RU2812881C1

RU2812881C1 - Способ получения активного слоя элемента энергонезависимой резистивной памяти

Info

Publication number: RU2812881C1
Application number: RU2023125731A
Authority: RU
Inventors: Геннадий Николаевич Камаев; Юрий Николаевич Новиков; Владимир Алексеевич Володин; Владимир Алексеевич Гриценко
Filing date: 2023-10-06
Publication date: 2024-02-05

Abstract

Изобретение относится к технике накопления информации, к вычислительной технике, в частности к элементам резистивной памяти. Способ получения активного слоя элемента энергонезависимой резистивной памяти включает формирование на подложке активного слоя, обеспечивающего филаментарный механизм проводимости, из диэлектрика на основе кремния с нестехиометрическим составом. При этом осаждают на подложку слой диэлектрика на основе кремния с нестехиометрическим составом SiO_xN_y с 0≤х<2, 0≤у<4/3, причем если х=0, то у>0, а если у=0, то х>0. Для осаждения используют режимы, в совокупности обеспечивающие получение состава, характеризующегося ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью неупорядоченной случайной сетки, с реализацией управления содержанием вакансий кислорода и/или азота и оборванных связей кремния с получением в совокупности их содержания, являющегося обуславливающим бесформовочное существование филаментов активного слоя, находящегося исходно в рабочем, открытом, состоянии. Технический результат выражается: в достижении окна гистерезиса, получении обратимого резистивного переключения без осуществления процесса электрической формовки; в уменьшении тока в высокоомном состоянии и, соответственно, в увеличении отношения сопротивлений в низкоомном и высокоомном состоянии, а также в снижении энергопотребления; в улучшении стабильности режимов переключения элемента энергонезависимой резистивной памяти между двумя устойчивыми состояниями, соответствующими низкоомному и высокоомному сопротивлениям активного слоя. 4 з.п. ф-лы, 6 ил.

Description

Техническое решение относится к технике накопления информации, к вычислительной технике, в частности, к элементам резистивной памяти, к элементам памяти электрически перепрограммируемых постоянных запоминающих устройств, сохраняющих информацию при отключенном питании, и может быть использовано при создании устройств памяти, например, вычислительных машин, микропроцессоров, электронных паспортов, электронных карточек.

Известен способ получения активного слоя элемента энергонезависимой резистивной памяти (Chih-Yi Liu, Jyun-Jie Huang, Chun-Hung Lai and Chao-Han Lin, Influence of embedding Cu nano-particles into a Cu/SiO₂/Pt structure on its resistive switching, - Nanoscale Research Letters 8, Article number: 156 (2013)), включающий формирование на подложке активного слоя, обеспечивающего филаментарный механизм проводимости после осуществления операции формовки, в объеме которого сформированы наноконцентраторы электрического поля в виде наночастиц. Указанный слой формируют из диэлектрика на основе кремния, в котором расположены наночастицы меди, каждая из которых капсулирована диэлектриком. Сначала на подложке осуществляют формирование слоя Si₂O толщиной 20 нм посредством радиочастотного распыления (ВЧ распыление) при комнатной температуре (20-25°С), затем на слой Si₂O осаждают слой Cu толщиной 10 нм посредством термического испарения. После получения указанных слоев проводят высокотемпературную обработку - быстрый термический отжиг при температуре 600°С в течение 5 с в инертной атмосфере азота для формирования Cu-наночастиц.

Известный способ имеет ряд недостатков.

Во-первых, необходимость проведения операции электрической формовки для достижения окна гистерезиса, получения обратимого резистивного переключения, в отношении изготовленного элемента памяти. Наличие в объеме активного слоя из SiO₂ наночастиц Cu приводит к локализации электрического поля в активном слое, что сказывается на снижении величины напряжения формовки. Однако это не устраняет необходимость формовки. Для достижения эффекта резистивного переключения, на основе которого будет функционировать элемент энергонезависимой резистивной памяти с активным слоем, получаемым в соответствии с рассмотренным способом, необходима операция формовки путем приложения высокого напряжения положительной полярности - операции, в ходе которой из-за прикладываемого электрического поля высока вероятность необратимого пробоя диэлектрика, влекущего выход из строя элемента памяти.

Во-вторых, недостаточная стабильность режимов переключения элемента энергонезависимой резистивной памяти между двумя устойчивыми состояниями, соответствующими низкоомному и высокоомному сопротивлениям активного слоя. Указанные наночастицы в объеме активного слоя ненадежно стабилизируют переключение в случае большой величины окна переключения и неэффективно улучшают характеристики в отношении количества переключений.

В-третьих, случайный характер распределения наночастиц, локализованных в плоскости, расположенной в объеме слоя, и формирования наноконтактов для реализации филаментарного механизма проводимости. Формирование контактов происходит неконтролируемо по плоскости и может характеризоваться большим разбросом по параметрам, что скажется на однородности параметров непосредственно элемента памяти.

В-четвертых, при многократном осуществлении цикла переключения наночастицы Cu частично растворяются и меняют свою форму, что приводит к ухудшению параметров элемента памяти.

В-пятых, относительно высокая величина тока в высокоомном состоянии, приводящая к увеличению отношения сопротивлений в низкоомном и высокоомном состоянии, а также повышенному энергопотреблению.

В-шестых, повышенные температуры в процессе получения активного слоя элемента энергонезависимой резистивной памяти.

Приведенные недостатки способа препятствуют дальнейшему удешевлению производства устройств энергонезависимой резистивной памяти, созданию нейроморфных сетей (искусственный интеллект) на основе полупроводниковой технологии с высокой технологической совместимостью с используемыми процессами и традиционными в производстве микроэлектроники материалами. Не обеспечиваются условия: увеличение процента выхода годных изделий и, соответственно, снижение их стоимости; возможность реализации производства элементов энергонезависимой резистивной памяти в матричном исполнении с трехмерной (3D) интеграцией с обеспечением большой плотности хранения информации; повышение эффективности и экономичности работы мемристора.

В качестве ближайшего аналога выбран способ получения активного слоя элемента энергонезависимой резистивной памяти (X. Jiang, Z. Ma, J. Xu, K. Chen, L. Xu, W. Li, X. Huang, and D. Feng, Scientific Reports 5, 15762 (2015)), включающий формирование на подложке активного слоя, обеспечивающего филаментарный механизм проводимости после осуществления операции формовки. Указанный слой формируют из диэлектрика на основе кремния - a-SiN_x:H плазмохимическим осаждением, с проведением осаждения при температуре 250°С, с использованием в качестве прекурсоров газов SiH₄ и NH₃, с получением слоя за счет вариации скоростей потоков указанных прекурсоров с составом, характеризуемым х, равным 1,17, или 0,93, или 0,77, или 0,62.

Данный способ может обеспечить получение высокопроизводительной резистивной памяти с произвольным доступом (RRAM) и сверхнизким энергопотреблением на основе структур Al/a-SiN_x:H/p⁺-Si за счет реализации регулирования проводимости посредством контроля концентрации оборванных связей Si. Авторы выявили внутреннюю взаимосвязь между концентрацией оборванных связей Si и значением х, характеризующим соотношение содержания N и Si в осажденных слоях a-SiN_x:H, на основании которой возможно уменьшить ток во включенном состоянии до менее чем 1 мкА за счет увеличения значения х при отношении токов во включенном и выключенном состояниях, равном около 20. Присутствие водорода в слоях a-SiN_x:H обеспечивает возможность управления проводимостью за счет изменения концентрации оборванных связей Si и, таким образом, открывает возможности для разработки подходов к созданию RRAM сверхнизкой мощности на основе Si.

Согласно рассмотренной публикации, слои a-SiN_x:H толщиной приблизительно 8 нм осаждены на подложки p⁺-Si с удельным сопротивлением в диапазоне 0,004-0,0075 Ом⋅см. При этом получены слои, материалы которых характеризуется четырьмя различными, индивидуальными для каждого из слоев, значениями соотношения содержания Si/N, указанными выше и определенными с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. При изготовлении тестовых структур с активным слоем, получаемым раскрытым в публикации способом, для формирования электрода на поверхностях слоев, не контактирующих с указанными подложками, методом термического испарения через маску нанесен алюминий толщиной 300 нм и диаметром 300 мкм. На поверхностях слоев изготовлены литографским методом в сочетании с мокрым травлением электроды диаметром 30 и 100 мкм. Подложка со стороны ее поверхности, расположенной противоположно поверхности, на которой сформирован активный слой, также покрыта тонким слоем Al для снижения контактного сопротивления.

Измерения на полученных структурах показали, что значение тока формовки уменьшается на несколько порядков с увеличением х от 0,62 до 1,17. После проведения процесса формовки для структур с х=0,62, 0,93 и 1,17 наблюдается гистерезис с биполярным характером переключения. Токи включения и выключения также уменьшаются с увеличением х, достигая довольно низкого значения, менее 1 мкА, при х=1,17. Тем самым в публикации демонстрируется возможность управления величиной тока и мощностью устройств RRAM на основе активного слоя a-SiN_x:H за счет изменения соотношения содержаний N/Si. Авторы полагают, что RRAM на основе a-SiN_x:H с оптимальным соотношением содержаний N/Si станет подходящим кандидатом для создания RRAM на основе Si со сверхнизким энергопотреблением.

Тем не менее, приведенным ближайшим аналогом невозможно обеспечить дальнейшее удешевление производства устройств энергонезависимой резистивной памяти, создание нейроморфных сетей (искусственный интеллект) на основе полупроводниковой технологии с высокой технологической совместимостью с используемыми процессами и традиционными в производстве микроэлектроники материалами, что отвечало бы условиям: увеличению процента выхода годных изделий и, соответственно, снижению их стоимости; возможности реализации производства элементов энергонезависимой резистивной памяти в матричном исполнении с трехмерной (3D) интеграцией с обеспечением большой плотности хранения информации; повышению эффективности и экономичности работы мемристора.

Ближайшему аналогу присущ ряд недостатков. Во-первых, необходимость после изготовления элемента памяти проведения электрической формовки для достижения окна гистерезиса, получения обратимого резистивного переключения. Во-вторых, относительно высокая величина тока в высокоомном состоянии, приводящая к увеличению отношения сопротивлений в низкоомном и высокоомном состоянии, а также повышенному энергопотреблению. В-третьих, недостаточная стабильность режимов переключения элемента энергонезависимой резистивной памяти между двумя устойчивыми состояниями, соответствующими низкоомному и высокоомному сопротивлениям активного слоя.

Причина перечисленных недостатков заключается в том, что в реализации способа в целях изготовления элемента памяти во внимание принимается лишь фактор влияния стехиометрии получаемого состава активного слоя. Использование других факторов в реализации способа в целях усовершенствования получаемого активного слоя, его материала, и достижения лучших рабочих характеристик элемента памяти не рассматривается. В частности, во внимание не принимается возможность влияния строения аморфного твердого тела - диэлектрика, являющегося материалом активного слоя.

Так, имеется публикация (I.P. LISOVSKYY, M.V. VOITOVICH, A.V. SARIKOV, V.G. LITOVCHENKO et al. Ukr. J. Phys. 2009. V. 54, N 4) об изучении процессов разделения фаз в нестехиометрических пленках SiO_x при высокотемпературных отжигах, приводящих к образованию фазы Si, увеличению показателя стехиометрии матрицы оксида кремния и образованию фазы SiO₂. Авторы наблюдали трансформацию спектра РФЭС для пленок с х=1,6 с увеличением температуры отжига и появлением на спектрах двух характерных пиков, соответствующих Si и SiO₂. На спектрах видно, что относительная концентрация Si монотонно возрастает в интервале температур 700-1100°С. Таким образом, строение нестехиометрического диэлектрика при одном и том значении х может быть разным. Поэтому использование способа, базирующегося на достижении возможности только изменения соотношения содержания Si и N₂/O₂ в материале активного слоя, не приводит к возможности управления эффективностью и экономичностью работы устройств REAM с активным слоем на основе кремнийсодержащего диэлектрика с нестехиометрическим составом.

Разработка предлагаемого способа направлена на решение технической проблемы обеспечения удешевления производства устройств энергонезависимой резистивной памяти, создания нейроморфных сетей (искусственный интеллект) на основе полупроводниковой технологии с высокой технологической совместимостью с используемыми процессами и традиционными в производстве микроэлектроники материалами, отвечающих условиям - условию увеличения процента выхода годных изделий и, соответственно, снижения их стоимости, условию возможности реализации производства элементов энергонезависимой резистивной памяти в матричном исполнении с трехмерной (3D) интеграцией с обеспечением большой плотности хранения информации, условию повышения эффективности и экономичности работы мемристора за счет достигаемого технического результата.

Техническим результатом реализации предлагаемого решения является:

- достижение окна гистерезиса, получения обратимого резистивного переключения без осуществления процесса электрической формовки;

- уменьшение тока в высокоомном состоянии и, соответственно, увеличение отношения сопротивлений в низкоомном и высокоомном состоянии, а также снижение энергопотребления;

- улучшение стабильности режимов переключения элемента энергонезависимой резистивной памяти между двумя устойчивыми состояниями, соответствующими низкоомному и высокоомному сопротивлениям активного слоя.

Технический результат достигается способом получения активного слоя элемента энергонезависимой резистивной памяти, включающим формирование на подложке активного слоя, обеспечивающего филаментарный механизм проводимости, из диэлектрика на основе кремния с нестехиометрическим составом, при этом осаждают на подложку слой диэлектрика на основе кремния с нестехиометрическим составом SiO_xN_y с 0≤х<2, 0≤у<4/3, причем если х=0, то у>0, а если у=0, то х>0, для осаждения используют режимы, в совокупности обеспечивающие получение состава, характеризующегося ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью неупорядоченной случайной сетки, с реализацией управления содержанием вакансий кислорода и/или азота и оборванных связей кремния с получением в совокупности их содержания, являющегося обуславливающим бесформовочное существование филаментов активного слоя, находящегося исходно в рабочем, открытом, состоянии.

В способе при осаждении на подложку слоя диэлектрика на основе кремния с нестехиометрическим составом SiO_xN_y с 0≤х<2, 0≤у<4/3, причем если х=0, то у>0, а если у=0, то х>0, и использовании для этого режимов, в совокупности обеспечивающих получение состава, характеризующегося ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью неупорядоченной случайной сетки, с реализацией управления содержанием вакансий кислорода и/или азота и оборванных связей кремния с получением в совокупности их содержания, являющегося обуславливающим бесформовочное существование филаментов активного слоя, находящегося исходно в рабочем, открытом, состоянии, осаждают слой диэлектрика на основе кремния с нестехиометрическим составом SiO_xN_y с 0≤х<2, 0≤у<4/3, причем если х=0, то у>0, а если у=0, то х>0, характеризующийся полученным при измерении спектром Si 2р рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, для которого характерен единственный пик интенсивности, совпадающий с пиком интенсивности расчетного спектра для диэлектрика того же состава, характеризующегося ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью неупорядоченной случайной сетки.

В способе при осаждении слоя диэлектрика на основе кремния с нестехиометрическим составом SiO_xN_y с 0≤х<2, 0≤у<4/3, причем если х=0, то у>0, а если у=0, то х>0, характеризующегося полученным при измерении спектром Si 2р рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с характерным единственным пиком интенсивности, совпадающим с пиком интенсивности расчетного спектра для диэлектрика того же состава, характеризующегося ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью неупорядоченной случайной сетки, а именно, осаждают слой диэлектрика на основе кремния с нестехиометрическим составом SiO_xN_y с х=0,89 и у=0,52, характеризующийся полученным при измерении спектром Si 2р рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с характерным единственным пиком интенсивности, совпадающим с пиком интенсивности расчетного спектра для диэлектрика того же состава с ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью неупорядоченной случайной сетки, с положением максимума при 102,0 эВ.

В способе при осаждении слоя диэлектрика на основе кремния с нестехиометрическим составом SiO_xN_y с 0≤х<2, 0≤у<4/3, причем если х=0, то у>0, а если у=0, то х>0, характеризующегося полученным при измерении спектром Si 2р рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с характерным единственным пиком интенсивности, совпадающим с пиком интенсивности расчетного спектра для диэлектрика того же состава, характеризующегося ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью неупорядоченной случайной сетки, а именно, осаждают слой диэлектрика на основе кремния с нестехиометрическим составом SiO_xN_y с х=1,82 и у=0, характеризующийся полученным при измерении спектром Si 2р рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с характерным единственным пиком интенсивности, совпадающим с пиком интенсивности расчетного спектра для диэлектрика того же состава с ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью неупорядоченной случайной сетки, с положением максимума при 103,5 эВ.

В способе при осаждении слоя диэлектрика на основе кремния с нестехиометрическим составом SiO_xN_y с 0≤х<2, 0≤у<4/3, причем если х=0, то у>0, а если у=0, то х>0, характеризующегося полученным при измерении спектром Si 2р рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с характерным единственным пиком интенсивности, совпадающим с пиком интенсивности расчетного спектра для диэлектрика того же состава, характеризующегося ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью неупорядоченной случайной сетки, а именно, осаждают слой диэлектрика на основе кремния с нестехиометрическим составом SiO_xN_y с х=0 и у=1,26, характеризующийся полученным при измерении спектром Si 2р рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с характерным единственным пиком интенсивности, совпадающим с пиком интенсивности расчетного спектра для диэлектрика того же состава с ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью неупорядоченной случайной сетки, с положением максимума при 102,0 эВ.

Сущность предлагаемого технического решения поясняется нижеследующим описанием и прилагаемыми фигурами.

На Фиг. 1 приведены полученный в отношении осажденного плазмохимическим методом активного слоя с составом SiO_xN_y с х=0,89 и у=0,52 при мощности генератора плазмы 150 Вт экспериментальный спектр Si 2р посредством рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и расчетный спектр слоя с указанным составом, характеризующимся ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью неупорядоченной случайной сетки (Random Bonding (RB) Model), - а) и вольтамперная характеристика (ВАХ) мемристора с активным слоем осажденным плазмохимическим методом при мощности генератора плазмы 150 Вт, с составом SiO_xN_y с х=0,89 и у=0,52, характеризующимся ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью неупорядоченной случайной сетки, с тремя циклами переключения из высокоомного состояния в низкоомное состояние и обратно - б), где: 1 - экспериментальный спектр РФЭС слоя с составом SiO_xN_y c х=0,89 и у=0,52; 2 - расчетный спектр РФЭС слоя с составом SiO_xN_y с х=0,89 и у=0,52.

На Фиг. 2 приведены полученный в отношении осажденного плазмохимическим методом активного слоя с составом SiO_xN_y c х=1,00 и у=0,43 при мощности генератора плазмы 100 Вт экспериментальный спектр Si 2р посредством РФЭС и расчетный спектр РФЭС слоя с указанным составом, характеризующимся ближним порядком в расположении атомов, не описываемым моделью неупорядоченной случайной сетки (RB), с отклонением ближнего порядка в расположении атомов от описания указанной моделью, выражающимся в уширении максимума экспериментального спектра - а) и ВАХ мемристора с активным слоем осажденным плазмохимическим методом при мощности генератора плазмы 100 Вт, с составом SiO_xN_y с х=1,00 и у=0,43 с тремя циклами переключения из высокоомного состояния в низкоомное состояние и обратно - б), где: 3 - экспериментальный спектр РФЭС слоя с составом SiO_xN_y c х=1,00 и у=0,43; 4 - расчетный спектр РФЭС слоя с составом SiO_xN_y с х=1,00 и у=0,43.

На Фиг. 3 приведены полученный в отношении осажденного плазмохимическим методом при мощности генератора плазмы 50 Вт и потоке кислорода 10 см³/мин активного слоя с составом SiO_xN_y с х=1,82 и у=0 экспериментальный спектр Si 2р посредством РФЭС и расчетный спектр РФЭС слоя с указанным составом, характеризующимся ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью неупорядоченной случайной сетки (RB), - а) и ВАХ мемристора с активным слоем осажденным плазмохимическим методом с составом SiO_xN_y с х=1,82 и у=0, с тремя циклами переключения из высокоомного состояния в низкоомное состояние и обратно - б), где: 5 - экспериментальный спектр РФЭС слоя с составом SiO_xN_y c х=1,82 и у=0; 6 - расчетный спектр РФЭС слоя с составом SiO_xN_y с х=1,82 и у=0.

На Фиг. 4 приведены полученный в отношении осажденного плазмохимическим методом при мощности генератора плазмы 50 Вт и потоке кислорода 4 см³/мин активного слоя с составом SiO_xN_y с х=1,12 и у=0 экспериментальный спектр Si 2р посредством РФЭС и расчетный спектр РФЭС слоя с указанным составом, характеризующимся ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью смеси фаз (Random Mixture (RM) Model), - а) и ВАХ мемристора с активным слоем осажденным плазмохимическим методом с составом SiO_xN_y с х=1,12 и у=0, характеризующимся ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью смеси фаз, с тремя циклами переключения из высокоомного состояния в низкоомное состояние и обратно - б), где 7 - экспериментальный спектр РФЭС слоя с составом SiO_xN_y с х=1,12 и у=0; 8 - расчетный спектр РФЭС слоя с составом SiO_xN_y c х=1,12 и у=0.

На Фиг. 5 приведены: полученный в отношении осажденного методом химического осаждения из газовой фазы в реакторе пониженного давления (LPCVD) активного слоя с составом SiO_xN_y с у=1,26 и х=0 экспериментальный спектр Si 2р РФЭС и расчетный спектр РФЭС слоя с указанным составом, характеризующимся ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью неупорядоченной случайной сетки (RB), - а) и ВАХ мемристора с активным слоем, осажденным методом химического осаждения из газовой фазы в реакторе пониженного давления (LPCVD), с составом SiO_xN_y с у=1,26 и х=0, характеризующимся ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью неупорядоченной случайной сетки, с тремя циклами переключения из высокоомного состояния в низкоомное состояние и обратно - б), где: 9 - экспериментальный спектр РФЭС слоя с составом SiO_xN_y с у=1,26 и х=0; 10 - расчетный спектр РФЭС слоя с составом SiO_xN_y с у=1,26 и х=0.

На Фиг. 6 приведена ВАХ, демонстрирующая возможность формирования активного слоя, характеризующегося исходно существующими филаментами активного слоя, находящегося в рабочем, открытом, состоянии, в результате чего, отсутствует необходимость проведения операции формовки, где 11 - кривая зависимости тока от напряжения с разрывом филаментов и переходом мемристорной структуры с активным слоем с составом SiO_xN_y с х=1,82 и у=0 в состояние с высокоомным сопротивление; 12 - кривая зависимости тока от напряжения перешедшей мемристорной структуры с активным слоем с составом SiO_xN_y с х=1,82 и у=0 в состояние с высокоомным сопротивлением.

Достижение технического результата предлагаемым способом базируется на том, что формирование на подложке активного слоя, обеспечивающего филаментарный механизм проводимости, из диэлектрика на основе кремния с нестехиометрическим составом, проводят, принимая во внимание получаемое строение аморфного твердого тела (диэлектрика активного слоя) в результате его формирования.

В предшествующих публикациях (I.P. Lisovskyy, M.V. Voitovich, A.V. Sarikov, V.G. Litovchenko, A.B. Romanyuk, V.P. Melnyk, I.M. Khatsevich, P.E. Shepeliavyi «Transformation of the structure of silicon oxide during the formation of Si nanoinclusitions under thermal annealings», Ukr. J. Phys., 2009, V. 54, N 4, pp. 383-390) и (M. Molinari, H. Rinnert, M. Vergnat «Evolution with the annealing treatments of the photoluminescence mechanisms in a-SiN_x: H alloys prepared by reactive evaporation», Journal of Applied Physics, 101, 123532 (2007)) приведены результаты исследований, согласно которым в отношении получаемых слоев содержащего кремний диэлектрика с нестехиометрическим составом, соответственно, SiO_x и SiN_x в зависимости от режимов термообработки при одном и том же составе получают разное структурное строение аморфного тела и, как следствие, свойства диэлектрика.

В разработанном способе, принимая во внимание получаемое структурное строение диэлектрика и его потенциальное влияние на физические свойства, при осаждении на подложку изначально имеющего филаментарный механизм проводимости слоя из содержащего кремний диэлектрика с нестехиометрическим составом SiO_xN_y с 0≤х<2, 0≤у<4/3 и при условии, если х=0, то у>0, а если у=0, то х>0, используют режимы, обеспечивающие получение состава, характеризующегося ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью неупорядоченной случайной сетки (RB). Тем самым реализуют управление содержанием вакансий кислорода и/или азота и оборванных связей кремния с получением в совокупности их содержания, соответствующего изначальному, без последующей формовки, существованию филаментов, присутствующих в активном слое, находящемся исходно в рабочем, открытом, состоянии.

При этом возможность достижения указанного технического результата подтверждается экспериментальными данными. Вольтамперные характеристики мемристоров с активным слоем, строение аморфного диэлектрика которого характеризуется ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью неупорядоченной случайной сетки (RB) (Фиг. 1, 3 и 5), демонстрируют наличие окна гистерезиса, получения обратимого резистивного переключения без осуществления процесса электрической формовки, а также высокую стабильность режимов переключения элемента энергонезависимой резистивной памяти между двумя устойчивыми состояниями, соответствующими низкоомному и высокоомному сопротивлениям активного слоя. Кроме того, по получаемым ВАХ видно, что имеет место факт уменьшения тока в высокоомном состоянии, увеличения отношения сопротивлений в низкоомном и высокоомном состоянии и снижения энергопотребления.

Факт влияния на достижение технического результата ближнего порядка, описываемого моделью неупорядоченной случайной сетки, в отношении состава активного слоя установлен путем сравнения спектров рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, расчетного и полученного экспериментально, для которых в случае строения слоя с ближним порядком в расположении атомов, описываемого моделью неупорядоченной случайной сетки (RB), характерен на графиках один пик интенсивности спектра. Полученные экспериментальные спектры (см. Фиг. 1а), 3а) и 5а)) совпадают с расчетными спектрами для диэлектриков активного слоя с нестехиометрическим составом SiO_xN_y с 0≤х<2, 0≤у<4/3, для которого если х=0, то у>0, а если у=0, то х>0, характеризующимся ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью неупорядоченной случайной сетки (RB).

Если же, при осаждении активного слоя, принимая во внимание его получаемое строение аморфного твердого тела (диэлектрика), использовать другие режимы осаждения, в частности, обеспечивающие ближний порядок в расположении атомов, описываемый моделью смеси фаз (RM), в соответствии со спектрами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, расчетного и полученного экспериментально (см. Фиг. 4), в спектрах присутствуют не один, а более пиков интенсивностей от разных фаз, а получаемая ВАХ демонстрирует меньшее окно гистерезиса, более низкую стабильность режимов переключения элемента энергонезависимой резистивной памяти между двумя устойчивыми состояниями, соответствующими низкоомному и высокоомному сопротивлениям активного слоя, и увеличение тока в высокоомном состоянии, снижение отношения сопротивлений в низкоомном и высокоомном состоянии и, как следствие, повышение энергопотребления. Кроме того, как известно, мемристор с таким активным слоем требует проведения операции формовки, чтобы обеспечить филаментарный механизм проводимости.

Для аморфных слоев кремнийсодержащего диэлектрика нестехиометрического состава - SiO_x, SiN_x, SiO_xN_y, как и для всех аморфных материалов, сохраняется корреляция в расположении атомов в пределах нескольких координационных сфер. Известно, что ближний порядок в аморфных диэлектриках на основе кремния нестехиометрического состава определяется ближним порядком в расположении атомов и подчиняется октаэдрическому правилу Мотта в широком диапазоне составов. В соответствии с этим правилом атом кремния должен быть координирован четырьмя атомами, атом кислорода -двумя, а атом азота - тремя. При этом принимается модель строения аморфного твердого тела как неупорядоченной связанной сетки атомов, в котором атомы одного сорта беспорядочно распределены среди атомов другого сорта: модель неупорядоченной случайной сетки (Random Bonding (RB) Model) (В.А. Гриценко, Строение и электронная структура аморфных диэлектриков в кремниевых МДП структурах. - Новосибирск: ВО Наука, 1993).

Согласно модели RB вероятность найти тетраэдр (доля тетраэдров заданного сорта ) SiO_νSi_4-ν, в SiO_x для состава х, где v=0, 1, 2, 3, 4 задается выражением (Yu. N. Novikov and V.A. Gritsenko, Short-range order in amorphous SiOx by x ray photoelectron spectroscopy, J. Appl. Phys. 113, 024109 (2013); https://doi.org/10.1063/1.4775407):

Для SiN_x в соответствии с моделью RB вероятность найти тетраэдр (доля тетраэдров заданного сорта ) SiN_νSi_4-ν для состава х, где ν=0, 1, 2, 3, 4 задается выражением (В.А. Гриценко, Д.В. Гриценко, Ю.Н. Новиков, Р.В.М. Квок, И. Белло, Ближний порядок, крупномасштабные флуктуации потенциала и фотолюминисценция в аморфном SiNx, ЖЭТФ 125, 2004, 868-878):

Подход, базирующийся на использовании пяти сортов тетраэдров при моделировании Si 2р спектра, основан на том, что вклад в химический сдвиг Si 2р состояния обеспечивают ближайшие атомы кремния и кислорода или азота.

Согласно правилу Мотта в SiO_xN_y атом кремния, так же, как в кремнии, координирован четырьмя атомами кислорода и/или азота, атом кислорода, так же, как в SiO₂, координирован двумя атомами кремния, атом азота, таким же образом, как в Si₃N₄, координирован тремя атомами кремния. В слоях оксинитрида кремния имеется три сорта связей Si-O, Si-N и Si-Si, а в модели RB расчетный Si 2р спектр в SiO_xN_y представляет собой суперпозицию 15 пиков W_k соответствующих 15 тетраэдрам SiOνNμSi_4-ν-μ, где μ=0, 1, 2, 3, 4 и v=0, 1, 2, 3, 4. Вероятность нахождения какого-либо тетраэдра в SiO_xN_y для состава с х и у определяется выражением (Yu. N. Novikov, A.A. Gismatulin, I.P. Prosvirin, P.G. Bobovnikov, G. Ya. Krasnikov, V.A. Gritsenko, Short-range order and charge transport in silicon-rich pyrolytic silicon oxynitride, J. of Non-Cristalline Solids 599 (2023) 121984):

Относительно случая теоретического описания ближнего порядка посредством модели смеси фаз (Random Mixture (RM) Model), нестехиометрические диэлектрики на основе кремния, описываемые указанной моделью, представляют собой смесь следующих фаз: для SiO_x - смесь фаз SiO₂ и Si; для SiN_x - смесь фаз Si₃N₄ и Si; для SiO_xN_y - смесь фаз SiO₂, Si₃N₄ и Si. Если Si 2р РФЭС спектры SiO₂, Si₃N₄ и SiO_xN_y, со строением диэлектрика, описываемым моделью RB, содержат один пик интенсивности, то в Si 2р РФЭС спектрах материалов-диэлектриков со строением, описываемым моделью RM, присутствуют более одного пиков интенсивностей, соответствующих разным фазам, например, двум фазам - SiO₂ и Si (Фиг. 4а)). Так, согласно модели RM, в SiO_x доля тетраэдров SiO₄ и SiSi₄, составляет, соответственно, и

Протекание процессов переключения в мемристоре связывают с последовательным и воспроизводимым образованием и разрушением электропроводящих каналов (филаментов) в объеме слоя диэлектрика. Так, филаменты, например, в SiO_x, в зависимости от степени пересыщения кремнием, могут представлять собой цепочки либо из нанокластеров кремния, либо из близко расположенных друг к другу оборванных связей кремния, либо из сильно обогащенных кислородных вакансий оксида кремния. В предлагаемом способе получения активного слоя бесформовочного резистивного энергонезависимого элемента памяти ближний порядок в слое диэлектрика нестехиометрического состава описывается моделью RB, что означает отсутствие нанокластеров кремния. Это дает основание полагать наличие атомарного механизма эффекта переключения, который связан с кислородными/азотными вакансиями и оборванными кремниевыми связями, участвующими в образовании и дальнейшей эволюции филаментов в мемристорах с активным слоем из диэлектрика нестехиометрического состава на основе кремния, характеризующегося ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью неупорядоченной случайной сетки.

В исходном состоянии после формирования активного слоя, например, из SiO_x, он находится в состоянии низкоомного сопротивления. При приложении напряжения отрицательной полярности к поверхностному электроду, расположенному на наиболее удаленной от подложки поверхности активного слоя, происходит окисление прилегающих к электроду, расположенному на противоположной стороне поверхности активного слоя, участков филаментов за счет миграции под действием поля отрицательных ионов кислорода. Это приводит при некотором значении напряжения к разрыву филаментов и переходу структуры в высокоомное состояние (кривая 11 на Фиг. 6). Процесс ускоряется за счет джоулева разогрева филамента при протекании через него большого тока, а также инжекции дырок из электрода, расположенного на противоположной стороне поверхности активного слоя, в качестве которого, например, служит подложка из сильнолегированного кремния р-типа. Повторная развертка напряжения в отрицательную область (см. кривая 12, Фиг. 6) демонстрирует состояние высокоомного сопротивления. При положительном напряжении на наиболее удаленном от подложки электроде (верхнем электроде) протекает процесс формирования филамента за счет вызванного электрическим полем мягкого пробоя диэлектрического слоя с образованием в локальной области диэлектрика субстехиометрического состава за счет обогащения кислородными (и/или азотными вакансиями в случае активного слоя, например, из SiO_xN_y). В результате этого в объеме активного слоя постепенно образуется проводящая область и структура переходит в состояние низкоомного сопротивления. За счет обратимости мягкого пробоя возможно многократное повторение циклов по переходу из одного состояния в другое. Наложение участков кривой 12 при повторной развертке напряжения в отрицательную область, что можно видеть на Фиг. 6, является показателем, что исходно, после формирования активного слоя, филаменты присутствуют, и традиционно выполняемая формовка не требуется.

В процессе разработки предлагаемого способа экспериментально показано, что для достижения вышеуказанного технического результата и решения технической проблемы, при формировании активного слоя мемристора необходимо использовать такие условия его получения, при которых для измеренных спектров Si 2р РФЭС сформированных слоев характерно наличие единственного пика интенсивности, означающего факт получения состава, характеризующегося ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью неупорядоченной случайной сетки, с реализацией управления содержанием вакансий кислорода и/или азота и оборванных связей кремния с получением в совокупности их содержания, являющегося обуславливающим бесформовочное существование филаментов и обеспечивающего активному слою исходно рабочее, открытое, состояние.

В качестве сведений, подтверждающих возможность осуществления предлагаемого способа получения активного слоя элемента энергонезависимой резистивной памяти с достижением технического результата, приводим нижеследующие примеры реализации.

Пример 1.

При получении активного слоя элемента энергонезависимой резистивной памяти на подложке формируют активный слой, обеспечивающий филаментарный механизм проводимости. Слой формируют из диэлектрика на основе кремния с нестехиометрическим составом. Осаждают на подложку слой диэлектрика на основе кремния с нестехиометрическим составом SiO_xN_y с 0≤х<2, 0≤у<4/3, причем если х=0, то у>0, а если у=0, то х>0, а именно с х=0,89 и у=0,52. Получают слой плазмохимическим осаждением на установке с удаленной плазмой и индуктивным возбуждением (ICP-PECVD). Для осаждения используют режимы, обеспечивающие состав слоя, характеризующийся ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью неупорядоченной случайной сетки. При этом реализуют управление содержанием вакансий кислорода и/или азота и оборванных связей кремния с получением в совокупности их содержания, являющегося обуславливающим бесформовочное существование филаментов и обеспечивающего активному слою исходно рабочее, открытое, состояние. В процессе осаждения в отношении режимов, обеспечивающих состав слоя, характеризующийся ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью неупорядоченной случайной сетки, используют следующие режимы и условия.

Осаждение активного слоя проводят при частоте возбуждающего плазму генератора 13,56 МГц. Рабочую камеру с помощью турбомолекулярного насоса откачивают со скоростью откачки 720 л/мин до достижения остаточного давления 10^-6 торр или менее. Насосом производят откачку для создания предварительного вакуума и ведут непрерывную откачку камеры в процессе формирования активного слоя. Для формирования SiO_xN_y используют подачу газовой смеси, содержащей SiH₄ и N₂. Расход подаваемого в реакционную зону моносилана (газовая смесь 10% SiH₄, разбавленная Ar) составляет 10 см³/мин, а расход подаваемого азота (N₂) - 6 см³/мин. В качестве источника кислорода используют кислород и пары воды, которые, согласно принятым в России ТУ, присутствуют в инертных газах (даже особой чистоты) на уровне единиц ppm. Слой SiO_xN_y осаждают на очищенную от естественного окисла подложку Si (100) р⁺⁺-типа. Температуру подложки при получении активного слоя поддерживают 200°С. Мощность ВЧ-генератора равна 150 Вт. Активный слой формируют толщиной 40 нм.

Энергетический спектр и указанный стехиометрический состав сформированного активного слоя SiO_xN_y:H получен посредством анализа данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Экспериментально полученный спектр РФЭС измерен на спектрометре фирмы SPECS (Германия) с использованием полусферического анализатора PHOIBOS-150-MCD-9 и рентгеновского монохроматора FOCUS-500 (излучение AlK_α, hν=1486,74 eV, 200 W). Шкала энергий связи (Е_св) предварительно откалибрована по положению пиков остовных уровней Au 4f_7/2 (84,00 эВ) и Cu 2р_3/2 (932,67 эВ). Для корректной калибровки фотоэлектронных линий применен метод внутреннего стандарта, в качестве которого выбрана линия С 1s (284,8 эВ) от углерода в составе углеводородов, присутствующих на поверхности образца. Состав слоя SiO_xN_y определен путем оценки интегральных интенсивностей пиков Si2p, N1s и O1s, с учетом коэффициентов атомной чувствительности, базирующихся на теоретических сечениях фотоионизации для атомных уровней (J.F. Moulder, W.F. Stickle, Р.Е. Sobol, K.D. Bomben, ed. by J. Chastain, Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer, Eden Prairie, Minnesota, 1992).

Теоретические данные касательно ближнего порядка в расположении атомов в слое SiO_xN_y проведены в рамках модели неупорядоченной случайной сетки (RB), согласно которому в твердых растворах атомы одного сорта беспорядочно распределены среди атомов другого сорта. В рассматриваемом случае обогащенного кремнием слоя оксинитрида кремния присутствует три сорта связей Si-O, Si-N и Si-Si, и при использовании модели RB выполнен учет пятнадцати сортов тетраэдров SiO_νN_μSi_4-ν-μ, вероятность определения которых осуществлена в соответствии с вышеприведенным выражением (3).

Для сравнения экспериментальных зависимостей Si 2р спектра с расчетными данными пики , описывающие вероятность нахождения тетраэдра в модели RB, уширялись функцией Гаусса по формуле:

где E_k положение пика для данного сорта тетраэдра;

σ_k - "полуширина" для данного сорта тетраэдра.

Для тетраэдров SiSi₄ (Si), SiN₄ (Si₃N₄), SiO₄ (SiO₂) выбраны следующие положения пиков (полуширина), эВ: 99,3 (0,6), 101,7 (1,2) и 103,5 (1,2), соответственно. Положение и полуширина пиков для тетраэдров SiSi_4-νN_μ, SiSi_4-νO_ν, SiO_4-νN_μ, SiSi_4-μ-νO_νN_μ определена исходя из линейной зависимости положений и полуширины пиков от сорта атомов (расположенных в основании тетраэдров).

Для рассматриваемого здесь примера реализации способа получения активного слоя на Фиг. 1а) представлены экспериментальный спектр РФЭС 1 слоя с составом SiO_xN_y с х=0,89 и у=0,52 и расчетный спектр РФЭС 2 слоя с составом SiO_xN_y с х=0,89 и у=0,52. Осуществление сравнительного анализа показывает, что расчет удовлетворительно согласуется с экспериментом. Как экспериментальный, так и расчетный Si 2р спектры демонстрируют единственный пик интенсивности при значении энергии 102,0 эВ, пики совпадают по интенсивности и положению.

Кроме того, для рассматриваемого здесь примера реализации способа получения активного слоя на Фиг. 1б) представлена ВАХ мемристора с тремя циклами переключения из высокоомного состояния в низкоомное состояние и обратно. Для изучения мемристорных свойств в отношении активного слоя, полученного на подложке сильнолегированного кремния р-типа, изготовлена МДП-структура. Электрод, расположенный на поверхности активного слоя, которая наиболее удалена от подложки, выполняют из никеля толщиной 200 нм и площадью 0,5 мм², осаждая через металлическую маску методом магнетронного распыления в атмосфере Ar. Для улучшения контакта с обратной стороны сильнолегированной подложки осаждают сплошной слой никеля такой же толщины. Измерения проведены при развертке напряжения от «минус» 16 В до «плюс» 13 В с режимом по ограничению тока 2 мА. Величина окна памяти изготовленного мемристора составляет 250. Величина тока в выключенном состоянии равна 10^-5÷10^-6А.

ВАХ демонстрирует достижение окна гистерезиса, получения обратимого резистивного переключения без осуществления процесса электрической формовки, стабильность режимов переключения элемента энергонезависимой резистивной памяти между двумя устойчивыми состояниями, соответствующими низкоомному и высокоомному сопротивлениям активного слоя.

Пример 2.

Настоящий пример приведен в целях демонстрации последствий изменения режимов осаждения активного слоя элемента энергонезависимой резистивной памяти с получением состава, ближний порядок расположения атомов в котором не описывается моделью RB, в частности, одного из количественных параметров, используемых режимов в Примере 1.

При получении активного слоя элемента энергонезависимой резистивной памяти на подложке формируют активный слой, обеспечивающий филаментарный механизм проводимости. Слой формируют из диэлектрика на основе кремния с нестехиометрическим составом плазмохимическим осаждением на установке с удаленной плазмой и индуктивным возбуждением (ICP-PECVD). При этом используют режимы и условия, приведенные в Примере 1, за исключением значения мощности ВЧ-генератора, которое в настоящем примере выбрано равным 100 Вт. Осаждают на подложку слой аморфного диэлектрика на основе кремния с нестехиометрическим составом SiO_xN_y, а именно с х=1,00 и у=0,43.

Энергетический спектр и указанный стехиометрический состав сформированного активного слоя SiO_xN_y:H получен посредством анализа данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Теоретические данные касательно ближнего порядка в расположении атомов в слое SiO_xN_y проведены в рамках модели неупорядоченной случайной сетки (RB).

Для рассматриваемого здесь примера реализации способа получения активного слоя на Фиг. 2а) представлены спектры Si 2р - экспериментальный спектр РФЭС 3 слоя с составом SiO_xN_y с х=1,00 и у=0,43 и расчетный спектр РФЭС 4 слоя с составом SiO_xN_yc х=1,00 и у=0,43. Как экспериментальный, так и расчетный Si 2р спектры демонстрируют единственный пик интенсивности при значении энергии 102,0 эВ. Пик, относящийся к экспериментальному спектру Si 2р, при этом шире пика, относящегося к расчетному спектру Si 2р. Наблюдается «полочка интенсивности» в отношении экспериментального спектра Si 2р в окрестностях максимума, который слегка смещен в сторону больших значений энергии.

Кроме того, для рассматриваемого здесь примера реализации способа получения активного слоя на Фиг. 2б) представлена ВАХ мемристора с тремя циклами переключения из высокоомного состояния в низкоомное состояние и обратно. Для изучения мемристорных свойств в отношении активного слоя, полученного на подложке сильнолегированного кремния р-типа, изготовлена МДП-структура. Электрод, расположенный на поверхности активного слоя, которая наиболее удалена от подложки, выполняют из никеля толщиной 200 нм и площадью 0,5 мм², осаждая через металлическую маску методом магнетронного распыления в атмосфере Ar. Для улучшения контакта с обратной стороны сильнолегированной подложки осаждают сплошной слой никеля такой же толщины. Измерения проведены при развертке напряжения от «минус» 12,5 В до «плюс» 6,5 В с режимом по ограничению тока 2 мА.

ВАХ демонстрирует достижение окна гистерезиса, получения обратимого резистивного переключения без осуществления процесса электрической формовки, стабильность режимов переключения элемента энергонезависимой резистивной памяти между двумя устойчивыми состояниями, соответствующими низкоомному и высокоомному сопротивлениям активного слоя. Однако окно памяти мемристора, изготовленного с активным слоем, полученным в соответствии с настоящим примером реализации, составляет только около 5, что значительно меньше по сравнению с окном памяти мемристора, изготовленного с активным слоем, полученным в соответствии с реализацией способа, описанной в Примере 1. Величина тока в выключенном состоянии также выше, равна более 3×10^-5 А.

В приведенных примерах варьировалась мощность генератора плазмы, в Примере 1 ее величина составляет 150 Вт, а в Примере 2-100 Вт. При использовании мощности генератора плазмы, равной 50 Вт, для формирования активного слоя, ближний порядок материала получаемого слоя описывается посредством модели смеси фаз (RM), как получено из измерения экспериментального спектра Si 2р и сопоставления его с расчетным. При этом ВАХ демонстрирует отсутствие окна гистерезиса и обратимого резистивного переключения.

С увеличением мощности генератора плазмы при использовании плазмохимического метода получения активного слоя снижается содержание избыточного кремния и ближний порядок описывается моделью неупорядоченной случайной сетки (RB).

Пример 3.

При получении активного слоя элемента энергонезависимой резистивной памяти на подложке формируют активный слой, обеспечивающий филаментарный механизм проводимости. Слой формируют из диэлектрика на основе кремния с нестехиометрическим составом. Осаждают на подложку слой диэлектрика на основе кремния с нестехиометрическим составом SiO_xN_y с 0≤х<2, 0≤у<4/3, а именно с х=1,82 и у=0 (SiO_1,82), с получением слоя, плазмохимическим осаждением на установке с удаленной плазмой и индуктивным возбуждением (ICP-PECVD). Для осаждения используют режимы, обеспечивающие состав слоя, характеризующийся ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью неупорядоченной случайной сетки. При этом реализуют управление содержанием вакансий кислорода и/или азота и оборванных связей кремния с получением в совокупности их содержания, являющегося обуславливающим бесформовочное существование филаментов активного слоя, находящегося исходно в рабочем, открытом, состоянии.

Осаждение активного слоя проводят при частоте возбуждающего плазму генератора 13,56 МГц. Рабочую камеру с помощью турбомолекулярного насоса откачивают со скоростью откачки 720 л/мин до достижения остаточного давления 10^-6 торр или менее. Насосом производят откачку для создания предварительного вакуума и ведут непрерывную откачку камеры в процессе формирования активного слоя. Для формирования SiO_1,82 используют подачу газовой смеси, содержащей SiH₄ и О₂. Расход подаваемого в реакционную зону потоком моносилана (газовая смесь 10% SiH₄, разбавленная Ar) составляет 10 см³/мин, расход подаваемого потоком кислорода (О₂) - 10 см³/мин. Слой SiO_1,82 осаждают на очищенную от естественного окисла высоколегированную подложку кремния марки КДБ-0,003. Температуру подложки при получении активного слоя поддерживают 200°С. Мощность ВЧ-генератора равна 50 Вт. Активный слой формируют толщиной 40 нм.

Энергетический спектр и указанный стехиометрический состав сформированного активного слоя SiO_x получен посредством анализа данных РФЭС таким же образом, как представлено в вышеприведенных примерах (Пример 1 и Пример 2) реализации заявляемого способа.

При этом учитывается, что расчетный спектр представляет собой суперпозицию пяти пиков , соответствующих пяти тетраэдрам SiO_νSi_4-ν, ν=0, 1, 2, 3, 4, и для слоя a-SiO_x вероятность найти тетраэдр (доля тетраэдров заданного сорта ) SiO_νSi_4-ν, где ν=0, 1, 2, 3, 4 в SiO_x для составах задается выражением (1).

Пики W_ν в рассчитанных фотоэлектронных спектрах I(E) уширялись функцией Гаусса по формуле:

где: E_ν энергия пика;

σ_ν - "полуширина" для данного сорта тетраэдра.

Доля тетраэдров W_ν подбиралась из наилучшего согласия экспериментального спектра с рассчитанным I(E) (по методу Ньютона) по формуле (4).

На Фиг. 3а) представлены экспериментальный спектр Si 2р (кривая 5) и расчетный спектр, полученный исходя из модели неупорядоченной случайной сетки (RB) (кривая 6) для слоя SiO_xN_y, полученного при потоке кислорода с расходом 10 см³/мин. По данным РФЭС слой SiO_xN_y получен с составом с х=1,82 и у=0 (SiO_1,82). Как показывает сравнительный анализ, результаты расчета удовлетворительно согласуются с данными эксперимента. Как эксперимент, так и расчет Si 2р спектра демонстрируют наличие единственного пика интенсивности при энергии 103,5 эВ.

На Фиг. 3б) представлены ВАХ мемристора с тремя циклами переключения из высокоомного состояния в низкоомное состояние и обратно для слоя SiO_1,82, ближний порядок в расположении атомов, в котором описывается моделью RB. Для изучения мемристорных свойств на сформированном слое SiO_1,82 толщиной 40 нм, расположенном на указанной подложке сильнолегированного кремния р-типа, изготовлена МДП-структура. Электрод, расположенный на поверхности активного слоя, наиболее удаленной от подложки, выполняют из никеля толщиной 200 нм и площадью 0,5 мм², осаждая через металлическую маску методом магнетронного распыления в атмосфере Ar. Для улучшения контакта с обратной стороны сильнолегированной подложки осаждают сплошной слой никеля такой же толщины. Измерения проведены при развертке напряжения от «минус» 18 В до «плюс» 12 В с режимом по ограничению тока 1 мА. Величина тока в выключенном состоянии равна 10^-7 А. Окно памяти мемристора составляет 10³.

Пример 4.

Данным примером реализации демонстрируются последствия изменения режимов осаждения активного слоя элемента энергонезависимой резистивной памяти с получением состава активного слоя, ближний порядок расположения атомов в котором не описывается моделью неупорядоченной случайной сетки (RB), в частности, за счет изменения одного из количественных параметров используемых режимов в Примере 3.

Также, как в Примере 3, на подложке формируют активный слой, обеспечивающий филаментарный механизм проводимости. Слой формируют из диэлектрика на основе кремния с нестехиометрическим составом. Осаждают на подложку слой диэлектрика на основе кремния с нестехиометрическим составом SiO_xN_y с 0≤х<2, 0≤у<4/3, а именно с х=1,12 и у=0 (SiO_1,12), с получением слоя, плазмохимическим осаждением на установке с удаленной плазмой и индуктивным возбуждением (ICP-PECVD). Для осаждения используют режимы, которые обеспечивают состав слоя, характеризующийся ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью смеси фаз (RM), спектры РФЭС, расчетный и экспериментальный, для данного случая приведены на Фиг. 4а). Осаждение активного слоя проводят при частоте возбуждающего плазму генератора 13,56 МГц. Рабочую камеру с помощью турбомолекулярного насоса откачивают со скоростью откачки 720 л/мин до достижения остаточного давления 10^-6 торр или менее. Насосом производят откачку для создания предварительного вакуума и ведут непрерывную откачку камеры в процессе формирования активного слоя. Слой SiO_1,12 формируют, используя подачу газовой смеси, содержащей SiH₄ и О₂. Расход подаваемого в реакционную зону моносилана (газовая смесь 10% SiH₄, разбавленная Ar) составляет 10 см³/мин, расход подаваемого кислорода (О₂) снижен и равен 4 см³/мин. Слой SiO_1,12 осаждают на очищенную от естественного окисла высоколегированную подложку кремния марки КДБ-0,003. Температуру подложки при получении активного слоя поддерживают 200°С. Мощность ВЧ-генератора равна 50 Вт. Активный слой формируют толщиной 40 нм.

Исследования, для осуществления которых на сформированном слое SiO_1,12 толщиной 40 нм, расположенном на указанной подложке сильнолегированного кремния р-типа, изготовлена МДП-структура, показали, что мемристор, активный слой которого был получен с использованием для осаждения режима, обеспечивающего получение состава, характеризующегося ближним порядком, описываемым моделью смеси фаз (RM), характеризуется большим током утечки и, соответственно, большим энергопотреблением, а также меньшим окном памяти (Фиг. 4б)) по сравнению с мемристором, активный слой которого был получен при реализации способа, приведенной в Примере 3.

Пример 5.

При получении активного слоя элемента энергонезависимой резистивной памяти на подложке формируют активный слой, обеспечивающий филаментарный механизм проводимости. Слой формируют из диэлектрика на основе кремния с нестехиометрическим составом. Осаждают на подложку слой диэлектрика на основе кремния с нестехиометрическим составом SiO_xN_y с 0≤х<2, 0≤у<4/3, а именно с х=0 и у=1,26 (SiN_1,26), с получением слоя, химическим осаждением из газовой фазы в реакторе пониженного давления (LPCVD). Для осаждения используют режимы, обеспечивающие состав слоя, характеризующийся ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью неупорядоченной случайной сетки. При этом реализуют управление содержанием вакансий кислорода и/или азота и оборванных связей кремния с получением в совокупности их содержания, являющегося обуславливающим бесформовочное существование филаментов активного слоя, находящегося исходно в рабочем, открытом, состоянии.

В процессе осаждения в рабочей камере поддерживают давление 110 Па. Для формирования SiN_1,26 используют газовую смесь Si₂H₂Cl₂:NH₃ в соотношении 1:10 по объему. Слой SiN_1,26 осаждают на очищенную от естественного окисла высоколегированную подложку кремния Si (100) р⁺⁺-типа. Температуру подложки при получении активного слоя поддерживают 760°С.

Энергетический спектр и стехиометрический состав слоя SiN_1,26 получен из анализа данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) при его толщине 30 нм.

Экспериментально полученный спектр РФЭС измерен на спектрометре фирмы SPECS (Германия) с использованием полусферического анализатора PHOIBOS-150-MCD-9 и рентгеновского монохроматора FOCUS-500 (излучение AlK_α, hν=1486,74 eV, 200 W). Шкала энергий связи (Е_св) была предварительно откалибрована по положению пиков остовных уровней Au 4f_7/2 (84,00 эВ) и Cu 2р_3/2 (932,67 эВ). Для корректной калибровки фотоэлектронных линий использован метод внутреннего стандарта, в качестве которого использована линия С 1s (284,8 эВ) от углерода в составе углеводородов, присутствующих на поверхности образца (J.F. Moulder, W.F. Stickle, Р.Е. Sobol, K.D. Bomben, ed. by J. Chastain Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer, Eden Prairie, Minnesota, 1992). Определение относительного содержания элементов соотношение их атомных концентраций осуществлено по интегральным интенсивностям фотоэлектронных линий, откорректированных на соответствующие коэффициенты атомной чувствительности элементов (J.H. Scofield Hartree-Slater subshell photoionization cross-sections at 1254 and 1487 eV. J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 8 (1976) 129-137). Определение энергии связи измеренных пиков и их интегральных интенсивностей проведено с помощью программы XPS Peak 4.1 [http://xpspeak.software.informer.com/4.1/].

Для рассматриваемого здесь примера реализации способа получения активного слоя на Фиг. 5а) представлены экспериментальный спектр РФЭС 9 слоя с составом SiO_xN_y с х=0 и у=1,26 и расчетный спектр РФЭС 10 слоя с составом SiO_xN_y с х=0 и у=1,26. Осуществление сравнительного анализа показывает, что расчет удовлетворительно согласуется с экспериментом. Как экспериментальный, так и расчетный Si 2р спектры демонстрируют единственный пик интенсивности при значении энергии 102,0 эВ, пики совпадают по интенсивности и положению.

Кроме того, для рассматриваемого здесь примера реализации способа получения активного слоя на Фиг. 5б) представлена ВАХ мемристора с тремя циклами переключения из высокоомного состояния в низкоомное состояние и обратно. Для изучения мемристорных свойств в отношении активного слоя, полученного на подложке сильнолегированного кремния р-типа, изготовлена МДП-структура с толщиной активного слоя 5 нм. Электрод, расположенный на поверхности активного слоя, которая наиболее удалена от подложки, выполняют из никеля толщиной 100 нм и площадью 0,02 мм², осаждая через металлическую маску методом магнетронного распыления в атмосфере Ar. Для улучшения контакта с обратной стороны сильнолегированной подложки осаждают сплошной слой никеля такой же толщины. Измерения проведены при развертке напряжения от «минус» 6 В до «плюс» 6 В с режимом по ограничению тока 0,5 мА. Величина окна памяти изготовленного мемристора составляет не менее двух порядков. Величина тока в выключенном состоянии равна 10^-7 А.

Claims

1. Способ получения активного слоя элемента энергонезависимой резистивной памяти, включающий формирование на подложке активного слоя, обеспечивающего филаментарный механизм проводимости, из диэлектрика на основе кремния с нестехиометрическим составом, отличающийся тем, что при этом осаждают на подложку слой диэлектрика на основе кремния с нестехиометрическим составом SiO_xN_y с 0≤х<2, 0≤у<4/3, причем если х=0, то у>0, а если у=0, то х>0, для осаждения используют режимы, в совокупности обеспечивающие получение состава, характеризующегося ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью неупорядоченной случайной сетки, с реализацией управления содержанием вакансий кислорода и/или азота и оборванных связей кремния с получением в совокупности их содержания, являющегося обуславливающим бесформовочное существование филаментов активного слоя, находящегося исходно в рабочем, открытом, состоянии.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при осаждении на подложку слоя диэлектрика на основе кремния с нестехиометрическим составом SiO_xN_y с 0≤х<2, 0≤у<4/3, причем если х=0, то у>0, а если у=0, то х>0, и использовании для этого режимов, в совокупности обеспечивающих получение состава, характеризующегося ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью неупорядоченной случайной сетки, с реализацией управления содержанием вакансий кислорода и/или азота и оборванных связей кремния с получением в совокупности их содержания, являющегося обуславливающим бесформовочное существование филаментов активного слоя, находящегося исходно в рабочем, открытом, состоянии, осаждают слой диэлектрика на основе кремния с нестехиометрическим составом SiO_xN_y с 0≤х<2, 0≤у<4/3, причем если х=0, то у>0, а если у=0, то х>0, характеризующийся полученным при измерении спектром Si 2р рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, для которого характерен единственный пик интенсивности, совпадающий с пиком интенсивности расчетного спектра для диэлектрика того же состава, характеризующегося ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью неупорядоченной случайной сетки.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что при осаждении слоя диэлектрика на основе кремния с нестехиометрическим составом SiO_xN_y с 0≤х<2, 0≤у<4/3, причем если х=0, то у>0, а если у=0, то х>0, характеризующегося полученным при измерении спектром Si 2р рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с характерным единственным пиком интенсивности, совпадающим с пиком интенсивности расчетного спектра для диэлектрика того же состава, характеризующегося ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью неупорядоченной случайной сетки, а именно осаждают слой диэлектрика на основе кремния с нестехиометрическим составом SiO_xN_y с х=0,89 и у=0,52, характеризующийся полученным при измерении спектром Si 2р рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с характерным единственным пиком интенсивности, совпадающим с пиком интенсивности расчетного спектра для диэлектрика того же состава с ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью неупорядоченной случайной сетки, с положением максимума при 102,0 эВ.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что при осаждении слоя диэлектрика на основе кремния с нестехиометрическим составом SiO_xN_y с 0≤х<2, 0≤у<4/3, причем если х=0, то у>0, а если у=0, то х>0, характеризующегося полученным при измерении спектром Si 2р рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с характерным единственным пиком интенсивности, совпадающим с пиком интенсивности расчетного спектра для диэлектрика того же состава, характеризующегося ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью неупорядоченной случайной сетки, а именно осаждают слой диэлектрика на основе кремния с нестехиометрическим составом SiO_xN_y с х=1,82 и у=0, характеризующийся полученным при измерении спектром Si 2р рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с характерным единственным пиком интенсивности, совпадающим с пиком интенсивности расчетного спектра для диэлектрика того же состава с ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью неупорядоченной случайной сетки, с положением максимума при 103,5 эВ.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что при осаждении слоя диэлектрика на основе кремния с нестехиометрическим составом SiO_xN_y с 0≤х<2, 0≤у<4/3, причем если х=0, то у>0, а если у=0, то х>0, характеризующегося полученным при измерении спектром Si 2р рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с характерным единственным пиком интенсивности, совпадающим с пиком интенсивности расчетного спектра для диэлектрика того же состава, характеризующегося ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью неупорядоченной случайной сетки, а именно осаждают слой диэлектрика на основе кремния с нестехиометрическим составом SiO_xN_y с х=0 и у=1,26, характеризующийся полученным при измерении спектром Si 2р рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с характерным единственным пиком интенсивности, совпадающим с пиком интенсивности расчетного спектра для диэлектрика того же состава с ближним порядком в расположении атомов, описываемым моделью неупорядоченной случайной сетки, с положением максимума при 102,0 эВ.