RU2811194C1 - Catalyst for selective hydrogenation of dienes - Google Patents
Catalyst for selective hydrogenation of dienes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2811194C1 RU2811194C1 RU2023114498A RU2023114498A RU2811194C1 RU 2811194 C1 RU2811194 C1 RU 2811194C1 RU 2023114498 A RU2023114498 A RU 2023114498A RU 2023114498 A RU2023114498 A RU 2023114498A RU 2811194 C1 RU2811194 C1 RU 2811194C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- dienes
- temperature
- selective hydrogenation
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 116
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims abstract description 30
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 83
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 17
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- -1 wt.%: Mo – 3.0-8.2 Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 claims abstract 3
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 claims description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 15
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 abstract 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 35
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 description 28
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 229910021508 nickel(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 8
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 3
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical class [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical group [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 238000001055 reflectance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- PTISTKLWEJDJID-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenemolybdenum Chemical class [Mo]=S PTISTKLWEJDJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеField of technology to which the invention relates
Изобретение относится к области применения катализа в химической технологии, а именно, к катализаторам для процесса селективного гидрирования диенов в составе бензина каталитического крекинга (БКК).The invention relates to the field of application of catalysis in chemical technology, namely, to catalysts for the process of selective hydrogenation of dienes in catalytic cracking gasoline (CCG).
Процесс гидроочистки БКК осложняется наличием в его составе диеновых углеводородов (до 5 мас.%), которые обладают высокой реакционной способностью и склонностью к полимеризации и конденсации. Подобные процессы способствуют образованию углеродистых отложений на поверхности и в порах катализаторов защитного слоя и основного катализатора гидроочистки, тем самым снижая срок их эксплуатации. БКК также характеризуется высоким содержанием олефиновых углеводородов, гидрирование которых приводит к снижению октанового числа. Помимо прочего, в составе БКК в значительном количестве содержатся соединения серы, являющиеся активными ядами для многих типов катализаторов и способствующие их необратимому отравлению.The hydrotreating process of BPC is complicated by the presence of diene hydrocarbons (up to 5 wt.%) in its composition, which are highly reactive and prone to polymerization and condensation. Such processes contribute to the formation of carbon deposits on the surface and in the pores of the protective layer catalysts and the main hydrotreating catalyst, thereby reducing their service life. BPC is also characterized by a high content of olefinic hydrocarbons, the hydrogenation of which leads to a decrease in octane number. Among other things, BPC contains significant amounts of sulfur compounds, which are active poisons for many types of catalysts and contribute to their irreversible poisoning.
Таким образом, актуальной задачей является разработка катализаторов, устойчивых к отравлению серосодержащими соединениями и позволяющих селективно гидрировать диены в алкены, избегая полного насыщения и, следовательно, снижения октанового числа.Thus, an urgent task is to develop catalysts that are resistant to poisoning by sulfur-containing compounds and allow the selective hydrogenation of dienes into alkenes, avoiding complete saturation and, consequently, a decrease in the octane number.
Уровень техникиState of the art
Известные варианты катализаторов селективного гидрирования диенов можно условно разделить на три группы. Первая группа представляет собой катализаторы на основе благородных металлов (Pd, Pt). В патентах [RU 2290258 (C2) B01J 23/5, B01J 23/66, C07C5/03, C07C5/08, 27.12.2006; US 6084140A C10G 45/40, B01J 23/44, CO7C 5/03, 04.07.2000; RU 2292952 (C1) B01J23/44, 27.01.2006] описаны катализаторы селективного гидрирования, содержащие в своем составе 0,005-1 мас.% Pd, нанесенного на неорганический пористый носитель, в качестве которого могут выступать Al2O3, MgO, SiO2, TiO2.Known variants of catalysts for the selective hydrogenation of dienes can be divided into three groups. The first group consists of catalysts based on noble metals (Pd, Pt). In patents [RU 2290258 (C2) B01J 23/5, B01J 23/66, C07C5/03, C07C5/08, 12/27/2006; US 6084140A C10G 45/40, B01J 23/44, CO7C 5/03, 07/04/2000; RU 2292952 (C1) B01J23/44, 01/27/2006] describe selective hydrogenation catalysts containing 0.005-1 wt.% Pd supported on an inorganic porous support, which can be Al 2 O 3 , MgO, SiO 2 , TiO 2 .
Катализаторы на основе благородных металлов характеризуются высокой активностью и селективностью, однако обладают такими недостатками, как высокая стоимость и низкая устойчивость к серосодержащим соединениям, и, как следствие, чрезвычайно быстрая дезактивация в процессах превращения серосодержащего сырья.Catalysts based on noble metals are characterized by high activity and selectivity, but have such disadvantages as high cost and low resistance to sulfur-containing compounds, and, as a consequence, extremely rapid deactivation in the processes of conversion of sulfur-containing raw materials.
Вторая группа представлена катализаторами на основе никеля. В патенте [RU 2355670 (C2) C07C5/08, B01J23/40, B01J21/04, 20.05.2009] описан катализатор, содержащий в качестве активного компонента 3-15 мас.% никеля и 0,005-0,2 мас.% палладия, а в качестве носителя - смешанные оксиды MAl2O4, где M представляет собой любой двухвалентный катион из ряда: Mg, Ca, Zn, Ni, Co, Cu, Mn и т.д. Промоторами также могут служить элементы группы I и II, предпочтительно медь и серебро.The second group is represented by nickel-based catalysts. The patent [RU 2355670 (C2) C07C5/08, B01J23/40, B01J21/04, 05/20/2009] describes a catalyst containing 3-15 wt.% nickel and 0.005-0.2 wt.% palladium as an active component, and as a carrier - mixed oxides MAl 2 O 4 , where M is any divalent cation from the series: Mg, Ca, Zn, Ni, Co, Cu, Mn, etc. Elements of groups I and II, preferably copper and silver, can also serve as promoters.
В патенте [US 9597668 (B2) B01J23/888, B01J21/12, B01J23/83, B01J23/85, B01J23/86, B01J23/887, B01J35/10, B01J37/02, B01J21/04, B01J23/78, B01J37/00, 21.03.2017] описан катализатор, содержащий, мас.%: 4-20 оксида никеля в качестве активного компонента, 1-8 оксида лантана и/или церия, 1-8 оксида элемента VIB группы, 2-8 оксида кремния, 1-8 оксида щелочноземельного металла.In the patent [US 9597668 (B2) B01J23/888, B01J21/12, B01J23/83, B01J23/85, B01J23/86, B01J23/887, B01J35/10, B01J37/02, B01J21/04, B01J23/78, B01J3 7/ 00, 03/21/2017] describes a catalyst containing, wt.%: 4-20 nickel oxide as an active component, 1-8 lanthanum and/or cerium oxide, 1-8 oxide of a group VIB element, 2-8 silicon oxide, 1 -8 alkaline earth metal oxide.
Общим недостатком катализаторов на основе никеля также является их высокая чувствительность к серосодержащим соединениям и быстрое отравление даже при малом количестве серы в сырье.A common disadvantage of nickel-based catalysts is also their high sensitivity to sulfur-containing compounds and rapid poisoning even with a small amount of sulfur in the feedstock.
К третьей группе относятся катализаторы на основе сульфидов переходных металлов. Как правило, такие катализаторы содержат в своем составе сульфид молибдена, промотированный никелем или кобальтом и нанесенный на оксидный носитель, в роли которого чаще всего выступает оксид алюминия. Данным катализаторам, в отличие от вышеописанных, необходимо присутствие в перерабатываемом сырье некоторого количества серы для предотвращения удаления сульфидной серы и сохранения активности.The third group includes catalysts based on transition metal sulfides. As a rule, such catalysts contain molybdenum sulfide promoted with nickel or cobalt and deposited on an oxide support, which is most often aluminum oxide. These catalysts, unlike those described above, require the presence of a certain amount of sulfur in the processed raw materials to prevent the removal of sulfide sulfur and maintain activity.
В патенте [CN 1272103C B01J23/882, B01J23/88, B01J23/883, C07C5/05, C10G70/02, 29.06.2005] описан катализатор, содержащий, мас.%: 1-6 никеля, 4-12 молибдена, 2,5-6 калия, Al2O3 в качестве носителя. Недостатком такого катализатора является низкая активность, ввиду чего процесс гидрирования проводится при 230-250°C. Между тем в промышленности процесс СГД БКК проводят при температурах 90-130°C. Повышение температуры выше указанных значений ускоряет процесс коксования, что приводит к преждевременной дезактивации катализатора.The patent [CN 1272103C B01J23/882, B01J23/88, B01J23/883, C07C5/05, C10G70/02, 06/29/2005] describes a catalyst containing, wt.%: 1-6 nickel, 4-12 molybdenum, 2, 5-6 potassium, Al 2 O 3 as a carrier. The disadvantage of such a catalyst is its low activity, which is why the hydrogenation process is carried out at 230-250°C. Meanwhile, in industry, the SHD BKK process is carried out at temperatures of 90-130°C. Increasing the temperature above the specified values accelerates the coking process, which leads to premature deactivation of the catalyst.
Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому результату является катализатор селективного гидрирования диенов, описанный в патенте [CN 101024779B C10G45/32, B01J23/883, 29.08.2007], содержащий в качестве активных компонентов более 12 мас.% MoO3 и до 15 мас.% NiO, остальное - Al2O3, предпочтительно δ-Al2O3. В патенте приведены результаты испытания катализаторов при температуре 160°C в превращении модельной смеси, содержащей изопрен. Исходя из представленных данных, наиболее эффективный из описанных в патенте катализаторов обеспечивает конверсию изопрена, равную 67,5%, что является весьма низкой величиной при температуре реакции 160°C. Поэтому недостатком данного катализатора также является низкая активность, вследствие чего требуемая температура процесса селективного гидрирования диенов в составе бензина каталитического крекинга составляет до 220°C.The closest solution in terms of technical essence and achieved result is the catalyst for the selective hydrogenation of dienes, described in the patent [CN 101024779B C10G45/32, B01J23/883, 08.29.2007], containing as active components more than 12 wt.% MoO 3 and up to 15 wt. .% NiO, the rest is Al 2 O 3 , preferably δ-Al 2 O 3 . The patent presents the results of testing catalysts at a temperature of 160°C in the conversion of a model mixture containing isoprene. Based on the data presented, the most effective of the catalysts described in the patent provides an isoprene conversion of 67.5%, which is a very low value at a reaction temperature of 160°C. Therefore, the disadvantage of this catalyst is also its low activity, as a result of which the required temperature for the process of selective hydrogenation of dienes in catalytic cracking gasoline is up to 220°C.
Раскрытие сущности изобретенияDisclosure of the invention
Предлагаемое изобретение решает задачу создания эффективного катализатора для процесса селективного гидрирования диенов в составе БКК, характеризующегося оптимальным химическим составом, который обеспечивает высокие гидрирующую активность и селективность в процессе гидрирования диенов в БКК, что позволяет получать фракцию, отвечающую требованиям к сырью процесса гидрообессеривания БКК.The present invention solves the problem of creating an effective catalyst for the process of selective hydrogenation of dienes in BPC, characterized by an optimal chemical composition that provides high hydrogenation activity and selectivity in the process of hydrogenation of dienes in BPC, which makes it possible to obtain a fraction that meets the requirements for the raw materials of the BPC hydrodesulfurization process.
Задача решается катализатором селективного гидрирования диенов в составе бензина каталитического крекинга, который содержит γ-Al2O3 в качестве носителя, а также комплексные соединения никеля и молибдена в следующих концентрациях, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 8,9-24,1, Ni3(C6H5O7)2 - 0,6-28,0, что соответствует содержанию активных металлов в прокаленном катализаторе, мас.%: Mo - 3,0-8,2, Ni - 1,1-10,5. При этом после сульфидирования катализатор содержит γ-Al2O3 в качестве носителя, а также активные металлы в количестве, мас.%: Mo - 3,0-8,0, Ni - 1,1-10,2, и характеризуется повышенным мольным соотношением Ni/Mo по сравнению со стандартным мольным соотношением активных металлов в сульфидных катализаторах нефтепереработки на основе переходных металлов - 0,6-4,3.The problem is solved by a catalyst for the selective hydrogenation of dienes in the composition of catalytic cracking gasoline, which contains γ-Al 2 O 3 as a carrier, as well as complex compounds of nickel and molybdenum in the following concentrations, wt.%: [Ni(H 2 O) 2 ] 2 [ Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 8.9-24.1, Ni 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 - 0.6-28.0, which corresponds to the content of active metals in calcined catalyst, wt.%: Mo - 3.0-8.2, Ni - 1.1-10.5. Moreover, after sulfidation, the catalyst contains γ-Al 2 O 3 as a carrier, as well as active metals in the amount, wt.%: Mo - 3.0-8.0, Ni - 1.1-10.2, and is characterized by increased molar ratio Ni/Mo compared to the standard molar ratio of active metals in sulfide catalysts for oil refining based on transition metals - 0.6-4.3.
Технический результат - катализатор, обладающий повышенной активностью и селективностью в реакциях гидрирования диеновых углеводородов в составе бензиновой фракции каталитического крекинга при минимальном снижении октанового числа продукта.The technical result is a catalyst with increased activity and selectivity in the hydrogenation reactions of diene hydrocarbons in the gasoline fraction of catalytic cracking with a minimal decrease in the octane number of the product.
Основным отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является увеличенное мольное соотношение активных металлов Ni/Mo. Высокая активность катализатора с одной стороны обусловлена повышенной степенью промотирования традиционной NiMoS фазы атомами никеля, с другой стороны - наличием в составе катализатора сульфидов никеля, являющихся дополнительным гидрирующим компонентом. Высокая селективность обусловлена снижением кислотности носителя вследствие адсорбции никеля на кислотных центрах носителя и последующим встраиванием никеля в решетку Al2O3. Формирование сульфидов никеля и увеличенная степень промотирования сульфидов молибдена на поверхности предлагаемого катализатора подтверждается методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) и методом кольцевой визуализации темного поля в сканирующем просвечивающем электронном микроскопе (HAADF-STEM). Включение никеля в решетку оксида алюминия в данном изобретении подтверждается методами рентгенофазового анализа (РФА) и электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО).The main distinguishing feature of the proposed catalyst in comparison with the prototype is the increased molar ratio of active metals Ni/Mo. The high activity of the catalyst, on the one hand, is due to the increased degree of promotion of the traditional NiMoS phase by nickel atoms, and on the other hand, due to the presence of nickel sulfides in the catalyst, which are an additional hydrogenating component. High selectivity is due to a decrease in the acidity of the support due to the adsorption of nickel on the acid sites of the support and the subsequent incorporation of nickel into the Al 2 O 3 lattice. The formation of nickel sulfides and the increased degree of promotion of molybdenum sulfides on the surface of the proposed catalyst is confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and annular dark-field imaging in a scanning transmission electron microscope (HAADF-STEM). The inclusion of nickel in the alumina lattice in this invention is confirmed by X-ray diffraction (XRD) and electron diffuse reflectance spectroscopy (EDS).
Существенным отличительным признаком предлагаемого катализатора селективного гидрирования диенов в составе бензина каталитического крекинга по сравнению с прототипом является состав катализатора, при этом катализатор после сушки содержит, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 8,9-24,1, Ni3(C6H5O7)2 - 0,6-28,0, γ-Al2O3 в качестве носителя, что соответствует содержанию в прокаленном катализаторе, мас. %: Mo - 3,0-8,2, Ni - 1,1-10,5, γ-Al2O3 в качестве носителя; после сульфидирования катализатор содержит, мас. %: Mo - 3,0-8,0, Ni - 1,1-10,2, γ-Al2O3 в качестве носителя. При этом мольное отношение Ni/Mo в катализаторе составляет 0,6-4,3. Выход содержания компонентов за заявляемые границы приводит к снижению активности и/или селективности катализатора.An essential distinguishing feature of the proposed catalyst for the selective hydrogenation of dienes in catalytically cracked gasoline compared to the prototype is the composition of the catalyst, while the catalyst after drying contains, wt.%: [Ni(H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 8.9-24.1, Ni 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 - 0.6-28.0, γ-Al 2 O 3 as a carrier, which corresponds to the content in calcined catalyst, wt. %: Mo - 3.0-8.2, Ni - 1.1-10.5, γ-Al 2 O 3 as a carrier; after sulfidation, the catalyst contains, wt. %: Mo - 3.0-8.0, Ni - 1.1-10.2, γ-Al 2 O 3 as a carrier. In this case, the Ni/Mo molar ratio in the catalyst is 0.6-4.3. Exceeding the content of components beyond the stated limits leads to a decrease in the activity and/or selectivity of the catalyst.
Технический эффект предлагаемого катализатора селективного гидрирования диенов во фракции БКК складывается из следующих составляющих:The technical effect of the proposed catalyst for the selective hydrogenation of dienes in the BPC fraction consists of the following components:
1. Оптимальный химический состав обеспечивает высокую активность и селективность в процессе гидрирования диенов в бензиновой фракции каталитического крекинга, что позволяет получать продукт с низким содержанием диеновых углеводородов при минимальной степени гидрирования олефиновых углеводородов, а значит - при минимальном снижении октанового числа.1. The optimal chemical composition ensures high activity and selectivity in the process of hydrogenation of dienes in the gasoline fraction of catalytic cracking, which makes it possible to obtain a product with a low content of diene hydrocarbons with a minimum degree of hydrogenation of olefin hydrocarbons, and therefore with a minimum decrease in octane number.
2. Указанные загрузки активных металлов обеспечивают формирование комплексных соединений в заявляемых концентрациях, что, в свою очередь, обеспечивает дальнейшее формирование в сульфидированном катализаторе наиболее активной биметаллической сульфидной NiMoS фазы типа II с повышенным промотированием атомами никеля.2. The indicated loadings of active metals ensure the formation of complex compounds in the claimed concentrations, which, in turn, ensures the further formation in the sulfided catalyst of the most active bimetallic sulfide NiMoS phase of type II with increased promotion by nickel atoms.
3. Повышенное соотношение активных металлов Ni/Mo способствует формированию дополнительного гидрирующего компонента - сульфидов никеля, тем самым обеспечивая получение катализатора с высокой активностью в реакции селективного гидрирования диенов в составе бензиновой фракции каталитического крекинга.3. An increased ratio of active metals Ni/Mo promotes the formation of an additional hydrogenating component - nickel sulfides, thereby ensuring the production of a catalyst with high activity in the reaction of selective hydrogenation of dienes in the gasoline fraction of catalytic cracking.
Осуществление изобретенияCarrying out the invention
Алюмооксидный носитель готовят, например, следующим образом. К навеске порошка гидрооксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита «игольчатой» морфологии с размером кристаллитов 5-7 нм, при постоянном перемешивании в смесителе с z-образными лопастями последовательно добавляют расчетное количество воды и водного раствора аммиака.The aluminum oxide carrier is prepared, for example, as follows. To a sample of aluminum hydroxide powder AlOOH, which has a pseudoboehmite structure of “acicular” morphology with a crystallite size of 5-7 nm, with constant stirring in a mixer with z-shaped blades, the calculated amount of water and an aqueous solution of ammonia is sequentially added.
Перемешивание осуществляют в течение 30-120 мин при температуре 25-85°C, в результате чего образуется однородная пластичная паста. Полученную пасту экструдируют при давлении 1,5-5,0 МПа через фильеру с отверстиями, форма и размер которых обеспечивают получение гранул с поперечным сечением в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,3-1,7 мм. Полученный экструдат сушат на воздухе при температуре 120°C, а затем прокаливают при температуре 550°C. Далее экструдат ломают по длине для получения гранул длиной до 20 мм. В результате получают однородный носитель γ-Al2O3.Mixing is carried out for 30-120 minutes at a temperature of 25-85°C, resulting in the formation of a homogeneous plastic paste. The resulting paste is extruded at a pressure of 1.5-5.0 MPa through a die with holes, the shape and size of which ensure the production of granules with a trefoil-shaped cross-section with a circumscribed circle diameter of 1.3-1.7 mm. The resulting extrudate is dried in air at a temperature of 120°C and then calcined at a temperature of 550°C. Next, the extrudate is broken along its length to obtain granules up to 20 mm long. The result is a homogeneous γ-Al 2 O 3 carrier.
Далее готовят пропиточный раствор путем последовательного растворения рассчитанных количеств лимонной кислоты, гидроксида никеля (II) и парамолибдата аммония в воде до получения прозрачного раствора.Next, an impregnating solution is prepared by sequentially dissolving the calculated amounts of citric acid, nickel (II) hydroxide and ammonium paramolybdate in water until a clear solution is obtained.
Полученным раствором пропитывают по влагоемкости приготовленный ранее носитель. Далее в течение 1 ч проводят пропитку при периодическом перемешивании, после чего катализатор сушат на воздухе при температуре 100-130°C. В результате получают катализатор, содержащий, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 8,9-24,1, Ni3(C6H5O7)2 - 0,6-28,0, γ-Al2O3 в качестве носителя. Полученный состав прокаливают при температуре 400-550°C и получают катализатор, содержащий, мас.%: Mo - 3,0-8,2, Ni - 1,1-10,5, γ-Al2O3 в качестве носителя.The resulting solution is impregnated into the moisture capacity of the previously prepared carrier. Next, impregnation is carried out for 1 hour with periodic stirring, after which the catalyst is dried in air at a temperature of 100-130°C. The result is a catalyst containing, wt.%: [Ni(H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 8.9-24.1, Ni 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 - 0.6-28.0, γ-Al 2 O 3 as a carrier. The resulting composition is calcined at a temperature of 400-550°C and a catalyst is obtained containing, wt.%: Mo - 3.0-8.2, Ni - 1.1-10.5, γ-Al 2 O 3 as a carrier.
Готовый катализатор имеет удельную поверхность 100-300 м2/г, объем пор 0,3-0,9 см3/г, средний диаметр пор 5-15 нм и представляет собой частицы в форме трилистника с диаметром 1,3-2,5 мм и длиной до 20 мм.The finished catalyst has a specific surface of 100-300 m 2 /g, a pore volume of 0.3-0.9 cm 3 /g, an average pore diameter of 5-15 nm and is trefoil-shaped particles with a diameter of 1.3-2.5 mm and up to 20 mm long.
Далее катализатор сульфидируют в токе сульфидирующего газа, содержащего 2% сероводорода и 98% водорода, при температуре не более 315°С. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: Mo - 3,0-8,0, Ni - 1,1-10,2, γ-Al2O3 в качестве носителя. При этом катализатор характеризуется повышенным мольным соотношением Ni/Mo относительно стандартного мольного соотношения активных металлов в сульфидных катализаторах нефтепереработки на основе переходных металлов - 0,6 до 4,3.Next, the catalyst is sulfided in a stream of sulfiding gas containing 2% hydrogen sulfide and 98% hydrogen at a temperature of no more than 315°C. After sulfidation, the catalyst contains, wt.%: Mo - 3.0-8.0, Ni - 1.1-10.2, γ-Al 2 O 3 as a carrier. In this case, the catalyst is characterized by an increased molar ratio of Ni/Mo relative to the standard molar ratio of active metals in sulfide catalysts for oil refining based on transition metals - 0.6 to 4.3.
Сульфидированный катализатор тестируют в процессе селективного гидрирования диенов в составе бензина каталитического крекинга. Сырье имеет следующие характеристики: интервал кипения 30-230°С, плотность 0,74 г/см3, число малеинового ангидрида 3,9 мг/г, октановое число по исследовательскому методу 90,3. Условия проведения процесса: давление 2,5 МПа, температура 90°С, объемная скорость подачи сырья 3,25 ч-1, соотношение H2/сырье 100. Сырье и продукты анализируют с помощью метода определения диенового числа нефтепродуктов (MAV, мг малеинового ангидрида/г сырья) с использованием реакции присоединения малеинового ангидрида (метод UOP 326). Компонентный углеводородный состав сырья и гидрогенизата, а также расчетное октановое число по исследовательскому методу (ОЧИ) определяют с использованием метода ASTM D6730. Активность катализаторов оценивают по конверсии диеновых углеводородов, рассчитанной по изменению диенового числа гидрогенизата относительно диенового числа сырья. Селективность оценивают по изменению октанового числа по исследовательскому методу ОЧИ продукта относительно ОЧИ сырья.The sulfided catalyst is tested in the process of selective hydrogenation of dienes in catalytic cracking gasoline. The raw material has the following characteristics: boiling range 30-230°C, density 0.74 g/cm 3 , maleic anhydride number 3.9 mg/g, research octane number 90.3. Process conditions: pressure 2.5 MPa, temperature 90°C, feed volumetric flow rate 3.25 h -1 , H 2 /raw material ratio 100. Raw materials and products are analyzed using the method for determining the diene number of petroleum products (MAV, mg maleic anhydride /g raw material) using the addition reaction of maleic anhydride (method UOP 326). The hydrocarbon component composition of the feedstock and hydrogenate, as well as the calculated research octane number (RON), are determined using the ASTM D6730 method. The activity of catalysts is assessed by the conversion of diene hydrocarbons, calculated from the change in the diene number of the hydrogenation product relative to the diene number of the feedstock. Selectivity is assessed by the change in octane number according to the research method RON of the product relative to the RON of the raw material.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. Пример 1 - сравнительный, в котором катализатор готовят согласно известному техническому решению (прототипу). Примеры 2-6 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.The essence of the invention is illustrated by the following examples. Example 1 is comparative, in which the catalyst is prepared according to a known technical solution (prototype). Examples 2-6 illustrate the proposed technical solution.
Пример 1Example 1
Для приготовления катализатора используют промышленный носитель из оксида алюминия, выпускаемый компанией Axens. Пропиточный раствор готовят путем растворения в 30 мл воды 13,25 г нитрата никеля и 20,62 г парамолибдата (гептамолибдата) аммония. После полного растворения компонентов объем раствора доводят до 55 мл и полученным раствором пропитывают 100 г носителя. После чего выдерживают катализатор на воздухе в течение 12 ч, сушат при температуре 120°С в течение 12 ч, а затем прокаливают 4 ч при температуре 550°С.To prepare the catalyst, an industrial aluminum oxide support manufactured by Axens is used. The impregnating solution is prepared by dissolving 13.25 g of nickel nitrate and 20.62 g of ammonium paramolybdate (heptamolybdate) in 30 ml of water. After complete dissolution of the components, the volume of the solution is adjusted to 55 ml and 100 g of carrier is impregnated with the resulting solution. Then the catalyst is kept in air for 12 hours, dried at a temperature of 120°C for 12 hours, and then calcined for 4 hours at a temperature of 550°C.
В результате получают катализатор, содержащий 14 мас.% MoO3 и 2,8 мас.% NiO, что соответствует содержанию металлов, мас.%: Mo - 9,3, Ni - 2,2.The result is a catalyst containing 14 wt.% MoO 3 and 2.8 wt.% NiO, which corresponds to the metal content, wt.%: Mo - 9.3, Ni - 2.2.
Перед тестированием катализатор сульфидируют в среде H2S при температуре 400°С в течение 2 ч. Мольное соотношение активных металлов Ni/Mo при этом составляет 0,39. Затем катализатор тестируют в процессе селективного гидрирования диенов в составе бензина каталитического крекинга вышеописанным способом.Before testing, the catalyst is sulfided in H 2 S at a temperature of 400°C for 2 hours. The molar ratio of active metals Ni/Mo is 0.39. The catalyst is then tested in the process of selective hydrogenation of dienes in catalytic cracking gasoline in the manner described above.
Пример 2Example 2
Сначала готовят носитель катализатора вышеописанным способом. Далее готовят пропиточный раствор, для чего в 30 мл воды при перемешивании последовательно растворяют 3,4 г лимонной кислоты, 1,87 г гидроксида никеля (II) и 5,9 г парамолибдата аммония. Затем объем раствора доводят дистиллированной водой до 80 мл. Полученным раствором пропитывают по влагоемкости навеску носителя массой 100 г, после чего катализатор сушат на воздухе 4 ч при температуре 120°С. В результате получают катализатор, содержащий, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 8,9, Ni3(C6H5O7)2 - 0,6, γ-Al2O3 в качестве носителя. Затем прокаливают при температуре 500°С в течение 2 ч. Прокаленный катализатор при этом содержит, мас. %: Mo - 3,0, Ni - 1,1, γ-Al2O3 в качестве носителя.First, prepare the catalyst support in the manner described above. Next, an impregnation solution is prepared by sequentially dissolving 3.4 g of citric acid, 1.87 g of nickel (II) hydroxide and 5.9 g of ammonium paramolybdate in 30 ml of water with stirring. Then the volume of the solution is adjusted to 80 ml with distilled water. A sample of the carrier weighing 100 g is impregnated with the resulting solution according to its moisture capacity, after which the catalyst is dried in air for 4 hours at a temperature of 120°C. The result is a catalyst containing, wt.%: [Ni(H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 8.9, Ni 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 - 0.6, γ-Al 2 O 3 as a carrier. Then it is calcined at a temperature of 500°C for 2 hours. The calcined catalyst contains, by weight. %: Mo - 3.0, Ni - 1.1, γ-Al 2 O 3 as a carrier.
Полученный катализатор сульфидируют вышеописанным способом. Катализатор после сульфидирования содержит, мас.%: Mo - 3,0, Ni - 1,1, γ-Al2O3 в качестве носителя. Мольное соотношение Ni/Mo при этом составляет 0,6.The resulting catalyst is sulfided as described above. The catalyst after sulfidation contains, wt.%: Mo - 3.0, Ni - 1.1, γ-Al 2 O 3 as a carrier. The Ni/Mo molar ratio is 0.6.
Далее полученный катализатор тестируют в процессе селективного гидрирования диенов в составе бензиновой фракции каталитического крекинга аналогично примеру 1.Next, the resulting catalyst is tested in the process of selective hydrogenation of dienes in the gasoline fraction of catalytic cracking similar to example 1.
Пример 3Example 3
Носитель готовят аналогично примеру 2. Далее готовят пропиточный раствор, для чего в 30 мл воды при перемешивании и температуре 80°С последовательно растворяют 38,0 г лимонной кислоты, 21,06 г гидроксида никеля (II) и 12,1 г парамолибдата аммония. Затем объем раствора доводят дистиллированной водой до 80 мл. Полученным раствором пропитывают по влагоемкости навеску носителя массой 100 г, после чего катализатор сушат на воздухе 4 ч при температуре 110°С. В результате получают катализатор, содержащий, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 15,2, Ni3(C6H5O7)2 - 28,0, γ-Al2O3 в качестве носителя. Затем прокаливают при температуре 500°С в течение 2 ч. Прокаленный катализатор при этом содержит, мас.%: Mo - 5,2, Ni - 10,5, γ-Al2O3 в качестве носителя.The carrier is prepared similarly to example 2. Next, an impregnation solution is prepared, for which 38.0 g of citric acid, 21.06 g of nickel (II) hydroxide and 12.1 g of ammonium paramolybdate are sequentially dissolved in 30 ml of water with stirring and a temperature of 80°C. Then the volume of the solution is adjusted to 80 ml with distilled water. A 100 g sample of the carrier is impregnated with the resulting solution according to its moisture capacity, after which the catalyst is dried in air for 4 hours at a temperature of 110°C. The result is a catalyst containing, wt.%: [Ni(H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 15.2, Ni 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 - 28.0, γ-Al 2 O 3 as a carrier. Then it is calcined at a temperature of 500°C for 2 hours. The calcined catalyst contains, wt.%: Mo - 5.2, Ni - 10.5, γ-Al 2 O 3 as a carrier.
Полученный катализатор сульфидируют аналогично примеру 2. Катализатор после сульфидирования содержит, мас.%: Mo - 5,0, Ni - 10,2, γ-Al2O3 в качестве носителя. Мольное соотношение активных металлов при этом составляет 3,3.The resulting catalyst is sulfided similarly to example 2. The catalyst after sulfidation contains, wt.%: Mo - 5.0, Ni - 10.2, γ-Al 2 O 3 as a carrier. The molar ratio of active metals is 3.3.
Далее полученный катализатор тестируют в процессе селективного гидрирования диенов в составе бензиновой фракции каталитического крекинга аналогично примеру 1.Next, the resulting catalyst is tested in the process of selective hydrogenation of dienes in the gasoline fraction of catalytic cracking similar to example 1.
Пример 4Example 4
Носитель готовят аналогично примеру 2. Далее готовят пропиточный раствор, для чего в 30 мл воды при перемешивании и температуре 80°С последовательно растворяют 16,32 г лимонной кислоты, 9,04 г гидроксида никеля (II) и 8,57 г парамолибдата аммония. Затем объем раствора доводят дистиллированной водой до 80 мл. Полученным раствором пропитывают по влагоемкости навеску носителя массой 100 г, после чего катализатор сушат на воздухе 4 ч при температуре 130°С. В результате получают катализатор, содержащий, мас. %: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 12,0, Ni3(C6H5O7)2 - 11,8, γ-Al2O3 в качестве носителя. Затем прокаливают при температуре 450°С в течение 2 ч. Прокаленный катализатор при этом содержит, мас.%: Mo - 4,08, Ni - 5,02, γ-Al2O3 в качестве носителя.The carrier is prepared similarly to example 2. Next, an impregnating solution is prepared, for which 16.32 g of citric acid, 9.04 g of nickel (II) hydroxide and 8.57 g of ammonium paramolybdate are sequentially dissolved in 30 ml of water with stirring and a temperature of 80°C. Then the volume of the solution is adjusted to 80 ml with distilled water. A sample of the carrier weighing 100 g is impregnated with the resulting solution according to its moisture capacity, after which the catalyst is dried in air for 4 hours at a temperature of 130°C. The result is a catalyst containing, by weight. %: [Ni(H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 12.0, Ni 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 - 11.8, γ- Al 2 O 3 as a carrier. Then it is calcined at a temperature of 450°C for 2 hours. The calcined catalyst contains, wt.%: Mo - 4.08, Ni - 5.02, γ-Al 2 O 3 as a carrier.
Полученный катализатор сульфидируют аналогично примеру 2. Катализатор после сульфидирования содержит, мас.%: Mo - 4,0, Ni - 4,91, γ-Al2O3 в качестве носителя. Мольное соотношение активных металлов при этом составляет 2.The resulting catalyst is sulfided similarly to example 2. The catalyst after sulfidation contains, wt.%: Mo - 4.0, Ni - 4.91, γ-Al 2 O 3 as a carrier. The molar ratio of active metals is 2.
Далее полученный катализатор тестируют в процессе селективного гидрирования диенов в составе бензиновой фракции каталитического крекинга аналогично примеру 1.Next, the resulting catalyst is tested in the process of selective hydrogenation of dienes in the gasoline fraction of catalytic cracking similar to example 1.
Пример 5Example 5
Носитель готовят аналогично примеру 2. Далее готовят пропиточный раствор, для чего в 30 мл воды при перемешивании и температуре 80°С последовательно растворяют 19,32 г лимонной кислоты, 10,7 г гидроксида никеля (II) и 13,53 г парамолибдата аммония. Затем объем раствора доводят дистиллированной водой до 80 мл. Полученным раствором пропитывают по влагоемкости навеску носителя массой 100 г, после чего катализатор сушат на воздухе 4 ч при температуре 100°С. В результате получают катализатор, содержащий, мас. %: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 18,1, Ni3(C6H5O7)2 - 11,9, γ-Al2O3 в качестве носителя. Затем прокаливают при температуре 550°С в течение 2 ч. Прокаленный катализатор при этом содержит, мас.%: Mo - 6,15, Ni - 5,67, γ-Al2O3 в качестве носителя.The carrier is prepared similarly to example 2. Next, an impregnation solution is prepared, for which 19.32 g of citric acid, 10.7 g of nickel (II) hydroxide and 13.53 g of ammonium paramolybdate are sequentially dissolved in 30 ml of water with stirring and a temperature of 80°C. Then the volume of the solution is adjusted to 80 ml with distilled water. A 100 g sample of the carrier is impregnated with the resulting solution according to its moisture capacity, after which the catalyst is dried in air for 4 hours at a temperature of 100°C. The result is a catalyst containing, by weight. %: [Ni(H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 18.1, Ni 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 - 11.9, γ- Al 2 O 3 as a carrier. Then it is calcined at a temperature of 550°C for 2 hours. The calcined catalyst contains, wt.%: Mo - 6.15, Ni - 5.67, γ-Al 2 O 3 as a carrier.
Полученный катализатор сульфидируют аналогично примеру 2. Катализатор после сульфидирования содержит, мас. %: Mo - 6,0, Ni - 5,53, γ-Al2O3 в качестве носителя. Мольное соотношение активных металлов при этом составляет 1,5.The resulting catalyst is sulfided similarly to Example 2. The catalyst after sulfidation contains, by weight. %: Mo - 6.0, Ni - 5.53, γ-Al 2 O 3 as a carrier. The molar ratio of active metals is 1.5.
Далее полученный катализатор тестируют в процессе селективного гидрирования диенов в составе бензиновой фракции каталитического крекинга аналогично примеру 1.Next, the resulting catalyst is tested in the process of selective hydrogenation of dienes in the gasoline fraction of catalytic cracking similar to example 1.
Пример 6Example 6
Носитель готовят аналогично примеру 2. Далее готовят пропиточный раствор, для чего в 30 мл воды при перемешивании и температуре 80°С последовательно растворяют 26,3 г лимонной кислоты, 14,56 г гидроксида никеля (II) и 16,24 г парамолибдата аммония. Затем объем раствора доводят дистиллированной водой до 80 мл. Полученным раствором пропитывают по влагоемкости навеску носителя массой 100 г, после чего катализатор сушат на воздухе 4 ч при температуре 120°С. В результате получают катализатор, содержащий, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 20,8, Ni3(C6H5O7)2 - 16,4, γ-Al2O3 в качестве носителя. Затем прокаливают при температуре 400°С в течение 2 ч. Прокаленный катализатор при этом содержит, мас.%: Mo - 7,07, Ni - 7,4, γ-Al2O3 в качестве носителя.The carrier is prepared similarly to example 2. Next, an impregnation solution is prepared, for which 26.3 g of citric acid, 14.56 g of nickel (II) hydroxide and 16.24 g of ammonium paramolybdate are successively dissolved in 30 ml of water with stirring and a temperature of 80°C. Then the volume of the solution is adjusted to 80 ml with distilled water. A 100 g sample of the carrier is impregnated with the resulting solution according to its moisture capacity, after which the catalyst is dried in air for 4 hours at a temperature of 120°C. The result is a catalyst containing, wt.%: [Ni(H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 20.8, Ni 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 - 16.4, γ-Al 2 O 3 as a carrier. Then it is calcined at a temperature of 400°C for 2 hours. The calcined catalyst contains, wt.%: Mo - 7.07, Ni - 7.4, γ-Al 2 O 3 as a carrier.
Полученный катализатор сульфидируют аналогично примеру 2. Катализатор после сульфидирования содержит, мас.%: Mo - 6,85, Ni - 7,16, γ-Al2O3 в качестве носителя. Мольное соотношение активных металлов при этом составляет 1,7.The resulting catalyst is sulfided similarly to example 2. The catalyst after sulfidation contains, wt.%: Mo - 6.85, Ni - 7.16, γ-Al 2 O 3 as a carrier. The molar ratio of active metals is 1.7.
Далее полученный катализатор тестируют в процессе селективного гидрирования диенов в составе бензиновой фракции каталитического крекинга аналогично примеру 1.Next, the resulting catalyst is tested in the process of selective hydrogenation of dienes in the gasoline fraction of catalytic cracking similar to example 1.
Пример 7Example 7
Носитель готовят аналогично примеру 2. Далее готовят пропиточный раствор, для чего в 30 мл воды при перемешивании и температуре 80°С последовательно растворяют 8,54 г лимонной кислоты, 4,73 г гидроксида никеля (II) и 12,81 г парамолибдата аммония. Затем объем раствора доводят дистиллированной водой до 80 мл. Полученным раствором пропитывают по влагоемкости навеску носителя массой 100 г, после чего катализатор сушат на воздухе 4 ч при температуре 110°С. В результате получают катализатор, содержащий, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 17,9, Ni3(C6H5O7)2 - 2,4, γ-Al2O3 в качестве носителя. Затем прокаливают при температуре 480°С в течение 2 ч. Прокаленный катализатор при этом содержит, мас.%: Mo - 6,1, Ni - 2,62, γ-Al2O3 в качестве носителя.The carrier is prepared similarly to example 2. Next, an impregnation solution is prepared, for which 8.54 g of citric acid, 4.73 g of nickel (II) hydroxide and 12.81 g of ammonium paramolybdate are sequentially dissolved in 30 ml of water with stirring and a temperature of 80°C. Then the volume of the solution is adjusted to 80 ml with distilled water. A 100 g sample of the carrier is impregnated with the resulting solution according to its moisture capacity, after which the catalyst is dried in air for 4 hours at a temperature of 110°C. The result is a catalyst containing, wt.%: [Ni(H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 17.9, Ni 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 - 2.4, γ-Al 2 O 3 as a carrier. Then it is calcined at a temperature of 480°C for 2 hours. The calcined catalyst contains, wt.%: Mo - 6.1, Ni - 2.62, γ-Al 2 O 3 as a carrier.
Полученный катализатор сульфидируют аналогично примеру 2. Катализатор после сульфидирования содержит, мас.%: Mo - 6,0, Ni - 2,6, γ-Al2O3 в качестве носителя. Мольное соотношение активных металлов при этом составляет 0,7.The resulting catalyst is sulfided similarly to example 2. The catalyst after sulfidation contains, wt.%: Mo - 6.0, Ni - 2.6, γ-Al 2 O 3 as a carrier. The molar ratio of active metals is 0.7.
Далее полученный катализатор тестируют в процессе селективного гидрирования диенов в составе бензиновой фракции каталитического крекинга аналогично примеру 1.Next, the resulting catalyst is tested in the process of selective hydrogenation of dienes in the gasoline fraction of catalytic cracking similar to example 1.
Пример 8Example 8
Носитель готовят аналогично примеру 2. Далее готовят пропиточный раствор, для чего в 30 мл воды при перемешивании и температуре 80°С последовательно растворяют 17,71 г лимонной кислоты, 9,81 г гидроксида никеля (II) и 18,6 г парамолибдата аммония. Затем объем раствора доводят дистиллированной водой до 80 мл. Полученным раствором пропитывают по влагоемкости навеску носителя массой 100 г, после чего катализатор сушат на воздухе 4 ч при температуре 110°С. В результате получают катализатор, содержащий, мас. %: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 24,2, Ni3(C6H5O7)2 - 7,9, γ-Al2O3 в качестве носителя. Затем прокаливают при температуре 510°С в течение 2 ч. Прокаленный катализатор при этом содержит, мас.%: Mo - 8,2, Ni - 5,1, γ-Al2O3 в качестве носителя.The carrier is prepared similarly to example 2. Next, an impregnation solution is prepared, for which 17.71 g of citric acid, 9.81 g of nickel (II) hydroxide and 18.6 g of ammonium paramolybdate are sequentially dissolved in 30 ml of water with stirring and a temperature of 80°C. Then the volume of the solution is adjusted to 80 ml with distilled water. A 100 g sample of the carrier is impregnated with the resulting solution according to its moisture capacity, after which the catalyst is dried in air for 4 hours at a temperature of 110°C. The result is a catalyst containing, by weight. %: [Ni(H 2 O) 2 ] 2 [Mo 4 O 11 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] - 24.2, Ni 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 - 7.9, γ- Al 2 O 3 as a carrier. Then it is calcined at a temperature of 510°C for 2 hours. The calcined catalyst contains, wt.%: Mo - 8.2, Ni - 5.1, γ-Al 2 O 3 as a carrier.
Полученный катализатор сульфидируют аналогично примеру 2. Катализатор после сульфидирования содержит, мас.%: Mo - 8,0, Ni - 4,9, γ-Al2O3 в качестве носителя. Мольное соотношение активных металлов при этом составляет 1.The resulting catalyst is sulfided similarly to example 2. The catalyst after sulfidation contains, wt.%: Mo - 8.0, Ni - 4.9, γ-Al 2 O 3 as a carrier. The molar ratio of active metals is 1.
Далее полученный катализатор тестируют в процессе селективного гидрирования диенов в составе бензиновой фракции каталитического крекинга аналогично примеру 1.Next, the resulting catalyst is tested in the process of selective hydrogenation of dienes in the gasoline fraction of catalytic cracking similar to example 1.
Результаты тестирования катализаторов по примерам 1-8 в процессе селективного гидрирования диенов в составе бензиновой фракции каталитического крекинга приведены в таблице, где MAV - диеновое число нефтепродукта (мг малеинового ангидрида/г сырья), ОЧИ - октановое число по исследовательскому методу.The results of testing catalysts according to examples 1-8 in the process of selective hydrogenation of dienes in the gasoline fraction of catalytic cracking are given in the table, where MAV is the diene number of the petroleum product (mg maleic anhydride/g of raw material), RON is the octane number according to the research method.
Исходя из приведенных данных видно, что катализатор, предлагаемый настоящим изобретением, обеспечивает высокую конверсию диеновых углеводородов в процессе селективного гидрирования бензиновой фракции каталитического крекинга при минимальном снижении октанового числа. При этом предлагаемый катализатор существенно превосходит катализатор-прототип по активности и селективности в целевой реакции.Based on the data presented, it is clear that the catalyst proposed by the present invention provides high conversion of diene hydrocarbons in the process of selective hydrogenation of the gasoline fraction of catalytic cracking with a minimal decrease in octane number. Moreover, the proposed catalyst is significantly superior to the prototype catalyst in activity and selectivity in the target reaction.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2811194C1 true RU2811194C1 (en) | 2024-01-11 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1272103C (en) * | 2003-12-22 | 2006-08-30 | 中国石油化工股份有限公司 | Selective hydrogenation catalyst for alkadiene |
| US7524997B2 (en) * | 2005-07-30 | 2009-04-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Process for the hydrogenation of oxo aldehydes having high ester contents |
| CN101024779B (en) * | 2005-12-22 | 2012-07-04 | 法国石油公司 | Selective hydrogenation process employing a sulphurized catalyst |
| RU2551857C2 (en) * | 2009-12-16 | 2015-05-27 | Ифп Энержи Нувелль | Catalyst applicable for hydroprocessing, containing group viii and vib metals, and method for producing with acetic acid and dialkyl(c1-c4)succinate |
| US9597668B2 (en) * | 2007-11-01 | 2017-03-21 | Petrochina Company Limited | Selective nickel based hydrogenation catalyst and the preparation thereof |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1272103C (en) * | 2003-12-22 | 2006-08-30 | 中国石油化工股份有限公司 | Selective hydrogenation catalyst for alkadiene |
| US7524997B2 (en) * | 2005-07-30 | 2009-04-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Process for the hydrogenation of oxo aldehydes having high ester contents |
| CN101024779B (en) * | 2005-12-22 | 2012-07-04 | 法国石油公司 | Selective hydrogenation process employing a sulphurized catalyst |
| US9597668B2 (en) * | 2007-11-01 | 2017-03-21 | Petrochina Company Limited | Selective nickel based hydrogenation catalyst and the preparation thereof |
| RU2551857C2 (en) * | 2009-12-16 | 2015-05-27 | Ифп Энержи Нувелль | Catalyst applicable for hydroprocessing, containing group viii and vib metals, and method for producing with acetic acid and dialkyl(c1-c4)succinate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2816491B2 (en) | Hydrogenation and / or dehydrogenation catalyst | |
| CN101205483B (en) | Method of selective hydrogenation using a catalyst with a specific support | |
| JPH05192575A (en) | Mild hydrocracking catalyst for decomposing material and method for its production | |
| KR20100053617A (en) | A composition useful in the catalytic hydroprocessing of hydrocarbon feedstocks, a method of making such catalyst, and a process of using such catalyst | |
| Ishutenko et al. | Potassium effect in K-Ni (Co) PW/Al2O3 catalysts for selective hydrotreating of model FCC gasoline | |
| US5336394A (en) | Process for hydrodesulfurizing a sulfur-containing hydrocarbon | |
| CN112004600B (en) | Process for preparing a bimetallic catalyst based on nickel and copper for the hydrogenation of aromatic compounds | |
| CN113646087A (en) | Method for preparing a selective hydrogenation catalyst comprising a step of forming a Ni-Cu alloy in a pre-dip | |
| CN112154029A (en) | Process for preparing selective bimetallic hydrogenation catalysts made from nickel and copper | |
| RU2653494C1 (en) | Catalyst of protective layer | |
| CN102580751A (en) | Diene selectivity hydrogenation catalyst and preparation method thereof | |
| RU2811194C1 (en) | Catalyst for selective hydrogenation of dienes | |
| JP3378402B2 (en) | Desulfurization method of catalytic cracking gasoline | |
| RU2824622C1 (en) | Method of preparing catalyst for selective hydrogenation of dienes | |
| CN116745031A (en) | Hydrogenation catalyst with improved sulfur resistance and method for preparing same | |
| CN103170343B (en) | Capture arsenic the catalyst-sorbent to catalytic gasoline selective hydrodesulfurizationmodification | |
| US11247202B2 (en) | Catalyst for selective hydrodesulphurization of cracked naphtha streams, method of preparation thereof, and process for selective hydrodesulphurization of cracked naphtha | |
| RU2534999C1 (en) | Method of hydrofining hydrocarbon material | |
| RU2662234C1 (en) | Method of preparing catalyst for hydrocracking hydrocarbon material | |
| US5500401A (en) | Method for selective hydrodenitrogenation of raw oils | |
| CN112745905B (en) | Selective mercaptan removal method | |
| RU2705397C1 (en) | Method of producing selective hydrofining catalyst of olefin-containing hydrocarbon material | |
| CN102728375B (en) | Preparation method of Mo-Ni catalyst for C4 fraction low-temperature hydrogenation | |
| RU2662239C1 (en) | Hydrocracking catalyst of raw hydrocarbon deposits | |
| CN115443187A (en) | Hydrogenation catalyst comprising a support and a specific nickel to molybdenum ratio |