding to the ethylene glycol unit ( -O-CH 2 -CH 2 )-), allowing to obtain a methacrylate with formula (Ib) or a mixture of methacrylates with formula (Ib).
Получение сополимеров по настоящему изобретениюPreparation of copolymers according to the present invention
Сополимеры по настоящему изобретению могут быть синтезированы посредством способа полимеризации в растворе, или эмульсионной полимеризации, или суспензионной полимеризации. Они могут присутствовать в форме статистических полимеров, градиентных полимеров, блок-полимеров. Их можно получить традиционной радикальной полимеризацией, контролируемой радикальной полимеризацией (RAFT, ATRP, NMP, RITP и так далее) или полимеризацией с переносом группы.The copolymers of the present invention can be synthesized by a solution polymerization or emulsion polymerization or suspension polymerization method. They may be present in the form of random polymers, gradient polymers, block polymers. They can be prepared by traditional radical polymerization, controlled radical polymerization (RAFT, ATRP, NMP, RITP, etc.) or group transfer polymerization.
ФИГУРЫFIGURES
Фигура 1 иллюстрирует прочность на сжатие при температуре 23 °C, в виде функции плотности, пеноматериалов, как упомянуто в примерах.Figure 1 illustrates the compressive strength at 23°C, as a function of density, of the foams as mentioned in the examples.
Фигура 2 иллюстрирует прочность на сжатие при температуре -170 °C, в виде функции плотности, пеноматериалов, как упомянуто в примерах.Figure 2 illustrates the compressive strength at -170 °C, as a function of density, of the foams as mentioned in the examples.
Фигура 3 представляет собой фотографию пенополиуретана E1, как определено в примере 2, используемого для измерений, касающихся пеноматериала E1, представленного в Таблице 3 упомянутого примера 2.Figure 3 is a photograph of polyurethane foam E1 as defined in example 2, used for measurements regarding the foam E1 presented in Table 3 of said example 2.
Фигура 4 представляет собой фотографию пенополиуретана E2, как определено в примере 2, используемого для измерений, касающихся пеноматериала E2, представленного в Таблице 3 упомянутого примера 2.Figure 4 is a photograph of the E2 polyurethane foam as defined in Example 2 used for measurements regarding the E2 foam presented in Table 3 of said Example 2.
Фигура 5 представляет собой фотографию пенополиуретана E3, как определено в примере 2, используемого для измерений, касающихся пеноматериала E3, представленного в Таблице 3 упомянутого примера 2.Figure 5 is a photograph of E3 polyurethane foam as defined in Example 2 used for measurements regarding the E3 foam presented in Table 3 of said Example 2.
ПримерыExamples
Пример 1: синтез сополимеровExample 1: Synthesis of Copolymers
Фторированный метакрилат (a), в частности, с формулой (Ia), метакрилат (b), содержащий, по меньшей мере, одну оксиалкиленовую группу, в частности, с формулой (Ib), и алкилметакрилат (c), в частности, с формулой (Ic), разбавляют 2-бутаноном, используемым в качестве растворителя (сухой экстракт - 20%). Радикальным инициатором, используемым для запуска полимеризации, является AIBN (азобисизобутиронитрил, составляющий 2,5-3 % по массе). Реакционную смесь помещают в инертную атмосферу, барботируя аргон в течение 30 минут. Реакция полимеризации протекает при температуре 70 °C до полного превращения. После полимеризации, метакриловый полимер получают осаждением в пентане и выпариванием растворителей в промышленном вакууме.Fluorinated methacrylate (a), in particular with formula (Ia), methacrylate (b), containing at least one oxyalkylene group, in particular with formula (Ib), and alkyl methacrylate (c), in particular with formula (Ic), diluted with 2-butanone used as a solvent (dry extract - 20%). The radical initiator used to initiate polymerization is AIBN (azobisisobutyronitrile, 2.5-3% by weight). The reaction mixture is placed in an inert atmosphere, bubbling with argon for 30 minutes. The polymerization reaction proceeds at a temperature of 70 °C until complete conversion. After polymerization, methacrylic polymer is obtained by precipitation in pentane and evaporation of solvents in an industrial vacuum.
Фторированный метакрилат (а) представляет собой, в частности, тридекафтороктилметакрилат ([2144-53-8]).Fluorinated methacrylate (a) is, in particular, tridecafluorooctyl methacrylate ([2144-53-8]).
Алкилметакрилат (с) представляет собой, в частности, бутилметакрилат.Alkyl methacrylate (c) is in particular butyl methacrylate.
Метакрилат (b) до ацилирования представляет собой, в частности, полигликольное соединение, поставляемое в продажу компанией Clariant, в частности, Polyglycol MA 350, MA 750, MA 1000 M70, MA 2000 M55, MA 3000 или MA 50000 M50; или еще соединение Visiomer MPEG 2005 MA W (Evonik).The methacrylate (b) before acylation is in particular a polyglycol compound commercially available from Clariant, in particular Polyglycol MA 350, MA 750, MA 1000 M70, MA 2000 M55, MA 3000 or MA 50000 M50; or another connection Visiomer MPEG 2005 MA W (Evonik).
Когда в метакрилате с формулой (Ib) B имеет формулу –C(=O)-D, как определено выше, то данный метакрилат получен из метакрилата с формулой (Ib), где B=-OH, посредством реакции с ацилхлоридом, в частности, с ацетилхлоридом (1,1 экв. на спиртовую группу), в присутствии триэтиламина в дихлорметане.When in the methacrylate of formula (Ib) B has the formula –C(=O)-D as defined above, then the methacrylate is obtained from the methacrylate of formula (Ib) where B=-OH by reaction with an acyl chloride, in particular with acetyl chloride (1.1 equiv. per alcohol group), in the presence of triethylamine in dichloromethane.
Конкретные сополимеры получают с использованием мольных фракций мономера с формулой (Ia), (Ib), где B=–C(=O)-Me, и (Ic) в сополимере, x, y и z, соответственно (как определено выше), как указано в следующей таблице:Specific copolymers are prepared using monomer mole fractions of formula (Ia), (Ib) where B=–C(=O)-Me, and (Ic) in the copolymer, x, y and z, respectively (as defined above), as shown in the following table:
[Таблица 1][Table 1]
Пример 2: синтез пенополиуретановExample 2: synthesis of polyurethane foams
Различные элементы компонента 1 в Таблице 2 равномерно смешивают. Затем к компоненту 1 добавляют компоненты 3, а затем 2. Полученные таким образом композиции выливают на стекловолоконный мат таким образом, чтобы усиленный пенополиуретан имел содержание волокон 9 % и плотность 130 кг/м3. В этих испытаниях, масса на единицу площади, уровень связующего вещества и количество стекловолоконных матов составляют 450 г/м2, 0,8 % и 8, соответственно.The various elements of component 1 in Table 2 are mixed evenly. Then components 3 and then 2 are added to component 1 . The compositions thus obtained are poured onto a fiberglass mat such that the reinforced polyurethane foam has a fiber content of 9% and a density of 130 kg/m 3 . In these tests, the mass per unit area, binder level and number of fiberglass mats are 450 g/ m2 , 0.8% and 8, respectively.
Три пенополиуретана, обозначенные как E1, E2 и E3, получают с использованием, соответственно, сополимеров по настоящему изобретению, S1/S2 и S3, и коммерческого сополимера, который не является частью настоящего изобретения.Three polyurethane foams, designated E1 , E2 and E3 , are produced using, respectively, the copolymers of the present invention, S1/S2 and S3, and a commercial copolymer, which is not part of the present invention.
После стабилизации, проводят испытания прочности на сжатие по оси Z при высокой температуре и при низкой температуре в лабораторном масштабе для каждого из 3 вышеупомянутых пенополиуретанов.After stabilization, high temperature and low temperature Z-axis compressive strength tests are performed on a laboratory scale for each of the above 3 polyurethane foams.
Пенополиуретаны по настоящему изобретению могут быть получены любым способом, известным специалисту в данной области техники, начиная с композиций, указанных в Таблице 2. В частности, они могут быть получены непрерывным способом. В данном случае, например:The polyurethane foams of the present invention can be produced by any method known to one skilled in the art, starting with the compositions shown in Table 2. In particular, they can be produced in a continuous process. In this case, for example:
- сырье хранится в жидком виде в больших резервуарах из нержавеющей стали. Эти резервуары оснащены мешалками для поддержания текучести материалов. К резервуарам прикреплено дозирующее устройство, позволяющее перекачивать соответствующее количество реагента. Доли различных компонентов строго контролируются;- raw materials are stored in liquid form in large stainless steel tanks. These tanks are equipped with agitators to keep the materials flowing. A dosing device is attached to the tanks, allowing the appropriate amount of reagent to be pumped. The proportions of the various components are strictly controlled;
- различные соединения проходят через теплообменник, когда их закачивают по трубам. Теплообменник регулирует температуру в соответствии с температурой реакции. В конце труб имеется распределительная головка для полимера, где начинаются химические реакции, упомянутые выше;- the various compounds pass through the heat exchanger as they are pumped through the pipes. The heat exchanger regulates the temperature according to the reaction temperature. At the end of the pipes there is a polymer distribution head where the chemical reactions mentioned above begin;
- распределительная головка установлена над технологической линией. Для производства изоляционного материала из жесткого пенополиуретана, в начале технологической линии сворачивают рулон крафт-бумаги. Эта бумага перемещается по конвейеру и подается под распределительную головку;- the distribution head is installed above the process line. To produce rigid polyurethane foam insulation material, a roll of kraft paper is rolled at the beginning of the production line. This paper moves along a conveyor and is fed under the distribution head;
- по мере прохождения бумаги, на нее помещают полиуретан. Объем полиуретана увеличивается за счет вспенивающих агентов;- as the paper passes, polyurethane is placed on it. The volume of polyurethane is increased due to foaming agents;
- после начала реакции расширения, на пенополиуретан можно поместить второй, верхний слой бумаги. Кроме того, бумага, находящаяся сбоку, также может быть свернута в процессе. Жесткий пеноматериал пропускают через ряд панелей, которые регулируют ширину и высоту пеноматериала. Когда он проходит через этот участок производственной цепочки, он, как правило, обсыхает;- after the expansion reaction begins, a second, top layer of paper can be placed on the polyurethane foam. Additionally, the paper on the side can also be folded in the process. The rigid foam is passed through a series of panels that adjust the width and height of the foam. When it passes through this part of the production chain, it tends to dry out;
- в конце производственной линии, изоляционный пеноматериал разрезают на желаемую длину с помощью автоматической пилы.- At the end of the production line, the insulating foam is cut to the desired length using an automatic saw.
[Таблица 2][Table 2]
Размер ячеек полученных пеноматериалов показан в следующей таблице.The cell sizes of the resulting foams are shown in the following table.
[Таблица 3][Table 3]
Таким образом, можно увидеть, что изменение параметров x, y и z, определенных выше, позволяет легко варьировать размер ячеек получаемого пенополиуретана.Thus, it can be seen that changing the parameters x, y and z defined above makes it possible to easily vary the cell size of the resulting polyurethane foam.
Пример 3: Испытания прочности на сжатиеExample 3: Compressive strength tests
Настоящий пример иллюстрирует результаты испытаний на сжатие по оси Z (то есть, по толщине усиленного пеноматериала), при высокой температуре и при низкой температуре, которые имитируют давление на уровне боковых стенок резервуаров, создаваемое, например, движением сжиженного газа внутри резервуара танкера-газовоза для перевозки сжиженного газа.This example illustrates the results of Z-axis compression tests (i.e., through the thickness of the reinforced foam), at high temperature and at low temperature, which simulate the pressure at the level of the side walls of tanks, created, for example, by the movement of liquefied gas inside the tank of a gas tanker for transportation of liquefied gas.
Когда испытания на сжатие по оси Z происходят при высокой температуре, то их проводят при комнатной температуре. Когда эти испытания происходят при низкой температуре, то их проводят в криостате, температура которого составляет -170 °C (с использованием жидкого азота).When Z-axis compression tests occur at high temperatures, they are performed at room temperature. When these tests occur at low temperatures, they are carried out in a cryostat set to -170°C (using liquid nitrogen).
Эти испытания проводятся на первом блоке пеноматериала, полученном при литье (L), или на втором блоке, полученном при литье (L2).These tests are performed on the first block of foam as molded (L) or on the second block as molded (L2).
Испытания на сжатие по оси Z проводятся в соответствии со стандартом M3007: ISO 844 (или эквивалент).Z-axis compression tests are carried out in accordance with M3007: ISO 844 (or equivalent).
Прочность на сжатие оценивают путем измерения давления, приложенного вертикально к поверхности каждого из образцов, в виде функции смещения поверхности относительно ее начального положения в направлении толщины каждого образца. Эти измерения представлены на так называемой кривой прочности на сжатие (не показана). Максимальное давление, приложенное до разрыва структуры усиленного пеноматериала (максимальные параметры упомянутой кривой), соответствует максимальной прочности на сжатие, которая обозначена в настоящем документе как сжатие по оси Z.Compressive strength is assessed by measuring the pressure applied vertically to the surface of each specimen as a function of the displacement of the surface relative to its initial position in the thickness direction of each specimen. These measurements are represented on the so-called compressive strength curve (not shown). The maximum pressure applied before the reinforced foam structure ruptures (the maximum parameters of said curve) corresponds to the maximum compressive strength, which is referred to herein as Z-axis compression.
Полученные результаты проиллюстрированы на Фигурах 1 и 2.The results obtained are illustrated in Figures 1 and 2.
Можно увидеть, что пеноматериалы по настоящему изобретению обладают более высокой прочностью на сжатие как при комнатной температуре, так и при низкой температуре, чем существующие пеноматериалы, в частности, пеноматериал Е3.It can be seen that the foams of the present invention have higher compressive strength at both room temperature and low temperature than existing foams, particularly E3 foam.
Claims (55)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FRFR1901617 | 2019-02-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021122855A RU2021122855A (en) | 2023-01-30 |
| RU2813545C2 true RU2813545C2 (en) | 2024-02-13 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU897120A3 (en) * | 1972-06-27 | 1982-01-07 | Мицубиси Дзюкогио Кабусики Кайся (Инофирма) | Tank for low-temperature liquids |
| RU2317307C2 (en) * | 2005-03-04 | 2008-02-20 | Газ Транспор Э Текнигаз | Polyurethane foam/polyisocyanurate strengthened by glass fibers |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU897120A3 (en) * | 1972-06-27 | 1982-01-07 | Мицубиси Дзюкогио Кабусики Кайся (Инофирма) | Tank for low-temperature liquids |
| RU2317307C2 (en) * | 2005-03-04 | 2008-02-20 | Газ Транспор Э Текнигаз | Polyurethane foam/polyisocyanurate strengthened by glass fibers |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102203156B (en) | Process for the preparation of closed cell rigid polyurethane foams | |
| US6207725B1 (en) | Rigid polyurethane foams | |
| US11161931B2 (en) | Polyol blends and their use in producing PUR-PIR foam-forming compositions | |
| CN102858835A (en) | Method for producing rigid foam synthetic resin | |
| CN113490701A (en) | Isocyanate-reactive HCFO-containing compositions, related foam-forming compositions and PUR-PIR foams | |
| JP2004231962A (en) | Low acidic, organometallic catalyst for manufacturing flexible-, semirigid- and rigid-polyurethane foams | |
| US11970570B2 (en) | Brominated flame retardant and its application in polyurethane foams | |
| US11970565B2 (en) | HCFO-containing isocyanate-reactive compositions, related foam-forming compositions and flame retardant PUR-PIR foams | |
| CN112566954A (en) | Polyol composition and polyurethane foam | |
| CN113423773B (en) | Methacrylate copolymers and their use for producing polyurethane foams | |
| EP3426708B1 (en) | Polyurethane and polyisocyanurate foams and methods of producing the same | |
| RU2813545C2 (en) | Methacrylate copolymers and their use for producing polyurethane foam | |
| TW201915073A (en) | Brominated flame retardant and its application in polyurethane foams | |
| ES2976986T3 (en) | Polyurethane-polyisocyanurate foam | |
| WO2002053615A1 (en) | Rigid urethane-modified polyisocyanurate foams and processes for their preparation | |
| US11827735B1 (en) | HFO-containing isocyanate-reactive compositions, related foam-forming compositions and flame retardant PUR-PIR foams | |
| US11767407B1 (en) | HCFO-containing polyurethane foam-forming compositions, related foams and methods for their production | |
| WO2023107226A1 (en) | Hcfo-containing polyurethane foam-forming compositions, related foams and methods for their production | |
| WO2022268328A1 (en) | Compositions of methacrylate copolymers and blowing agent, and uses thereof for the preparation of polyurethane foam | |
| EA041853B1 (en) | BROMINED FIRE-RESISTANT ADDITIVE AND ITS APPLICATION IN POLYURETHANE FOAM |