RU2809187C1 - Encapsulated destructor based on ammonium persulfate and method for its production in fluidized bed with slow release - Google Patents
Encapsulated destructor based on ammonium persulfate and method for its production in fluidized bed with slow release Download PDFInfo
- Publication number
- RU2809187C1 RU2809187C1 RU2022121064A RU2022121064A RU2809187C1 RU 2809187 C1 RU2809187 C1 RU 2809187C1 RU 2022121064 A RU2022121064 A RU 2022121064A RU 2022121064 A RU2022121064 A RU 2022121064A RU 2809187 C1 RU2809187 C1 RU 2809187C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ammonium persulfate
- fluidized bed
- granules
- encapsulated
- polymer
- Prior art date
Links
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 132
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims abstract description 7
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 16
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 12
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 claims description 6
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims description 6
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 4
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 claims description 3
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 6
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000019351 sodium silicates Nutrition 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 229920001651 Cyanoacrylate Polymers 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000281 calcium bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- VTIIJXUACCWYHX-UHFFFAOYSA-L disodium;carboxylatooxy carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)OOC([O-])=O VTIIJXUACCWYHX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229940045872 sodium percarbonate Drugs 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229920003176 water-insoluble polymer Polymers 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к капсулированным деструкторам на основе персульфата аммония, обладающих свойством его замедленного высвобождения в условиях повышенных температур, давлений, рН и способу его получения, для технологии гидроразрыва подземного пласта, применяемого в нефтедобыче.The invention relates to encapsulated destructors based on ammonium persulfate, which have the property of its delayed release under conditions of elevated temperatures, pressures, pH and a method for its production, for the technology of hydraulic fracturing of underground formations used in oil production.
Способ включает получение гранул персульфата аммония размером 0,3-1 мм из его водных растворов в псевдоожиженном слое, нанесение на полученные гранулы оболочек акриловых полимеров или смеси акриловых полимеров в количестве 30-42% (на сухой вес) с одновременными плёнкообразованием и сушкой в псевдоожиженном слое.The method involves producing ammonium persulfate granules 0.3-1 mm in size from its aqueous solutions in a fluidized bed, applying shells of acrylic polymers or a mixture of acrylic polymers in an amount of 30-42% (by dry weight) to the resulting granules with simultaneous film formation and drying in a fluidized bed. layer.
Персульфаты аммония и щелочных металлов достаточно широко используют в качестве деструкторов в технологии гидроразрыва пласта при нефтедобыче. Чтобы избежать преждевременного высвобождения их покрывают капсулирующими оболочками, которые представляют собой эффективные защитные покрытия, термически стабильные, и разрушающиеся при контакте капсулированного деструктора с водным гелем специального состава за определенное время, необходимое для завершения операции гидроразыва подземного пласта. Оболочки на персульфаты наносят из растворов различных веществ, в том числе полимеров, методом микрокапсулирования, в том числе в псевдоожиженном слое.Ammonium and alkali metal persulfates are widely used as destructors in hydraulic fracturing technology during oil production. To avoid premature release, they are covered with encapsulating shells, which are effective protective coatings, thermally stable, and destroyed upon contact of the encapsulated destructor with an aqueous gel of a special composition for a certain time required to complete the hydraulic fracturing operation of the underground formation. Shells are applied to persulfates from solutions of various substances, including polymers, using the microencapsulation method, including in a fluidized bed.
Известен способ обработки подземных пластов (US4741401 (A) - 1988-05-03), по которому, на исходные частицы персульфата аммония размером приблизительно 1 мм наносят 15% полимерный латекс, состоящий из сополимера винилиденхлорида и метилакрилата, в органическом растворителе в псевдоожиженном слое.There is a known method for treating underground formations (US4741401 (A) - 1988-05-03), in which 15% polymer latex consisting of a copolymer of vinylidene chloride and methyl acrylate is applied to initial particles of ammonium persulfate with a size of approximately 1 mm in a fluidized bed.
Известны инкапсулированные брейкеры, составы и способы их применения (US6162766 (A) - 2000-12-19), по которому, для нанесения оболочки на персульфат аммония используют раствор полиалкил-2-цианоакрилата в гексане.Encapsulated breakers, compositions and methods of their use are known (US6162766 (A) - 2000-12-19), according to which a solution of polyalkyl-2-cyanoacrylate in hexane is used to coat ammonium persulfate.
Известен состав прерывателя контролируемого высвобождения для нефтяных промыслов (US2013112413 (A1) - 09.05.2013), в патенте описано получение капсулированных деструкторов, в том числе и на основе персульфатов натрия и калия с образованием оболочки из смеси полиметилметакрилатов (из растворов в дихлорметане) и т.д.The composition of a controlled release interrupter for oil fields is known (US2013112413 (A1) - 05/09/2013), the patent describes the production of encapsulated destructors, including those based on sodium and potassium persulfates with the formation of a shell from a mixture of polymethyl methacrylates (from solutions in dichloromethane), etc. .d.
Использование полимеров, растворяющихся в органических растворителях, позволяет получать водонепроницаемые оболочки, но процесс их нанесения экономически дорог, технически сложен, пожаро и экологически опасен, так как требует улова паров растворителей и их регенерацию.The use of polymers that dissolve in organic solvents makes it possible to obtain waterproof shells, but the process of applying them is economically expensive, technically complex, fire and environmentally hazardous, since it requires the capture of solvent vapors and their regeneration.
В патентах RU 2471848 и RU 2456325 описано получение гранул перкарбоната натрия с покрытием из жидкого стекла (силикатов натрия и калия) в псевдоожиженном слое и их применение в качестве деструктора для разрушения гидратирующихся полимеров, используемых при гидроразрыве пласта. В данном патенте перечисляется большое количество окислителей, которые могут использоваться в качестве деструкторов, в том числе и персульфаты. Однако персульфат аммония химически реагирует с силикатами натрия и калия с выделением аммиака и воды, в том числе в твёрдом виде, поэтому получение гранул персульфата аммония с покрытием из жидкого стекла невозможно.Patents RU 2471848 and RU 2456325 describe the production of sodium percarbonate granules coated with liquid glass (sodium and potassium silicates) in a fluidized bed and their use as a destructor for the destruction of hydrating polymers used in hydraulic fracturing. This patent lists a large number of oxidizing agents that can be used as destructors, including persulfates. However, ammonium persulfate reacts chemically with sodium and potassium silicates, releasing ammonia and water, including in solid form, so it is impossible to obtain ammonium persulfate granules coated with liquid glass.
В патенте US2019062620 (A1) - 2019-02-28, предложен способ получения в псевдоожиженном слое капсулированного деструктора на основе персульфата аммония с полупроницаемой мембраной, состоящей из водонерастворимого полимера с включениями водорастворимого полимера. Контроль высвобождения персульфата аммония из деструктора обеспечивается за счет толщины водонерастворимой мембраны и количества включений водорастворимого полимера, которые образуют поры в мембране. В одном из приведенных примеров: в псевдоожиженном слое на 1000 г персульфата аммония распыляют водную акриловую полимерную эмульсию, производимую в США, с небольшим количеством растворенного в воде поливинилпирролидона. Температура в слое составляет 40-45°С, содержание покрытия - 24.2%. Однако, поливинилпирролидон при попадании в гель на водной основе способен вызвать преждевременное разрушение оболочки деструктора.The patent US2019062620 (A1) - 2019-02-28 proposes a method for producing an encapsulated destructor based on ammonium persulfate in a fluidized bed with a semi-permeable membrane consisting of a water-insoluble polymer with inclusions of a water-soluble polymer. Control of the release of ammonium persulfate from the destructor is ensured by the thickness of the water-insoluble membrane and the number of inclusions of water-soluble polymer that form pores in the membrane. In one of the examples given, an aqueous acrylic polymer emulsion produced in the USA with a small amount of polyvinylpyrrolidone dissolved in water is sprayed onto 1000 g of ammonium persulfate in a fluidized bed. The temperature in the layer is 40-45°C, the coating content is 24.2%. However, polyvinylpyrrolidone, when released into a water-based gel, can cause premature destruction of the destructor shell.
В патенте US6357527 (B1) - 2002-03-19 (и патенте US5373901 (A) - 1994-12-20) рассматривается получение капсулированного деструктора на основе персульфата аммония. В псевдоожиженном слое на установке фирмы «Glatt» на предварительно нагретые частицы персульфата аммония размером 100-900 мкм подают суспензию 30,7% кремнезема микронного размера в 20,5% водном растворе частично гидролизованного акрилового полимера, в который также добавляют сшиватель на основе азиридинового форполимера для предотвращения "разбухания” полимера. Температура в слое составляет 40-45°С. После нанесения покрытия в объёме 35-55% (на сухой вес), его отверждают при комнатной температуре от одного часа до нескольких дней. Размер частиц агломератов капсулированного деструктора варьируется в зависимости от необходимого количества деструктора и желаемой скорости его высвобождения. Средний размер агломератов - 1-3 мм, предпочтительнее - 1,25-2,5мм. Кремнезем добавляется, чтобы обеспечить хрупкость капсулирующей оболочки, которая разрушается за счет давления в скважине, для обеспечения контролируемого высвобождения деструктора. Этот процесс достаточно сложен и требует длительной полимеризации.Patent US6357527 (B1) - 2002-03-19 (and patent US5373901 (A) - 1994-12-20) discusses the production of an encapsulated destructor based on ammonium persulfate. In a fluidized bed on a Glatt installation, a suspension of 30.7% micron-sized silica in a 20.5% aqueous solution of a partially hydrolyzed acrylic polymer, to which a crosslinker based on an aziridine prepolymer is also added, is fed onto preheated ammonium persulfate particles measuring 100-900 microns. to prevent “swelling” of the polymer. The temperature in the layer is 40-45°C. After applying the coating in a volume of 35-55% (by dry weight), it is cured at room temperature from one hour to several days. The particle size of the agglomerates of the encapsulated destructor varies depending on the required amount of destructor and the desired rate of its release. The average size of the agglomerates is 1-3 mm, preferably 1.25-2.5 mm. Silica is added to ensure the fragility of the encapsulating shell, which is destroyed due to pressure in the well, to ensure controlled release of the destructor.This process is quite complex and requires long-term polymerization.
В патенте RU 2699420 порошкообразный персульфат аммония смешивают с порошкообразным сульфатом кальция в определенном соотношении, затем смесь гранулируют в тарельчатом грануляторе-окатывателе, распыляя воду для быстрого затвердевания образующихся гранул, сушат полученные гранулы при температуре 30-40°С, в результате образуется первичная защитная матрица из сульфата кальция для ПСА. Затем в аппарате с псевдоожиженным слоем на полученные гранулы наносится второй защитный слой из водного раствора сополимеров метакриловой и акриловой кислот и, одновременно, в слой покрываемых гранул подается тонкодисперсный порошок малорастворимого в воде вещества (карбоната кальция и/или бентонита в количестве 1-2% от массы гранул). Защитный слой формируется за счет последовательного чередования процессов распыления полимерного раствора и сушки гранул до получения полимерной пленки, составляющей от 15-25% от массы гранул. Процесс нанесения полимерного покрытия и сушки гранул ведут при температуре в слое 30-40°С. Полученные гранулы обеспечивают задержку высвобождения персульфата аммония при пластовой температуре 90°С - 120 минут. Размер гранул приблизительно 2,5мм. Этот многооперационный процесс требует применение аппаратов, работающих на разных принципах, каждый по своей технологии, что увеличивает затраты и затрудняет его реализацию.In patent RU 2699420, powdered ammonium persulfate is mixed with powdered calcium sulfate in a certain ratio, then the mixture is granulated in a disc granulator-pelletizer, spraying water to quickly harden the resulting granules, the resulting granules are dried at a temperature of 30-40 ° C, resulting in the formation of a primary protective matrix from calcium sulfate for PSA. Then, in a fluidized bed apparatus, a second protective layer is applied to the resulting granules from an aqueous solution of copolymers of methacrylic and acrylic acids and, at the same time, a fine powder of a poorly soluble substance in water (calcium carbonate and/or bentonite in an amount of 1-2% of mass of granules). The protective layer is formed by sequentially alternating the processes of spraying a polymer solution and drying the granules until a polymer film is obtained, comprising 15-25% of the mass of the granules. The process of applying a polymer coating and drying the granules is carried out at a temperature in the layer of 30-40°C. The resulting granules provide a delay in the release of ammonium persulfate at a reservoir temperature of 90°C - 120 minutes. The granule size is approximately 2.5mm. This multi-operational process requires the use of devices operating on different principles, each with its own technology, which increases costs and complicates its implementation.
В патенте RU 2723070 (JPWO2017022680) на частицы исходного персульфата аммония (~430 мкм) в псевдоожиженном слое наносят эмульсию сополимера стирола и бутадиена, производимую NIPPON A&L INK, Япония, для разбавления которой используют этанол. Чтобы предотвратить слипание частиц в псевдоожиженном слое в эмульсию полимера вводят традиционно известные мелкодисперсные наполнители в количестве 15-30%. В этом способе используют органический растворитель, пары которого необходимо улавливать и регенерировать. Это сильно усложняет промышленный технологический процесс, и повышает его пожароопасность.In patent RU 2723070 (JPWO2017022680), a styrene-butadiene copolymer emulsion produced by NIPPON A&L INK, Japan is applied to the initial ammonium persulfate particles (~430 μm) in a fluidized bed, and ethanol is used to dilute it. To prevent particles from sticking together in a fluidized bed, traditionally known fine fillers are introduced into the polymer emulsion in an amount of 15-30%. This method uses an organic solvent, the vapors of which must be captured and regenerated. This greatly complicates the industrial technological process and increases its fire hazard.
В рассмотренных патентах используют персульфат аммония от разных поставщиков. Поставляемый в мешках, он часто бывает в слежавшемся виде (гигроскопичность) и его необходимо протереть через нержавеющую сетку. Частицы имеют самые разные размеры и форму, далёкую от округлой (пластинки, сростки, параллелепипеды, агломераты и т.д.). Микрокапсуляция таких частиц потребует большой массы капсулирующих веществ для их надёжной изоляции, что увеличит длительность процесса и затраты.The patents reviewed use ammonium persulfate from different suppliers. Supplied in bags, it is often caked (hygroscopic) and must be rubbed through a stainless mesh. The particles have a variety of sizes and shapes, far from round (plates, intergrowths, parallelepipeds, agglomerates, etc.). Microencapsulation of such particles will require a large mass of encapsulating substances for their reliable isolation, which will increase the duration of the process and costs.
Задачей изобретения является создание капсулированного деструктора на основе персульфата аммония в псевдоожиженном слое с замедленным высвобождением персульфата аммония от 90 до 120 минут, при температуре 70-90°С, технически простым, экологичным и пожаробезопасным способом.The objective of the invention is to create an encapsulated destructor based on ammonium persulfate in a fluidized bed with a delayed release of ammonium persulfate from 90 to 120 minutes, at a temperature of 70-90°C, in a technically simple, environmentally friendly and fireproof way.
Задача решается благодаря сущности заявляемого изобретения, позволяющего получить капсулированный деструктор на основе персульфата аммония в псевдоожиженном слое с использованием инновационных водорастворимых полимером, отвечающих предъявляемым критериям к устойчивости защитной оболочки, в пределах временных и температурных значений.The problem is solved thanks to the essence of the claimed invention, which makes it possible to obtain an encapsulated destructor based on ammonium persulfate in a fluidized bed using innovative water-soluble polymers that meet the requirements for the stability of the protective shell, within time and temperature values.
Чтобы получить равномерное и одинаковое по толщине покрытие, обеспечивающее его замедленное высвобождение, частицы персульфата аммония должны иметь округлую форму и устойчивый гранулометрический состав. Это позволит минимизировать расход покрывающих веществ и сократить длительность процесса.In order to obtain a uniform and uniform coating thickness, ensuring its delayed release, the ammonium persulfate particles must have a round shape and a stable particle size distribution. This will minimize the consumption of coating substances and reduce the duration of the process.
Применение водорастворимых полимеров или их водных дисперсий более предпочтительный вариант с точки зрения экологии, экономики, техники безопасности. Известно большое количество таких полимеров, но не каждый водорастворимый полимер можно нанести в качестве капсулирующей оболочки на персульфат аммония. Прежде всего, полимер не должен химически и физико-химически взаимодействовать с персульфатом аммония. Полимер не должен обладать “липкостью” в процессе микрокапсулирования, которая приводит к агломерации (слипанию) частиц в псевдоожиженном слое. Полимерная оболочка должна оставаться герметичной в течение необходимого времени при температурах 70-90°С, повышенном давлении и рН.The use of water-soluble polymers or their aqueous dispersions is a more preferable option from an environmental, economic, and safety point of view. A large number of such polymers are known, but not every water-soluble polymer can be applied as an encapsulating shell to ammonium persulfate. First of all, the polymer should not react chemically or physicochemically with ammonium persulfate. The polymer should not exhibit “stickiness” during the microencapsulation process, which leads to agglomeration (sticking together) of particles in the fluidized bed. The polymer shell must remain sealed for the required time at temperatures of 70-90°C, elevated pressure and pH.
Для обеспечения надежного сцепления полимерной оболочки с поверхностью гранул персульфата аммония в псевдоожиженном слое сначала диспергируют совместный водный раствор персульфата аммония и водной дисперсии полимера при одновременно протекающих процессах кристаллизации и сушки персульфата аммония и плёнкообразования полимера на поверхности гранул.To ensure reliable adhesion of the polymer shell to the surface of ammonium persulfate granules in a fluidized bed, a joint aqueous solution of ammonium persulfate and an aqueous dispersion of the polymer is first dispersed while the processes of crystallization and drying of ammonium persulfate and film formation of the polymer on the surface of the granules occur simultaneously.
Процессы гранулирования персульфата аммония из его водных растворов (он хорошо растворяется - 83,5 г в 100 г воды при 25°С) и нанесения на его гранулы полимерных покрытий из водных дисперсий можно реализовать по одной технологии в псевдоожиженном слое за счет быстрой кристаллизации персульфата аммония (при грануляции) и образования защитной полимерной пленки с одновременной сушкой (при микрокапсуляции). Необходимо обеспечить отсутствие слипания (агломерации) мелких частиц или мелких с крупными в псевдоожиженном слое, т.к. на агломераты потребуется гораздо больше капсулирующих веществ для их надёжной изоляции от водной среды.The processes of granulating ammonium persulfate from its aqueous solutions (it is highly soluble - 83.5 g in 100 g of water at 25°C) and applying polymer coatings from aqueous dispersions to its granules can be implemented using the same technology in a fluidized bed due to the rapid crystallization of ammonium persulfate (during granulation) and the formation of a protective polymer film with simultaneous drying (during microencapsulation). It is necessary to ensure that there is no sticking (agglomeration) of small particles or small particles with large ones in the fluidized bed, because Agglomerates will require much more encapsulating substances for their reliable isolation from the aquatic environment.
Настоящее изобретение предлагает получение капсулированных деструкторов в 2 стадии:The present invention proposes the production of encapsulated destructors in 2 stages:
- на 1-й стадии гранулированием в псевдоожиженном слое получали персульфат аммония в виде сухих гранул округлой формы размером от 300 до 900 мкм (предпочтительнее - 500-700 мкм.). В качестве «затравок» использовали исходный персульфат аммония фракции 200-400 мкм или персульфат калия, протертый через сетку 400 мкм. На «затравки», загруженные в псевдоожиженный слой, диспергировали 37-42% раствор персульфата аммония в воде через пневматическую форсунку. Персульфат аммония растворяется в воде с эндотермическим эффектом, поэтому при приготовлении раствора использовали воду, подогретую до 40-50°С. По мере роста гранул производительность по раствору повышали, не допуская агломерации частиц. Температура в псевдоожиженном слое 38-45°С;- at the 1st stage, ammonium persulfate was obtained by granulation in a fluidized bed in the form of dry round granules ranging in size from 300 to 900 microns (preferably 500-700 microns). The initial ammonium persulfate fraction was used as “seeds” 200-400 microns or potassium persulfate rubbed through a 400 microns mesh. A 37-42% solution of ammonium persulfate in water was dispersed onto the “seeds” loaded into the fluidized bed through a pneumatic nozzle. Ammonium persulfate dissolves in water with an endothermic effect, so when preparing the solution, water heated to 40-50°C was used. As the granules grew, the productivity of the solution was increased, preventing particle agglomeration. The temperature in the fluidized bed is 38-45°C;
- на 2-й стадии, в этой же установке, на полученные гранулы персульфата аммония, загруженные в псевдоожиженный слой, нанесли через пневматическую форсунку, водные растворы капсулирующих полимеров от 30 до 42% от общей массы гранул деструктора с одновременным плёнкообразованием и сушкой.- at the 2nd stage, in the same installation, aqueous solutions of encapsulating polymers from 30 to 42% of the total mass of destructor granules were applied through a pneumatic nozzle to the resulting ammonium persulfate granules, loaded into a fluidized bed, with simultaneous film formation and drying.
Таким образом, получается деструктор с защитной водорастворимой полимерной оболочкой 30-42% от общей массы деструктора, который обеспечивает задержку высвобождения персульфата аммония при температурах 70-90°С, от 90 до 120 минут.Thus, a destructor is obtained with a protective water-soluble polymer shell of 30-42% of the total mass of the destructor, which provides a delay in the release of ammonium persulfate at temperatures of 70-90°C, from 90 to 120 minutes.
Использовали отечественные полимеры на основе акрилатов разного состава, которые в виде водных дисперсий с концентрацией 46-48% (по сухому) выпускают в промышленном масштабе фирмы СВАН-НН (Рузин-19) и ООО НПК ИТ (НЕФ-2).We used domestic polymers based on acrylates of different compositions, which in the form of aqueous dispersions with a concentration of 46-48% (dry) are produced on an industrial scale by SVAN-NN (Ruzin-19) and NPK IT LLC (NEF-2).
Дисперсии полимеров разбавляли водой до концентрации 14-21%, чтобы обеспечить их удовлетворительное диспергирование пневматической форсункой. При большем разбавлении растет время нанесения оболочки и энергетические затраты на испарение воды, а при концентрации более 21% капли полимерного раствора из форсунки не успевают растечься по поверхности гранул персульфата аммония в псевдоожиженном слое и высохнуть, что приводит к их слипанию и неоднородной по толщине полимерной оболочке.The polymer dispersions were diluted with water to a concentration of 14-21% to ensure satisfactory dispersion by the pneumatic nozzle. With greater dilution, the time for applying the shell and the energy costs for water evaporation increase, and at a concentration of more than 21%, drops of the polymer solution from the nozzle do not have time to spread over the surface of the ammonium persulfate granules in the fluidized bed and dry, which leads to their sticking and a non-uniform thickness of the polymer shell .
«Рузин-19» представляет собой водную сополимерную дисперсию на основе эфиров метакриловой кислоты. Он образует твердую прозрачную пленку при температуре +58-61°С. Предварительно проверили, что этот полимер химически и физико-химически не взаимодействует с персульфатом аммония, как в водных растворах, так и в сухом виде. Водная дисперсия НЕФ-2 при высыхании сразу образует плёнку, не требующую температурной обработки, но она существенно дороже, чем «Рузин-19»."Ruzin-19" is an aqueous copolymer dispersion based on methacrylic acid esters. It forms a hard transparent film at a temperature of +58-61°C. We previously checked that this polymer does not chemically and physicochemically interact with ammonium persulfate, both in aqueous solutions and in dry form. When dried, the NEF-2 aqueous dispersion immediately forms a film that does not require heat treatment, but it is significantly more expensive than Ruzin-19.
С целью повышения адгезии выбранного полимера к персульфату аммония первоначально готовили совместный раствор 12%-й водной дисперсии «Рузин-19» и 12% персульфата аммония в воде (общая концентрация -24% по сухому), убедившись, что при сливании растворов отсутствует химическое взаимодействие, расслоение или коагуляция полимера. Небольшое количество совместного раствора диспергировали через пневматическую форсунку на гранулы персульфата аммония в псевдожиженном слое с целью надёжного захвата («якоря») для плёнки «Рузин-19» при одновременно протекающих процессах кристаллизации персульфата аммония и образовании плёнки «Рузин-19» на поверхности гранул.In order to increase the adhesion of the selected polymer to ammonium persulfate, we initially prepared a joint solution of 12% aqueous dispersion “Ruzin-19” and 12% ammonium persulfate in water (total concentration -24% dry), making sure that there was no chemical interaction when draining the solutions , delamination or coagulation of the polymer. A small amount of the joint solution was dispersed through a pneumatic nozzle onto ammonium persulfate granules in a fluidized bed in order to securely capture (“anchor”) for the Ruzin-19 film while the processes of crystallization of ammonium persulfate and the formation of the Ruzin-19 film on the surface of the granules simultaneously occurred.
На Фиг. 1 изображен график термоустойчивости капсулированного деструкора полученного заявляемым способом при 80°С.In FIG. Figure 1 shows a graph of the thermal stability of the encapsulated destructor obtained by the inventive method at 80°C.
На Фиг. 2 изображен график термоустойчивости капсулированного деструкора полученного заявляемым способом при 90°С.In FIG. Figure 2 shows a graph of the thermal stability of the encapsulated destructor obtained by the inventive method at 90°C.
На Фиг. 3 изображен график термоустойчивости капсулированного деструкора полученного заявляемым способом при 80°С, при увеличении содержания полимеров в деструкторе до 42%.In FIG. Figure 3 shows a graph of the thermal stability of an encapsulated destructor obtained by the claimed method at 80°C, with an increase in the polymer content in the destructor to 42%.
Работу проводили на опытной установке с единовременной загрузкой 3-5 кг сухих частиц в псевдоожиженном слое.The work was carried out in a pilot plant with a one-time loading of 3-5 kg of dry particles in a fluidized bed.
Пример 1:Example 1:
На 1-м этапе на частицы исходного персульфата калия, протертого через сетку 400 мкм, («затравки»), загруженного в псевдоожиженный слой, наносили персульфат аммония из его 38% водного раствора путём диспергирования через форсунку, добиваясь получения гранул округлой формы размером - 500-700 мкм с конечным соотношением персульфат калия/персульфат аммония - 10:90 (%).At the 1st stage, ammonium persulfate from its 38% aqueous solution was applied to the particles of the initial potassium persulfate, rubbed through a 400-μm mesh (“seed”), loaded into a fluidized bed, by dispersing through a nozzle, achieving round-shaped granules with a size of 500 -700 microns with a final potassium persulfate/ammonium persulfate ratio of 10:90 (%).
На 2-м этапе на загруженные в псевдоожиженный слой 3 кг полученных гранул в качестве 1-й оболочки приготовили и подали 300-500 г совместного раствора 12% персульфата аммония и 12% «Рузин-19» (по сухому) для создания «якоря-1» для плёнки «Рузин-19». Процесс прошёл стабильно при 47-48°С в псевдоожиженном слое. 2-ю оболочку нанесли из 14% раствора «Рузин-19» из расчёта его общего содержания в готовом образце ~ 16.0%. По мере роста массы гранул, чтобы избежать их агломерации, повышали расход воздуха на псевдоожижение. На 3-ю оболочку использовали 14% совместный раствор водных дисперсий «Рузин-19» и «НЕФ-2» в соотношении 50/50 (~300 г) в качестве «якоря-2» для «НЕФ-2». Последнюю (4-ю) оболочку формировали из 16% раствора «НЕФ-2».At the 2nd stage, 300-500 g of a joint solution of 12% ammonium persulfate and 12% “Ruzin-19” (on a dry basis) was prepared and added to the 3 kg of resulting granules loaded into a fluidized bed as the 1st shell to create an “anchor- 1" for film "Ruzin-19". The process took place stably at 47-48°C in a fluidized bed. The 2nd shell was applied from a 14% Ruzin-19 solution based on its total content in the finished sample being ~16.0%. As the mass of granules increased, in order to avoid their agglomeration, the air flow rate for fluidization was increased. For the 3rd shell, a 14% joint solution of aqueous dispersions of “Ruzin-19” and “NEF-2” was used in a ratio of 50/50 (~300 g) as an “anchor-2” for “NEF-2”. The last (4th) shell was formed from a 16% NEF-2 solution.
Все оболочки наносили последовательно, переключая подачу приготовленных растворов по заданной программе. Термообработку провели при 59-61°С в течение 25-30 мин. Отмечена сильная электризация наружной плёнки «НЕФ-2», которую удалось снизить диспергированием небольшого количества воды через форсунку. Готовые гранулы капсулированного деструктора имеют округлую форму и плотную, блестящую оболочку. При общем содержании полимеров ~28% и испытании опытного образца оболочка начинает раскрываться через ~ 45мин.All shells were applied sequentially, switching the supply of prepared solutions according to a given program. Heat treatment was carried out at 59-61°C for 25-30 minutes. Strong electrification of the outer film “NEF-2” was noted, which was reduced by dispersing a small amount of water through a nozzle. The finished granules of the encapsulated destructor have a round shape and a dense, shiny shell. With a total polymer content of ~28% and a prototype being tested, the shell begins to open after ~45 minutes.
Увеличили общее содержание полимеров до 38% (по сухому). Как видно из графика (фиг. 1) полимерные оболочки при 80°С выдержали ~90 мин., а при 90°С - 70 мин (фиг. 2), что удовлетворяет требованиям, предъявляемым к деструкторам. Дальнейшее увеличение содержания полимеров до 42% увеличивает время задержки высвобождения персульфата аммония до 120 мин (фиг. 3).We increased the total polymer content to 38% (dry basis). As can be seen from the graph (Fig. 1), the polymer shells lasted ~90 minutes at 80°C, and 70 minutes at 90°C (Fig. 2), which satisfies the requirements for destructors. A further increase in the polymer content to 42% increases the delay time for the release of ammonium persulfate to 120 min (Fig. 3).
Пример 2:Example 2:
На 1-м этапе на 4 кг «затравок» персульфата аммония, протертых через сетку 400 мкм, загруженных в псевдоожиженный слой, диспергировали через форсунку его водный раствор (40-42%), постепенно увеличивая производительность подачи. Получали гранулы персульфата аммония размером 500-700 мкм. Для получения округлой формы гранул, близкой к сферической, необходимо использовать 38-42% водные растворы персульфата аммония с рН ≈ 0,4 - 1.1.At the 1st stage, 4 kg of ammonium persulfate “seeds”, rubbed through a 400 μm mesh, loaded into a fluidized bed, its aqueous solution (40-42%) was dispersed through a nozzle, gradually increasing the feeding capacity. Ammonium persulfate granules with a size of 500-700 microns were obtained. To obtain a round shape of granules, close to spherical, it is necessary to use 38-42% aqueous solutions of ammonium persulfate with pH ≈ 0.4 - 1.1.
На 2-м этапе на 4 кг гранул персульфата аммония, загруженных в псевдоожиженный слой, подали совместный раствор 12% персульфата аммония и 12% «Рузин-19» (~300г) для создания «якоря» для «Рузин-19». Процесс в псевдоожиженном слое прошёл аналогично примеру 1 при 45-47°С. Для 2-й оболочки приготовили совместный водный раствор «Рузин-19» и «НЕФ-2» в соотношении 48/52 с общей концентрацией 17%. Предварительно убедились, что при слиянии этих растворов не происходит расслоения или коагуляции полимеров. Полимеры наносили из расчёта общего содержания в готовом образце «Рузин-19» ~ 21%, а «НЕФ-2» ~ 17%. Процесс в псевдоожиженном слое прошёл стабильно при 45-46°С. По мере роста массы гранул, чтобы избежать их агломерации, повышали расход воздуха на псевдоожижение. При общем содержании полимеров ~38% провели сухую термообработку в псевдоожиженном слое при 59-61,5°С в течение 25-30 минут, при этом не было сильной электризации и налипания продукта на стенки аппарата. Этот вариант технологически проще, растворов всего 2, «якорь-2» не нужен, а переключение растворов - одно. Готовые гранулы капсулированного деструктора имеют округлую форму и плотную, блестящую оболочку.At the 2nd stage, a combined solution of 12% ammonium persulfate and 12% Ruzin-19 (~300g) was fed to 4 kg of ammonium persulfate granules loaded into a fluidized bed to create an “anchor” for Ruzin-19. The process in the fluidized bed was similar to example 1 at 45-47°C. For the 2nd shell, a joint aqueous solution of “Ruzin-19” and “NEF-2” was prepared in a ratio of 48/52 with a total concentration of 17%. We first made sure that when these solutions merge, no separation or coagulation of the polymers occurs. Polymers were applied based on the total content in the finished sample of “Ruzin-19” ~ 21%, and “NEF-2” ~ 17%. The process in the fluidized bed was stable at 45-46°C. As the mass of granules increased, in order to avoid their agglomeration, the air flow rate for fluidization was increased. With a total polymer content of ~38%, dry heat treatment was carried out in a fluidized bed at 59-61.5°C for 25-30 minutes, and there was no strong electrification and no sticking of the product to the walls of the apparatus. This option is technologically simpler, there are only 2 solutions, “anchor-2” is not needed, and switching solutions is one thing. The finished granules of the encapsulated destructor have a round shape and a dense, shiny shell.
Полученные образцы капсулированных деструкторов, с хорошей сыпучестью не слёживаются при хранении. Их испытали на способность разрушать эффективную вязкость водного геля специального состава (рН≈9), используемого в технологии гидроразрыва пласта при нефтедобыче. Изготовлена опытная партия (150 кг). Результаты испытаний показали, что опытный деструктор обеспечивает заданную задержку высвобождения персульфата аммония при температуре 70-90°С и его эффективность находится на уровне импортных образцов (США, Германия). Органические растворители в работе отсутствовали.The resulting samples of encapsulated destructors with good flowability do not cake during storage. They were tested for their ability to destroy the effective viscosity of an aqueous gel of a special composition (pH≈9), used in hydraulic fracturing technology during oil production. A pilot batch (150 kg) was produced. The test results showed that the experienced destructor provides a specified delay in the release of ammonium persulfate at a temperature of 70-90°C and its effectiveness is at the level of imported samples (USA, Germany). There were no organic solvents in the work.
Округлая форма персульфата амония позволяет минимизировать расход покрывающих веществ и получить равномерное и одинаковое по толщине покрытие, обеспечивающее его замедленное высвобождение. Применение водорастворимых полимеров или их водных дисперсий, более экономично, экологически и техники безопасносно. Используемые полимеры не обладают “липкостью” и в процессе микрокапсулирования, остаются рассыпчатыми в псевдоожиженном слое. Образуемая полимерная оболочка остается герметичной в течение длительного времени при температурах 70-90°С, повышенном давлении и рН.The rounded shape of ammonium persulfate allows minimizing the consumption of coating substances and obtaining a uniform coating of equal thickness, ensuring its slow release. The use of water-soluble polymers or their aqueous dispersions is more economical, environmentally friendly and technically safe. The polymers used do not have “stickiness” and during the microencapsulation process they remain crumbly in the fluidized bed. The resulting polymer shell remains sealed for a long time at temperatures of 70-90°C, elevated pressure and pH.
Таким образом, поставленная задача, выполнена.Thus, the task has been completed.
Claims (4)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2809187C1 true RU2809187C1 (en) | 2023-12-07 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6444316B1 (en) * | 2000-05-05 | 2002-09-03 | Halliburton Energy Services, Inc. | Encapsulated chemicals for use in controlled time release applications and methods |
| RU2459071C2 (en) * | 2007-09-28 | 2012-08-20 | Шлюмбергер Текнолоджи Б.В. | Fluid for treatment by non-symmetrical peroxide diluting agent and method |
| WO2016012358A1 (en) * | 2014-07-21 | 2016-01-28 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Controlled release granule with water resistant coating |
| US10472560B2 (en) * | 2017-08-28 | 2019-11-12 | Ambrish Kamdar | Method for time-controlled release of breakers by use of breakers encapsulated within membranes containing water soluble polymers |
| RU2723068C2 (en) * | 2015-07-31 | 2020-06-08 | Адэка Корпорейшн | Encapsulated additive, an encapsulated additive manufacturing method and an operating fluid characterized by variable viscosity |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6444316B1 (en) * | 2000-05-05 | 2002-09-03 | Halliburton Energy Services, Inc. | Encapsulated chemicals for use in controlled time release applications and methods |
| RU2459071C2 (en) * | 2007-09-28 | 2012-08-20 | Шлюмбергер Текнолоджи Б.В. | Fluid for treatment by non-symmetrical peroxide diluting agent and method |
| WO2016012358A1 (en) * | 2014-07-21 | 2016-01-28 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Controlled release granule with water resistant coating |
| RU2723068C2 (en) * | 2015-07-31 | 2020-06-08 | Адэка Корпорейшн | Encapsulated additive, an encapsulated additive manufacturing method and an operating fluid characterized by variable viscosity |
| US10472560B2 (en) * | 2017-08-28 | 2019-11-12 | Ambrish Kamdar | Method for time-controlled release of breakers by use of breakers encapsulated within membranes containing water soluble polymers |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MINGMING ZUO et al., Preparation and characterization of polymer microcapsules containing ammonium persulfate with controlled burst release, Materials Research Express, 2019, v. 6, N 10, 105332. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4520172A (en) | Method for coating medicaments | |
| NO172967B (en) | PROCEDURE FOR ENCAPPING OR TO AA STAND UP A PRODUCT CONTAINING A LARGE SET OF CONTINUOUS PHASE AND LOST OR SUSPENDED SUBSTANCES | |
| Porter | Controlled-release film coatings based on ethylcellulose | |
| JP5351758B2 (en) | Microcapsules modified with polyelectrolytes | |
| CN104003807B (en) | A kind of double wrapped water-retaining type sustained release pesticide granules preparation and preparation method | |
| CN102666828B (en) | Coated particles of a glumatic acid n,n-diacetate chelating agent | |
| EP0896603B1 (en) | Polymer powders redispersible in aqueous solution | |
| CH650923A5 (en) | METHOD FOR PRODUCING A UEBERZUGSMITTELS for pharmaceutical forms. | |
| JPS6340131B2 (en) | ||
| JP2008509263A (en) | Coarse-grained microcapsule preparation | |
| JP2016055649A (en) | Gypsum board containing microencapsulated latent heat storage material | |
| JP2007119656A (en) | Heat accumulation board | |
| RU2809187C1 (en) | Encapsulated destructor based on ammonium persulfate and method for its production in fluidized bed with slow release | |
| DK152831B (en) | PROCEDURE FOR THE MANUFACTURING OF BIOLOGICALLY ACTIVE PREPARATIONS WITH REGULATED DELIVERY OF ACTIVE SUBSTANCE AND POLYMER-BASED LIQUID COATING PREPARATIONS FOR USING THE PROCEDURE | |
| JP3503138B2 (en) | Microcapsule wall material, method for forming the same, and microcapsule having the microcapsule wall material | |
| Parupelli et al. | Direct jet printing and characterization of calcium alginate microcapsules for biomedical applications | |
| JPS63137746A (en) | Microcapsule and its preparation | |
| CN106687559A (en) | Controlled release granule with water resistant coating | |
| Shi et al. | Inorganic–organic hybrid alginate beads with LCST near human body temperature for sustained dual‐sensitive drug delivery | |
| TW464640B (en) | Process for making a coated fertilizer | |
| FR2460970A1 (en) | POLYELECTROLYTES POLYMERES | |
| Carlin et al. | Pseudolatex dispersions for controlled drug delivery | |
| JP2849466B2 (en) | Granular coated agricultural material | |
| RU2699420C2 (en) | Capsular destructor based on ammonium persulphate for oil degelling fluids of oil wells after hydraulic fracturing of the formation and method of its production | |
| Jeon | Development and formulation of carbomer 934P containing mucoadhesive pellets by fluid bed techniques |