RU2808980C1 - Method for producing metal-oxide-carbon composite material from technical soot after pyrolysis of used tires - Google Patents
Method for producing metal-oxide-carbon composite material from technical soot after pyrolysis of used tires Download PDFInfo
- Publication number
- RU2808980C1 RU2808980C1 RU2023107483A RU2023107483A RU2808980C1 RU 2808980 C1 RU2808980 C1 RU 2808980C1 RU 2023107483 A RU2023107483 A RU 2023107483A RU 2023107483 A RU2023107483 A RU 2023107483A RU 2808980 C1 RU2808980 C1 RU 2808980C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nitrate
- nitric acid
- soot
- mass ratio
- equal
- Prior art date
Links
- 239000004071 soot Substances 0.000 title claims abstract description 110
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 81
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 81
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 81
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 53
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 32
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 abstract description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 33
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 105
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 105
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- GDDNTTHUKVNJRA-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-3,3-difluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(Br)C=C GDDNTTHUKVNJRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 35
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 31
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 29
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 28
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 27
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 26
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 7
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 3
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 239000010920 waste tyre Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N lead nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Pb]O[N+]([O-])=O RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100223811 Caenorhabditis elegans dsc-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 229910003322 NiCu Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003415 peat Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения металл-оксид-углеродных композиционных материалов, пригодных в качестве катализаторов в реакциях органического синтеза и термолиза. Изобретение направлено на использование в полезных целях технической сажи в виде отхода, полученного при пиролизе отработанных автопокрышек.The invention relates to methods for producing metal-oxide-carbon composite materials suitable as catalysts in reactions of organic synthesis and thermolysis. The invention is aimed at using technical soot in the form of waste obtained from the pyrolysis of used tires for useful purposes.
В настоящее время автомобильные шины (автопокрышки) становятся одним из распространенных видов полимерных отходов. По оценкам специалистов ежегодно в мире выходят из употребления свыше 10 млн тонн покрышек. Вместе с тем изношенные автошины содержат в себе ценное сырье: каучук, металл и текстильный корд. На основе переработки шин можно получать новые продукты, применяемые в различных производственных сферах. Переработка изношенных шин имеет существенное социально-экономическое значение.Currently, car tires are becoming one of the most common types of polymer waste. According to experts, more than 10 million tons of tires go out of use every year around the world. At the same time, worn-out tires contain valuable raw materials: rubber, metal and textile cord. By processing tires, it is possible to obtain new products used in various production areas. Recycling of used tires has significant socio-economic importance.
В мире применяются различные технологии по переработке отходов резины и автомобильных покрышек. Например, одним из перспективных методов является их пиролиз. Продуктами пиролизной установки являются газ, жидкое топливо, а также технический углерод (сажа, уголь). Сам процесс пиролиза может осуществляется с недостатком кислорода, в вакууме, в атмосфере водорода, в присутствии катализатора или без него, периодически или непрерывно, при температурах от 400°С до 1000°С. Условия пиролиза можно варьировать. Процессы пиролиза отработанных автопокрышек описаны в таких источниках информации, как: патент РФ №2339510 «Способ термической переработки изношенных шин и резинотехнических изделий»; патент РФ №2494128 «Устройство для получения сажи из резиновых отходов» и в других источниках. Получаемые при пиролизе твердые продукты могут содержать углеродную (техническую) сажу, металл, минеральные составляющие резиновых смесей.Various technologies for processing waste rubber and car tires are used around the world. For example, one of the promising methods is their pyrolysis. The products of the pyrolysis plant are gas, liquid fuel, and carbon black (soot, coal). The pyrolysis process itself can be carried out with a lack of oxygen, in a vacuum, in a hydrogen atmosphere, in the presence of a catalyst or without it, periodically or continuously, at temperatures from 400°C to 1000°C. Pyrolysis conditions can be varied. The processes of pyrolysis of used tires are described in such sources of information as: RF patent No. 2339510 “Method of thermal processing of worn tires and rubber products”; RF patent No. 2494128 “Device for producing soot from rubber waste” and in other sources. The solid products obtained by pyrolysis may contain carbon (technical) soot, metal, and mineral components of rubber compounds.
При утилизации старых автомобильных шин методом низкотемпературного пиролиза образуется большое количество (до 45% от массы) углеродного твердого остатка в виде кусков и частиц широкого фракционного состава, представляющего интерес в качестве вторичного сырья в отдельных отраслях химической промышленности (https://gelezno-plant.ru/article/658-переработка-и-утилизация-автомобильных-шин/).When recycling old car tires using the method of low-temperature pyrolysis, a large amount (up to 45% by weight) of a carbon solid residue is formed in the form of pieces and particles of a wide fractional composition, which is of interest as a secondary raw material in certain branches of the chemical industry (https://gelezno-plant. ru/article/658-recycling-and-disposal-of-car-tyres/).
Получаемый твердый остаток - техническая сажа (пиролизная сажа) или низкокачественный технический углерод, практически не может найти своего применения напрямую и чаще складируется на промплощадке предприятия. Пиролизная сажа, или иными словами технический углерод, характеризуется зольностью и загрязнением серой. В то же время использование технического углерода перспективно в разных отраслях промышленности. В настоящее время во всем мире остро стоит проблема поиска новых эффективных заменителей дорогостоящих целевых материалов, например, чистых углеродов. Поэтому практическое применение пиролизной сажи (технической сажи), полученной при пиролизе из отработанных автопокрышек, является актуальной проблемой.The resulting solid residue - technical soot (pyrolysis soot) or low-quality carbon black - practically cannot be used directly and is often stored at the industrial site of the enterprise. Pyrolysis soot, or in other words carbon black, is characterized by ash content and sulfur contamination. At the same time, the use of carbon black is promising in various industries. Currently, all over the world there is an acute problem of finding new effective substitutes for expensive target materials, for example, pure carbons. Therefore, the practical application of pyrolysis soot (technical soot) obtained by pyrolysis from waste tires is an urgent problem.
Это позволит обеспечить охрану окружающей среды за счет утилизации отходов, обеспечить снижение стоимости катализатора без ухудшения его утилитарных свойств, обеспечит экономию целевых продуктов, таких как сажа, графит и др. А применение именно углеродной подложки из технической сажи после пиролиза отработанных автопокрышек в предлагаемом способе упрощает в дальнейшем переработку использованных катализаторов, позволяя извлекать металлы и оксиды из такого отработанного материала путем сжигания. Таким образом, решается вопрос снижения количества твердых отходов на каждой стадии жизненного цикла производимых продуктов.This will ensure environmental protection through waste disposal, reduce the cost of the catalyst without compromising its utilitarian properties, and provide savings on target products such as soot, graphite, etc. And the use of a carbon substrate made from technical soot after pyrolysis of used tires in the proposed method simplifies further processing of used catalysts, allowing the recovery of metals and oxides from such waste material through combustion. Thus, the issue of reducing the amount of solid waste at each stage of the life cycle of manufactured products is addressed.
Из уровня техники известен ряд методов получения композиционных материалов из сажи, выступающей в роли углеродной основы различных катализаторов. Причем известны композиционные материалы, в которых в качестве углерода используется целевой продукт - сажа, или используется технический углерод. Более чистый продукт -сажа, получается, когда основным сырьем для ее получения являются жидкие нефтепродукты, а также природные и попутные газы и газы нефтепереработки, которые предварительно проходят сероочистку (Гуревич И.Л. «Технология переработки нефти и газа», изд-во «Химия», М., 1972, ч. 1, с. 145).A number of methods are known from the prior art for producing composite materials from soot, which acts as the carbon basis of various catalysts. Moreover, composite materials are known in which the target product, soot, is used as carbon, or carbon black is used. A cleaner product, soot, is obtained when the main raw materials for its production are liquid petroleum products, as well as natural and associated gases and oil refining gases, which are preliminarily desulfurized (Gurevich I.L. “Oil and Gas Refining Technology”, publishing house “ Chemistry", M., 1972, part 1, p. 145).
Из патента РФ №2484899 известен способ получения углеродного носителя для композитного материала, который может выступать в качестве катализатора, в котором в качестве исходного сырья используют сажу. Причем сажу смешивают с нефтяным пеком и растворителем, полученную смесь гранулируют, гранулы стабилизируют в газовой среде при температуре не более 250°С и карбонизуют при температуре 600-1200°С с последующим охлаждением. Технический результат: получение дешевого углеродного носителя для катализаторов с низким содержанием золы и высокой механической прочностью гранул.From RF patent No. 2484899 a method is known for producing a carbon carrier for a composite material, which can act as a catalyst, in which soot is used as a feedstock. Moreover, the soot is mixed with petroleum pitch and a solvent, the resulting mixture is granulated, the granules are stabilized in a gas environment at a temperature of no more than 250°C and carbonized at a temperature of 600-1200°C, followed by cooling. Technical result: obtaining a cheap carbon carrier for catalysts with low ash content and high mechanical strength of granules.
Известны пористые углеродные материалы - активные угли, применяемые в качестве носителей для катализаторов, которые получают пиролизом различных углеродсодержащих материалов, например древесины, торфа, каменного угля, продуктов нефтепереработки, органических полимеров с последующей активацией паровоздушной смесью, углекислым газом или другими активирующими агентами (Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение / Пер. с нем. - Л.: Химия, 1984. - 216 с.). Приготовленные известными способами углеродные материалы имеют развитую пористую структуру, позволяющую использовать их в качестве носителей для катализаторов, однако существенным недостатком этих углеродных материалов является их низкая механическая прочность. Другим недостатком активных углей, как пишут разработчики, является их высокая зольность (до 20% мас.).Porous carbon materials are known - activated carbons, used as carriers for catalysts, which are obtained by pyrolysis of various carbon-containing materials, for example wood, peat, coal, petroleum products, organic polymers, followed by activation with a steam-air mixture, carbon dioxide or other activating agents (Kinle X ., Bader E. Active carbons and their industrial application / Translated from German - Leningrad: Khimiya, 1984. - 216 pp.). Carbon materials prepared by known methods have a developed porous structure, which allows them to be used as carriers for catalysts; however, a significant drawback of these carbon materials is their low mechanical strength. Another disadvantage of active carbons, as the developers write, is their high ash content (up to 20% wt.).
Из патента РФ №2268774 известен способ получения углеродного носителя для катализаторов, в котором в качестве исходного сырья используют сажу (технический углерод). По данному способу носитель для катализаторов получают уплотнением сажи пироуглеродом при температурах 500-1400°С в течение 1-60 часов, образующимся при разложении углеводородов, и последующей обработкой сформировавшегося материала паровоздушной смесью. Недостатком данного углеродного носителя является его высокая стоимость из-за необходимости длительного поддержания высоких температур в реакторе (до 60 часов) и наличия стадии активации гранул окислительным агентом.From RF patent No. 2268774 a method is known for producing a carbon carrier for catalysts, in which soot (carbon black) is used as a feedstock. According to this method, a carrier for catalysts is obtained by compacting soot with pyrolytic carbon at temperatures of 500-1400°C for 1-60 hours, formed during the decomposition of hydrocarbons, and subsequent processing of the formed material with a steam-air mixture. The disadvantage of this carbon carrier is its high cost due to the need to maintain high temperatures in the reactor for a long time (up to 60 hours) and the presence of a stage of activating the granules with an oxidizing agent.
Из патента РФ №2056939 известен способ получения композиционного материала - катализатора, включающий нанесение палладия на гранулированный углеродный носитель с последующей сушкой, разложением и восстановлением. При этом нанесение палладия ведут из водного раствора нитрата палладия с содержанием свободной азотной кислоты в молярном отношении к палладию (6:1)-(1:1), сушку осуществляют в токе воздуха при 110-130°С, разложение - в токе инертного газа при 200-300°С и восстановление проводят в водороде при 150-250°С, а исходные компоненты берут в количествах, обеспечивающих содержание палладия в готовом катализаторе 1,5-2,5 мас. %. Недостатком этого способа является то, что он разработан для катализатора с содержанием палладия, которое не является оптимальным для большинства каталитических процессов. А кроме того, он предусматривает использование целевого продукта - чистого углерода, в качестве углеродного носителя.From RF patent No. 2056939, a method is known for producing a composite material - a catalyst, including the application of palladium to a granular carbon carrier, followed by drying, decomposition and reduction. In this case, palladium is applied from an aqueous solution of palladium nitrate containing free nitric acid in a molar ratio to palladium (6:1)-(1:1), drying is carried out in a stream of air at 110-130°C, decomposition is in a stream of inert gas at 200-300°C and reduction is carried out in hydrogen at 150-250°C, and the starting components are taken in quantities ensuring the palladium content in the finished catalyst is 1.5-2.5 wt. %. The disadvantage of this method is that it is designed for a catalyst containing palladium, which is not optimal for most catalytic processes. And in addition, it provides for the use of the target product - pure carbon - as a carbon carrier.
Известен способ получения катализатора для термолиза перхлората аммония (CN №113058582). Согласно известному способу технический углерод помещают в контейнер, изготовленный из многослойных сетчатых крючков, а затем поверхность технического углерода подвергают обработке атомно-слоевым осаждением для получения технического углерода в качестве катализатора. Наноматериал со структурой ядро-оболочка из углеродной сажи / ZnO, изготовленный из ядра и нанометрового ZnO, при этом толщина слоя оболочки ZnO составляет 10-40 нм. Рабочий процесс обработки осаждением атомарного слоя заключается в следующем: технический углерод помещают в контейнер, изготовленный из многослойных сетчатых крючков, а затем размещают его в камере осаждения прибора для нанесения атомного слоя и вакуумируют камеру осаждения до 4×10-3Torr ~ 6×10-3Torr, затем впрыскивают газообразный азот до тех пор, пока давление в камере осаждения не составит 0,1~0.2Torr; повышают температуру камеры осаждения до 100~200°С, проводят периодическое осаждение и рост атомарного слоя оболочки ZnO и повторяют цикл осаждения роста 100~400, завершают осаждение пленочного слоя оболочки ZnO и получают технический углерод/ядро-оболочку ZnO в виде структуры наноматериалов. Однако известный способ является очень сложным и затратным по времени.A known method for producing a catalyst for the thermolysis of ammonium perchlorate (CN No. 113058582). According to the known method, carbon black is placed in a container made of multi-layer mesh hooks, and then the surface of the carbon black is subjected to atomic layer deposition treatment to produce carbon black as a catalyst. Carbon black/ZnO core-shell structured nanomaterial made of core and nanometer ZnO, with the thickness of the ZnO shell layer being 10-40 nm. The working process of atomic layer deposition processing is as follows: carbon black is placed in a container made of multi-layer mesh hooks, and then placed in the deposition chamber of the atomic layer deposition apparatus, and the deposition chamber is evacuated to 4×10-3Torr ~ 6×10-3Torr , then inject nitrogen gas until the pressure in the deposition chamber is 0.1~0.2Torr; raise the temperature of the deposition chamber to 100~200°C, carry out periodic deposition and growth of the atomic layer of the ZnO shell and repeat the growth deposition cycle of 100~400, complete the deposition of the film layer of the ZnO shell and obtain carbon black/core-shell ZnO in the form of a nanomaterial structure. However, the known method is very complex and time-consuming.
Также известен способ получения металл-оксид-углеродного материала, который можно использовать в качестве катализатора для термолиза перхлората аммония (М.А. Савастьянова, К.О. Ухин, В.А. Вальцифер Институт технической химии УрО РАН - филиал ФГБУН Пермского федерального исследовательского центра УрО РАН, Пермь, Россия «Исследование параметров термолиза перхлората аммония в присутствии металлооксидных катализаторов на углеродной основе», Вестник ПНИПУ, Химическая технология и биотехнология, 2021, №2, с. 54-66). В известном техническом решении в качестве углеродной основы в композиционном материале использовали технический углерод марки П-803, а в качестве активаторов использовали химически чистые соли металлов: нитрат железа(III) - Fe(NO3)3⋅9H2O, нитрат меди(II) - Cu(NO3)2⋅3H2O, нитрат хрома(III) - Cr(NO3)3⋅9H2O, нитрат свинца(II). Полученную углеродно-солевую пасту подвергали обработке с помощью ультразвукового гомогенизатора в течение 5 мин и далее сушили при температуре 80-90°С до постоянства массы, затем пасту прокаливали в инертной атмосфере в заданных температурно-временных режимах. Температурно-временные режимы прокаливания углеродсолевых смесей, обеспечивающие полное разложение солей металлов до соответствующих оксидов, определяли методом термогравиметрического анализа на приборе TGA/DSC 1 (METTLER-TOLEDO) в атмосфере воздуха при скорости нагревания 10°С/мин в интервале температур 25-1000°С. В известном способе проведено исследование влияния оксидов переходных металлов (CuO, FeO, Cr2O3, PbO), высаженных на углеродный носитель, как в индивидуальном виде, так и в комбинациях CuO/Cr2O3, CuO/FeO, CuO/PbO на параметры процесса термического разложения перхлората аммония.There is also a known method for producing a metal-oxide-carbon material, which can be used as a catalyst for the thermolysis of ammonium perchlorate (M.A. Savastyanova, K.O. Ukhin, V.A. Valtsifer Institute of Technical Chemistry, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences - branch of the Perm Federal Research Institute Center of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Perm, Russia “Study of parameters of thermolysis of ammonium perchlorate in the presence of carbon-based metal oxide catalysts”, Bulletin of PNIPU, Chemical technology and biotechnology, 2021, No. 2, pp. 54-66). In the known technical solution, P-803 grade carbon black was used as the carbon base in the composite material, and chemically pure metal salts were used as activators: iron(III) nitrate - Fe(NO3)3⋅9H2O, copper(II) nitrate - Cu (NO3)2⋅3H2O, chromium(III) nitrate - Cr(NO3)3⋅9H2O, lead(II) nitrate. The resulting carbon-salt paste was processed using an ultrasonic homogenizer for 5 minutes and then dried at a temperature of 80-90°C until the mass was constant, then the paste was calcined in an inert atmosphere under specified temperature and time conditions. The temperature-time regimes of calcination of carbon-salt mixtures, ensuring complete decomposition of metal salts to the corresponding oxides, were determined by thermogravimetric analysis on a TGA/DSC 1 device (METTLER-TOLEDO) in an air atmosphere at a heating rate of 10°C/min in the temperature range 25-1000° WITH. In a known method, a study was carried out of the influence of transition metal oxides (CuO, FeO, Cr 2 O 3 , PbO) deposited on a carbon carrier, both individually and in combinations CuO/Cr 2 O 3 , CuO/FeO, CuO/PbO on the parameters of the process of thermal decomposition of ammonium perchlorate.
Следует отметить, что используемый в известном способе технический углерод марки П-803 является печным, малоактивным техуглеродом, получаемым путем термоокислительного разложения жидкого углеводородного сырья. Характеризуется низким показателем дисперсности и средним показателем структурности (https://ochv.ru/magazin/product/uglerod-tehnicheskij-p-803-negranulirovannyj). Также он характеризуется следующими физико-химическими показателями: удельная условная поверхность 15 м2/гр; рН водной суспензии 9,1; массовая доля потерь при 105°С не более 0,17%; зольность 0,11-0,45%: сера - отсутствие.It should be noted that the P-803 grade carbon black used in the known method is a furnace, low-active carbon black obtained by thermal-oxidative decomposition of liquid hydrocarbon raw materials. It is characterized by a low dispersion index and an average structure index (https://ochv.ru/magazin/product/uglerod-tehnicheskij-p-803-negranulirovannyj). It is also characterized by the following physical and chemical indicators: specific surface area 15 m 2 /g; pH of the aqueous suspension 9.1; mass fraction of losses at 105°C no more than 0.17%; ash content 0.11-0.45%: sulfur - absent.
Недостатками указанного известного способа являются следующие: использование в качестве активатора соединений свинца, что наносит вред окружающей среде и недостаточная каталитическая активность полученного металл-оксид-углеродного композиционного материала при термолизе перхлората аммония.The disadvantages of this known method are the following: the use of lead compounds as an activator, which is harmful to the environment, and the insufficient catalytic activity of the resulting metal-oxide-carbon composite material during the thermolysis of ammonium perchlorate.
Кроме того, известный способ является достаточно затратным по времени, так как требует перед активацией дополнительную гомогенизацию и сушку до постоянства массы.In addition, the known method is quite time-consuming, since it requires additional homogenization and drying until the mass is constant before activation.
При этом из уровня техники не были выявлены известные способы получения металл-оксид-углеродного композиционного материала из технической сажи, полученной при пиролизе отработанных автопокрышек, поэтому сделать выбор ближайшего аналога к заявляемому объекту не представляется возможным.At the same time, no known methods for producing a metal-oxide-carbon composite material from technical soot obtained from the pyrolysis of used tires have been identified from the prior art, so it is not possible to select the closest analogue to the claimed object.
Задачей настоящего изобретения является получение на основе технической сажи - пиролизной сажи (ПС, РуС - pyrolysis carbon), полученной при пиролизе отработанных автопокрышек (которая является отходом переработки отработанных шин в жидкие топлива), с нанесенным на нее наноразмерным слоем переходных металлов и их оксидов, металл-углеродного или металл-оксид-углеродного композиционного материала, пригодного для катализа реакций органического синтеза, а также каталитического разложения (термолиза).The objective of the present invention is to obtain, on the basis of technical soot - pyrolysis carbon (PS, RuS - pyrolysis carbon), obtained from the pyrolysis of used tires (which is a waste product from the processing of used tires into liquid fuels), with a nano-sized layer of transition metals and their oxides deposited on it, metal-carbon or metal-oxide-carbon composite material suitable for catalyzing reactions of organic synthesis, as well as catalytic decomposition (thermolysis).
Другой задачей изобретения является создание способа получения углеродного композиционного материала с высоким его выходом, при одновременном сокращении времени процесса.Another objective of the invention is to create a method for producing a carbon composite material with a high yield, while simultaneously reducing the process time.
Поставленная техническая задача решается предлагаемым способом получения металл-оксид-углеродного композиционного материала из технической сажи после пиролиза отработанных автопокрышек, характеризующимся использованием технической сажи в виде измельченной фракции до 1 мм, полученной при пиролизе отработанных автопокрышек и характеризующейся зольностью 10,1-15,8 мас. % и сернистостью 1,0-2,7 мас. %; импрегнированием указанной технической сажи раствором нитрата металла в азотной кислоте с получением суспензии; выдерживанием суспензии при комнатной температуре в течение 30-180 мин.; последующим нагреванием указанной суспензии в реакторе со скоростью 120-600°С/час до температуры 650-800°С в инертной неокислительной атмосфере; и выдерживанием в инертной неокислительной атмосфере при этой температуре в течение 15-120 мин до получения композиционного материала; при этом в качестве растворов нитрата металла в азотной кислоте используют раствор нитрата меди(2) и/или раствор нитрата никеля(2) и/или раствор нитрата кобальта(2) и/или раствор нитрата железа(3) в 10%-ной азотной кислоте. В преимущественных вариантах выполнения:The stated technical problem is solved by the proposed method for producing a metal-oxide-carbon composite material from technical soot after the pyrolysis of used tires, characterized by the use of technical soot in the form of a crushed fraction up to 1 mm, obtained from the pyrolysis of used tires and characterized by an ash content of 10.1-15.8 wt. . % and sulfur content 1.0-2.7 wt. %; impregnating said technical soot with a solution of metal nitrate in nitric acid to obtain a suspension; keeping the suspension at room temperature for 30-180 minutes; subsequent heating of said suspension in a reactor at a rate of 120-600°C/hour to a temperature of 650-800°C in an inert non-oxidizing atmosphere; and maintaining in an inert non-oxidizing atmosphere at this temperature for 15-120 minutes until a composite material is obtained; in this case, as solutions of metal nitrate in nitric acid, a solution of copper(2) nitrate and/or a solution of nickel(2) nitrate and/or a solution of cobalt(2) nitrate and/or a solution of iron(3) nitrate in 10% nitric acid is used acid. In preferred embodiments:
- импрегнирование технической сажи ведут нитратом никеля(2) в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении нитрат никеля в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно.- impregnation of technical soot is carried out with nickel(2) nitrate in 10% nitric acid at a mass ratio of nickel nitrate in nitric acid: technical soot equal to 1:1.2-7.9, respectively.
- импрегнирование технической сажи ведут нитратом меди(2) в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении нитрат меди (2) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно.- impregnation of technical soot is carried out with copper(2) nitrate in 10% nitric acid at a mass ratio of copper(2) nitrate in nitric acid: technical soot equal to 1:1.2-7.9, respectively.
- импрегнирование технической сажи ведут нитратом кобальта(2) в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении нитрат кобальта(2) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно.- impregnation of technical soot is carried out with cobalt(2) nitrate in 10% nitric acid at a mass ratio of cobalt(2) nitrate in nitric acid: technical soot equal to 1:1.2-7.9, respectively.
- импрегнирование технической сажи ведут нитратом железа(3) в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении нитрат железа(3) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно.- impregnation of technical soot is carried out with iron(3) nitrate in 10% nitric acid at a mass ratio of iron(3) nitrate in nitric acid: technical soot equal to 1:1.2-7.9, respectively.
- импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата никеля(2) и нитрата меди(2) при массовом соотношении нитрат никеля(2): нитрат меди(2) равном 1:1, в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении нитрат меди(2) и нитрат никеля(2) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно.- impregnation of technical soot is carried out with a mixture of nickel(2) nitrate and copper(2) nitrate at a mass ratio of nickel(2) nitrate: copper(2) nitrate equal to 1:1, in 10% nitric acid at a mass ratio of copper(2) nitrate ) and nickel(2) nitrate in nitric acid: technical soot equal to 1:1.2-7.9, respectively.
импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата кобальта(2) и нитрата меди(2) при массовом соотношении нитрат кобальта(2): нитрат меди(2) равном 1:1, в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении нитрат меди(2) и нитрат кобальта(2) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно.impregnation of technical soot is carried out with a mixture of cobalt(2) nitrate and copper(2) nitrate at a mass ratio of cobalt(2) nitrate: copper(2) nitrate equal to 1:1, in 10% nitric acid at a mass ratio of copper(2) nitrate and cobalt(2) nitrate in nitric acid: technical soot equal to 1:1.2-7.9, respectively.
- импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата никеля(2) и нитрата кобальта(2) при массовом соотношении нитрат никеля(2): нитрат кобальта(2) равном 1:1, в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении нитрат кобальта(2) и нитрат никеля(2) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно.- impregnation of technical soot is carried out with a mixture of nickel(2) nitrate and cobalt(2) nitrate at a mass ratio of nickel(2) nitrate: cobalt(2) nitrate equal to 1:1, in 10% nitric acid at a mass ratio of cobalt(2) nitrate ) and nickel(2) nitrate in nitric acid: technical soot equal to 1:1.2-7.9, respectively.
- импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата никеля(2) и нитрата железа(3) при массовом соотношении нитрат никеля(2): нитрат железа(3) равном 1:1, в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении нитрат никеля(2) и нитрат железа (3) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно.- impregnation of technical soot is carried out with a mixture of nickel(2) nitrate and iron(3) nitrate at a mass ratio of nickel(2) nitrate: iron(3) nitrate equal to 1:1, in 10% nitric acid at a mass ratio of nickel(2) nitrate ) and iron nitrate (3) in nitric acid: technical soot equal to 1:1.2-7.9, respectively.
- импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата железа(3) и нитрата меди(2) при массовом соотношении нитрат железа(3): нитрат меди(2) равном 1:1, в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении нитрат меди(2) и нитрат железа(3) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно.- impregnation of technical soot is carried out with a mixture of iron(3) nitrate and copper(2) nitrate at a mass ratio of iron(3) nitrate: copper(2) nitrate equal to 1:1, in 10% nitric acid at a mass ratio of copper(2) nitrate ) and iron(3) nitrate in nitric acid: technical soot equal to 1:1.2-7.9, respectively.
- импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата кобальта(2) и нитрата железа(3) при массовом соотношении нитрат кобальта(2): нитрат железа(3) равном 1:1, в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении нитрат железа(3) и нитрат кобальта(2) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно.- impregnation of technical soot is carried out with a mixture of cobalt(2) nitrate and iron(3) nitrate at a mass ratio of cobalt(2) nitrate: iron(3) nitrate equal to 1:1, in 10% nitric acid at a mass ratio of iron(3) nitrate ) and cobalt(2) nitrate in nitric acid: technical soot equal to 1:1.2-7.9, respectively.
- импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата никеля(2), нитрата кобальта(2) и нитрата меди(2) при массовом соотношении нитрат никеля(2): нитрат кобальта(2): нитрат меди(2) равном 1:1:1, в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении нитрат кобальта(2), нитрат меди(2) и нитрат никеля(2) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно.- impregnation of technical soot is carried out with a mixture of nickel(2) nitrate, cobalt(2) nitrate and copper(2) nitrate at a mass ratio of nickel(2) nitrate: cobalt(2) nitrate: copper(2) nitrate equal to 1:1:1, in 10% nitric acid at a mass ratio of cobalt(2) nitrate, copper(2) nitrate and nickel(2) nitrate in nitric acid: technical soot equal to 1:1.2-7.9, respectively.
- импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата никеля(2), нитрата железа(3) и нитрата меди(2) пном 1:1ри массовом соотношении нитрат никеля(2): нитрат железа(3): нитрат меди(2) рав:1, в 10%-ой азотной кислотой при массовом соотношении нитрат железа(3), нитрат меди(2) и нитрат никеля(2) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно.- impregnation of technical soot is carried out with a mixture of nickel(2) nitrate, iron(3) nitrate and copper(2) nitrate at a ratio of 1:1 with a mass ratio of nickel(2) nitrate: iron(3) nitrate: copper(2) nitrate equal to: 1, in 10% nitric acid at a mass ratio of iron(3) nitrate, copper(2) nitrate and nickel(2) nitrate in nitric acid: technical soot equal to 1:1.2-7.9, respectively.
- импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата никеля(2), нитрата кобальта(2) и нитрата железа(3) при массовом соотношении нитрат никеля(2): нитрат кобальта(2): нитрат железа(3) равном 1:1:1, в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении нитрат кобальта(2), нитрат железа(3) и нитрат никеля(2) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно.- impregnation of technical soot is carried out with a mixture of nickel(2) nitrate, cobalt(2) nitrate and iron(3) nitrate at a mass ratio of nickel(2) nitrate: cobalt(2) nitrate: iron(3) nitrate equal to 1:1:1, in 10% nitric acid at a mass ratio of cobalt(2) nitrate, iron(3) nitrate and nickel(2) nitrate in nitric acid: technical soot equal to 1:1.2-7.9, respectively.
- импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата железа(3), нитрата кобальта(2) и нитрата меди(2) при массовом соотношении нитрат железа(3): нитрат кобальта(2): нитрат меди(2) равном 1:1:1, в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении нитрат кобальта(2), нитрат меди(2) и нитрат железа(3) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно.- impregnation of technical soot is carried out with a mixture of iron(3) nitrate, cobalt(2) nitrate and copper(2) nitrate at a mass ratio of iron(3) nitrate: cobalt(2) nitrate: copper(2) nitrate equal to 1:1:1, in 10% nitric acid at a mass ratio of cobalt(2) nitrate, copper(2) nitrate and iron(3) nitrate in nitric acid: technical soot equal to 1:1.2-7.9, respectively.
- импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата никеля(2), нитрата кобальта(2), нитрата железа(3) и нитрата меди(2) при массовом соотношении нитрат никеля(2): нитрат кобальта(2): нитрат железа(3): нитрат меди(2) равном 1:1:1:1, в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении нитрат железа(3), нитрат меди(2), нитрат кобальта(2) и нитрат никеля(2) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно.- impregnation of technical soot is carried out with a mixture of nickel(2) nitrate, cobalt(2) nitrate, iron(3) nitrate and copper(2) nitrate at a mass ratio of nickel(2) nitrate: cobalt(2) nitrate: iron(3) nitrate: copper(2) nitrate equal to 1:1:1:1, in 10% nitric acid at a mass ratio of iron(3) nitrate, copper(2) nitrate, cobalt(2) nitrate and nickel(2) nitrate in nitric acid : technical soot equal to 1:1.2-7.9, respectively.
- импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата никеля(2) и нитрата меди(2) при массовом соотношении нитрат никеля(2): нитрат меди(2) равном 2:1, в 10%-ой азотной кислоте при массовом соотношении нитрат меди(2) и нитрат никеля(2) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно.- impregnation of technical soot is carried out with a mixture of nickel(2) nitrate and copper(2) nitrate at a mass ratio of nickel(2) nitrate: copper(2) nitrate equal to 2:1, in 10% nitric acid at a mass ratio of copper(2) nitrate ) and nickel(2) nitrate in nitric acid: technical soot equal to 1:1.2-7.9, respectively.
Указанный технический результат обеспечивается за счет следующего.The specified technical result is achieved due to the following.
Углеродные матрицы на основе пиролизной сажи (далее по тексту термин «техническая сажа», полученная при пиролизе отработанных автопокрышек, именуется «пиролизная сажа» и сокращенно «ПС») импрегнируют раствором нитрата металла/растворами нитратов металлов в 10%-ной азотной кислоте, выдерживают при комнатной температуре и помещают в реактор, где суспензию активируют посредством нагрева со скоростью 120-600°С/час до температуры 650-800°С, при которой выдерживают в течение 15-120 мин, в неокислительной атмосфере, создаваемой искусственно или формирующейся за счет выделения продуктов пиролиза.Carbon matrices based on pyrolysis soot (hereinafter in the text the term “technical soot” obtained from the pyrolysis of used tires is called “pyrolysis soot” and abbreviated as “PS”) are impregnated with a solution of metal nitrate/solutions of metal nitrates in 10% nitric acid, kept at room temperature and placed in a reactor, where the suspension is activated by heating at a rate of 120-600°C/hour to a temperature of 650-800°C, at which it is maintained for 15-120 minutes, in a non-oxidizing atmosphere created artificially or formed by release of pyrolysis products.
Выбор пиролизной сажи в качестве сырья, позволяет получить углеродный материал с развитой поверхностью и закрепить на ней металлсодержащий катализатор. Причем появилась возможность обеспечить одновременное наличие в композиционном материале нескольких металлоксидов. Рекомендуется использовать размолотую фракцию ПС размером до 1 мм.The choice of pyrolysis soot as a raw material makes it possible to obtain a carbon material with a developed surface and to fix a metal-containing catalyst on it. Moreover, it became possible to ensure the simultaneous presence of several metal oxides in the composite material. It is recommended to use milled PS fraction up to 1 mm in size.
Благодаря тому, что в качестве сырья выступает пиролизная сажа, углеродные матрицы, используемые в качестве носителей, не требуют дополнительной активации, промывки и сушки, в отличие от известных способов. Такие преимущества обусловлены тем, что поступающая после пиролиза отработанных автопокрышек техническая сажа уже является высокопористым материалом, имеющим на своей поверхности большое количество кислородсодержащих функциональных групп. Кроме того, согласно нашим данным, на поверхности такой пиролизной сажи уже могут быть закреплены оксиды различных металлов и кремния.Due to the fact that pyrolysis soot acts as a raw material, carbon matrices used as carriers do not require additional activation, washing and drying, in contrast to known methods. Such advantages are due to the fact that the technical soot arriving after the pyrolysis of used tires is already a highly porous material with a large number of oxygen-containing functional groups on its surface. In addition, according to our data, oxides of various metals and silicon can already be fixed on the surface of such pyrolysis soot.
Следует отметить, что частица сажи представляет собой беспорядочный набор отдельных кристаллитов. Атомы углерода, находящиеся на краях кристаллитов, имеют свободные валентности. К этим свободным валентностям присоединяются атомы кислорода, водорода, серы и оксиды металлов, находящиеся в сырье (отработанные автошины), из которого получают сажу. А учитывая состав отработанных автопокрышек (при их изготовлении добавляется и порошок серы, и кремниевая кислота, и соли некоторых металлов), этим и объясняется, что пиролизная сажа - техническая сажа, после пиролиза таких покрышек, в отличие от технического углерода, полученного при пиролизе других материалов (не отработанных автопокрышек, а, например, при пиролизе углеводородных жидкостей) характеризуется зольностью и сернистостью. И как показали исследования, такая углеродная основа может быть успешно использована для получения металл-оксид-углеродного композиционного материала с достаточно высокой каталитической активностью, в частности, в каталитическом процессе термолиза перхлората аммония путем сужения температурного диапазона, в котором происходит основная реакция термолиза, и возможности контролируемо изменять конверсию продуктов термолиза перхлората аммония.It should be noted that a soot particle is a disordered collection of individual crystallites. Carbon atoms located at the edges of crystallites have free valencies. These free valences are joined by atoms of oxygen, hydrogen, sulfur and metal oxides found in the raw material (waste tires) from which soot is obtained. And taking into account the composition of used tires (during their manufacture, sulfur powder, silicic acid, and salts of some metals are added), this explains that pyrolysis soot is technical soot, after the pyrolysis of such tires, in contrast to carbon black obtained from the pyrolysis of other materials (not waste tires, but, for example, during the pyrolysis of hydrocarbon liquids) is characterized by ash and sulfur content. And as studies have shown, such a carbon base can be successfully used to obtain a metal-oxide-carbon composite material with sufficiently high catalytic activity, in particular, in the catalytic process of thermolysis of ammonium perchlorate by narrowing the temperature range in which the main thermolysis reaction occurs and the possibilities controllably change the conversion of ammonium perchlorate thermolysis products.
Причем металл-оксид-углеродный композиционный материал, полученный предлагаемым способом, является более каталитически активным по сравнению с катализатором, полученным известным способом с использованием сажи марки П-803. Это доказывает существенность такого признака использования в предлагаемом способе, как «техническая сажа после пиролиза отработанных автопокрышек с заявленными характеристиками по зольности 10,1-15,8% и по содержанию серы 1,0-2,7%».Moreover, the metal-oxide-carbon composite material obtained by the proposed method is more catalytically active compared to the catalyst obtained by a known method using P-803 soot. This proves the importance of such a feature of use in the proposed method as “technical soot after pyrolysis of used tires with declared characteristics for ash content of 10.1-15.8% and sulfur content of 1.0-2.7%.”
Также существенными признаками заявляемого изобретения являются временные и температурные режимы получения и обработки (активации) суспензии. При времени выдержки и времени активации суспензии менее указанных диапазонов (т.е. менее 30 мин. при выдержке и менее 15 минут при активации) и при более низкой температуре активации (менее 650°С и при скорости нагрева менее 120°С/час), получаемый катализатор будет характеризоваться недостаточной каталитической активностью, вследствие недостаточности появления количества активных центров на поверхности технической сажи. Верхние пределы указанных диапазонов отвечают требованиям оптимальных режимов, при которых каталитическая активность получаемых материалов является требуемой для целей реакции разложения (термолиза).Also essential features of the claimed invention are the time and temperature conditions for obtaining and processing (activating) the suspension. When the holding time and activation time of the suspension are less than the specified ranges (i.e. less than 30 minutes during holding and less than 15 minutes during activation) and at a lower activation temperature (less than 650°C and at a heating rate less than 120°C/hour) , the resulting catalyst will be characterized by insufficient catalytic activity due to the insufficient number of active centers appearing on the surface of technical soot. The upper limits of the indicated ranges meet the requirements of optimal conditions under which the catalytic activity of the resulting materials is required for the purposes of the decomposition reaction (thermolysis).
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом:The proposed method is carried out as follows:
- берут пиролизную сажу (далее - ПС), полученную при пиролизе отработанных автопокрышек. Зольность в ПС определяют по ГОСТ 11022-95, определение серы - по ГОСТ 2059-95. Исследуемая ПС характеризовалась зольностью в пределах 10,1-15,8 мас. % и содержанием серы 1,0-2,7 мас. %;- take pyrolysis soot (hereinafter - PS), obtained from the pyrolysis of used tires. Ash content in PS is determined according to GOST 11022-95, determination of sulfur - according to GOST 2059-95. The studied PS was characterized by ash content in the range of 10.1-15.8 wt. % and sulfur content of 1.0-2.7 wt. %;
- пиролизную сажу импрегнируют раствором нитрата металла в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении раствор нитрата металла (или импрегнируют растворами нитратов металлов, при использовании нескольких солей) в азотной кислоте: масса ПС, равном 1:1,2-7,9 соответственно, с получением суспензии. При импрегнировании ПС смесью растворов нитратов металлов, последние берут в массовом соотношении 1:1;- pyrolysis soot is impregnated with a solution of metal nitrate in 10% nitric acid at a mass ratio of solution of metal nitrate (or impregnated with solutions of metal nitrates, when using several salts) in nitric acid: mass of PS equal to 1:1.2-7.9, respectively , to obtain a suspension. When impregnating PS with a mixture of metal nitrate solutions, the latter are taken in a mass ratio of 1:1;
- выдерживают суспензию при комнатной температуре в течение 30-180 мин.;- keep the suspension at room temperature for 30-180 minutes;
- производят нагревание указанной суспензии в реакторе со скоростью 120-600°С/час до температуры 650-800°С в неокислительной атмосфере;- heating the said suspension in the reactor at a rate of 120-600°C/hour to a temperature of 650-800°C in a non-oxidizing atmosphere;
- выдерживают при этой температуре в неокислительной атмосфере в течение 15-120 мин до получения композиционного материала;- maintained at this temperature in a non-oxidizing atmosphere for 15-120 minutes until a composite material is obtained;
- при этом в качестве растворов нитрата металла в азотной кислоте используют раствор нитрата меди(2) и/или раствор нитрата никеля(2) и/или раствор нитрата кобальта(2) и/или раствор нитрата железа(3) в 10%-ной азотной кислоте.- in this case, as solutions of metal nitrate in nitric acid, a solution of copper(2) nitrate and/or a solution of nickel(2) nitrate and/or a solution of cobalt(2) nitrate and/or a solution of iron(3) nitrate in 10% is used nitric acid.
Примеры реализации предлагаемого способа при различном соотношении используемых ПС и растворов нитратов металлов в 10%-ной азотной кислоте, а также при различных временных и температурных режимах, приведены в таблице 1.Examples of implementation of the proposed method with different ratios of PS used and solutions of metal nitrates in 10% nitric acid, as well as under different time and temperature conditions, are given in Table 1.
Для установления каталитической активности полученного металл-оксид-углеродного композиционного материала была выбрана модельная реакция термолиза перхлората аммония. Доказательством каталитической активности полученного материала является влияние полученных композиционных материалов на термолиз перхлората аммония - реакцию горения перхлората аммония с добавлением полученных предлагаемым способом катализаторов.To establish the catalytic activity of the resulting metal-oxide-carbon composite material, a model reaction of thermolysis of ammonium perchlorate was chosen. Evidence of the catalytic activity of the resulting material is the influence of the resulting composite materials on the thermolysis of ammonium perchlorate - the combustion reaction of ammonium perchlorate with the addition of catalysts obtained by the proposed method.
Было установлено, что термолиз протекает при более низких температурах, в более узком интервале времени и температур, позволяя высвобождать больше энергии одномоментно. Это подтверждается иллюстративным материалом, указанным на фигурах 17-32. Например, если термолиз чистого перхлората аммония происходит при температурах от 308 до 431°С (фиг. 32), то под влиянием катализатора, полученного предлагаемым способом с использованием технической сажи после пиролиза отработанных автопокрышек, термолиз перхлората аммония происходит уже при более низких температурах, а именно: 295-418°С (фиг. 17 пример 1); 270-372°С (фиг. 18 пример 2); 277-350°С (фиг. 19 пример 3); 274-421°С (фиг. 20 пример 4); 282-359°С (фиг. 21 пример 5); 271-367°С (фиг. 22 пример 6); 246-345°С (фиг. 23 пример 7); 276-373°С (фиг. 24 пример 8); 269-383°С (фиг. 25 пример 9); 243-338°С (фиг. 26 пример 10); 257-347°С (фиг. 27 пример 11); 260-356°С (фиг. 28 пример 12); 278-372°С (фиг. 29 пример 13); 258-327°С (фиг. 30 пример 14); 260-352°С (фиг. 31 пример 15).It was found that thermolysis occurs at lower temperatures, in a narrower range of time and temperature, allowing more energy to be released simultaneously. This is confirmed by the illustrative material shown in figures 17-32. For example, if the thermolysis of pure ammonium perchlorate occurs at temperatures from 308 to 431°C (Fig. 32), then under the influence of the catalyst obtained by the proposed method using technical soot after the pyrolysis of used tires, the thermolysis of ammonium perchlorate occurs at lower temperatures, and namely: 295-418°C (Fig. 17 example 1); 270-372°C (Fig. 18 example 2); 277-350°C (Fig. 19 example 3); 274-421°C (Fig. 20 example 4); 282-359°C (Fig. 21 example 5); 271-367°C (Fig. 22 example 6); 246-345°C (Fig. 23 example 7); 276-373°C (Fig. 24 example 8); 269-383°C (Fig. 25 example 9); 243-338°C (Fig. 26 example 10); 257-347°C (Fig. 27 example 11); 260-356°C (Fig. 28 example 12); 278-372°C (Fig. 29 example 13); 258-327°C (Fig. 30 example 14); 260-352°C (Fig. 31 example 15).
Указанные иллюстративные данные показывают, что наибольшее снижение ширины интервала разложения перхлората аммония достигается при использовании металлооксидных катализаторов на основе тройной смеси CuCoFe (фиг. 30 пример 14), двойной смеси NiCu (фиг. 21 пример 5), катализатора на основе кобальта (фиг. 19 пример 3).These illustrative data show that the greatest reduction in the width of the decomposition interval of ammonium perchlorate is achieved when using metal oxide catalysts based on a ternary mixture of CuCoFe (Fig. 30, example 14), a double mixture of NiCu (Fig. 21, example 5), and a catalyst based on cobalt (Fig. 19 example 3).
Кроме того, благодаря получению предлагаемым способом широкой линейки композиционных материалов с различными каталитическими свойствами, обеспечивается расширение производственных возможностей за контролем воздействия на процесс термолиза перхлората аммония.In addition, thanks to the production of a wide range of composite materials with different catalytic properties by the proposed method, the expansion of production capabilities is ensured by controlling the impact of ammonium perchlorate on the thermolysis process.
Также исследования показали, что катализатор, полученный известным способом, на основе технического углерода марки П-803 и оксида меди и оксида никеля (аналог) имеет значения пиковых температур 283-363°С при термолизе перхлората аммония, что доказывает более низкую каталитическую активность такого катализатора, несмотря на наличие двойного оксида металла.Also, studies have shown that the catalyst obtained by a known method, based on P-803 carbon black and copper oxide and nickel oxide (analogue) has peak temperatures of 283-363 ° C during the thermolysis of ammonium perchlorate, which proves the lower catalytic activity of such a catalyst , despite the presence of double metal oxide.
Изобретение поясняется следующими иллюстрациями:The invention is illustrated by the following illustrations:
На фиг. 1 изображена углеродная матрица пиролизной (технической) сажи, полученная при пиролизе отработанных автопокрышек.In fig. Figure 1 shows the carbon matrix of pyrolysis (technical) soot obtained from the pyrolysis of used tires.
На фиг. 2 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 1.In fig. Figure 2 shows data from combined thermal analysis of the composite material according to example 1.
На фиг. 3 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 2.In fig. Figure 3 shows data from combined thermal analysis of the composite material according to example 2.
На фиг. 4 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 3.In fig. Figure 4 shows data from combined thermal analysis of the composite material according to example 3.
На фиг. 5 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 4.In fig. Figure 5 shows data from combined thermal analysis of the composite material according to example 4.
На фиг. 6 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 5.In fig. Figure 6 shows data from combined thermal analysis of the composite material according to example 5.
На фиг. 7 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 6.In fig. Figure 7 shows data from combined thermal analysis of the composite material according to example 6.
На фиг. 8 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 7.In fig. Figure 8 shows data from combined thermal analysis of the composite material according to example 7.
На фиг. 9 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 8.In fig. Figure 9 shows data from combined thermal analysis of the composite material according to example 8.
На фиг. 10 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 9.In fig. Figure 10 shows data from combined thermal analysis of the composite material according to example 9.
На фиг. 11 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 10.In fig. Figure 11 shows data from combined thermal analysis of the composite material according to example 10.
На фиг. 12 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 11.In fig. Figure 12 shows data from combined thermal analysis of the composite material according to example 11.
На фиг. 13 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 12.In fig. Figure 13 shows data from combined thermal analysis of the composite material according to example 12.
На фиг. 14 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 13.In fig. Figure 14 shows data from combined thermal analysis of the composite material according to example 13.
На фиг. 15 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 14.In fig. Figure 15 shows data from combined thermal analysis of the composite material according to example 14.
На фиг. 16 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 15.In fig. Figure 16 shows data from combined thermal analysis of the composite material according to example 15.
На фиг. 17 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 1, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.In fig. Figure 17 shows data from a combined thermal analysis of the catalytic effect of the composite material obtained according to example 1 on the thermolysis of ammonium perchlorate, with a mass ratio of ammonium perchlorate: composite catalytic system equal to 98:2, respectively.
На фиг. 18 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 2, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.In fig. Figure 18 shows data from a combined thermal analysis of the catalytic effect of the composite material obtained according to example 2 on the thermolysis of ammonium perchlorate, with a mass ratio of ammonium perchlorate: composite catalytic system equal to 98:2, respectively.
На фиг. 19 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 3, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.In fig. Figure 19 shows data from a combined thermal analysis of the catalytic effect of the composite material obtained according to example 3 on the thermolysis of ammonium perchlorate, with a mass ratio of ammonium perchlorate: composite catalytic system equal to 98:2, respectively.
На фиг. 20 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 4, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.In fig. Figure 20 shows data from a combined thermal analysis of the catalytic effect of the composite material obtained according to example 4 on the thermolysis of ammonium perchlorate, with a mass ratio of ammonium perchlorate: composite catalytic system equal to 98:2, respectively.
На фиг. 21 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 5, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.In fig. Figure 21 shows data from a combined thermal analysis of the catalytic effect of the composite material obtained according to example 5 on the thermolysis of ammonium perchlorate, with a mass ratio of ammonium perchlorate: composite catalytic system equal to 98:2, respectively.
На фиг. 22 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 6, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.In fig. Figure 22 shows data from a combined thermal analysis of the catalytic effect of the composite material obtained according to example 6 on the thermolysis of ammonium perchlorate, with a mass ratio of ammonium perchlorate: composite catalytic system equal to 98:2, respectively.
На фиг. 23 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 7, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.In fig. Figure 23 shows data from a combined thermal analysis of the catalytic effect of the composite material obtained according to example 7 on the thermolysis of ammonium perchlorate, with a mass ratio of ammonium perchlorate: composite catalytic system equal to 98:2, respectively.
На фиг. 24 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 8, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.In fig. Figure 24 shows data from a combined thermal analysis of the catalytic effect of the composite material obtained according to example 8 on the thermolysis of ammonium perchlorate, with a mass ratio of ammonium perchlorate: composite catalytic system equal to 98:2, respectively.
На фиг. 25 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 9, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.In fig. Figure 25 shows data from a combined thermal analysis of the catalytic effect of the composite material obtained according to example 9 on the thermolysis of ammonium perchlorate, with a mass ratio of ammonium perchlorate: composite catalytic system equal to 98:2, respectively.
На фиг. 26 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 10, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.In fig. Figure 26 shows data from a combined thermal analysis of the catalytic effect of the composite material obtained according to example 10 on the thermolysis of ammonium perchlorate, with a mass ratio of ammonium perchlorate: composite catalyst system equal to 98:2, respectively.
На фиг. 27 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 11, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.In fig. Figure 27 shows data from a combined thermal analysis of the catalytic effect of the composite material obtained according to example 11 on the thermolysis of ammonium perchlorate, with a mass ratio of ammonium perchlorate: composite catalyst system equal to 98:2, respectively.
На фиг. 28 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 12, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.In fig. Figure 28 shows data from a combined thermal analysis of the catalytic effect of the composite material obtained according to example 12 on the thermolysis of ammonium perchlorate, with a mass ratio of ammonium perchlorate: composite catalyst system equal to 98:2, respectively.
На фиг. 29 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 13, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.In fig. Figure 29 shows data from a combined thermal analysis of the catalytic effect of the composite material obtained according to example 13 on the thermolysis of ammonium perchlorate, with a mass ratio of ammonium perchlorate: composite catalytic system equal to 98:2, respectively.
На фиг. 30 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 14, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.In fig. Figure 30 shows data from a combined thermal analysis of the catalytic effect of the composite material obtained according to example 14 on the thermolysis of ammonium perchlorate, with a mass ratio of ammonium perchlorate: composite catalyst system equal to 98:2, respectively.
На фиг. 31 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 15, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.In fig. Figure 31 shows data from a combined thermal analysis of the catalytic effect of the composite material obtained according to example 15 on the thermolysis of ammonium perchlorate, with a mass ratio of ammonium perchlorate: composite catalyst system equal to 98:2, respectively.
На фиг. 32 показаны данные совмещенного термического анализа термолиза чистого перхлората аммония (далее - ПХА).In fig. Figure 32 shows data from a combined thermal analysis of the thermolysis of pure ammonium perchlorate (hereinafter referred to as APA).
Claims (17)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2808980C1 true RU2808980C1 (en) | 2023-12-05 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2825573C1 (en) * | 2023-08-28 | 2024-08-27 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева" (КузГТУ) | Method of producing pitch from bituminous coal by thermal dissolution in mixture of anthracene fraction and heavy fraction of liquid product of pyrolysis of industrial rubber articles |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2056939C1 (en) * | 1992-12-11 | 1996-03-27 | Институт катализа СО РАН | Catalyst for disproportioning colophony |
| RU2494128C2 (en) * | 2011-12-13 | 2013-09-27 | Закрытое Акционерное Общество "Научно-Производственное Объединение Инноватех" | Device for producing soot from rubber wastes |
| CN113058582A (en) * | 2021-03-09 | 2021-07-02 | 哈尔滨工业大学 | Preparation method of ZnO/CB catalyst and application of ZnO/CB catalyst in catalyzing thermal decomposition of ammonium perchlorate |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2056939C1 (en) * | 1992-12-11 | 1996-03-27 | Институт катализа СО РАН | Catalyst for disproportioning colophony |
| RU2494128C2 (en) * | 2011-12-13 | 2013-09-27 | Закрытое Акционерное Общество "Научно-Производственное Объединение Инноватех" | Device for producing soot from rubber wastes |
| CN113058582A (en) * | 2021-03-09 | 2021-07-02 | 哈尔滨工业大学 | Preparation method of ZnO/CB catalyst and application of ZnO/CB catalyst in catalyzing thermal decomposition of ammonium perchlorate |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| М.А. Савастьянова, К.О. Ухин, В.А. Вальцифер Институт технической химии УрО РАН - филиал ФГБУН Пермского федерального исследовательского центра УрО РАН, Пермь, Россия "Исследование параметров термолиза перхлората аммония в присутствии металлооксидных катализаторов на углеродной основе", Вестник ПНИПУ, Химическая технология и биотехнология, 2021, с. 54-66. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2825573C1 (en) * | 2023-08-28 | 2024-08-27 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева" (КузГТУ) | Method of producing pitch from bituminous coal by thermal dissolution in mixture of anthracene fraction and heavy fraction of liquid product of pyrolysis of industrial rubber articles |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Ex-situ catalytic fast pyrolysis of soapstock for aromatic oil over microwave-driven HZSM-5@ SiC ceramic foam | |
| US4978649A (en) | Porous carbonaceous material | |
| CN107442147B (en) | Iron carbide catalyst wrapped by high-iron-content graphite layer and synthesis method and application thereof | |
| CN103395767B (en) | A kind of preparation method of sulfur-bearing carbon material and the sulfur-bearing carbon material of preparation thereof | |
| US12083508B2 (en) | Supported transistion metal carbide catalyst and one-step synthesis method thereof | |
| CN114522688B (en) | Porous carbon supported bimetallic catalyst and preparation and application thereof | |
| Yang et al. | Endogenous calcium enriched hydrochar catalyst derived from water hyacinth for glucose isomerization | |
| Wang et al. | In-situ study on structure evolution and gasification reactivity of biomass char with K and Ca catalysts at carbon dioxide atmosphere | |
| CN112808273A (en) | MgFe hydrotalcite-based catalyst and application thereof in production of biodiesel by hydrogenation and deoxidation of suspension bed | |
| Shirvani et al. | Two-dimensional nanomaterials in thermocatalytic reactions: transition metal dichalcogenides, metal phosphorus trichalcogenides and MXenes | |
| CN109529853B (en) | Preparation method of hierarchical pore carbon-based catalyst for catalytic modification of coal tar | |
| RU2808980C1 (en) | Method for producing metal-oxide-carbon composite material from technical soot after pyrolysis of used tires | |
| CN111250092A (en) | Preparation method and application of biomass honeycomb-shaped semicoke-loaded nickel-iron nanoparticle catalyst | |
| CN111871448B (en) | Catalyst for improving oxygen-free aromatization reaction performance of methane and preparation method thereof | |
| JP7311596B2 (en) | Catalyst composition and its use | |
| CN111097497B (en) | Method for producing hydrogen by catalyzing direct conversion of methane, catalyst and preparation method thereof | |
| RU2798432C1 (en) | Catalyst for thermolysis of ammonium perchlorate in the form of a metal-oxide-carbon composite material using technical carbon black after pyrolysis of used tires | |
| CN110205159B (en) | Method for directionally preparing high-quality oil by reforming tar and molten salt and product | |
| JP3099976B2 (en) | Carbon-based shape-selective catalyst and method for producing the same | |
| CN114768842B (en) | Method for preparing Fe-doped mesoporous titanium phosphate desulfurization catalyst without solvation | |
| CN111974441B (en) | Three-dimensional porous structure nickel modified HY molecular sieve oxygen carrier and preparation and application thereof | |
| CA3188249A1 (en) | Molybdenum carbide catalysts | |
| US6114273A (en) | Method for sox removal by catalytic carbon | |
| KR102375961B1 (en) | Catalyst for reforming volatile organic compounds, preparation method thereof and reforming method using the same | |
| RU2808979C1 (en) | Catalyst for thermolysis of ammonium perchlorate in form of metal-oxide-carbon composite material |