RU2813268C1 - Ингибитор коррозии меди и медьсодержащих сплавов - Google Patents
Ингибитор коррозии меди и медьсодержащих сплавов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2813268C1 RU2813268C1 RU2022134414A RU2022134414A RU2813268C1 RU 2813268 C1 RU2813268 C1 RU 2813268C1 RU 2022134414 A RU2022134414 A RU 2022134414A RU 2022134414 A RU2022134414 A RU 2022134414A RU 2813268 C1 RU2813268 C1 RU 2813268C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copper
- corrosion
- mmol
- amino
- bis
- Prior art date
Links
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title claims abstract description 59
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title claims abstract description 59
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 38
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 14
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 14
- KLSJWNVTNUYHDU-UHFFFAOYSA-N Amitrole Chemical compound NC1=NC=NN1 KLSJWNVTNUYHDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 23
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 16
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 10
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- -1 ferrous metals Chemical class 0.000 description 8
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 6
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical class SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 3
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEFLKXRACNJHOV-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromopropane Chemical compound BrCCCBr VEFLKXRACNJHOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WZUUZPAYWFIBDF-UHFFFAOYSA-N 5-amino-1,2-dihydro-1,2,4-triazole-3-thione Chemical compound NC1=NNC(S)=N1 WZUUZPAYWFIBDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- FPYHCRAGMFPTFL-UHFFFAOYSA-N 5-sulfanyl-1,3-dihydrobenzimidazole-2-thione Chemical compound SC1=CC=C2NC(=S)NC2=C1 FPYHCRAGMFPTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical class N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000206672 Gelidium Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000393 L-methionino group Chemical class [H]OC(=O)[C@@]([H])(N([H])[*])C([H])([H])C(SC([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910001209 Low-carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000342 Monte Carlo simulation Methods 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 235000010419 agar Nutrition 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940095054 ammoniac Drugs 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 125000004982 dihaloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- NZZFYRREKKOMAT-UHFFFAOYSA-N diiodomethane Chemical compound ICI NZZFYRREKKOMAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- PMRYVIKBURPHAH-UHFFFAOYSA-N methimazole Chemical compound CN1C=CNC1=S PMRYVIKBURPHAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical class [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011150 reinforced concrete Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical class [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 1
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical class OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии с помощью ингибиторов и может быть использовано для защиты различного оборудования из меди и ее сплавов. В качестве ингибитора коррозии меди и медьсодержащих сплавов используют 3,3'-(алкандиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазол) общей формулы
где n представляет собой кратное число от 1 до 3. Технический результат изобретения состоит в высокой степени защиты меди и медьсодержащих сплавов, равной 92-99%, по гравиметрическим тестам в 1 мас.% растворах НСl, а также в увеличении времени появления очагов коррозии в солевом тумане до 64-192 ч при использовании 3,3'-(алкандиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазолов) в концентрации не менее 0,10 ммоль/дм-3. 4 пр., 4 ил.
Description
Изобретение относится к технике защиты цветных металлов от коррозии с помощью органических ингибиторов. Оно может быть использовано для защиты различного теплообменного оборудования, изготовленного из меди или ее сплавов, перспективно для использования в водооборотных системах для предотвращения коррозии и накипеобразования, при защите меди в производстве микроэлектроники (процесс планаризации печатных плат), предотвращении или замедлении атмосферной коррозии конструкционных материалов на основе меди и ее сплавов методом создания на их поверхностях наноразмерных пассивирующих пленок или в составе различных защитных лаков и грунтовок.
Широкое применение в качестве ингибиторов коррозии цветных и черных металлов находят гетероциклические органические соединения класса азолов [Кузнецов Ю.И., Казанский Л.П. Физико-химические аспекты защиты металлов ингибиторами коррозии класса азолов // Успехи химии. - 2008. - Т. 77. - №3. - С. 227-242]. Так незамещенный аминотриазол ингибирует кислотную коррозию железа и других металлов [FR 2656630 (1991 г. ), RU 2539129 (2015 г.)], а также в комплексе с производными аммиака - сероводородную коррозию черных металлов [RU 2539132 (2015 г.)].
Помимо этого, находят применение в качестве ингибиторов коррозии серосодержащие соединения класса меркаптанов. Так известно использование ингибитора на основе 2-меркапто-1-метилимидазола для защиты печатных плат от атмосферной коррозии (CN 111472002 А (2020 г. )). Ингибирующая композиция с меркаптобензотиазолом и бензотриазолом в качестве действующих компонентов описана в патенте (CN 109652809 A (2019 г.)), сообщается, что данная смесь высокоэффективна в качестве добавки к теплоносителям на основе гликолей для защиты от коррозии цветного металла в теплообменниках. Известно о проявлении защитных свойств в отношении бронзы 1Н-бензо[d]имидазол-2,6-дитиолом (CN 106674126 А (2017 г.)). Среди соединений, содержащих меркаптановый фрагмент в своей структуре, широкое применение в качестве ингибиторов коррозии находят производные L-метионина [Khaled K.F. Monte Carlo simulations of corrosion inhibition of mild steel in 0.5 M sulphuric acid by some green corrosion inhibitors // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2009. - Vol. 13, No. 11. - P. 1743-1756], [Khaled K. F. Corrosion control of copper in nitric acid solutions using some amino acids-a combined experimental and theoretical study // Corrosion Science. - 2010. - Vol. 52. - No. 10. - P. 3225-3234.]. Наряду с защитой цветных металлов производные класса меркаптанов находят применение и в защите железобетонных конструкций, например, 5-метилмеркапто-2-меркапто-1,3,4,-тиадиазол (CN 108002730A (2018 г.)), 5-меркапто-1-тетразол ацетат натрия (CN 103820795 A (2014 г.)), производные 2-меркаптоэтанола (AU 2012329018 A1 (2014 г.)) и пр.
Аналогами предлагаемого ингибитора являются 3-амино-1,2,4-триазолы, применение которых в боратном буферном растворе, содержащем хлориды, предотвращает питтингообразование [Es-Salah K., Keddam М., Rahmouni K., Srhiri A., Takenouti Н. Aminotriazole as corrosion inhibitor of СuзОNi alloy in 3% NaCl in presence of ammoniac // Electrochimica Acta. - 2004. - Vol.49. - P. 2771-2778].
Прототипом предлагаемых ингибиторов являются гетероциклические органические соединения класса азолов, содержащие в качестве активного вещества 5-замещенные-3-амино-1,2,4-триазолы, обеспечивающие длительную защиту медных материалов от коррозии в средах с высоким содержанием хлоридов [RU 2602575 С2, 2016 г.]. Однако при этом для прототипа отсутствует информация о защите от коррозии в солевом тумане и прямых гравиметрических испытаниях, а степень защитного действия прототипом в условиях хлоридной коррозии меди в области потенциала свободной коррозии не достигает высоких значений. Отличительной особенностью предлагаемого изобретения является использование 3,3'-(алкандиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазолов) в качестве более эффективных ингибиторов коррозии меди и медьсодержащих сплавов, эффективных в том числе в условиях периодической конденсации солевого тумана.
Задачей настоящего изобретения стало расширение арсенала ингибиторов коррозии для оборудования, изготовленного из меди и медьсодержащих сплавов, в том числе получение более эффективных ингибиторов коррозии, относящихся к классу производных аминотриазолов и обеспечивающих снижение скорости коррозии меди в условиях повышенного содержания хлоридов.
Технический результат заявленного изобретения состоит в высокой степени защиты меди и медьсодержащих сплавов, равной 92-99%, по гравиметрическим тестам в 1 мас. % растворах НСl, а также в увеличении времени появления очагов коррозии в солевом тумане до 64-192 ч при использовании 3,3'(алкандиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазолов) в концентрации не менее 0,10 ммоль/дм-3.
Технический результат достигается тем, что в качестве ингибитора коррозии меди и медьсодержащих сплавов используют 3,3'-(алкандиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазолы) общей формулы:
где n представляет собой кратное число от 1 до 3.
Технический результат подтверждают проведенные исследования для 3,3'-(алкандиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазолов) с выявлением их высоких показателей ингибирующей активности.
Исследованные вещества были синтезированы на кафедре органической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Воронежский государственный госуниверситет» в результате взаимодействия йодистого метилена, 1,2-дибромэтана или 1,3-дибромпропана с натриевой солью 3-меркапто-5-амино-1,2,4-триазола в мольном соотношении 1:2 соответственно.
Для оценки защитного действия 3,3'-(алкандиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазолов) использовали комплекс электрохимических и прямых коррозионных тестов.
Электрохимические измерения проводили при комнатной температуре (~25°С) на электродах из меди M1 (содержание меди не менее 99.9%) в неперемешиваемом боратном буферном водном растворе (рН 7.4) в условиях естественной аэрации в присутствии ингибитора и активирующей добавки 10 мМ хлорида натрия в трехэлектродной электрохимической ячейке с неразделенными электродными пространствами для увеличения быстродействия нестационарных измерений.
Насыщенный хлоридсеребряный электрод сравнения размещали в отдельном сосуде, соединенном с электрохимической ячейкой электролитическим ключом на основе агар-агара, заполненным насыщенным раствором нитрата калия. Вспомогательный электрод - платиновая сетка. Рабочий медный электрод предварительно зачищали на наждачной бумаге К3000, обезжиривали этиловым спиртом (96%) и промывали дистиллированной водой. Потенциалы рабочего электрода (Е) приведены по шкале стандартного водородного электрода (ст.в.э.). Плотность тока iсоr рассчитана делением силы регистрируемого тока I на геометрическую площадь рабочего электрода (0.75 см2).
Измерения проводили при помощи потенциостата IPC-PRO. Для удаления образованной на воздухе оксидной пленки рабочий Cu-электрод катодно предполяризовали при Е=-0.60 В в течение 15 мин, после чего поляризацию отключали и выдерживали электрод в растворе до установления (в течение 3-5 мин) стационарного значения потенциала свободной коррозии (Ecor). Затем в рабочий раствор при перемешивании вводили раствор NaCl, обеспечивая концентрацию хлорид-ионов СCl-=10 ммоль/дм-3, а также исследуемые ингибиторы в концентрации Сinh=0.01, 0.10 или 1.00 ммоль/дм-3. После установления нового значения Есоr регистрировали поляризационную кривую, сканируя потенциал в анодном или катодном направлении со скоростью 0.2 мВ/с. Потенциал питтингообразования (Ер) определяли по резкому росту тока на анодной поляризационной кривой с последующей визуальной идентификацией питтинга на поверхности электрода.
Скорость коррозии в токовых единицах (iсоr) определяли методом поляризационного сопротивления по Мэнсфельду [F. Mansfeld, Tafel slopes and corrosion rates obtained in the pre-Tafel region of polarization curves, Corrosion Science, 2005, 47, no. 12, 3178-3186].
Эффективность ингибирующего действия 3,3'-(алкандиилдисульфандиил) бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазолов) оценивали по степени защиты
где icor.0 и icor,inh - плотность тока коррозии в отсутствие и в присутствии ингибитора соответственно.
Гравиметрические коррозионные тесты проводили на медных пластинах размерами 20x50x0,10 мм, которые предварительно полировали наждачной бумагой K3000 и обезжиривали ацетоном.
Эксперименты проводились в течение t=7 сут одновременно на трех образцах в неперемешиваемом, естественно аэрированном 1 мас. % водном растворе НСl с добавлением либо в отсутствие исследованных ингибиторов. После проведения экспериментов пластины промывали дистиллированной водой и обрабатывали в соответствии с требованиями ГОСТ 9.907-83 «Методы утилизации изделий после коррозионных испытаний». Скорость коррозии определяли по потере массы образцов и рассчитывали по уравнению:
где m0 и m - масса образца до и после коррозионных испытаний соответственно, r, S - геометрическая площадь пластины, м2, t - время эксперимента, сут.
Эффективность ингибирования оценивали по значению степени защиты:
где k0 и kinh - скорость коррозии в растворе НСl без ингибитора и с ингибитором соответственно. Значение параметра ко получено ≈ 19,2 г⋅м-2⋅сут-1.
Атмосферная коррозия меди была ускорена с помощью испытания в солевом тумане, с целью определения эффективности ингибирования 3,3'-(алкандиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазолов) при межоперационной защите медных изделий. Пленки защитного ингибитора получали, выдерживая медные пластины в водном растворе с ингибитором в течение 60 минут при 60°С. Образцы протирали фильтровальной бумагой и высушивали на воздухе при комнатной температуре в течение 2-х часов, после помещали их в камеру объемом, равным 1600 см3, с 95-100% влажностью воздуха. 5 мас. % раствор NaCl распыляли в камере с помощью насоса с 6 гидравлическими форсунками путем его автоматического включения в течение 1 с каждый час (расход раствора на форсунку ~7 мл). Образцы исследовали 3 раза каждые 24 часа с целью установления времени появления первых признаков коррозии (τcor).
Изобретение подтверждается проиллюстрированными чертежами, схемами, графиками, где:
на фиг. 1 показаны анодные (1-4) и катодные (1'-4') поляризационные кривые, полученные на меди в боратном буфере (рН=7,40) с добавлением 0,01 М NaCl и 3,3'-(метилендиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазола) с концентрацией Cinh (ммоль⋅дм-3): 1,1' - без добавки; 2,2' - 0,01; 3,3' - 0,10; 4,4' - 1,00.
на фиг. 2 показаны анодные (1-4) и катодные (1'-4') поляризационные кривые, полученные на меди в боратном буфере (рН=7,40) с добавлением 0,01 М NaCl и 3,3'-(1,2-этандиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазола) с концентрацией Cinh (ммоль⋅дм-3): 1,1' - без добавки; 2,2'- 0,01; 3, 3'- 0,10; 4, 4'- 1,00.
на фиг. 3 показаны анодные (1-3) и катодные (l'-З') поляризационные кривые, полученные на меди в боратном буфере (рН=7,40) с добавлением 0,01 М NaCl и 3,3'-(1,3-пропандиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазола) с концентрацией Cinh (ммоль⋅дм-3): 1,1' - без добавки; 2,2' - 0,01; 3,3' - 0,10.
В фиг. 4 представлена таблица с результатами расчетов степеней защиты 3,3'-(алкандиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазолов) по методам поляризационного сопротивления, гравиметрических испытаний и тестов в солевом тумане.
Ниже представлены конкретные примеры осуществления предлагаемого изобретения.
ПРИМЕР 1.
Общая методика синтеза 3,3'-(алкандиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазолов). В конической колбе растворяли 0,13 моль 3-меркапто-5-амино-1H-1,2,4-триазола в растворе, содержащем 5,3 г гидроксида натрия в 40 мл воды. Затем к полученной массе при интенсивном перемешивании не менее 500 об/мин прикапывали в течение 3-х часов 0,065 моль соответствующего дигалогеналкила - йодистого метилена, 1,2-дибромэтана или 1,3-дибромпропана, скорость прикапывания ~5 капель в минуту. Смесь перемешивали в зависимости от активности алкилирующего агента в течение 5-10 часов (n=1 (5 часов), n=2 (7 часов), n=3 (10 часов)). Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой и перекристаллизовывали из воды.
ПРИМЕР 2
При введении изученных концентраций 3,3'-(метилендиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазола) отмечено смещение Екор в катодную область на 30-60 мВ относительно контрольного эксперимента. На начальных участках анодных поляризационных кривых отмечено снижение плотности тока относительно контрольного эксперимента вплоть до области потенциалов ~+200-220 мВ для всех изученных концентраций. При этом при концентрации ингибитора 0,10 и 1,00 ммоль/дм-3 значение плотности тока коррозии вблизи потенциала свободной коррозии снижается относительно контрольного. При этом степень защиты по методу поляризационного сопротивления составляет ~30% и 84% соответственно. Степень защиты, определенная гравиметрически, составляет ~95% и 99% соответственно. Время наступления первых очагов коррозии составило 64 и 66 ч соответственно.
При содержании добавки 0,01-0,10 ммоль⋅дм-3 при дальнейшем увеличении поляризации более 200 мВ наблюдается возрастание плотности анодного тока, которое превышает в максимальной точке контрольное значение в ~1,5-2 раза. Положение максимума плотности анодного тока по оси потенциалов составляет ~+300-320 мВ. После достижения максимума ток понижается до 5,3 мкА и далее резко возрастает. Величина потенциала питтингообразования, при котором анодный ток резко увеличивается, смещен в катодную область относительно контрольного опыта на ~+120-130 мВ. При введении добавки 1,00 ммоль⋅дм-3 максимум тока не формируется. Потенциал питтингообразования смещен относительно контрольного на +30 мВ. То есть существенное влияние на анодную полуреакцию наблюдается при концентрации не менее 1 ммоль/дм'3.
На катодных поляризационных кривых при концентрациях ингибитора не менее 0,10 ммоль⋅дм-3 отмечается расширение области малых катодных токов (поляризационная кривая прижата к нулю оси токов). Положение области возрастания катодной плотности тока смещено относительно контрольного опыта на -50 мВ и -150 мВ соответственно. То есть в концентрации 0,10 ммоль/дм-3 3,3'-(метилендиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазол) может являться ингибитором катодного типа, а при концентрации не менее 1 ммоль/дм-3 - смешанного типа.
ПРИМЕР 3
При добавлении 3,3'-(1,2-этандиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазола) концентрацией 0,01 ммоль⋅дм-3 потенциал свободной коррозии, Екор, смещается в катодную область на 20 мВ относительно контрольного эксперимента. При концентрации добавки 0,10 ммоль⋅дм-3 и 1,00 ммоль⋅дм-3 отмечено смещение Екор в анодную область на 55 мВ относительно контрольного эксперимента. При этом при концентрации ингибитора 0,10 и 1,00 ммоль/дм3 значение плотности тока коррозии вблизи потенциала свободной коррозии снижается относительно контрольного. При этом степень защиты по методу поляризационного сопротивления составляет -70%. Степень защиты, определенная гравиметрически, составляет -92% и 93% соответственно. Время наступления первых очагов коррозии составило 54 и 70 ч соответственно.
При содержании ингибитора 0,01 ммоль⋅дм-3 смещение потенциала на 50 мВ относительно Екор сопровождается резким ростом плотности анодного тока, которая в максимальной точке (i=16 мкА⋅см2 при Е~+270 мВ) в три раза превышает контрольное значение. Максимум смещен относительно контрольного опыта на -50 мВ. После прохождения максимума ток падает и остается постоянным вплоть до потенциала активации -+550 мВ (на -180 мВ положительнее относительно контрольного опыта). При содержании ингибитора от 0,10 ммоль⋅дм-3 и выше максимум анодного тока не формируется. Плотность тока остается постоянной вплоть до потенциалов активации -+580 мВ и -+700 мВ для концентраций 0,10 ммоль⋅дм-3 и 1,00 ммоль⋅дм-3 соответственно. Плотность тока пассивации в 3 раза ниже относительно контрольного эксперимента.
На катодных поляризационных кривых для концентрации ингибитора 0,10 и 1,00 ммоль⋅дм-3 отмечается расширение области малых катодных токов (поляризационные кривые более прижаты к нулю оси токов). Положение области возрастания катодной плотности тока смещено относительно контрольного опыта на -180 и -200 мВ соответственно. То есть 3,3'-(1,2-этандиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазол) в концентрации не менее 0,10 ммоль/дм-3 может являться ингибитором смешанного типа.
ПРИМЕР 4
При введении 3,3'-(1,3-пропандиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазола) в концентрации 0,01 ммоль⋅дм-3 отмечено смещение потенциала свободной коррозии на 45 мВ в анодную сторону относительно контрольного значения. Для концентрации 0,10 ммоль⋅дм-3 смещение потенциала составляет 5 мВ в катодную сторону. При этом при концентрации ингибитора 0,01 и 0,10 ммоль/дм-3 значение плотности тока коррозии вблизи потенциала свободной коррозии снижается относительно контрольного. При этом степень защиты по методу поляризационного сопротивления составляет соответственно ~77 и 84%. Степень защиты, определенная гравиметрически, составляет ~93% и 97% соответственно. Время наступления первых очагов коррозии составило 169 и 192 ч соответственно.
При концентрации ингибитора 0,01 ммоль⋅дм-3 на анодной поляризационной кривой наблюдается максимум плотности анодного тока, который смещен на 30 мВ относительно контрольного опыта в анодную сторону, при концентрации 0,10 ммоль⋅дм-3 максимум не формируется. Плотность тока пассивации для концентрации 0,01 ммоль⋅дм-3 превышает значения контрольного опыта в 5 раз. Для концентрации 0,10 ммоль⋅дм-3 наблюдается снижение в 5 раз. Величина электродного потенциала, при котором анодный ток резко увеличивается, составляет +690 мВ для концентрации 0,01 ммоль⋅дм-3, +1000 мВ для концентрации 0,10 ммоль-дм-3. При этом видимых без увеличения питтингов на поверхности электрода не получено.
На катодных поляризационных кривых отмечается расширение области малых катодных токов для концентрации добавки 0,10 ммоль⋅дм-3 (поляризационная кривая прижата к оси токов). Положение области возрастания катодной плотности тока смещено относительно контрольного опыта на -160 мВ. Катодная поляризационная кривая при введении добавки 0,01 ммоль⋅дм-3 совпадает с контрольной в рамках погрешности эксперимента. То есть 3,3'-(1,3-пропандиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазол) в концентрации 0,10 ммоль/дм-3 может являться высокоэффективным ингибитором смешанного типа.
Таким образом, результаты электрохимических коррозионных испытаний свидетельствуют, что при концентрации не менее 0,10 ммоль/дм-3 предлагаемые ингибиторы коррозии не уступают прототипам и аналогу по току коррозии в областях потенциалов свободной коррозии, близких к естественным условиям эксплуатации оборудования из меди и медьсодержащих сплавов. Поляризационные кривые прижаты к оси токов. При этом заявляемые ингибиторы при концентрации не менее 0,10 ммоль/дм-3 показывают чрезвычайно высокие защитные характеристики в прямых тестах (от 64 до 192 ч в солевом тумане и от 92 до 99% в 1 мас. % растворах НСl). Информация для прототипа и аналога по данным методам вовсе отсутствует.
Использование предлагаемого ингибитора позволит существенно увеличить сроки службы оборудования, изготовленного из меди и ее сплавов, в том числе теплообменного оборудования и других водооборотных систем.
Claims (3)
- Применение 3,3'-(алкандиилдисульфандиил)бис(5-амино-1Н-1,2,4-триазолов) общей формулы
-
- где n представляет собой кратное число от 1 до 3, в качестве ингибитора коррозии меди и медьсодержащих сплавов.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2813268C1 true RU2813268C1 (ru) | 2024-02-08 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2602575C2 (ru) * | 2015-02-06 | 2016-11-20 | Общество с ограниченной ответственностью "ТЕХНОХИМ" | Ингибиторы коррозии меди и медьсодержащих сплавов |
| CN108002730A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-05-08 | 中国科学院海洋研究所 | 一种水滑石插层5-甲硫基-1,3,4,-噻二唑-2-巯基阻锈剂及其应用 |
| RU2679022C2 (ru) * | 2017-07-17 | 2019-02-05 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ВГУ") | Ингибитор коррозии меди и медьсодержащих сплавов в нейтральных растворах хлоридов (варианты) |
| RU2725925C1 (ru) * | 2019-10-11 | 2020-07-07 | Общество с ограниченной ответственностью "Водные технологии инжиниринг" | Способ защиты от коррозии конденсаторов паровых турбин |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2602575C2 (ru) * | 2015-02-06 | 2016-11-20 | Общество с ограниченной ответственностью "ТЕХНОХИМ" | Ингибиторы коррозии меди и медьсодержащих сплавов |
| RU2679022C2 (ru) * | 2017-07-17 | 2019-02-05 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ВГУ") | Ингибитор коррозии меди и медьсодержащих сплавов в нейтральных растворах хлоридов (варианты) |
| CN108002730A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-05-08 | 中国科学院海洋研究所 | 一种水滑石插层5-甲硫基-1,3,4,-噻二唑-2-巯基阻锈剂及其应用 |
| RU2725925C1 (ru) * | 2019-10-11 | 2020-07-07 | Общество с ограниченной ответственностью "Водные технологии инжиниринг" | Способ защиты от коррозии конденсаторов паровых турбин |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1329073C (en) | Copper corrosion inhibitors and their use in cooling water systems | |
| EP0462809B1 (en) | Method of inhibiting corrosion of copper and copper alloy with alkylbenzotriazole compositions | |
| US5156769A (en) | Phenyl mercaptotetrazole/tolyltriazole corrosion inhibiting compositions | |
| US4018701A (en) | Phosphorous acid and zinc corrosion inhibiting compositions and methods for using same | |
| Shah et al. | Schiff bases of triethylenetetramine as corrosion inhibitors of Zinc in Hydrochloric acid | |
| Salleh et al. | Corrosion inhibition of carbon steel using palm oil leaves extract | |
| Sanni et al. | Oil as corrosion inhibitor for aluminium alloy in aggressive environment | |
| Tasic et al. | The influence of chloride ions on the anti-corrosion ability of binary inhibitor system of 5-methyl-1H-benzotriazole and potassium sorbate in sulfuric acid solution | |
| Mobin et al. | Adsorption and corrosion inhibition behaviour of zwitterionic gemini surfactant for mild steel in 0.5 M HCl | |
| Önal et al. | Corrosion inhibition of aluminium alloys by tolyltriazole in chloride solutions | |
| RU2813268C1 (ru) | Ингибитор коррозии меди и медьсодержащих сплавов | |
| Mehra et al. | Cast iron deterioration with time in various aqueous salt solutions | |
| Chieb et al. | The Inhibitive Effect of 3-Methyl 4-Amino 1, 2, 4 Triazole on the Corrosion of Copper-Nickel 70-30 in NaCl 3% Solution | |
| El Dahan et al. | Efficient quaternary ammonium salt as corrosion inhibitor for steel pickling in sulphuric acid media | |
| Bhat et al. | Corrosion inhibition of aluminium by 2-chloronicotinic acid in HCl medium | |
| Sachin et al. | Corrosion inhibition of zinc by a new inhibitor in hydrochloric acid medium | |
| RU2689831C1 (ru) | Ингибиторы коррозии меди и медьсодержащих сплавов на основе 5-алкилсульфонил-3-амино-1,2,4-триазолов | |
| RU2690124C1 (ru) | Ингибиторы коррозии меди и медьсодержащих сплавов на основе 5-алкилсульфинил-3-амино-1,2,4-триазолов | |
| Loto et al. | Inhibition effect of phenylamine on the corrosion of austenitic stainless steel type 304 in dilute sulphuric acid | |
| ROMÂNĂ | CORROSION INHIBITION AND ADSORPTION BEHAVIOUR OF (2E)-2-(3-HYDROXY-2-METHOXYBENZILIDENE) HYDRAZINECARBOTHIAMIDE ON MILD STEEL IN 1 M HCL | |
| CN107385447A (zh) | 一种水处理铜复配缓蚀剂 | |
| Ferkous et al. | Performance of magnesium-based sacrificial anode for cathodic protection of steel in simulated saline solution | |
| Isa et al. | Corrosion Inhibition of Aluminium in Acidic Medium using Amino Acid (Methionine) | |
| Tadjamoli et al. | Galvanic Corrosion of the Aluminium–Copper Couple in Uninhibited Aqueous Solutions of Glycols | |
| Yanardağ et al. | The effect of organic compounds on the corrosion of zinc in aqueous soultions |