RU2798432C1 - Catalyst for thermolysis of ammonium perchlorate in the form of a metal-oxide-carbon composite material using technical carbon black after pyrolysis of used tires - Google Patents
Catalyst for thermolysis of ammonium perchlorate in the form of a metal-oxide-carbon composite material using technical carbon black after pyrolysis of used tires Download PDFInfo
- Publication number
- RU2798432C1 RU2798432C1 RU2023107482A RU2023107482A RU2798432C1 RU 2798432 C1 RU2798432 C1 RU 2798432C1 RU 2023107482 A RU2023107482 A RU 2023107482A RU 2023107482 A RU2023107482 A RU 2023107482A RU 2798432 C1 RU2798432 C1 RU 2798432C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nitrate
- metal
- oxide
- carbon black
- nitric acid
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к рецептуре металл-оксид-углеродных композиционных материалов, пригодных в качестве катализаторов в реакциях органического синтеза, в частности, для термолиза перхлората аммония.The invention relates to the formulation of metal-oxide-carbon composite materials suitable as catalysts in organic synthesis reactions, in particular, for the thermolysis of ammonium perchlorate.
Из уровня техники известен ряд катализаторов, которые в качестве основы содержат углеродную основу. Указанную основу получают или путем карбонизации определенных материалов, или путем использования готовых углеродсодержащих материалов, например, сажи, графита, графена и т.п. При этом поверх углеродной основы или пропиткой ее наносят каталитическую добавку - оксиды металлов. Полученные при этом металлоксидные катализаторы широко используются в технике. Например, при процессе термического разложения перхлората аммония (далее - ПХА), являющегося одним из основных компонентов газогенерирующих зарядов, применимых, например, для интенсификации нефтедобычи методом термогазохимического воздействия, или в качестве топлива в космических аппаратах.A number of catalysts are known from the prior art which contain a carbon base as a base. Said base is obtained either by carbonization of certain materials, or by using ready-made carbon-containing materials, for example, carbon black, graphite, graphene, and the like. At the same time, a catalytic additive - metal oxides - is applied over the carbon base or by impregnation. The metal oxide catalysts thus obtained are widely used in engineering. For example, in the process of thermal decomposition of ammonium perchlorate (hereinafter referred to as APC), which is one of the main components of gas generating charges, applicable, for example, for intensifying oil production by thermal gas chemical treatment, or as fuel in spacecraft.
Изобретение направлено на использование в полезных утилитарных целях технической сажи в виде отхода, полученного при пиролизе отработанных автопокрышек.The invention is directed to the use of technical soot in the form of waste obtained during the pyrolysis of used tires for useful utilitarian purposes.
В настоящее время автомобильные шины (автопокрышки) становятся одним из распространенных видов полимерных отходов. По оценкам специалистов ежегодно в мире выходят из употребления свыше 10 млн тонн покрышек. Вместе с тем изношенные автошины содержат в себе ценное сырье: каучук, металл и текстильный корд. На основе переработки шин можно получать новые продукты, применяемые в различных производственных сферах. Переработка изношенных шин имеет существенное социально-экономическое значение.Currently, car tires (tires) are becoming one of the most common types of polymer waste. According to experts, more than 10 million tons of tires go out of use every year in the world. At the same time, worn-out tires contain valuable raw materials: rubber, metal and textile cord. On the basis of tire recycling, it is possible to obtain new products used in various production areas. Recycling of used tires is of significant socio-economic importance.
В мире применяются различные технологии по переработке отходов резины и автомобильных покрышек. Например, одним из перспективных методов является их пиролиз. Продуктами пиролизной установки являются газ, жидкое топливо, а также технический углерод (сажа, уголь). Сам процесс пиролиза может осуществляется с недостатком кислорода, в вакууме, в атмосфере водорода, в присутствии катализатора или без них, периодически или непрерывно, при температурах от 400°С до 1000°С.Various technologies are used in the world for the processing of waste rubber and automobile tires. For example, one of the promising methods is their pyrolysis. The products of the pyrolysis plant are gas, liquid fuel, and carbon black (soot, coal). The pyrolysis process itself can be carried out with a lack of oxygen, in a vacuum, in a hydrogen atmosphere, with or without a catalyst, intermittently or continuously, at temperatures from 400°C to 1000°C.
Условия пиролиза можно варьировать. Процессы пиролиза отработанных автопокрышек описаны в таких источниках информации, как: патент РФ №2339510 «Способ термической переработки изношенных шин и резинотехнических изделий»; патент РФ №2494128 «Устройство для получения сажи из резиновых отходов» и в других источниках. Получаемые при пиролизе твердые продукты могут содержать углеродную (техническую) сажу, металл, минеральные составляющие резиновых смесей.Pyrolysis conditions can be varied. The processes of pyrolysis of used tires are described in such sources of information as: RF patent No. 2339510 "Method of thermal processing of worn tires and rubber products"; patent of the Russian Federation No. 2494128 "Device for obtaining soot from rubber waste" and in other sources. The solid products obtained during pyrolysis may contain carbon black, metal, mineral components of rubber compounds.
Получаемый твердый остаток - техническая сажа или низкокачественный технический углерод, практически не может найти своего применения напрямую и складируется на промплощадке предприятия. Пиролизная сажа, или иными словами технический углерод, характеризуется зольностью и загрязнением серой. В то же время использование технического углерода перспективно в разных отраслях промышленности. В настоящее время во всем мире остро стоит проблема поиска новых эффективных заменителей дорогостоящих целевых материалов, например, чистых углеродов. Поэтому практическое применение пиролизной сажи, полученной при пиролизе из отработанных автопокрышек, является актуальной проблемой.The resulting solid residue - technical soot or low-quality carbon black, practically cannot be used directly and is stored at the industrial site of the enterprise. Pyrolysis soot, or in other words carbon black, is characterized by ash content and sulfur pollution. At the same time, the use of carbon black is promising in various industries. Currently, the problem of finding new effective substitutes for expensive target materials, such as pure carbons, is an acute problem all over the world. Therefore, the practical application of pyrolysis soot obtained by pyrolysis from used tires is an urgent problem.
Это позволит обеспечить охрану окружающей среды за счет утилизации отходов, обеспечить снижение стоимости катализатора без ухудшения его утилитарных свойств, обеспечит экономию целевых продуктов, таких как сажа, графит и др. А применение именно углеродной подложки из технической сажи после пиролиза отработанных автопокрышек в предлагаемом способе упрощает в дальнейшем переработку использованных катализаторов, позволяя извлекать металлы и оксиды из такого отработанного материала путем сжигания. Таким образом, решается вопрос снижения количества твердых отходов на каждой стадии жизненного цикла производимых продуктов.This will ensure environmental protection through waste disposal, ensure a reduction in the cost of the catalyst without deteriorating its utility properties, and ensure the saving of target products such as carbon black, graphite, etc. And the use of a carbon black substrate after pyrolysis of used tires in the proposed method simplifies further processing of used catalysts, allowing the extraction of metals and oxides from such spent material by incineration. Thus, the issue of reducing the amount of solid waste at each stage of the life cycle of manufactured products is solved.
Из уровня техники известен ряд катализаторов в виде композиционных материалов из сажи, выступающей в роли углеродной основы. Причем известны катализаторы, в которых в качестве углерода используется целевой продукт - сажа, или используется технический углерод. Более чистый продукт - сажа, получается, когда основным сырьем для ее являются жидкие нефтепродукты, а также природные и попутные газы и газы нефтепереработки, которые предварительно проходят сероочистку (Гуревич И.Л. «Технология переработки нефти и газа», изд-во «Химия», М., 1972, ч.1, с. 145).From the prior art a number of catalysts are known in the form of composite materials from carbon black, which acts as a carbon base. Moreover, catalysts are known in which the target product, soot, is used as carbon, or carbon black is used. A cleaner product - soot, is obtained when the main raw material for it is liquid petroleum products, as well as natural and associated gases and gases of oil refining, which are previously desulfurized (Gurevich I.L. "Technology of oil and gas processing", publishing house "Chemistry ”, M., 1972,
Известен катализатор для гидрирования нитробензотрифторида, в котором в качестве углеродного носителя используют углеродный материал с поверхностью 120-660 м2/г, объемом переходных пор 0,4-1,2 см3/г, прочностью на истирание 0,5-0,1%/мин, представляющий собой сажу, упрочненную пироуглеродом, полученным при пиролизе газообразных углеводородов (патент РФ №1188964).Known catalyst for the hydrogenation of nitrobenzotrifluoride, in which carbon material is used as a carbon carrier with a surface of 120-660 m 2 /g, a transitional pore volume of 0.4-1.2 cm 3 /g, an attrition strength of 0.5-0.1 %/min, which is carbon black reinforced with pyrocarbon obtained by pyrolysis of gaseous hydrocarbons (RF patent No. 1188964).
Также известен катализатор (US 4791226) для очистки терефталевой кислоты на активном угле с удельной поверхностью ≥600 м2/г, содержанием палладия <0,3 мас. % и размером кристаллитов палладия <3,5 нм; способ приготовления этого катализатора включает нанесение соли палладия, в том числе нитрата, на углеродный носитель из органического растворителя и основан на способности исходного соединения палладия восстанавливаться в указанных условиях до металла при контакте с углеродной поверхностью. Недостатком этого катализатора и способа его приготовления является низкое содержание палладия и необходимость использования органических растворителей. А также то, что он не может использоваться в качестве катализатора при термолизе перхлората аммония.Also known catalyst (US 4791226) for the purification of terephthalic acid on activated carbon with a specific surface area ≥600 m 2 /g, palladium content <0.3 wt. % and palladium crystallite size <3.5 nm; the method for preparing this catalyst includes applying a palladium salt, including nitrate, to a carbon carrier from an organic solvent and is based on the ability of the initial palladium compound to be reduced under the specified conditions to metal upon contact with the carbon surface. The disadvantage of this catalyst and the method of its preparation is the low content of palladium and the need to use organic solvents. And also the fact that it cannot be used as a catalyst in the thermolysis of ammonium perchlorate.
Также известен ряд катализаторов, в которых в качестве углеродной основы используют сажу (патент РФ №2484899; патент РФ №2268774; Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение / Пер. с нем. - Л.: Химия, 1984. - 216 с.). Однако способы приготовления известных катализаторов сложны и требуют больших временных затрат.A number of catalysts are also known in which carbon black is used as a carbon base (RF patent No. 2484899; RF patent No. 2268774; Kinle X., Bader E. Active carbons and their industrial use / Translated from German. - L .: Chemistry, 1984 . - 216 p.). However, methods for preparing known catalysts are complex and time consuming.
Из патента РФ №2056939 известен катализатор, способ приготовления которого включает нанесение палладия на гранулированный углеродный носитель с последующей сушкой, разложением и восстановлением. При этом нанесение палладия ведут из водного раствора нитрата палладия с содержанием свободной азотной кислоты в молярном отношении к палладию (6:1)-(1:1), сушку осуществляют в токе воздуха при 110-130°С, разложение - в токе инертного газа при 200-300°С и восстановление проводят в водороде при 150-250°С, а исходные компоненты берут в количествах, обеспечивающих содержание палладия в готовом катализаторе 1,5-2,5 мас. %. Недостатком этого способа является то, что он разработан для катализатора с содержанием палладия, которое не является оптимальным для большинства каталитических процессов. А кроме того, он предусматривает использование целевого продукта - чистого углерода, в качестве углеродного носителя.From RF patent No. 2056939 a catalyst is known, the method of preparation of which includes the deposition of palladium on a granular carbon carrier, followed by drying, decomposition and recovery. In this case, the application of palladium is carried out from an aqueous solution of palladium nitrate with a content of free nitric acid in a molar ratio to palladium (6:1) - (1:1), drying is carried out in an air stream at 110-130 ° C, decomposition is carried out in an inert gas stream at 200-300°C and the reduction is carried out in hydrogen at 150-250°C, and the initial components are taken in amounts that ensure the content of palladium in the finished catalyst is 1.5-2.5 wt. %. The disadvantage of this method is that it is designed for a catalyst with a palladium content that is not optimal for most catalytic processes. And besides, it provides for the use of the target product - pure carbon, as a carbon carrier.
Из патента CN №113058582 известен катализатор для термического разложения перхлората аммония, содержащий технический углерод и окись цинка. Изобретение решает проблемы высокой температуры термического разложения, неконцентрированного тепловыделения и медленной скорости разложения перхлората аммония в процессе катализа термического разложения с использованием в качестве катализатора одиночного ZnO. Способ приготовления включает следующие этапы: помещение технического углерода в контейнер с экраном, помещение контейнера с экраном в полость для осаждения окиси цинка, вакуумирование полости для осаждения, заполнение его азотом, нагрев и проведение периодического осаждения атомарных слоев в течение 100-400 циклов роста. В качестве ядра используется сажа, в качестве оболочки используется чешуйчатый наноZnO, низкотемпературный экзотермический пик перхлората аммония может исчезнуть, высокотемпературный экзотермический пик продвинется до 280-300°С, а катализатор может использовать в твердом топливе на основе перхлората аммония.From the patent CN No. 113058582 known catalyst for the thermal decomposition of ammonium perchlorate containing carbon black and zinc oxide. The invention solves the problems of high thermal decomposition temperature, non-concentrated heat release, and slow decomposition rate of ammonium perchlorate in a thermal decomposition catalysis process using single ZnO as a catalyst. The preparation method includes the following steps: placing carbon black in a container with a screen, placing a container with a screen in a cavity for deposition of zinc oxide, evacuating the cavity for deposition, filling it with nitrogen, heating and conducting periodic deposition of atomic layers for 100-400 growth cycles. Soot is used as the core, flake nanoZnO is used as the shell, the low-temperature exothermic peak of ammonium perchlorate can disappear, the high-temperature exotherm peak will advance to 280-300°C, and the catalyst can be used in ammonium perchlorate-based solid fuel.
Также известен катализатор для термолиза перхлората аммония в виде металл-оксид-углеродного композиционного материала, содержащий углеродную основу и оксид металла (медь, железо, хром свинец) (М.А. Савастьянова, К.О. Ухин, В.А. Вальцифер Институт технической химии УрО РАН - филиал ФГБУН Пермского федерального исследовательского центра УрО РАН, Пермь, Россия «Исследование параметров термолиза перхлората аммония в присутствии металлооксидных катализаторов на углеродной основе», Вестник ПНИПУ, Химическая технология и биотехнология, 2021, №2, с. 54-66). В известном техническом решении в качестве углеродной основы использовали целевой продукт - сажу марки П-803 (в пересчете на сухое вещество 80 мас. %), а в качестве активаторов использовали химически чистые соли металлов: нитрат железа (III) - Fe(NО3)3⋅9H2О, нитрат меди (II) - Сu (NO3)2⋅3H2O, нитрат хрома (III) - Cr(NO3)3⋅9H2O, нитрат свинца (II) (в пересчета на сухое вещество 20 мас. %). Полученную углеродно-солевую пасту подвергали обработке с помощью ультразвукового гомогенизатора в течение 5 мин и далее сушили при температуре 80-90°С до постоянства массы, затем пасту прокаливали в инертной атмосфере в заданных температурно-временных режимах. В настоящей работе проведено исследование влияния оксидов переходных металлов (CuO, FeO, Сr2O3, РbО), высаженных на углеродный носитель, как в индивидуальном виде, так и в комбинациях CuO/Cr2O3, CuO/FeO, CuO/PbO на параметры процесса термического разложения перхлората аммония. Известные металлооксидные катализаторы горения добавляли к перхлорату аммония в количестве 2 маc. %. Следует отметить, что используемый в известном катализаторе технический углерод марки П-803 является печным, малоактивным техуглеродом, получаемым путем термоокислительного разложения жидкого углеводородного сырья. Характеризуется низким показателем дисперсности и средним показателем структурности (https://ochv.ru/magazin/product/uglerod-tehnicrieskij-p-803-negranulirovannyj). Также он характеризуется следующими физико-химическими показателями: удельная условная поверхность 15 м2/гр; рН водной суспензии 9,1; массовая доля потерь при 105°С не более 0,17%; зольность 0,11-0,45%: сера - отсутствие.Also known is a catalyst for the thermolysis of ammonium perchlorate in the form of a metal-oxide-carbon composite material containing a carbon base and metal oxide (copper, iron, chromium lead) (M.A. Savastyanova, K.O. Ukhin, V.A. Valtsifer Institute of Technical Chemistry, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences - branch of the Perm Federal Research Center of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Perm, Russia "Investigation of the thermolysis parameters of ammonium perchlorate in the presence of carbon-based metal oxide catalysts", Bulletin of PNRPU, Chemical Technology and Biotechnology, 2021, No. 2, pp. 54-66 ). In the well-known technical solution, the target product, P-803 grade carbon black (in terms of dry matter, 80 wt.%), was used as a carbon base, and chemically pure metal salts were used as activators: iron (III) nitrate - Fe(NO3)3 ⋅9H2O, copper (II) nitrate - Сu (NO 3 ) 2 ⋅3H 2 O, chromium (III) nitrate - Cr (NO 3 ) 3 ⋅9H 2 O, lead (II) nitrate (in terms of
Недостатками указанного известного катализатора являются следующие:The disadvantages of this known catalyst are as follows:
- использование целевого продукта - сажи, что снижает экономическую эффективность;- the use of the target product - soot, which reduces economic efficiency;
- использование в качестве активатора соединений свинца, что наносит вред окружающей среде;- use of lead compounds as an activator, which is harmful to the environment;
- недостаточная каталитическая активность известного катализатора при термолизе перхлората аммония;- insufficient catalytic activity of the known catalyst in the thermolysis of ammonium perchlorate;
- повышенные временные затраты на способ его приготовления, так как требует перед активацией дополнительную гомогенизацию и сушку до постоянства массы.- increased time costs for the method of its preparation, since it requires additional homogenization and drying before activation until the mass is constant.
При этом из уровня техники не были выявлены известные катализаторы в виде металл-оксид-углеродного композиционного материала из технической сажи, полученной при пиролизе отработанных автопокрышек, поэтому сделать выбор ближайшего аналога к заявляемому объекту не представляется возможным.At the same time, known catalysts in the form of a metal-oxide-carbon composite material from technical soot obtained during the pyrolysis of used tires have not been identified from the prior art, so it is not possible to make a choice of the closest analogue to the claimed object.
Технический результат, достигаемый предлагаемым техническим решением, заключается в обеспечении высокой каталитической активности катализатора при использовании в нем углеродной основы, выполненной из отходов - технической сажи после пиролиза отработанных автопокрышек; в обеспечении расширения ассортимента используемых оксидов металлов, при одновременном сужении температурного диапазона, в котором происходит основная реакция термолиза, и возможности контролируемо изменять конверсию продуктов термолиза перхлората аммония.The technical result achieved by the proposed technical solution is to ensure high catalytic activity of the catalyst when using a carbon base in it, made from waste - technical soot after pyrolysis of used tires; in ensuring the expansion of the range of used metal oxides, while narrowing the temperature range in which the main thermolysis reaction occurs, and the ability to controllably change the conversion of ammonium perchlorate thermolysis products.
Поставленный технический результат достигается предлагаемым катализатором для термолиза перхлората аммония в виде металл-оксид-углеродного композиционного материала с использованием технической сажи после пиролиза отработанных автопокрышек, содержащим углеродную основу и оксид металла, при этом углеродная основа представляет собой техническую сажу в виде измельченной фракции до 1 мм, полученной при пиролизе отработанных автопокрышек и характеризующейся зольностью 10,1-15,8 мас. % и содержанием серы 1,0-2,7 мас. %; а оксид металла представляет собой оксид меди и/или оксид никеля и/или оксид кобальта и/или оксид железа, введенный в виде раствора нитрата металла / растворов нитратов металлов в 10%-ной азотной кислоте в техническую сажу при импрегнировании в течение 15-120 мин при температуре 650-800°С и скорости нагрева до этой температуре 120-600°С/час, причем раствор нитрата металла/растворы нитратов металлов в 10%-ной азотной кислоте представляют собой раствор нитрата меди (2) и/или раствор нитрата никеля (2) и/или раствор нитрата кобальта(2) и/или раствор нитрата железа(3) в азотной кислоте, при этом катализатор включает в пересчете на сухое вещество: углеродная основа -техническая сажа после пиролиза отработанных автопокрышек - 70-95 мас. %; указанный оксид металла - 5-30 мас. %.The stated technical result is achieved by the proposed catalyst for the thermolysis of ammonium perchlorate in the form of a metal-oxide-carbon composite material using technical carbon black after the pyrolysis of used tires, containing a carbon base and metal oxide, while the carbon base is technical carbon black in the form of a crushed fraction up to 1 mm obtained by pyrolysis of used tires and characterized by an ash content of 10.1-15.8 wt. % and a sulfur content of 1.0-2.7 wt. %; and the metal oxide is copper oxide and/or nickel oxide and/or cobalt oxide and/or iron oxide, introduced in the form of a solution of metal nitrate / solutions of metal nitrates in 10% nitric acid into technical carbon black during impregnation for 15-120 min at a temperature of 650-800 ° C and a heating rate to this temperature of 120-600 ° C / hour, and the metal nitrate solution / metal nitrate solutions in 10% nitric acid are a solution of copper nitrate (2) and / or a solution of nitrate nickel (2) and / or a solution of cobalt (2) nitrate and / or a solution of iron (3) nitrate in nitric acid, while the catalyst includes in terms of dry matter: carbon base - technical soot after pyrolysis of used tires - 70-95 wt . %; the specified metal oxide - 5-30 wt. %.
Для термолиза перхлората аммония используют 1-4 мас. % катализатора по п. 1.For thermolysis of ammonium perchlorate use 1-4 wt. % catalyst according to
Перед импрегнированием смесь углеродной основы и раствора нитрата металла/растворов нитратов металлов в азотной кислоте выдерживают при комнатной температуре в течение 30-180 мин.Before impregnation, the mixture of the carbon base and the metal nitrate solution/solutions of metal nitrates in nitric acid is kept at room temperature for 30-180 minutes.
Импрегнирование проводят в инертной неокислительной атмосфере.The impregnation is carried out in an inert non-oxidizing atmosphere.
Импрегнирование технической сажи ведут раствором нитрата металла в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении нитрат металла в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно.Impregnation of technical carbon black is carried out with a solution of metal nitrate in 10% nitric acid at a mass ratio of metal nitrate in nitric acid: technical carbon black equal to 1:1.2-7.9, respectively.
Импрегнирование технической сажи ведут растворами нитратов металлов в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении указанных растворов в смеси, равном 1 к 1, и одновременно при массовом соотношении смеси этих растворов нитратов металлов в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно.Impregnation of technical carbon black is carried out with solutions of metal nitrates in 10% nitric acid at a mass ratio of these solutions in the mixture equal to 1 to 1, and at the same time at a mass ratio of the mixture of these solutions of metal nitrates in nitric acid: technical carbon black equal to 1: 1.2- 7.9 respectively.
Поставленный технический результат обеспечивается за счет следующего.Delivered technical result is provided by the following.
Реакция термического разложения перхлората аммония, согласно общепринятым представлениям с образованием азота, хлора, кислорода и воды, протекает следующим образом:The thermal decomposition reaction of ammonium perchlorate, according to generally accepted ideas with the formation of nitrogen, chlorine, oxygen and water, proceeds as follows:
Благодаря тому, что углеродная основа в заявляемом катализаторе представляет собой вещество, выполненное из отхода - технической сажи после пиролиза отработанных автопокрышек, обеспечивается сохранение и даже превышение, каталитической активности катализатора.Due to the fact that the carbon base in the claimed catalyst is a substance made from waste - technical soot after the pyrolysis of used tires, the catalytic activity of the catalyst is maintained and even exceeded.
Углеродные матрицы на основе пиролизной сажи (далее по тексту термин «техническая сажа», полученная при пиролизе отработанных автопокрышек, именуется «пиролизная сажа» и сокращенно «ПС») импрегнируют раствором нитрата металла/нитратов металлов в 10%-ной азотной кислоте, полученную суспензию выдерживают при комнатной температуре 30-180 мин и помещают в реактор, где его активируют посредством нагрева со скоростью 120-600°С/час до температуры 650-800°С, при которой выдерживают в течение 15-120 мин, в неокислительной атмосфере, создаваемой искусственно или формирующейся за счет выделения продуктов пиролиза.Carbon matrices based on pyrolysis soot (hereinafter referred to as "technical carbon black" obtained by pyrolysis of used tires, referred to as "pyrolysis soot" and abbreviated as "PS") are impregnated with a solution of metal nitrate/metal nitrates in 10% nitric acid, the resulting suspension kept at room temperature for 30-180 minutes and placed in a reactor, where it is activated by heating at a rate of 120-600°C/h to a temperature of 650-800°C, at which it is kept for 15-120 minutes, in a non-oxidizing atmosphere created artificially or formed by the release of pyrolysis products.
Выбор пиролизной сажи в качестве сырья, позволяет получить углеродный материал с развитой поверхностью и закрепить на ней металлсодержащий катализатор.The choice of pyrolysis soot as a raw material makes it possible to obtain a carbon material with a developed surface and to fix a metal-containing catalyst on it.
Причем появилась возможность обеспечить одновременное наличие в композиционном материале нескольких металлоксидов. Рекомендуется использовать размолотую фракцию ПС размером до 1 мм.Moreover, it became possible to ensure the simultaneous presence of several metal oxides in the composite material. It is recommended to use ground PS fraction up to 1 mm in size.
Благодаря тому, что в качестве сырья предлагаемого катализатора выступает пиролизная сажа, углеродные матрицы, используемые в качестве носителей, не требуют дополнительной активации, промывки и сушки, в отличие от известных способов. Такие преимущества обусловлены тем, что поступающая после пиролиза отработанных автопокрышек сажа уже является высокопористым материалом, имеющим на своей поверхности большое количество кислородсодержащих функциональных групп. Кроме того, согласно нашим данным, на поверхности такой пиролизной сажи уже могут быть закреплены оксиды различных металлов и кремния. Следует отметить, что частица сажи представляет собой беспорядочный набор отдельных кристаллитов. Атомы углерода, находящиеся на краях кристаллитов, имеют свободные валентности. К этим свободным валентностям присоединяются атомы водорода, серы и оксиды металлов, находящиеся в сырье (отработанные автошины), из которого получают сажу. А учитывая состав отработанных автопокрышек (при их изготовлении добавляется и порошок серы, и кремниевая кислота, и соли некоторых металлов), этим и объясняется, что пиролизная сажа - техническая сажа после пиролиза таких покрышек, в отличие от технического углерода, полученного при пиролизе других материалов (не отработанных автопокрышек, а, например, при пиролизе углеводородных жидкостей) характеризуется зольностью и сернистостью. И как показали исследования, такая углеродная основа может быть успешно использована для получения катализаторов термолиза перхлората аммония в виде металл-оксид-углеродного композиционного материала с достаточно высокой каталитической активностью, в частности, в каталитическом процессе термолиза перхлората аммония путем сужения температурного диапазона, в котором происходит основная реакция термолиза, и возможности контролируемо изменять конверсию продуктов термолиза перхлората аммония. Причем заявляемый катализатор является более каталитически активным по сравнению с известными катализаторами, например, с использованием сажи марки П-803 или при использовании в качестве оксида металла оксид цинка (патент CN 113058582) Это доказывает существенность такого признака использования в предлагаемом способе, как «использование в качестве углеродной основы технической сажи после пиролиза отработанных автопокрышек с заявленными характеристиками по зольности 10,1-15,8% и по содержанию серы 1,0-2,7%». Тем более ценно, что эта техническая сажа является отходом производства и предназначена в качестве замены целевого продукта - сажи.Due to the fact that pyrolysis carbon black acts as a raw material for the proposed catalyst, the carbon matrices used as carriers do not require additional activation, washing and drying, in contrast to known methods. Such advantages are due to the fact that the soot coming after the pyrolysis of used tires is already a highly porous material with a large amount of oxygen-containing functional groups on its surface. In addition, according to our data, oxides of various metals and silicon can already be fixed on the surface of such pyrolysis soot. It should be noted that a soot particle is a random collection of individual crystallites. Carbon atoms located at the edges of crystallites have free valencies. Hydrogen atoms, sulfur and metal oxides are added to these free valences, which are in the raw material (used tires), from which soot is obtained. And given the composition of used tires (during their manufacture, sulfur powder, silicic acid, and salts of some metals are added), this explains that pyrolysis soot is technical soot after the pyrolysis of such tires, in contrast to carbon black obtained from the pyrolysis of other materials (not used tires, but, for example, during the pyrolysis of hydrocarbon liquids) is characterized by ash and sulfur content. And as studies have shown, such a carbon base can be successfully used to obtain catalysts for the thermolysis of ammonium perchlorate in the form of a metal-oxide-carbon composite material with a sufficiently high catalytic activity, in particular, in the catalytic process of thermolysis of ammonium perchlorate by narrowing the temperature range in which the main thermolysis reaction, and the ability to controllably change the conversion of ammonium perchlorate thermolysis products. Moreover, the claimed catalyst is more catalytically active compared to known catalysts, for example, using carbon black grade P-803 or using zinc oxide as a metal oxide (patent CN 113058582). as a carbon base for technical soot after pyrolysis of used tires with the declared characteristics in terms of ash content of 10.1-15.8% and sulfur content of 1.0-2.7%”. It is all the more valuable that this technical carbon black is a production waste and is intended as a replacement for the target product - carbon black.
Благодаря тому, что углеродную основу предлагаемого катализатора импрегнируют раствором нитратов металлов в 10%-ной азотной кислоте, которые представляют собой раствор нитрата меди(2) и/или нитрата никеля(2) и/или нитрата кобальта(2) и/или нитрата железа(3) в азотной кислоте, обеспечивается расширение видов заявленных катализаторов как в индивидуальном виде, так и в двух-, трех- и четвертных комбинациях оксидов металлов. За счет этого появилась возможность, используя разные комбинации, обеспечить требуемый температурный диапазон, в котором происходит основная реакция термолиза перхлората аммония и возможность контролируемо изменять конверсию продуктов термолиза перхлорида аммония. На эту же цель работает и заявляемый диапазон компонентов катализатора: техническая сажа после пиролиза отработанных автопокрышек 70-95 мас. %; указанный оксид металла 5-30 мас. %. Это подтверждено экспериментальными исследованиями.Due to the fact that the carbon base of the proposed catalyst is impregnated with a solution of metal nitrates in 10% nitric acid, which is a solution of copper(2) nitrate and/or nickel(2) nitrate and/or cobalt(2) nitrate and/or iron nitrate (3) in nitric acid, the expansion of the types of the claimed catalysts is provided both individually and in two-, three- and quarter combinations of metal oxides. Due to this, it became possible, using different combinations, to provide the required temperature range in which the main reaction of ammonium perchlorate thermolysis occurs and the ability to controllably change the conversion of ammonium perchloride thermolysis products. The claimed range of catalyst components also works for the same purpose: technical soot after pyrolysis of used tires 70-95 wt. %; the specified metal oxide 5-30 wt. %. This has been confirmed by experimental studies.
Вместе с этим упрощается изготовление предлагаемого катализатора, т.к. на конечном этапе способа его приготовления не требуется промывка и сушка, как это требовалось в аналогах.Along with this, the manufacture of the proposed catalyst is simplified, since at the final stage of the method of its preparation does not require washing and drying, as required in analogues.
Также существенными признаками заявляемого изобретения являются временные и температурные режимы импрегнирования пиролизной сажи растворами нитратов металлов в 10%-ной азотной кислоте. При времени выдержки суспензии (смеси сажи с раствором/растворами нитратов металлов в 10%-ной азотной кислоте) при комнатной температуре и времени активации суспензии в реакторе менее указанных диапазонов (т.е. менее 15 минут) и при более низкой температуре активации (менее 650°С и при скорости нагрева менее 120°С/час), получаемый катализатор будет характеризоваться недостаточной каталитической активностью, вследствие недостаточности появления количества активных центров на поверхности технической сажи. Верхние пределы указанных диапазонов отвечают требованиям оптимальных режимов, при которых каталитическая активность получаемых катализаторов является требуемой для целей реакции термолиза перхлората аммония.Also essential features of the claimed invention are the time and temperature regimes of pyrolysis soot impregnation with solutions of metal nitrates in 10% nitric acid. When the suspension holding time (soot mixtures with a solution/solutions of metal nitrates in 10% nitric acid) at room temperature and suspension activation time in the reactor is less than the specified ranges (i.e. less than 15 minutes) and at a lower activation temperature (less than 650°C and at a heating rate of less than 120°C/h), the resulting catalyst will be characterized by insufficient catalytic activity, due to the insufficient appearance of the number of active centers on the surface of technical carbon black. The upper limits of these ranges meet the requirements of optimal modes, in which the catalytic activity of the resulting catalysts is required for the purposes of the ammonium perchlorate thermolysis reaction.
Заявляемый катализатор иллюстрируется рисунками 1-32, на которых приведены следующие данные:The inventive catalyst is illustrated in Figures 1-32, which show the following data:
Изобретение поясняется следующими иллюстрациями:The invention is illustrated by the following illustrations:
На фиг. 1 изображена углеродная матрица пиролизной (технической) сажи, полученная при пиролизе отработанных автопокрышек.In FIG. 1 shows a carbon matrix of pyrolysis (technical) soot obtained by pyrolysis of used tires.
На фиг. 2 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 1.In FIG. 2 shows the data of the combined thermal analysis of the composite material according to example 1.
На фиг. 3 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 2.In FIG. 3 shows the data of the combined thermal analysis of the composite material according to example 2.
На фиг. 4 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 3.In FIG. 4 shows the data of the combined thermal analysis of the composite material according to example 3.
На фиг. 5 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 4.In FIG. 5 shows the data of the combined thermal analysis of the composite material according to example 4.
На фиг. 6 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 5.In FIG. 6 shows the data of the combined thermal analysis of the composite material according to example 5.
На фиг. 7 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 6.In FIG. 7 shows the data of the combined thermal analysis of the composite material according to example 6.
На фиг. 8 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 7.In FIG. 8 shows the data of the combined thermal analysis of the composite material according to example 7.
На фиг. 9 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 8.In FIG. 9 shows the data of the combined thermal analysis of the composite material according to example 8.
На фиг. 10 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 9.In FIG. 10 shows the data of the combined thermal analysis of the composite material according to example 9.
На фиг. 11 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 10.In FIG. 11 shows the data of the combined thermal analysis of the composite material according to example 10.
На фиг. 12 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 11.In FIG. 12 shows the data of the combined thermal analysis of the composite material according to example 11.
На фиг. 13 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 12.In FIG. 13 shows the data of the combined thermal analysis of the composite material according to example 12.
На фиг. 14 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 13.In FIG. 14 shows the data of the combined thermal analysis of the composite material according to example 13.
На фиг. 15 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 14.In FIG. 15 shows the data of the combined thermal analysis of the composite material according to example 14.
На фиг. 16 показаны данные совмещенного термического анализа композиционного материала по примеру 15.In FIG. 16 shows the data of the combined thermal analysis of the composite material according to example 15.
На фиг. 17 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 1, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.In FIG. 17 shows combined thermal analysis data on the catalytic effect of the composite material prepared in Example 1 on the thermolysis of ammonium perchlorate at a weight ratio of ammonium perchlorate:composite catalyst system of 98:2, respectively.
На фиг. 18 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 2, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.In FIG. 18 shows combined thermal analysis data on the catalytic effect of the composite material prepared in Example 2 on the thermolysis of ammonium perchlorate at a weight ratio of ammonium perchlorate:composite catalyst system of 98:2, respectively.
На фиг. 19 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 3, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.In FIG. 19 shows combined thermal analysis data on the catalytic effect of the composite material prepared in Example 3 on the thermolysis of ammonium perchlorate at a weight ratio of ammonium perchlorate:composite catalyst system of 98:2, respectively.
На фиг. 20 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 4, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.In FIG. 20 shows combined thermal analysis data on the catalytic effect of the composite material prepared in Example 4 on the thermolysis of ammonium perchlorate at a weight ratio of ammonium perchlorate:composite catalyst system of 98:2, respectively.
На фиг. 21 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 5, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.In FIG. 21 shows data of combined thermal analysis of the catalytic effect of the composite material obtained according to example 5 on the thermolysis of ammonium perchlorate, at a mass ratio of ammonium perchlorate:composite catalytic system equal to 98:2, respectively.
На фиг. 22 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 6, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.In FIG. 22 shows combined thermal analysis data on the catalytic effect of the composite material prepared in Example 6 on the thermolysis of ammonium perchlorate at a weight ratio of ammonium perchlorate:composite catalyst system of 98:2, respectively.
На фиг. 23 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 7, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.In FIG. 23 shows combined thermal analysis data on the catalytic effect of the composite material prepared in Example 7 on the thermolysis of ammonium perchlorate at a weight ratio of ammonium perchlorate:composite catalyst system of 98:2, respectively.
На фиг. 24 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 8, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.In FIG. 24 shows combined thermal analysis data on the catalytic effect of the composite material prepared in Example 8 on the thermolysis of ammonium perchlorate at a weight ratio of ammonium perchlorate:composite catalyst system of 98:2, respectively.
На фиг. 25 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 9, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.In FIG. 25 shows combined thermal analysis data on the catalytic effect of the composite material prepared in Example 9 on the thermolysis of ammonium perchlorate at a weight ratio of ammonium perchlorate:composite catalyst system of 98:2, respectively.
На фиг. 26 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 10, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.In FIG. 26 shows combined thermal analysis data on the catalytic effect of the composite material prepared in Example 10 on the thermolysis of ammonium perchlorate at a weight ratio of ammonium perchlorate:composite catalyst system of 98:2, respectively.
На фиг. 27 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 11, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.In FIG. 27 shows combined thermal analysis data on the catalytic effect of the composite material prepared in Example 11 on the thermolysis of ammonium perchlorate at a weight ratio of ammonium perchlorate:composite catalyst system of 98:2, respectively.
На фиг. 28 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 12, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.In FIG. 28 shows combined thermal analysis data on the catalytic effect of the composite material prepared in Example 12 on the thermolysis of ammonium perchlorate at a weight ratio of ammonium perchlorate:composite catalyst system of 98:2, respectively.
На фиг. 29 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 13, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.In FIG. 29 shows combined thermal analysis data on the catalytic effect of the composite material prepared in Example 13 on the thermolysis of ammonium perchlorate at a weight ratio of ammonium perchlorate:composite catalyst system of 98:2, respectively.
На фиг. 30 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 14, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.In FIG. 30 shows combined thermal analysis data on the catalytic effect of the composite material prepared in Example 14 on the thermolysis of ammonium perchlorate at a weight ratio of ammonium perchlorate:composite catalyst system of 98:2, respectively.
На фиг. 31 показаны данные совмещенного термического анализа каталитического влияния композиционного материала, полученного по примеру 15, на термолиз перхлората аммония, при массовом соотношении перхлорат аммония: композиционная каталитическая система равном 98:2 соответственно.In FIG. 31 shows combined thermal analysis data on the catalytic effect of the composite material prepared in Example 15 on the thermolysis of ammonium perchlorate at a weight ratio of ammonium perchlorate:composite catalyst system of 98:2, respectively.
На фиг. 32 показаны данные совмещенного термического анализа термолиза чистого перхлората аммония (далее - ПХА).In FIG. 32 shows the data of the combined thermal analysis of the thermolysis of pure ammonium perchlorate (hereinafter referred to as PCA).
Примеры конкретного приготовления предлагаемого катализатора:Examples of specific preparation of the proposed catalyst:
- берут пиролизную сажу (далее - ПС), полученную при пиролизе отработанных автопокрышек. Зольность в ПС определяют по ГОСТ 11022-95, определение серы - по ГОСТ 2059-95. Исследуемая ПС характеризовалась зольностью в пределах 10,1-15,8 мас. % и содержанием серы 1,0-2,7 мас. %;- take pyrolysis soot (hereinafter referred to as PS), obtained during the pyrolysis of used tires. The ash content in PS is determined according to GOST 11022-95, the determination of sulfur - according to GOST 2059-95. The investigated PS was characterized by an ash content in the range of 10.1-15.8 wt. % and a sulfur content of 1.0-2.7 wt. %;
- пиролизную сажу импрегнируют раствором нитрата металла в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении раствор нитрата металла (или смесь растворов нитратов металлов, при использовании смеси нитратов) в азотной кислоте: масса ПС, равном 1: 1,2-7,9, с получением суспензии. При импрегнировании ПС смесью растворов нитратов металлов, последние берут в массовом соотношении 1:1;- pyrolysis soot is impregnated with a solution of metal nitrate in 10% nitric acid at a mass ratio of a solution of metal nitrate (or a mixture of solutions of metal nitrates, when using a mixture of nitrates) in nitric acid: PS mass equal to 1: 1.2-7.9, to obtain a suspension. When PS is impregnated with a mixture of solutions of metal nitrates, the latter are taken in a mass ratio of 1:1;
- выдерживают суспензию при комнатной температуре в течение 30-180 мин;- maintain the suspension at room temperature for 30-180 min;
- производят нагревание указанной суспензии в реакторе со скоростью 120-600°С/час до температуры 650-800°С в неокислительной атмосфере;- produce heating of the specified suspension in the reactor at a rate of 120-600°C/hour to a temperature of 650-800°C in a non-oxidizing atmosphere;
- выдерживают при этой температуре в неокислительной атмосфере в течение 15-120 мин до получения композиционного материала;- maintained at this temperature in a non-oxidizing atmosphere for 15-120 min until a composite material is obtained;
- при этом в качестве растворов нитрата металла в азотной кислоте используют раствор нитрата меди(2) и/или нитрата никеля(2) и/или нитрата кобальта(2) и/или нитрата железа(3) в 10%-ной азотной кислоте.- in this case, as solutions of metal nitrate in nitric acid, a solution of copper(2) nitrate and/or nickel(2) nitrate and/or cobalt(2) nitrate and/or iron(3) nitrate in 10% nitric acid is used.
При получении заявляемых катализаторов в виде двух-, трех- и четвертных комбинаций металлов и их оксидов, использовали компоненты в следующем соотношении:Upon receipt of the claimed catalysts in the form of two-, three- and quarter combinations of metals and their oxides, the components were used in the following ratio:
- импрегнирование технической сажи ведут нитратом никеля (2) в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении нитрат никеля в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно;- impregnation of technical carbon black is carried out with nickel nitrate (2) in 10% nitric acid at a mass ratio of nickel nitrate in nitric acid: technical carbon black equal to 1:1.2-7.9, respectively;
- импрегнирование технической сажи ведут нитратом меди(2) в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении нитрат меди(2) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно;- impregnation of technical carbon black is carried out with copper(2) nitrate in 10% nitric acid at a mass ratio of copper(2) nitrate in nitric acid: technical carbon black equal to 1:1.2-7.9, respectively;
- импрегнирование технической сажи ведут нитратом кобальта(2) в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении нитрат кобальта(2) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно;- impregnation of technical carbon black is carried out with cobalt(2) nitrate in 10% nitric acid at a mass ratio of cobalt(2) nitrate in nitric acid: technical carbon black equal to 1:1.2-7.9, respectively;
- импрегнирование технической сажи ведут нитратом железа(3) в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении нитрат железа(3) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно;- impregnation of technical carbon black is carried out with iron(3) nitrate in 10% nitric acid at a mass ratio of iron(3) nitrate in nitric acid: technical carbon black equal to 1:1.2-7.9, respectively;
- импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата никеля(2) и нитрата меди(2) при массовом соотношении нитрат никеля(2): нитрат меди(2) равном 1:1 в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении нитрат меди(2) и нитрат никеля(2) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно;- impregnation of technical carbon black is carried out with a mixture of nickel(2) nitrate and copper(2) nitrate at a mass ratio of nickel(2) nitrate: copper(2) nitrate equal to 1:1 in 10% nitric acid at a mass ratio of copper(2) nitrate and nickel(2) nitrate in nitric acid: technical carbon black equal to 1:1.2-7.9, respectively;
- импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата кобальта(2) и нитрата меди(2) при массовом соотношении нитрат кобальта(2): нитрат меди(2) равном 1:1 в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении нитрат меди(2) и нитрат кобальта(2) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно;- impregnation of technical soot is carried out with a mixture of cobalt(2) nitrate and copper(2) nitrate at a mass ratio of cobalt(2) nitrate: copper(2) nitrate equal to 1:1 in 10% nitric acid at a mass ratio of copper(2) nitrate and cobalt(2) nitrate in nitric acid: technical carbon black equal to 1:1.2-7.9, respectively;
- импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата никеля(2) и нитрата кобальта(2) при массовом соотношении нитрат никеля(2): нитрат кобальта(2) равном 1:1 в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении нитрат кобальта(2) и нитрат никеля(2) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно;- impregnation of technical carbon black is carried out with a mixture of nickel(2) nitrate and cobalt(2) nitrate at a mass ratio of nickel(2) nitrate: cobalt(2) nitrate equal to 1:1 in 10% nitric acid at a mass ratio of cobalt(2) nitrate and nickel(2) nitrate in nitric acid: technical carbon black equal to 1:1.2-7.9, respectively;
- импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата никеля(2) и нитрата железа(3) при массовом соотношении нитрат никеля(2): нитрат железа(3) равном 1:1 в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении нитрат никеля(2) и нитрат железа(3) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно;- impregnation of technical soot is carried out with a mixture of nickel(2) nitrate and iron(3) nitrate at a mass ratio of nickel(2) nitrate: iron(3) nitrate equal to 1:1 in 10% nitric acid at a mass ratio of nickel(2) nitrate and iron(3) nitrate in nitric acid: technical carbon black equal to 1:1.2-7.9, respectively;
- импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата железа(3) и нитрата меди (2) при массовом соотношении нитрат железа(3): нитрат меди(2) равном 1:1 в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении нитрат меди(2) и нитрат железа(3) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно;- impregnation of technical soot is carried out with a mixture of iron(3) nitrate and copper nitrate (2) at a mass ratio of iron(3) nitrate: copper(2) nitrate equal to 1:1 in 10% nitric acid at a mass ratio of copper(2) nitrate and iron(3) nitrate in nitric acid: technical carbon black equal to 1:1.2-7.9, respectively;
- импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата кобальта(2) и нитрата железа(3) при массовом соотношении нитрат кобальта(2): нитрат железа(3) равном 1:1 в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении нитрат железа(3) и нитрат кобальта(2) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно;- impregnation of technical soot is carried out with a mixture of cobalt(2) nitrate and iron(3) nitrate at a mass ratio of cobalt(2) nitrate: iron(3) nitrate equal to 1:1 in 10% nitric acid at a mass ratio of iron(3) nitrate and cobalt(2) nitrate in nitric acid: technical carbon black equal to 1:1.2-7.9, respectively;
- импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата никеля(2), нитрата кобальта(2) и нитрата меди(2) при массовом соотношении нитрат никеля(2): нитрат кобальта(2): нитрат меди(2) равном 1:1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении нитрат кобальта(2), нитрат меди(2) и нитрат никеля(2) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно;- impregnation of technical soot is carried out with a mixture of nickel(2) nitrate, cobalt(2) nitrate and copper(2) nitrate at a mass ratio of nickel(2) nitrate: cobalt(2) nitrate: copper(2) nitrate equal to 1:1:1, in 10% nitric acid at a mass ratio of cobalt(2) nitrate, copper(2) nitrate and nickel(2) nitrate in nitric acid: technical carbon black equal to 1:1.2-7.9, respectively;
- импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата никеля(2), нитрата железа(3) и нитрата меди(2) при массовом соотношении нитрат никеля(2): нитрат железа(3): нитрат меди(2) равном 1:1:1, в 10%-ной азотной кислотой при массовом соотношении нитрат железа(3), нитрат меди(2) и нитрат никеля(2) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно;- impregnation of technical soot is carried out with a mixture of nickel(2) nitrate, iron(3) nitrate and copper(2) nitrate at a mass ratio of nickel(2) nitrate: iron(3) nitrate: copper(2) nitrate equal to 1:1:1, in 10% nitric acid at a mass ratio of iron(3) nitrate, copper(2) nitrate and nickel(2) nitrate in nitric acid: technical carbon black equal to 1:1.2-7.9, respectively;
- импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата никеля(2), нитрата кобальта(2) и нитрата железа(3) при массовом соотношении нитрат никеля(2): нитрат кобальта(2): нитрат железа(3) равном 1:1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении нитрат кобальта(2), нитрат железа(3) и нитрат никеля(2) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно;- impregnation of technical carbon black is carried out with a mixture of nickel(2) nitrate, cobalt(2) nitrate and iron(3) nitrate at a mass ratio of nickel(2) nitrate: cobalt(2) nitrate: iron(3) nitrate equal to 1:1:1, in 10% nitric acid at a mass ratio of cobalt(2) nitrate, iron(3) nitrate and nickel(2) nitrate in nitric acid: technical carbon black equal to 1:1.2-7.9, respectively;
- импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата железа(3), нитрата кобальта(2) и нитрата меди(2) при массовом соотношении нитрат железа(3): нитрат кобальта(2): нитрат меди(2) равном 1:1:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении нитрат кобальта(2), нитрат меди(2) и нитрат железа(3) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно;- impregnation of technical soot is carried out with a mixture of iron(3) nitrate, cobalt(2) nitrate and copper(2) nitrate at a mass ratio of iron(3) nitrate: cobalt(2) nitrate: copper(2) nitrate equal to 1:1:1, in 10% nitric acid at a mass ratio of cobalt(2) nitrate, copper(2) nitrate and iron(3) nitrate in nitric acid: technical carbon black equal to 1:1.2-7.9, respectively;
- импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата никеля(2), нитрата кобальта(2), нитрата железа(3) и нитрата меди(2) при массовом соотношении нитрат никеля(2): нитрат кобальта(2): нитрат железа(3): нитрат меди(2) равном 1:1:1:1 в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении нитрат железа(3), нитрат меди(2), нитрат кобальта(2) и нитрат никеля(2) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно;- impregnation of technical soot is carried out with a mixture of nickel nitrate (2), cobalt nitrate (2), iron nitrate (3) and copper nitrate (2) at a mass ratio of nickel nitrate (2): cobalt nitrate (2): iron nitrate (3): copper(2) nitrate equal to 1:1:1:1 in 10% nitric acid at a mass ratio of iron(3) nitrate, copper(2) nitrate, cobalt(2) nitrate and nickel(2) nitrate in nitric acid: technical soot equal to 1:1.2-7.9, respectively;
- импрегнирование технической сажи ведут смесью нитрата никеля(2) и нитрата меди(2) при массовом соотношении нитрат никеля(2): нитрат меди(2) равном 2:1, в 10%-ной азотной кислоте при массовом соотношении нитрат меди(2) и нитрат никеля(2) в азотной кислоте: техническая сажа равном 1:1,2-7,9 соответственно.- impregnation of technical carbon black is carried out with a mixture of nickel(2) nitrate and copper(2) nitrate at a mass ratio of nickel(2) nitrate: copper(2) nitrate equal to 2:1, in 10% nitric acid at a mass ratio of copper(2) nitrate ) and nickel(2) nitrate in nitric acid: technical carbon black equal to 1:1.2-7.9, respectively.
Примеры ряда заявляемых катализаторов при различном соотношении используемых ПС и растворов нитратов металлов в 10%-ной азотной кислоте, а также при различных временных и температурных режимах, приведены в таблице 1.Examples of a number of claimed catalysts at different ratios of PS used and solutions of metal nitrates in 10% nitric acid, as well as at different time and temperature conditions, are shown in table 1.
Для установления каталитической активности полученного металл-оксид-углеродного композиционного материала была выбрана модельная реакция термолиза перхлората аммония. Доказательством каталитической активности полученного материала является влияние полученных композиционных материалов на термолиз перхлората аммония - реакцию горения перхлората аммония с добавлением полученных катализаторов.To establish the catalytic activity of the obtained metal-oxide-carbon composite material, a model reaction of thermolysis of ammonium perchlorate was chosen. The proof of the catalytic activity of the obtained material is the effect of the obtained composite materials on the thermolysis of ammonium perchlorate - the combustion reaction of ammonium perchlorate with the addition of the obtained catalysts.
Было установлено, что термолиз протекает при более низких температурах, в более узком интервале времени и температур, позволяя высвобождать больше энергии одномоментно. Это подтверждается иллюстративным материалом, указанным на фигурах 1-16, а также данными, приведенные в таблице 2.It has been found that thermolysis occurs at lower temperatures, within a narrower time and temperature range, allowing more energy to be released at once. This is confirmed by the illustrative material shown in figures 1-16, as well as the data shown in table 2.
Указанные данные показывают, что наибольшее снижение ширины интервала разложения перхлората аммония достигается при использовании металлооксидных катализаторов на основе тройной смеси CuCoFe (пример 14), двойной смеси NiCu (пример 5), катализатора на основе кобальта (пример 3).These data show that the greatest reduction in the width of the decomposition interval of ammonium perchlorate is achieved when using metal oxide catalysts based on a ternary mixture of CuCoFe (example 14), a double mixture of NiCu (example 5), a catalyst based on cobalt (example 3).
Также исследования показали, что известный катализатор на основе сажи марки П-803 и оксида меди и оксида никеля (аналог) имеет значения пиковых температур 283-363°С при термолизе перхлората аммония, что доказывает более низкую каталитическую активность такого катализатора, несмотря на наличие двойного оксида металла.Studies have also shown that the well-known catalyst based on P-803 carbon black and copper oxide and nickel oxide (analogue) has peak temperatures of 283-363°C during the thermolysis of ammonium perchlorate, which proves the lower catalytic activity of such a catalyst, despite the presence of a double metal oxide.
Также в ходе испытаний определяли энергетический эффект от влияния катализатора. Полученные данные приведены в таблице 3.Also during the tests, the energy effect from the influence of the catalyst was determined. The data obtained are shown in Table 3.
Данные, приведенные в таблице 3, показывают, что наибольшее снижение значения пиковой температуры высокотемпературной и низкотемпературной стадий разложения перхлората аммония достигается при использовании заявляемых металл о оксидных катализаторов на основе тройной смеси CuCoFe (пример 14) и двойной смеси CuFe (пример 10). Также установлено, что минимальная разница между экзотермическими пиками двух стадий разложения может быть достигнута при использовании металлооксидных катализаторов на основе тройной смеси CuCoFe (пример 14), двойной смеси NiCu (пример 5), катализатора на основе кобальта (пример 3), что открывает возможность управления такими характеристиками, как единовременный ударный импульс, создаваемый объемным расширением исследуемой системы.The data shown in Table 3 show that the greatest reduction in the peak temperature of the high-temperature and low-temperature stages of decomposition of ammonium perchlorate is achieved when using the claimed metal oxide catalysts based on a ternary mixture of CuCoFe (example 14) and a double mixture of CuFe (example 10). It was also found that the minimum difference between the exothermic peaks of the two stages of decomposition can be achieved using metal oxide catalysts based on a ternary mixture of CuCoFe (example 14), a double mixture of NiCu (example 5), a catalyst based on cobalt (example 3), which opens up the possibility of controlling such characteristics as a one-time shock impulse created by the volumetric expansion of the system under study.
Также установлено, что наибольший экзотермический энергетический эффект при разложении, и как следствие наиболее полное использование энергетического потенциала перхлората аммония обеспечивается при использовании металлооксидных катализаторов на основе двойной смеси NiCu (пример 5), CoFe катализатора на основе меди (пример 2), и на основе кобальта (пример 3).It was also found that the greatest exothermic energy effect during decomposition, and as a result, the most complete use of the energy potential of ammonium perchlorate is provided when using metal oxide catalysts based on a double mixture of NiCu (example 5), CoFe catalyst based on copper (example 2), and based on cobalt (example 3).
Таким образом, было доказано, что предлагаемый катализатор, в котором в качестве углеродной основы использован отход производства - техническая сажа после пиролиза отработанных автопокрышек, обладает более высокой каталитической активностью по сравнению с катализатором на основе сажи марки П-803.Thus, it was proved that the proposed catalyst, in which production waste - technical soot after pyrolysis of used tires - is used as a carbon base, has a higher catalytic activity compared to a catalyst based on soot grade P-803.
Claims (6)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2798432C1 true RU2798432C1 (en) | 2023-06-22 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1411391A (en) * | 1999-12-23 | 2003-04-16 | 陶氏环球技术公司 | Catalytic devices |
| RU2242460C2 (en) * | 2000-03-08 | 2004-12-20 | Родиа Полиамид Интермедиэйтс | Method of hydrogenation of nitrile groups into amino groups |
| RU2385862C2 (en) * | 2004-12-30 | 2010-04-10 | АДИССЕО Иэлэнд Лимитэд | Synthesis and use of 2-oxo-4-methylthiobutanoic acid, salts and derivatives thereof |
| US20210387145A1 (en) * | 2018-11-02 | 2021-12-16 | Basf Corporation | Exhaust treatment system for a lean burn engine |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1411391A (en) * | 1999-12-23 | 2003-04-16 | 陶氏环球技术公司 | Catalytic devices |
| RU2242460C2 (en) * | 2000-03-08 | 2004-12-20 | Родиа Полиамид Интермедиэйтс | Method of hydrogenation of nitrile groups into amino groups |
| RU2385862C2 (en) * | 2004-12-30 | 2010-04-10 | АДИССЕО Иэлэнд Лимитэд | Synthesis and use of 2-oxo-4-methylthiobutanoic acid, salts and derivatives thereof |
| US20210387145A1 (en) * | 2018-11-02 | 2021-12-16 | Basf Corporation | Exhaust treatment system for a lean burn engine |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| СЕВАСТЬЯНОВА и др., Химическая технология неорганических веществ и новых материалов. Исследование паромеров термолиза перхлората аммония в присутствии металлоксидных катализаторов на углеродной основе. ВЕСТНИК ПНИПУ. Химическая технология и биотехнология стр. 54-66, номер 2. 2021. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4001144A (en) | Process for modifying the pore volume distribution of alumina base catalyst supports | |
| CN109759064B (en) | Co @ C/biomass catalyst and preparation method and application thereof | |
| CN103395767B (en) | A kind of preparation method of sulfur-bearing carbon material and the sulfur-bearing carbon material of preparation thereof | |
| CN107442147B (en) | Iron carbide catalyst wrapped by high-iron-content graphite layer and synthesis method and application thereof | |
| JPH0717368B2 (en) | Porous carbonaceous material | |
| CN110721686B (en) | Catalytic cracking catalyst using peat carbon as carrier | |
| CN108275663B (en) | Method for preparing uniform-pore mesoporous boron nitride by melt bubble template method | |
| CN109395735B (en) | Methanation catalyst, preparation method thereof and method for preparing methane by using methanation catalyst | |
| US20210322960A1 (en) | Supported transistion metal carbide catalyst and one-step synthesis method theefore | |
| CN111250092A (en) | Preparation method and application of biomass honeycomb-shaped semicoke-loaded nickel-iron nanoparticle catalyst | |
| CN109529853B (en) | Preparation method of hierarchical pore carbon-based catalyst for catalytic modification of coal tar | |
| RU2798432C1 (en) | Catalyst for thermolysis of ammonium perchlorate in the form of a metal-oxide-carbon composite material using technical carbon black after pyrolysis of used tires | |
| CN112517034A (en) | Graphene-like coated iron carbide catalyst and preparation method and application thereof | |
| CN111871448B (en) | Catalyst for improving oxygen-free aromatization reaction performance of methane and preparation method thereof | |
| RU2808980C1 (en) | Method for producing metal-oxide-carbon composite material from technical soot after pyrolysis of used tires | |
| JP3099976B2 (en) | Carbon-based shape-selective catalyst and method for producing the same | |
| US3926850A (en) | Catalyst and process for the conversion of higher hydrocarbons | |
| CN111974441B (en) | Three-dimensional porous structure nickel modified HY molecular sieve oxygen carrier and preparation and application thereof | |
| CN110876936B (en) | Hydrocarbon steam pre-conversion catalyst and its preparation method | |
| CA3188249A1 (en) | Molybdenum carbide catalysts | |
| KR101911245B1 (en) | Method for manufacturing acid treated porous material catalyst and waste decomposition method | |
| CA1074286A (en) | Catalyst for the conversion of hydrocarbons | |
| RU2808979C1 (en) | Catalyst for thermolysis of ammonium perchlorate in form of metal-oxide-carbon composite material | |
| KR102375961B1 (en) | Catalyst for reforming volatile organic compounds, preparation method thereof and reforming method using the same | |
| CN114250079B (en) | Method for producing biodiesel by catalyzing selective hydrodeoxygenation of methyl oleate |