RU2808813C2

RU2808813C2 - Cellulose production method

Info

Publication number: RU2808813C2
Application number: RU2019141267A
Authority: RU
Inventors: Янне ВЕХМАА; Кари КОВАСИН; Исмо РЕЙЛАМА
Original assignee: Андритц Ой
Priority date: 2017-05-16
Filing date: 2018-05-15
Publication date: 2023-12-05

Abstract

FIELD: cellulose production.

SUBSTANCE: present invention relates to a method for producing cellulose. The method includes at least the following stages: a) wood chips or other crushed lignocellulosic fibrous material is treated with polysulfide-containing cooking liquor during the impregnation stage at a temperature in the range of 90–145°C, and b) the suspension of fibrous material from step a) is heated to cooking temperature and subjected to cooking to produce a pulp having a permanganate number in the range of 10-120, wherein after step a) mercaptide ions are added to the suspension of fibrous material and the fibrous material is subjected to processing at the cooking temperature in step b).

EFFECT: effective performance.

16 cl, 1 dwg, 2 tbl

Description

Настоящее изобретение относится к способу производства целлюлозы, при этом упомянутый способ включает стадии, которые проводят в одной емкости или в различных емкостях. В особенности, изобретение относится к так называемой полисульфидной варке. The present invention relates to a method for producing pulp, said method comprising steps that are carried out in the same container or in different containers. In particular, the invention relates to so-called polysulfide cooking.

В ходе производства целлюлозы при использовании сульфатного способа сульфид, то есть, ион HS, исполняет функцию катализатора для варки, что ускоряет варку и улучшает выход в сопоставлении с варочным раствором, содержащим только гидроксид натрия (NaOH). При сульфатной варке соотношение между сульфидом натрия и гидроксидом натрия описывается параметром сульфидности. На сульфатцеллюлозном предприятии наивысшая сульфидность варочного раствора, обусловленная балансом технологического процесса варки, технологического процесса промывания и извлечения, приблизительно составляет 40%, после чего количество серы в дымовых газах утилизационного котла увеличивается выше одобренного уровня. Увеличенный выброс SO₂ обуславливается тем, что количество щелочных металлов, высвобождаемых из черного щелока во время сжигания, больше не является надлежащим для вступления в реакцию со всей высвобожденной серой. Таким образом, также и 40%–ная сульфидность представляет собой практический наивысший уровень, на который ориентируются, в результате которого в большинстве случаев получают наилучший выход при варке, а также наиболее эффективный технологический процесс варки таким образом, когда извлечение и варка находятся в химическом равновесии. Однако, как это было отмечено, в случае наличия возможности введения большего количества серы в варку это оказало бы благоприятное воздействие с учетом как дальнейшего прохождения технологического процесса варки, так и качества волокнистой массы. Тем не менее, по экологическим причинам количество серы не может быть увеличено без компоновки новых маршрутов системы циркулирования серы. Не все соединения серы являются выгодными, но сера должна быть введена в такой форме, чтобы она была бы активной по отношению к химическим реагентам варки. Таким образом, в условиях сульфатной варки, например, диметилсульфид или тиосульфат не являются выгодными. During pulping using the sulfate process, sulfide, i.e., the HS ion, acts as a cooking catalyst, which speeds up cooking and improves yield compared to cooking liquor containing only sodium hydroxide (NaOH). In sulfate cooking, the ratio between sodium sulfide and sodium hydroxide is described by the sulfidity parameter. In a sulphate pulp mill, the highest sulfidity of the cooking liquor due to the balance of the cooking process, washing process and recovery process is approximately 40%, after which the amount of sulfur in the recovery boiler flue gas increases above the approved level. The increased SO ₂ emission is due to the fact that the amount of alkali metals released from the black liquor during combustion is no longer adequate to react with all the released sulfur. Thus, also 40% sulfidity represents the practical highest level to be aimed at, as a result of which in most cases the best yield during cooking is obtained, as well as the most efficient technological process of cooking in such a way that extraction and cooking are in chemical equilibrium . However, as noted, if it were possible to introduce more sulfur into the pulp, this would have a beneficial effect, taking into account both the further progress of the cooking process and the quality of the fiber mass. However, for environmental reasons, the amount of sulfur cannot be increased without constructing new routes for the sulfur circulation system. Not all sulfur compounds are beneficial, but the sulfur must be introduced in such a form that it is reactive to the cooking chemicals. Thus, under kraft cooking conditions, for example, dimethyl sulfide or thiosulfate are not advantageous.

С учетом извлечения как такового уровень сульфидности не является существенным, но существенным является соотношение между серой и натрием. 40%–ная сульфидность представляет собой вид максимального предельного значения, при котором почти что вся сера находится в форме сульфида. При химическом извлечении предельное значение в действительности встречается также и при нахождении серы в химической форме, отличной от сульфида, поскольку в технологическом процессе сжигания в утилизационном котле по существу все соединения серы на определенной ступени находятся в форме одного и того же химического соединения. Таким образом, невозможно разработать технологический процесс, характеризующийся сульфидностью, составляющей, по меньшей мере, 40%, который дополнительно использовал бы ощутимое количество определенного другого серного химического реагента в качестве добавки при варке. В конечной ситуации соотношение между серой и натрием увеличивается до уровня, при котором выбросы серы обычно превышают одобренные предельные значения выбросов. Considering the recovery itself, the level of sulfidity is not significant, but the ratio between sulfur and sodium is significant. 40% sulfidity is the type of maximum limit value at which almost all the sulfur is in the form of sulfide. In chemical recovery, the limit actually occurs when the sulfur is in a chemical form other than sulfide, since in the recovery boiler combustion process essentially all sulfur compounds at a certain stage are in the form of the same chemical compound. Thus, it is not possible to develop a process having a sulfide content of at least 40% that additionally uses a significant amount of a certain other sulfur chemical as a cooking additive. In the final situation, the ratio between sulfur and sodium increases to a level where sulfur emissions typically exceed approved emission limits.

Полисульфид (PS) представляет собой добавку при варке, которую используют для увеличения выхода при варке. Полисульфид обычно производят в результате каталитического окисления сульфид–ионов белого щелока. Данный технологический процесс окисления превращает сульфид в полисульфид, в результате чего окраска щелока изменяется на оранжевую, что представляет собой причину того, почему полисульфидный щелок также называется «оранжевым щелоком». В результате окисления сульфидность щелока уменьшается, по меньшей мере, на ту величину, которая соответствует превращению серы в полисульфид. Уменьшение количества ионов HS одновременно приводит к замедлению каталитического воздействия сульфидности. Polysulfide (PS) is a digestion additive used to increase digestion yield. Polysulfide is usually produced by the catalytic oxidation of sulfide ions in white liquor. This oxidation process converts sulfide to polysulfide, causing the liquor to change color to orange, which is the reason why polysulfide liquor is also called “orange liquor.” As a result of oxidation, the sulfidity of the liquor decreases by at least the amount that corresponds to the conversion of sulfur to polysulfide. Reducing the number of HS ions simultaneously leads to a slowdown in the catalytic effect of sulfidity.

Полисульфид обычно представляли для использования при варке древесины хвойных пород, в результате чего волокнистую массу подвергают варке до перманганатного числа в диапазоне обычно 22–70, наиболее часто 26–45. При меньших перманганатных числах, то есть, при 22–26, делигнификация является в высокой степени неселективной таким образом, что преимущество полисульфида не является очевидным. С другой стороны, в случае перманганатного числа, составляющего более, чем 40, загрузка щелочи должна быть уменьшена для достижения качества волокнистой массы, в результате чего, соответственно, уменьшается концентрация полисульфида, а одновременно с этим и преимущество по выходу. Polysulfide has typically been introduced for use in softwood pulping, whereby the pulp is cooked to a permanganate number in the range typically 22–70, most commonly 26–45. At lower permanganate numbers, i.e. 22–26, delignification is highly non-selective such that the advantage of polysulfide is not obvious. On the other hand, in the case of a permanganate number greater than 40, the alkali charge must be reduced to achieve pulp quality, with the result that the polysulfide concentration is correspondingly reduced and, at the same time, the yield advantage.

Хотя полисульфид обычно представляют для использования при варке древесины хвойных пород в целях увеличения выхода, он в действительности обеспечивает получение преимуществ также и при варке древесины лиственных пород в целях корректирования и модифицирования концентрации гемицеллюлозы. Поэтому крепость полисульфидной волокнистой массы является выгодной в сопоставлении с тем, что имеет место для волокнистой массы крафт–способа, и в дополнение к этому ее измельчаемость может быть достигнута быстрее. Although polysulfide is typically presented for use in softwood pulping to increase yield, it actually provides benefits also in hardwood pulping to adjust and modify hemicellulose concentrations. Therefore, the strength of polysulfide pulp is advantageous compared to that of kraft pulp, and in addition its grindability can be achieved more quickly.

Полисульфидный щелок окисляет концевые группы гемицеллюлозы и замедляет реакции щелочного отслаивания, что, таким образом, приводит к получению увеличенного выхода гемицеллюлозы. Polysulfide liquor oxidizes the end groups of hemicellulose and slows down the alkali exfoliation reactions, thereby resulting in increased yield of hemicellulose.

Реакции лигнина при варке могут быть разделены на три различные ступени: начальная делигнификация, объемная делигнификация и остаточная делигнификация. Ступень начальной делигнификации в основном имеет место на ступени пропитки, намного раньше достижения конечной температуры варки. Скорость делигнификации ощутимо увеличивается на ступени объемной делигнификации, где температура составляет более, чем 140°С. Ступень объемной делигнификации продолжается вплоть до растворения приблизительно 90% лигнина. Ступень остаточной делигнификации является значительно более медленной, чем ступень объемной делигнификации. The reactions of lignin during cooking can be divided into three different stages: initial delignification, bulk delignification and residual delignification. The initial delignification stage mainly takes place in the impregnation stage, much earlier than the final cooking temperature is reached. The rate of delignification increases significantly at the stage of volumetric delignification, where the temperature is more than 140°C. The bulk delignification step continues until approximately 90% of the lignin is dissolved. The residual delignification stage is significantly slower than the bulk delignification stage.

При производстве полисульфидного варочного щелока – так называемого оранжевого щелока – сульфид белого щелока окисляется с образованием полисульфида. Однако, часть сульфида окисляется с образованием тиосульфата, который рассматривался в качестве пассивного химического реагента во время варки. Как это также было представлено, тиосульфат может даже оказаться вредным с учетом результата варки. Полисульфид эффективно увеличивает выход варки только при его введении в начале варки, например, на ступени пропитки, когда температура обычно составляет менее, чем 140°С. При более высокой температуре полисульфид быстро начинает разлагаться. Весь полисульфидный раствор (оранжевый щелок) в наиболее выгодном случае добавляют на начальной ступени технологического процесса варки в целях обеспечения достижения наивысшей возможной концентрации полисульфида в щепе, что оказывает наилучшее воздействие на выход при варке. Сера полисульфида окисляет концевые группы углеводов в начале варки и замедляет реакции отслаивания, что представляет собой причину лучших селективности и полученного выхода при полисульфидной варке в сопоставлении с сульфатной варкой. По мере прохождения варки полисульфид частично распадается обратно до сульфида, но ощутимая его доля превращается в тиосульфат. Конечная ступень варки очень сильно напоминает обычную сульфатную варку. При сопоставлении с сульфатной варкой, проводимой при использовании белого щелока, концентрация сульфида в полисульфидном варочном щелоке является ощутимо меньшей вследствие вышеупомянутых причин, что объясняет более медленную делигнификацию. Данное замедление варки на практике компенсируется увеличением температуры варки, то есть, полисульфидная варка требует наличия более высокого Н–фактора, чем сульфатная варка в целях достижения одного и того же перманганатного числа. Однако, это не является выгодным с точки зрения выхода. Таким образом, выгодным было бы наличие того же самого уровня сульфидности при полисульфидной варке, что и при крафт–варке, но это невозможно вследствие равновесия в химическом цикле. In the production of polysulfide cooking liquor - so-called orange liquor - the sulfide in the white liquor is oxidized to form polysulfide. However, some of the sulfide is oxidized to form thiosulfate, which was considered as a passive chemical reagent during cooking. As has also been presented, thiosulfate may even be harmful given the cooking result. Polysulfide effectively increases the yield of the cooking only when it is introduced at the beginning of the cooking, for example, at the impregnation stage, when the temperature is usually less than 140°C. At higher temperatures, polysulfide quickly begins to decompose. The entire polysulphide solution (orange liquor) is most advantageously added early in the cooking process to ensure that the highest possible concentration of polysulphide in the chips is achieved, which has the best effect on cooking yield. The sulfur of the polysulfide oxidizes the end groups of carbohydrates at the beginning of cooking and slows down the exfoliation reactions, which is the reason for the better selectivity and yield obtained in polysulfide cooking compared to kraft cooking. As cooking progresses, the polysulfide partially decomposes back to sulfide, but a significant proportion of it is converted to thiosulfate. The final stage of cooking is very similar to conventional sulphate cooking. When compared with kraft pulping using white liquor, the sulfide concentration in polysulfide pulping liquor is noticeably lower due to the above reasons, which explains the slower delignification. This slowdown in cooking is in practice compensated for by an increase in cooking temperature, that is, polysulfide cooking requires a higher H-factor than sulphate cooking in order to achieve the same permanganate number. However, this is not beneficial in terms of output. Thus, it would be advantageous to have the same level of sulfidity in polysulfide cooking as in kraft cooking, but this is not possible due to equilibrium in the chemical cycle.

При сульфатной варке, а также при PS–варке часть соединений серы, принимающих участие в делигнификации, в конце варки все еще находится в активном состоянии в виде ионов сероводорода и ионов меркаптида. Они высвобождаются в виде сероводорода и метилмеркаптана совместно с другими летучими продуктами реакции, такими как метанол, диметилсульфид и диметилдисульфид, в связи со вспениванием варочного щелока в варочном агрегате и в связи с концентрированием черного щелока в выпарном агрегате. Их собирают в виде так называемых концентрированных пахучих газов для сжигания в известковообжигательной печи, утилизационном котле или отдельном котле для пахучих газов. Метилмеркаптан и сероводород, содержащиеся в концентрированных пахучих газах, представляют собой возможный источник дополнительной серы, требуемой для варки. Возвращение их в варку приводит к увеличению не сульфидности во всем химическом цикле, а только сульфидности при варке, поскольку они проходят через утилизационный котел, где сульфидность вызывает появление проблемы. During sulphate cooking, as well as during PS cooking, some of the sulfur compounds taking part in delignification are still in an active state at the end of cooking in the form of hydrogen sulfide ions and mercaptide ions. They are released as hydrogen sulfide and methyl mercaptan along with other volatile reaction products such as methanol, dimethyl sulfide and dimethyl disulfide due to foaming of the cooking liquor in the digester and due to the concentration of the black liquor in the evaporator. They are collected as so-called concentrated odorous gases for combustion in a lime kiln, recovery boiler or separate odorous gas boiler. Methyl mercaptan and hydrogen sulfide contained in concentrated odorous gases are a possible source of additional sulfur required for cooking. Returning them to the digester does not increase the sulfidity in the entire chemical cycle, but only the sulfidity in the digestion as they pass through the recovery boiler where the sulfidity causes the problem.

В особенности, введение меркаптида в варку предположительно ускоряет делигнификацию. Добавление ионов сероводорода соответствует увеличению сульфидности белого щелока. In particular, the addition of mercaptide to the digestion is believed to accelerate delignification. The addition of hydrogen sulfide ions corresponds to an increase in the sulfidity of white liquor.

Что касается полисульфидной варки, то, как это было отмечено, выгодной является варка волокнистой массы в таком технологическом процессе варки, когда основную часть или все количество загрузки щелочи вводят непосредственно в начале варки, и концентрация полисульфида является наибольшей непосредственно во время пропитки. С учетом варки существенным является преобразование полисульфида в крошку по возможности наиболее эффективным образом до увеличения температуры выше приблизительно 140°С, выше которой полисульфид начинает распадаться. With regard to polysulfide cooking, it has been noted that it is advantageous to cook the fibrous mass in a cooking process in which the bulk or all of the alkali charge is introduced immediately at the beginning of cooking, and the concentration of polysulfide is greatest immediately during impregnation. In view of cooking, it is essential to convert the polysulfide into crumbs in the most efficient manner possible before increasing the temperature above approximately 140° C., above which the polysulfide begins to decompose.

При варке целлюлозы органические компоненты в древесине растворяются в качестве продуктов реакции в варочном щелоке, в результате чего образуется большое количество различных органических и неорганических соединений. В их числе лучше всего известные неорганические соединения представляют собой соли, содержащие натрий и серу, остаточную щелочь из варочного раствора, ионы HS и карбонат в различных формах. Количество органических соединений является ощутимо большим, в результате чего недвусмысленное их детализированное описание является более затруднительным. С учетом сульфатной варки наиболее трудная группа образуется из пахучих соединений, таких как сероводород, диметилсульфид и ионные формы серы и меркаптана. Обычно их температура кипения может быть ощутимо меньшей, чем у воды, и они интенсивно испаряются при тех температурах, при которых щелок подвергают обработке. В дополнение к этому, некоторые пахучие соединения являются взрывоопасными выше определенных концентраций и при очень низких температурах. During pulping, the organic components in the wood are dissolved as reaction products in the cooking liquor, resulting in the formation of a large number of different organic and inorganic compounds. Among these, the best known inorganic compounds are sodium and sulfur containing salts, residual alkali from the cooking liquor, HS ions and carbonate in various forms. The number of organic compounds is significantly larger, making their unambiguous detailed description more difficult. Taking into account sulfate cooking, the most difficult group is formed from odorous compounds such as hydrogen sulfide, dimethyl sulfide and ionic forms of sulfur and mercaptan. Typically, their boiling point can be noticeably lower than that of water, and they evaporate rapidly at the temperatures at which the liquor is processed. In addition to this, some odorous compounds are explosive above certain concentrations and at very low temperatures.

Испарение различных соединений при варке препятствует обработке варочного раствора, поскольку обработка должна быть проведена таким образом, чтобы предотвратить высвобождение пахучих соединений в окружающую среду. Пахучие соединения подвергают обработке в результате либо сжигания, либо абсорбирования в определенную жидкость. С другой стороны, в результате испарения в подходящих для использования условиях данные соединения могут быть извлечены при очень высокой концентрации в случае наличия цели, заключающейся в отделении данных соединений в качестве побочных продуктов или использовании их в технологическом процессе. The evaporation of various compounds during cooking interferes with the processing of the cooking liquor, since the processing must be carried out in such a way as to prevent the release of odorous compounds into the environment. Odorous compounds are processed by either combustion or absorption into a specific liquid. On the other hand, by evaporation under suitable conditions of use, these compounds can be recovered at very high concentrations if the purpose is to separate the compounds as by-products or to use them in a process.

Как это известно, метилмеркаптид, имеющий своим происхождением пахучие соединения, исполняет функцию катализатора для варки тем же самым образом, что и сульфидность. Таким образом, в присутствии меркаптида варка может быть ускорена при целевом наличии одного и того же перманганатного числа, или, соответственно, может быть уменьшена температура варки, то есть, варка может быть проведена при меньшем Н–факторе. Это оказывает выгодное воздействие на выход и качество волокнистой массы, в особенности, в отношении полисульфидной варки. Однако, как это было отмечено, меркаптид в условиях начала варки катализирует разложение полисульфида таким образом, что полисульфид не имеет достаточного времени для абсорбирования в волокнистом материале, таком как древесная щепа. Таким образом, меркаптид представляет собой химический реагент, который ускоряет технологический процесс варки; однако, он не может быть использован, например, тем же самым образом, как и антрахинон в связи с полисульфидной варкой. As is known, methyl mercaptide, which originates from odorous compounds, functions as a cooking catalyst in the same way as sulfidity. Thus, in the presence of mercaptide, cooking can be accelerated at the target presence of the same permanganate number, or, accordingly, the cooking temperature can be reduced, that is, cooking can be carried out at a lower H-factor. This has a beneficial effect on the yield and quality of the pulp, especially in relation to polysulphide pulping. However, as noted, mercaptide at the onset of cooking conditions catalyzes the decomposition of the polysulfide such that the polysulfide does not have sufficient time to be absorbed into the fibrous material such as wood chips. Thus, mercaptide is a chemical reagent that accelerates the cooking process; however, it cannot be used, for example, in the same way as anthraquinone in connection with polysulfide cooking.

В документе FI–patent 118347 раскрывается способ, при котором древесную щепу подвергают варке в варочном щелоке, содержащем органические ионы меркаптида. Способ имеет в своей основе избегание замедления полисульфидной варки в результате добавления в варку метилмеркаптана и, таким образом, получения преимущества полисульфидной варки, то есть, большего выхода в сопоставлении с сульфатной варкой. Меркаптановое соединение, добавляемое в полисульфидный варочный щелок, получают в результате промывания при использовании щелочи меркаптансодержащих пахучих газов с целлюлозного предприятия и газов, образовавшихся при тепловой обработке черного щелока. Однако, в данном патенте не раскрывается то, как введение полисульфида и метилмеркаптана должно быть проведено в целях достижения выгоды по выходу. FI-patent 118347 discloses a process in which wood chips are cooked in a cooking liquor containing organic mercaptide ions. The method is based on avoiding the slowdown of polysulfide cooking as a result of adding methyl mercaptan to the cooking and, thus, obtaining the advantages of polysulfide cooking, that is, a higher yield compared to sulphate cooking. The mercaptan compound added to polysulfide cooking liquor is obtained by washing, using alkali, mercaptan-containing odorous gases from the pulp mill and gases formed during the heat treatment of black liquor. However, this patent does not disclose how the addition of polysulfide and methyl mercaptan should be carried out in order to achieve yield benefits.

Одна цель настоящего изобретения заключается в предложении способа, при котором выход полисульфидной варки может быть улучшен таким образом, чтобы могли бы быть оптимизированы характеристики качества волокнистой массы. В особенности, в новом способе используют ускоряющее варку воздействие меркаптида, такого как метилмеркаптид, таким образом, чтобы воздействие полисульфида и воздействие меркаптида при варке могли бы быть оптимизированы. В настоящем изобретении описывается то, как в условиях полисульфидной варки метилмеркаптан вводят в варку таким образом, чтобы это было бы выгодным с учетом выхода волокнистой массы, а, в особенности, в промышленном технологическом процессе варки. One object of the present invention is to provide a method in which the yield of polysulfide pulping can be improved so that the pulp quality characteristics can be optimized. In particular, the new method utilizes the cooking accelerating effect of a mercaptide such as methyl mercaptide, so that the effect of the polysulfide and the cooking effect of the mercaptide can be optimized. The present invention describes how, under polysulfide pulping conditions, methyl mercaptan is introduced into the pulp in a manner that is advantageous in terms of pulp yield, and in particular in an industrial pulping process.

Настоящее изобретение относится к способу производства целлюлозы, при этом упомянутый способ включает следующие далее стадии, которые проводят в одной емкости или в различных емкостях: The present invention relates to a method for producing cellulose, said method comprising the following steps, which are carried out in the same container or in different containers:

а) древесную щепу или другой измельченный лигноцеллюлозный волокнистый материал обрабатывают полисульфидным щелоком на ступени пропитки при температуре в диапазоне 90–145°С, b) взвесь волокнистого материала со стадии а) нагревают до температуры варки и подвергают варке для производства волокнистой массы, характеризующейся желательным перманганатным числом, и после стадии а) во взвесь волокнистого материала добавляют ионы меркаптида и волокнистый материал обрабатывают варочным щелоком, содержащего ионы меркаптида, при температуре варки на стадии b). a) wood chips or other chopped lignocellulosic fibrous material is treated with a polysulfide liquor in the impregnation step at a temperature in the range of 90-145°C, b) the fibrous material slurry from step a) is heated to cooking temperature and subjected to cooking to produce a pulp having the desired permanganate number, and after step a) mercaptide ions are added to the fibrous material suspension and the fibrous material is treated with a cooking liquor containing mercaptide ions at the cooking temperature in step b).

Поскольку воздействие полисульфида является наиболее существенным непосредственно во время пропитки, и он обычно после пропитки разлагается, полисульфид необходимо дозировать в пропитку непосредственно в начале варки. Во время ступени пропитки температура является низкой, находясь в диапазоне 90–145°С, обычно 100–135°С, таким образом, что реакции технологического процесса варки являются в основном реакциями массопереноса и реакциями нейтрализации и начальной делигнификацией, в результате чего не требуется какого–либо химического реагента, ускоряющего варку. В соответствии с изобретением меркаптид добавляют в варку после пропитки таким образом, что он присутствует до увеличения температуры волокнистой суспензий до температуры варки. Температура варки составляет более, чем 140°С, обычно находится в диапазоне 145–175°С. Способ, соответствующий изобретению, имеет в своей основе удивительное наблюдение того, что меркаптид должен быть введен на определенной ограниченной ступени технологического процесса варки в случае уже пропитки полисульфидом волокнистого материала, такого как щепа. Таким образом, увеличение сульфидности проводят в начале ступени варки, что является выгодным при объемной делигнификации. Since the effect of polysulfide is most significant immediately during impregnation, and it usually decomposes after impregnation, polysulfide must be dosed into the impregnation immediately at the beginning of cooking. During the impregnation stage, the temperature is low, being in the range of 90–145°C, typically 100–135°C, such that the cooking process reactions are mainly mass transfer reactions and neutralization reactions and initial delignification, resulting in no need for any –or a chemical reagent that accelerates cooking. According to the invention, the mercaptide is added to the pulp after impregnation in such a way that it is present until the temperature of the fiber suspension rises to the cooking temperature. The cooking temperature is more than 140°C, usually in the range of 145–175°C. The method according to the invention is based on the surprising observation that the mercaptide must be introduced at a certain limited stage of the cooking process in the case of already impregnated fibrous material such as wood chips with polysulfide. Thus, the increase in sulfidity is carried out at the beginning of the cooking stage, which is beneficial for bulk delignification.

Добавление меркаптида обозначает добавление ионов меркаптида или увеличение их количества в варочном щелоке. Ион меркаптида может быть введен в раствор в форме соответствующего меркаптанового соединения или соответствующей соли меркаптанового соединения (меркаптидного соединения). В щелочном растворе меркаптановое или меркаптидное соединение диссоциирует и образует ионы меркаптида в растворе. В выгодном случае это метилмеркаптан и, таким образом, ион метилмеркаптида, и в более подробном описании изобретения используются они. Также могут быть использованы и другие подходящие для использования органические меркаптановые соединения и соответствующие ионы меркаптида. Adding mercaptide means adding or increasing the amount of mercaptide ions in the cooking liquor. The mercaptide ion may be introduced into solution in the form of the corresponding mercaptan compound or the corresponding salt of the mercaptan compound (mercaptide compound). In an alkaline solution, the mercaptan or mercaptide compound dissociates and forms mercaptide ions in solution. Advantageously, this is methyl mercaptan and thus the methyl mercaptide ion, and these are used in the more detailed description of the invention. Other suitable organic mercaptan compounds and corresponding mercaptide ions may also be used.

Меркаптан добавляют в количестве в диапазоне 1–10 кг S (серы)/ADT (тонна волокнистой массы после воздушной сушки), предпочтительно 2–7 кг S/adt. В выгодном случае меркаптан добавляют в количестве, которое получают из подходящих для использования пахучих соединений из химического цикла в связи с технологическим процессом варки. В случае введения меркаптана в технологический процесс со стороны меркаптан может быть добавлен в большем количестве, например, 10–20 кг S/adt, но какой–либо ощутимой выгоды по выходу не получат, в особенности, в сопоставлении с его неблагоприятными проявлениями в технологическом процессе. Mercaptan is added in an amount in the range of 1-10 kg S(sulphur)/ADT (air dried tonne), preferably 2-7 kg S/adt. Advantageously, mercaptan is added in an amount that is obtained from suitable odorous compounds from the chemical cycle in connection with the cooking process. In the case of introducing mercaptan into the technological process from the outside, mercaptan can be added in larger quantities, for example, 10–20 kg S/adt, but they will not receive any tangible benefit in terms of yield, especially in comparison with its unfavorable manifestations in the technological process .

Концентрация полисульфидных соединений в варочном щелоке находится в диапазоне приблизительно 1–12 г/литр, предпочтительно 2–8 г/литр, наиболее предпочтительно 4–7 г/литр (при расчете на количество серы). The concentration of polysulfide compounds in the cooking liquor is in the range of approximately 1-12 g/liter, preferably 2-8 g/liter, most preferably 4-7 g/liter (based on the amount of sulfur).

Цель заключается в сохранении соотношения между жидкостью и древесиной при варке на по возможности наиболее низком уровне, в результате чего происходит пропитка полисульфидом при по возможности наиболее высокой концентрации. Таким образом, соотношение между жидкостью и древесиной предпочтительно составляет менее, чем 4,5, а наиболее предпочтительно 3,5 и менее, таким образом, как находясь в диапазоне 2,5–3,5. На практике соотношение между жидкостью и древесиной при варке составляет не менее, чем 2,5, поскольку факторы, которые оказывают воздействие на данное соотношение, то есть, влага щепы, загрузка щелочи и количество водяного пара для пропаривания щепы, дают величину, составляющую приблизительно 2,5. В специальных случаях может быть достигнут уровень 2, но данный тип вариантов осуществления наблюдается на предприятии только на протяжении коротких периодов времени. The goal is to keep the cooking liquid to wood ratio as low as possible, resulting in polysulfide impregnation at the highest possible concentration. Thus, the ratio between liquid and wood is preferably less than 4.5, and most preferably 3.5 or less, thus being in the range of 2.5-3.5. In practice, the ratio between liquid and wood during cooking is no less than 2.5, since the factors that influence this ratio, that is, the moisture of the chips, the alkali load and the amount of water steam for steaming the chips, give a value of approximately 2 ,5. In special cases, level 2 can be achieved, but this type of embodiment is only observed in the enterprise for short periods of time.

При варке загрузка щелочи обычно находится в диапазоне 12–23% эффективной щелочи, такой как NaOH, при расчете на древесину. При варке древесины хвойных пород загрузка щелочи находится в диапазоне 16–23% эффективной щелочи, такой как NaOH, при расчете на древесину, а наиболее часто в диапазоне 18–22%. В случае волокнистой массы, характеризующейся высоким перманганатным числом, у которого перманганатное число находится в диапазоне 50–120, загрузка щелочи будет составлять менее, чем, например, 12–14% эффективной щелочи при перманганатном числе, составляющем более, чем 100. When cooking, alkali loading is typically in the range of 12–23% effective alkali, such as NaOH, based on wood. When cooking softwood, alkali loading is in the range of 16-23% effective alkali such as NaOH per wood, and most commonly in the range of 18-22%. In the case of high permanganate number pulps, where the permanganate number is in the range of 50-120, the alkali loading will be less than, for example, 12-14% effective alkali for a permanganate number greater than 100.

Загрузки щелочи при варке древесины лиственных пород являются меньшими, чем соответствующие загрузки при варке древесины хвойных пород, то есть, обычно находятся в диапазоне приблизительно 14–20% эффективной щелочи, такой как NaOH, при расчете на древесину. Более редким случаем является получение из древесины лиственных пород волокнистой массы, характеризующейся перманганатным числом, составляющим более, чем 30, в результате чего загрузка щелочи при варке может быть меньшей, чем упомянутое значение. Однако, в отношении данного типа областей применения отсутствует какая–либо систематическая опубликованная информация. Hardwood pulping alkali loadings are less than the corresponding softwood pulping loadings, that is, typically in the range of approximately 14-20% effective alkali, such as NaOH, per wood. A more rare case is the production of a fibrous mass from hardwood wood, characterized by a permanganate number of more than 30, as a result of which the alkali load during cooking may be less than the mentioned value. However, there is no systematic published information regarding this type of application.

В новых технологических процессах варки древесины хвойных пород время варки обычно определяют таким образом, чтобы при Н–факторе в диапазоне 800–1700 удержание в технологическом процессе варки могло бы быть откорректировано на уровне значения, составляющего менее, чем шесть часов, в результате чего промывание, проводимое в варочной установке, занимает приблизительно полчаса и даже в наиболее продолжительном варианте менее, чем один час. Удержание при пропитке займет приблизительно один час или полтора часа в случае проведения технологического процесса варки в отдельной пропиточной емкости. Данным образом время варки наиболее часто составляет приблизительно четыре часа, но в результате увеличения температуры при варке варка может быть ощутимо ускорена. В случае изменения объема производства для существующей варочной установки пропитка, время варки и промывание в варочной установке могут быть существенно сокращены, и, соответственно, увеличится целевая температура при варке, и должны быть уменьшены время удержания и коэффициент разбавления при промывании в варочной установке. In new softwood pulping processes, the cooking time is usually determined so that with an H-factor in the range of 800–1700, the pulping process retention can be adjusted to a value of less than six hours, resulting in rinsing, carried out in a cooking installation, takes approximately half an hour and even in the longest version, less than one hour. Retention during impregnation will take approximately one hour or an hour and a half if the cooking process is carried out in a separate impregnation container. In this way, the cooking time is most often approximately four hours, but by increasing the cooking temperature, the cooking can be noticeably accelerated. If the production volume of the existing digester is changed, the impregnation, cooking time and digester rinsing can be significantly reduced, and accordingly the target cooking temperature will increase, and the holding time and digester rinsing dilution ratio must be reduced.

Как это известно, технологический процесс варки на всех ступенях может быть продлен до нескольких часов, и пропитка может быть проведена в емкостях, не работающих и работающих под давлением. Кроме того, с технологическим процессом варки могут быть соединены сам по себе известный технологический процесс «Hi–heat» (горячего диффузионного промывания) продолжительностью в несколько часов и донное промывание. Тем не менее, в новых крупномасштабных производственных технологических процессах варки, например, от промывания «Hi–Heat» отказались вследствие низкой эффективности и издержек. As is known, the technological process of cooking at all stages can be extended to several hours, and impregnation can be carried out in containers that are not working and operating under pressure. In addition, the well-known technological process of “Hi-heat” (hot diffusion washing) lasting several hours and bottom washing can be combined with the cooking process. However, in new large-scale industrial cooking processes, for example, Hi-Heat washing has been abandoned due to low efficiency and costs.

Варочная установка обычно включает одну или несколько систем циркулирования щелочи, в которых щелочь, выделенная из варочной установки через сито, возвращается в варочную установку. Циркулируемый щелок может быть дополнен при использовании химических реагентов для варки. В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения ионы меркаптида добавляют в систему циркулирования щелока, то есть после пропитки полисульфидом, в результате чего каталитическое разложение полисульфида, обусловленное меркаптидом, больше уже не протекает. В соответствии с еще одним вариантом осуществления газ, содержащий метилмеркаптан, добавляют в пространство паровой фазы варочной установки, в результате чего он превращается в ион меркаптида под воздействием щелочи при варке. Как это известно, суспензия из щелочного раствора и щепы или другого измельченного целлюлозного волокнистого материала может быть нагрета до температуры варки под воздействием водяного пара в пространстве паровой фазы варочной установки или под воздействием горячего варочного щелока. The digester typically includes one or more alkali circulation systems in which the alkali separated from the digester through a screen is returned to the digester. The circulated lye can be supplemented by the use of cooking chemicals. According to one embodiment of the invention, mercaptide ions are added to the liquor circulation system, that is, after the polysulfide impregnation, with the result that the catalytic decomposition of the polysulfide due to the mercaptide no longer occurs. In yet another embodiment, a gas containing methyl mercaptan is added to the vapor phase space of the digester, causing it to be converted to a mercaptide ion by exposure to an alkali during digestion. As is known, a slurry of alkaline solution and chips or other crushed cellulosic fibrous material can be heated to cooking temperature by exposure to water vapor in the vapor space of the digester or by exposure to hot cooking liquor.

Способ, соответствующий изобретению, обеспечивает получение нового экономически приемлемого способа добавления полисульфида и меркаптида в технологический процесс варки. Таким образом, полисульфид добавляют в пропитку при низкой температуре, когда фактические реакции варки по существу еще не протекают, но полисульфид все еще исполняет функцию добавки, увеличивающей выход. Меркаптид не добавляют вплоть до увеличения температуры щепы или другого материала, подвергаемых варке, до уровня, когда протекают фактические реакции варки на ступени объемной делигнификации. На данной ступени существенным является ускорение реакций варки, поскольку данным образом обеспечивают протекание варки при том же самом Н–факторе, что и при обычной крафт–варке. Таким образом, выход при данной варке является лучшим, чем при обычной полисульфидной варке. The method according to the invention provides a new economically acceptable method for adding polysulfide and mercaptide to the cooking process. Thus, the polysulfide is added to the impregnation at a low temperature, when the actual cooking reactions have not yet essentially occurred, but the polysulfide still functions as a yield enhancing additive. Mercaptide is not added until the temperature of the chips or other material being cooked is increased to the point where actual cooking reactions are occurring in the bulk delignification step. At this stage, the acceleration of cooking reactions is essential, since in this way the cooking proceeds at the same H factor as in conventional craft cooking. Thus, the yield from this cooking process is better than that from conventional polysulfide cooking.

Основной принцип изобретения заключается в добавлении оранжевого щелока полисульфида, который образует, по меньшей мере, 65%, обычно, по меньшей мере, 85%, от загрузки щелочного раствора, требуемой при варке, непосредственно на ступени пропитки, а меркаптид добавляют на ступени, когда начинается фактическая варка, то есть, температуру увеличивается до уровня в диапазоне 140–170°С, обычно 145–175°С, и преобладают реакции варки. Остаток требуемого щелочного варочного раствора, обычно в диапазоне 0,2–35%, обычно 0,2–15%, вводят в волокнистый материал после пропитки в форме либо белого щелока, либо полисульфидного щелока. Также может быть добавлен гидроксид натрия. В случае наличия цели, заключающейся во введении только количества щелочи, в котором абсорбируется меркаптид, добавление щелочи будет находиться в диапазоне приблизительно 0,2–3% от совокупной щелочи. The basic principle of the invention is to add orange liquor polysulfide, which forms at least 65%, usually at least 85%, of the alkaline solution charge required for cooking, directly at the impregnation stage, and mercaptide is added at the stages when actual cooking begins, that is, the temperature increases to a level in the range of 140–170°C, usually 145–175°C, and cooking reactions predominate. The remainder of the required alkaline cooking liquor, typically in the range of 0.2–35%, typically 0.2–15%, is injected into the fibrous material after impregnation in the form of either white liquor or polysulfide liquor. Sodium hydroxide may also be added. If the goal is to introduce only the amount of alkali in which the mercaptide is absorbed, the alkali addition will be in the range of approximately 0.2-3% of the total alkali.

В данном способе древесную щепу или соответствующий волокнистый материал подвергают варке до перманганатного числа в диапазоне 10–120. Лигнин может быть эффективно отделен, в результате чего может быть произведена волокнистая масса, характеризующаяся перманганатным числом в диапазоне 20–35. Однако, варка также может быть проведена таким образом, чтобы перманганатное число оставалось бы составляющим более, чем, например, 40 или даже доходящим вплоть до перманганатного числа 120. In this method, wood chips or corresponding fibrous material are cooked to a permanganate number in the range of 10–120. Lignin can be efficiently separated, resulting in the production of a pulp having a permanganate number in the range of 20–35. However, cooking can also be carried out in such a way that the permanganate number remains greater than, for example, 40 or even up to a permanganate number of 120.

Как метилмеркаптан, так и сероводород представляют собой ионизирующиеся соединения, и они могут быть селективно извлечены в результате их абсорбирования в оранжевый щелок PS–технологического процесса или в белый щелок сульфатной варки и возвращены обратно в варку. Both methyl mercaptan and hydrogen sulfide are ionizable compounds and can be selectively recovered by absorption into the orange liquor of the PS process or into the white liquor of the kraft pulping process and returned to the pulping process.

Меркаптид исполняет функцию ускорителя при варке. Это обуславливается как химической природой меркаптида, так и тем, что он увеличивает уровень содержания серы при варке. Он исполняет свою функцию как при крафт–варке, так и при полисульфидной варке, но при полисульфидной варке существенным является отсутствие меркаптида при добавлении полисульфида в материал исходного сырья из волокнистого материала, такой как щепа. Полисульфид представляет собой нестабильное соединение, но оно разлагается дальше в результате реализации нескольких различных механизмов. Таким образом, особенную важность имеет то, что во время пропитки полисульфидом отсутствуют какие–либо такие соединения, которые катализируют реакции разложения полисульфида. Данный тип соединений представляют собой, например, некоторые соединения серы, которые встречаются в системах циркулирования целлюлозного предприятия. Mercaptide acts as an accelerator during cooking. This is due both to the chemical nature of mercaptide and to the fact that it increases the level of sulfur content during cooking. It performs its function in both kraft cooking and polysulfide cooking, but in polysulfide cooking it is essential that no mercaptide is added when polysulfide is added to a fibrous feedstock material such as wood chips. Polysulfide is an unstable compound, but it degrades further through several different mechanisms. Thus, it is of particular importance that during impregnation with polysulfide there are no such compounds that catalyze the decomposition reactions of the polysulfide. This type of compound is, for example, some sulfur compounds that are found in pulp mill circulation systems.

В случае использования меркаптида при производстве волокнистой массы крафт–способа без полисульфида щелочь при варке может быть распределена на различных ступенях варки таким образом, который будет разумным для каждой волокнистой массы. В случае технологического процесса варки в виде, например, варки Lo–Solids® для древесины хвойных пород 50–80% щелочи будут вводить в пропитку, а остаток – в систему циркулирования при варке. В данном случае меркаптид может быть добавлен либо в пропитку, либо в систему циркулирования при варке Lo–Solids®, где данная система циркулирования, как это само по себе известно, имеет впускной контур для разбавляющего щелока. When using mercaptide in the production of polysulfide-free kraft pulp, the cooking alkali can be distributed at the various cooking stages in a manner that is reasonable for each pulp. In the case of a cooking process such as Lo-Solids® for softwood, 50-80% of the alkali will be added to the impregnation and the remainder to the cooking circulation system. In this case, the mercaptide can be added either to the impregnation or to the Lo-Solids® brew circulation system, where this circulation system is known to have a dilution liquor inlet loop.

Метилмеркаптан представляет собой летучее соединение, которое обычно извлекают из выпарного агрегата из тех выпарных установок, которые имеют наибольшую температуру, таким образом, как из концентратора или с первой ступени, и в дополнение к этому при утилизации вторичного тепла при варке от пахучих газов, которые обычно лишаются своего запаха в результате сжигания. В рамках дополнительной выгоды тепловая нагрузка для утилизационного котла уменьшается, поскольку при сжигании меркаптан производит тепло и, таким образом, вызывает образование тепла в технологическом процессе сжигания. Добавление меркаптида увеличивает уровень содержания серы в технологическом процессе варки. Поэтому система циркулирования химического реагента предпочтительно должна иметь в своей основе удаление серы, добавленной при варке, где данное удаление проводят во время варки или в самом позднем случае до сжигания серосодержащего газа. Methyl mercaptan is a volatile compound that is typically recovered from the evaporator unit from those evaporator units that are at the highest temperature, such as from the concentrator or first stage, and in addition to recovering secondary cooking heat from odorous gases that typically lose their odor as a result of burning. As an additional benefit, the heat load for the recovery boiler is reduced because the mercaptan produces heat when burned and thus causes heat to be generated in the combustion process. The addition of mercaptide increases the sulfur level in the brewing process. Therefore, the chemical circulation system should preferably be based on the removal of sulfur added during cooking, where this removal is carried out during cooking or, at the latest, before combustion of the sulfur-containing gas.

Поскольку метилмеркаптан представляет собой соединение серы, и его отделение протекает в основном в газообразной форме, оно должно быть либо добавлено в виде газа в паровую фазу при варке, либо абсорбировано в небольшое количество щелочного раствора для варки. Данные две альтернативы формируют выгодные варианты осуществления, которые могут быть реализованы несколькими путями. Since methyl mercaptan is a sulfur compound and its separation occurs primarily in gaseous form, it must either be added as a gas to the vapor phase of the digestion or absorbed into a small amount of the alkaline digestion solution. These two alternatives form advantageous embodiments that can be implemented in several ways.

В новом способе в серном цикле предприятия меркаптан предпочтительно отделяют от щелока при варке и переводят в начало варки либо в газообразной форме, либо при абсорбировании в щелочном растворе. При абсорбировании температура щелочи должна быть низкой, обычно находясь в диапазоне 0–70°С, предпочтительно 0–50°С, наиболее предпочтительно 0–30°С. При близости температуры к 70°С объем щелочи, соответственно, увеличится в случае непроведения абсорбирования в емкости, работающей под давлением. In the new process, in the plant's sulfur cycle, the mercaptan is preferably separated from the digestion liquor and transferred to the start of the digestion either in gaseous form or by absorption in an alkaline solution. During absorption, the temperature of the alkali should be low, usually in the range of 0-70°C, preferably 0-50°C, most preferably 0-30°C. When the temperature is close to 70°C, the volume of alkali will correspondingly increase if absorption is not carried out in a pressure vessel.

Абсорбирование меркаптансодержащего газа может быть проведено в газовом скруббере. В случае щелочи при абсорбировании в виде белого щелока или оранжевого щелока она должна быть охлаждена до перевода ее в газовый скруббер. Количество щелочи, требуемое в газовом скруббере, составляет, самое большее, приблизительно 10 кг щелочи для извлечения 5 кг серы. Это соответствует приблизительно 0,2–1% от совокупной загрузки щелочи при расчете на древесину. Таким образом, количество по существу не является большим, хотя данная щелочь проходит пропитывание при варке, и, таким образом, концентрация полисульфида уменьшается. The absorption of mercaptan-containing gas can be carried out in a gas scrubber. In the case of alkali, when absorbed as white liquor or orange liquor, it must be cooled before transferring it to the gas scrubber. The amount of alkali required in a gas scrubber is at most approximately 10 kg of alkali to recover 5 kg of sulfur. This corresponds to approximately 0.2–1% of the total alkali load based on wood. Thus, the amount is not substantially large, although the alkali is impregnated during cooking, and thus the polysulfide concentration is reduced.

Щелочь в газовом скруббере может быть подпиточной щелочью, требуемой системой циркулирования химического реагента и варкой, в настоящее время обычно гидроксидом натрия. Раньше натрий также мог бы быть введен в виде карбоната натрия, но в настоящее время этого зачастую не делают, поскольку стоимостный эффект от обоих химических реагентов является идентичным. Натрий вводят в технологический процесс таким образом, чтобы холодный подпиточный гидроксид натрия был бы введен в газовый скруббер, и газообразный меркаптан был бы абсорбирован в нем. В случае также и в данном случае наличия потребности в щелочи, составляющей приблизительно 10 кг щелочи при расчете на 5 кг серы меркаптида, данное количество будет довольно близким к типичной потребности в дополнительном химическом реагенте на предприятиях. The alkali in the gas scrubber may be the make-up alkali required by the chemical circulation and cooking system, currently usually sodium hydroxide. Previously, sodium could also be introduced in the form of sodium carbonate, but this is now often not done because the cost effect of both chemicals is identical. Sodium is introduced into the process such that cold make-up sodium hydroxide is introduced into the gas scrubber and mercaptan gas is absorbed therein. In the case also in this case, there is an alkali requirement of approximately 10 kg of alkali per 5 kg of mercaptide sulfur, this amount will be quite close to the typical need for additional chemical reagent in enterprises.

Меркаптан растворяется в щелочи при низкой температуре, например, при менее, чем 50°С. Таким образом, меркаптид может быть введен в системы циркулирования щелока при варке при использовании варочного щелока. В случае полисульфидной варки небольшой частный поток полисульфидного варочного щелока охлаждают и добавляют в нее меркаптан. После этого основная доля варочного щелока представляет собой оранжевый щелок, который ведут к началу пропитки. С другой стороны, невыгодно использовать оранжевый щелок для данной цели, поскольку меркаптид делает его неактивным. Поэтому более выгодным может оказаться использование других растворов. Mercaptan dissolves in alkali at low temperatures, for example, at less than 50°C. Thus, mercaptide can be introduced into digestion liquor circulation systems when using cooking liquor. In the case of polysulfide pulping, a small private stream of polysulfide cooking liquor is cooled and mercaptan is added to it. After this, the bulk of the cooking liquor is orange liquor, which leads to the start of impregnation. On the other hand, it is not advantageous to use orange liquor for this purpose because mercaptide renders it inactive. Therefore, it may be more profitable to use other solutions.

Меркаптид может быть добавлен в белый щелок, использованный в качестве варочного щелока, где данный белый щелок не был подвергнут обработке при производстве полисульфидного варочного щелока, и который переводят в варку после ступени пропитки. Это делает возможным уменьшение загрузки при производстве полисульфидного варочного щелока. Mercaptide can be added to white liquor used as cooking liquor, where the white liquor has not been processed in the production of polysulfide cooking liquor, and which is converted to cooking after the impregnation step. This makes it possible to reduce the load during the production of polysulfide cooking liquor.

В одном варианте осуществления щелочь, требуемая для газового скруббера, представляет собой смесь из гидроксида натрия и белого щелока, в результате чего NaOH и белый щелок смешивают таким образом, чтобы температура установилась бы в области 0–50°С, в результате чего потребность в гидроксиде натрия уменьшается. При представленных вариантах осуществления возможным является получение растворов, при использовании которых газообразный меркаптан может быть извлечен в качестве меркаптида в технологический процесс варки. Существенной является возможность выдерживания в технологическом процессе абсорбирования надлежащей низкой температуры, в результате чего количество щелочи, требуемой для абсорбирования, является маленьким, и в результате чего количество оранжевого щелока, добавленного в начало варки, уменьшается только в самой малой степени, то есть, на менее, чем 1% при расчете на древесину. In one embodiment, the liquor required for the gas scrubber is a mixture of sodium hydroxide and white liquor, whereby NaOH and white liquor are mixed such that the temperature is in the range of 0-50°C, resulting in the need for hydroxide sodium decreases. With the presented embodiments, it is possible to obtain solutions, using which gaseous mercaptan can be extracted as a mercaptide in the cooking process. Essential is the ability to maintain the absorption process at a suitable low temperature, with the result that the amount of alkali required for absorption is small, and as a result the amount of orange liquor added at the beginning of the cooking is reduced only to the smallest extent, that is, by less , than 1% when calculating wood.

В случае производства целлюлозной волокнистой массы из измельченного целлюлозного волокнистого материала в ходе непрерывной варки в основном будут использовать два типа варочных установок: гидравлические варочные установки и двухфазные, то есть паро–жидкофазные варочные установки. Гидравлическая варочная установка представляет собой непроницаемую под давлением емкость, которая полностью заполняется жидкостью и древесной щепой, что в варочной установке превращается в волокна волокнистой массы, и в ней подача жидкости в емкость или выпуск жидкости из емкости оказывают воздействие на типичное избыточное давление, преобладающее в емкости. Парофазная варочная установка неполностью заполняется жидкостью, но ее верхняя часть содержит компримированный пар, который образует в верху варочной установки пространство теплопередачи. В результате корректирования давления пара одновременно корректируют давление, требуемое в совокупном технологическом процессе варки. In the case of the production of cellulose pulp from crushed cellulose fibrous material during continuous cooking, two types of digesters will mainly be used: hydraulic digesters and two-phase, that is, vapor-liquid phase digesters. A hydraulic digester is a pressure-tight container that is completely filled with liquid and wood chips, which are converted into fibers in the digester, and in which the introduction of liquid into the container or the release of liquid from the container affects the typical excess pressure prevailing in the container . The steam-phase cooking unit is not completely filled with liquid, but its upper part contains compressed steam, which forms a heat transfer space at the top of the cooking unit. As a result of adjusting the steam pressure, the pressure required in the overall cooking process is simultaneously adjusted.

Варочная установка может представлять собой только варочную емкость системы производства целлюлозы, представляя собой так называемую одноемкостную систему, или технологический процесс варки может быть осуществлен в двух емкостях, представляя собой так называемую двухъемкостную систему, в результате чего система включает вторую емкость, которой обычно является пропиточная емкость, которую заполняют гидравлически. Вместо этого в одноемкостной системе ступень пропитки имеет место в верхней части емкости варочной установки. The digester may be just the digester of the pulp production system, being a so-called single-vessel system, or the cooking process may be carried out in two vessels, being a so-called two-vessel system, whereby the system includes a second vessel, which is usually an impregnation vessel which is filled hydraulically. Instead, in a single-vessel system, the impregnation stage takes place at the top of the digester vessel.

Щепу подают в пропиточную емкость или в варочную установку при использовании различных механических устройств. Древесную щепу или другой измельченный целлюлозный волокнистый материал, который обычно включает отходы или сучки и в меньшей степени опилки и «спички», обычно подают на впускное отверстие варочной установки непрерывного действия при использовании отдельной системы подачи. Система подачи обычно включает устройства, при использовании которых воздух удаляют из щепы, щепу нагревают, компримируют и дополняют варочным щелоком до того, как суспензия, образованную из щепы и щелока, будут компримировать и подавать в пропиточную емкость или подавать в варочную установку. Они включают, например, систему TurboFeed^TM, предлагаемую в компании Andritz. В гидравлической варочной установке и пропиточной емкости суспензию из щепы и щелока подают при использовании ориентированного сверху вниз шнекового транспортера, обозначаемого в данной сфере «верхним сепаратором» или «верхним шнеком». Верхний сепаратор выпускает избыточную жидкость из суспензии для возвращения ее в систему подачи в качестве жидкости для получения суспензии. The chips are fed into an impregnation container or into a cooking unit using various mechanical devices. Wood chips or other shredded cellulosic fibrous material, which typically includes scraps or knots and to a lesser extent sawdust and matches, are typically fed to the inlet of a continuous digester using a separate feed system. The feed system typically includes devices that remove air from the chips, heat the chips, compress them, and add cooking liquor before the slurry formed from the chips and liquor is compressed and fed into an impregnation vessel or fed to the digester. These include, for example, the TurboFeed ^TM system offered by Andritz. In the hydraulic digester and soaking vessel, the slurry of chips and liquor is fed using a top-down screw conveyor, referred to in the art as an "upper separator" or "upper auger." The overhead separator releases excess liquid from the slurry to return it to the feed system as slurry liquid.

Новый способ может быть использован как для непрерывной варки, так и для модифицированной периодической варки, а при определенных условиях также и для обычной периодической варки. The new method can be used for both continuous cooking and modified batch cooking, and under certain conditions also for conventional batch cooking.

Введение меркаптансодержащего газа годится для парофазной варочной установки непрерывного действия, где газ может быть приведен в ее пространство паровой фазы. The introduction of mercaptan-containing gas is suitable for a continuous vapor phase digester where the gas can be introduced into its vapor phase space.

Введение меркаптидсодержащего щелочного раствора не зависит от способа варки. The introduction of a mercaptide-containing alkaline solution does not depend on the cooking method.

Меркаптидсодержащую щелочь вводят в технологический процесс таким образом, чтобы она входила бы в контакт с щепой, как только варка начнется после ступени пропитки. Щелочной раствор в выгодном случае может быть введен при использовании, по меньшей мере, следующих далее способов: The mercaptide-containing alkali is introduced into the technological process in such a way that it comes into contact with the wood chips as soon as cooking begins after the impregnation stage. The alkaline solution can advantageously be introduced using at least the following methods:

В двухъемкостной системе, где варочная установка является гидравлической варочной установкой или паро–жидкофазной варочной установкой, щелочной раствор вводят систему передаточного циркулирования между пропитывающей емкостью и варочной установкой, где данная система циркулирования ведет в варочную установку. In a two-vessel system, where the digester is a hydraulic digester or a vapor-liquid-phase digester, the alkaline solution is introduced into a transfer circulation system between the impregnation tank and the digester, where this circulation system leads to the digester.

В системе двухъемкостной паро–жидкофазной варочной установки щелочной раствор вводят в верхний шнек варочной установки таким образом, что он будет подмешиваться к щепе. In a two-capacity vapor-liquid-phase digester system, an alkaline solution is introduced into the upper auger of the digester in such a way that it will be mixed with the wood chips.

В двухъемкостной гидравлической варочной установке щелочной раствор может быть введен в жидкую фазу варочной установки в качестве отдельного потока. С другой стороны, меркаптан может быть добавлен в газообразной форме совместно с паровым потоком, в результате чего он абсорбируется в щелочном растворе в варочной установке. In a two-vessel hydraulic digester, the alkaline solution can be introduced into the liquid phase of the digester as a separate stream. Alternatively, the mercaptan may be added in gaseous form along with the steam stream, causing it to be absorbed into the alkaline solution in the digester.

Новый способ может быть использован также и в связи с одноемкостными варочными установками. После этого в начале варки имеет место полисульфидная пропитка при температуре, составляющей менее, чем 145°С, и меркаптидсодержащий щелок обычно добавляют непосредственно после пропитки в систему циркулирования щелока, являющуюся системой циркулирования при варке или системой циркулирования при варке Lo–Solids® варочной установки, где данная система циркулирования обычно может быть снабжена впускным контуром для разбавляющего щелока, как это известно на современном уровне техники. The new method can also be used in connection with single-vessel cooking systems. Thereafter, polysulfide impregnation takes place at the start of cooking at a temperature of less than 145°C, and the mercaptide-containing liquor is typically added directly after impregnation to the liquor circulation system, which is the digestion circulation system or the Lo–Solids® digestion circulation system of the digester, where this circulation system can usually be provided with an inlet circuit for dilution liquor, as is known in the state of the art.

Вследствие существования очень большого количества видов и типов систем циркулирования щелока и потоков щелока при непрерывной варке существенным является осознание принципов, относящихся к ним с учетом нахождения как полисульфида, так и меркаптида в системах одноемкостных и двухъемкостных варочных установок. Полисульфид добавляют в варку непосредственно в начале варки, и ему дают возможность осуществить пропитку при температуре, составляющей менее, чем 140–145°С, таким образом, чтобы по существу всю щелочь, которая образует, по меньшей мере, 65%, предпочтительно, по меньшей мере, 85%, от совокупной щелочи технологического процесса варки, добавляли бы в качестве оранжевого щелока на данную ступень варки. Исходя из литературы и проведенных экспериментов невозможно определить абсолютное предельное значение для разложения полисульфида, но его диапазон заключен в пределах 140–145°С. На ступени варки добавляют щелочь, которую использовали для абсорбирования меркаптана, и на данной ступени температуру увеличивают выше 145°С, то есть, до температуры варки. На данной ступени полисульфид был потреблен во время пропитки, и начинаются реакции варки при добавлении в технологический процесс щелочной соли меркаптана. Because there are so many types and types of liquor circulation systems and liquor flows in continuous digestion, it is essential to understand the principles relating to them, taking into account the occurrence of both polysulfide and mercaptide in single and double pot digester systems. The polysulfide is added to the cook immediately at the beginning of the cook and is allowed to impregnate at a temperature of less than 140-145°C, so that substantially all of the alkali that forms at least 65% is preferably at least 85% of the total cooking process alkali would be added as orange liquor to a given cooking stage. Based on the literature and experiments performed, it is impossible to determine the absolute limit value for polysulfide decomposition, but its range is between 140–145°C. At the cooking stage, alkali is added, which was used to absorb the mercaptan, and at this stage the temperature is increased above 145°C, that is, to the cooking temperature. At this stage, the polysulfide has been consumed during impregnation, and the cooking reactions begin when an alkaline mercaptan salt is added to the process.

В случае проведения PS–MM–варки в виде одноемкостной варки меркаптид должен быть введен в варку в виде раствора. Обычная одноемкостная варка в своем самом простом исполнении имеет три ряда сит, наиболее верхний из которых предназначен для системы циркулирования при варке, со второго отбирают выделяемый щелок, а третий предназначен для промывания и для корректирования температуры продувки. В данном типе варочной установки ММ–содержащий раствор вводят в систему циркулирования при варке, в результате чего волокнистую массу нагревают до температуры варки, и варочный раствор продолжает прямоточно перемещаться сверху вниз в направлении сит выделения. На ситах выделения щелок, поступающий снизу, противоточно вытесняет варочный щелок таким образом, чтобы черный щелок варки выходил бы через сита на утилизацию тепла. В случае наличия меньшего количества рядов сит будут использовать только два ряда сит, верхний из которых представляет систему циркулирования при варке, на который может быть введен раствор меркаптида, а с нижнего ряда отбирают выделяемый щелок. После этого промывание и охлаждение волокнистой массы ограничивается только низом варочной установки. In the case of PS–MM cooking in the form of a single-vessel cooking, the mercaptide must be introduced into the cooking in the form of a solution. Conventional single-vessel cooking in its simplest design has three rows of sieves, the uppermost of which is intended for the circulation system during cooking, the released liquor is taken from the second, and the third is intended for washing and for adjusting the blowing temperature. In this type of cooking installation, the MM-containing solution is introduced into the circulation system during cooking, as a result of which the fibrous mass is heated to the cooking temperature, and the cooking solution continues to move directly from top to bottom in the direction of the separation sieves. On the separation sieves, the liquor coming from below counter-currently displaces the cooking liquor so that the black cooking liquor exits through the sieves to recover heat. If there are fewer rows of sieves, only two rows of sieves will be used, the upper of which represents the circulation system during cooking, onto which the mercaptide solution can be introduced, and the liberated liquor is taken from the lower row. After this, washing and cooling of the fibrous mass is limited only to the bottom of the digester.

В случае варки в виде варки Lo–Solids® при отсутствии промывания «Hi–Heat» варочную установку снабдят тремя рядами сит и, по меньшей мере, системой циркулирования при варке. Наиболее верхний ряд сит предназначен для верхнего выделения, с которого отбирают щелок, использованный в зоне пропитки и противоточной варки. Второй ряд сит является рядом сит зоны варки, в котором также компонуют центральную трубу. В данной системе циркулирования щелок нагревают до температуры варки и дополняют разбавляющим раствором и щелочным раствором, а в данном случае также и меркаптидным раствором. В соответствии с балансом расходов доля нагретого варочного щелока перетекает противоточно в направлении верхнего выделения, вытесняя пропиточный щелок, а доля перетекает прямоточно в направлении самого нижнего ряда сит, с которого отбирают нижний продукт выделения. Ниже самого нижнего ряда сит компонуют донное промывание и охлаждение волокнистой массы до температуры продувки. Компоновка является подходящей для использования как в гидравлической варочной установке, так и в паро–жидкофазной варочной установке в связи как с обычной варкой, так и с варкой Lo–Solids®. In the case of cooking as a Lo–Solids® cook without a “Hi–Heat” wash, the digester will be equipped with three rows of sieves and at least a cooking circulation system. The uppermost row of sieves is intended for the upper separation, from which the liquor used in the impregnation and countercurrent cooking zone is taken. The second row of sieves is a row of sieves of the cooking zone, in which the central pipe is also arranged. In this circulation system, the liquor is heated to cooking temperature and supplemented with a diluent solution and an alkaline solution, and in this case also a mercaptide solution. In accordance with the flow balance, a portion of the heated cooking liquor flows countercurrently in the direction of the upper selection, displacing the impregnation liquor, and a portion flows directly in the direction of the lowest row of sieves, from which the bottom selection product is taken. Below the lowest row of sieves, bottom washing and cooling of the fibrous mass is arranged to the blowing temperature. The layout is suitable for use in both a hydraulic cooker and a vapor-liquid cooker in connection with both conventional and Lo-Solids® cooking.

В случае снабжения варочной установки промыванием «Hi–Heat» его будут компоновать ниже сита нижнего выделения и будут компоновать четвертый ряд сит для донного промывания. Однако, это не изменит концепцию варки в случае наблюдения пропитки и варки в отношении двух или трех самых верхних рядов сит. If the digester is supplied with “Hi-Heat” washing, it will be arranged below the bottom sieve and a fourth row of sieves will be arranged for bottom washing. However, this will not change the cooking concept if impregnation and cooking are observed on the top two or three rows of sieves.

Меркаптансодержащий газ может быть обычно произведен в случае упаривания потока черного щелока, выделенного из варочной установки, при использовании водяного пара, обычно острого водяного пара, в качестве теплоносителя, в результате чего образуются водяной пар, требуемый в технологическом процессе варки, и упаренный черный щелок. Водяной пар, образованный при упаривании черного щелока, содержит соединения серы, в особенности, сероводород (H₂S), метилмеркаптан (ММ), диметилсульфид (DMS) и диметилдисульфид (DMDS). Водяной пар может быть использован для нагревания волокнистого материала в варочной установке, в результате чего смесь из водяного пара и пахучего газа при высоком давлении отбирают в верх варочной установки. Поскольку не весь газ может быть отделен из выпарной установки при высоком давлении, давление водяного пара должно быть увеличено для направления его в верх варочной установки даже от меньшего давления. Серосодержащий газ может быть подан в варку, например, при использовании компрессора, но в данном случае также значительное количество данных газов, которые выпариваются из черного щелока, и которые не являются выгодными для технологического процесса, перепускают в верх варочной установки. Газы зачастую являются взрывоопасными, в результате чего функционирование компрессора разрабатывают, обращая внимание на специальные факторы безопасности. Mercaptan-containing gas can typically be produced by evaporating the black liquor stream recovered from the digester using steam, usually hot steam, as a heat transfer fluid, thereby producing the steam required in the digestion process and evaporated black liquor. The steam generated by evaporation of black liquor contains sulfur compounds, particularly hydrogen sulfide (H ₂ S), methyl mercaptan (MM), dimethyl sulfide (DMS) and dimethyl disulfide (DMDS). Steam may be used to heat the fibrous material in the digester, causing a mixture of steam and odorous gas to be drawn to the top of the digester at high pressure. Since not all the gas can be separated from the digester at high pressure, the water vapor pressure must be increased to direct it to the top of the digester even from lower pressures. Sulfur-containing gas can be fed into the digestion, for example, using a compressor, but in this case also a significant amount of these gases, which are evaporated from the black liquor, and which are not beneficial for the technological process, are passed to the top of the digester. Gases are often explosive and as a result compressor operation is designed with special safety factors in mind.

Добавление меркаптана в газообразной форме представляет собой одно возможное решение. Однако, обращение с газом в условиях целлюлозного предприятия является хлопотным делом с учетом факторов безопасности. Совместно с газом поступает множество инертных соединений, что также препятствует добавлению в варку газообразного меркаптана. В дополнение к этому, перенос газа в емкость, работающую под давлением, при использовании компрессоров расходует много энергии, в результате чего перенос газа в варочную установку, вероятно, является более дорогостоящим с учетом эксплуатационных издержек. Addition of mercaptan in gaseous form is one possible solution. However, handling gas in a pulp mill environment is challenging due to safety factors. Many inert compounds are supplied together with the gas, which also prevents the addition of gaseous mercaptan to the cooking. In addition, transferring gas to a pressurized vessel using compressors consumes a lot of energy, with the result that transferring gas to a digester is likely to be more expensive in terms of operating costs.

В одном варианте осуществления функцию газового скруббера исполняет водно–кольцевой компрессор. В данном случае водно–кольцевой компрессор снабжают двунаправленными механическими уплотнениями, в результате чего предотвращают поступление уплотняющей воды в газовый технологический процесс. После этого водно–кольцевая жидкость представляет собой щелочь, и, таким образом, во время компримирования газа меркаптан абсорбируется в щелочь, в то время как другие пахучие газы продолжают перемещаться дальше, например, в утилизационный котел при отсутствии отдельной газодувки. In one embodiment, the gas scrubber function is performed by a water ring compressor. In this case, the water-ring compressor is equipped with bi-directional mechanical seals, as a result of which seal water is prevented from entering the gas process. The aqueous ring liquid is then an alkali, and thus during gas compression the mercaptan is absorbed into the alkali while other odorous gases continue to move onwards, for example to a recovery boiler in the absence of a separate gas blower.

Как это демонстрируют данные области применения, существует несколько различных способов производства щелочной соли метилмеркаптана. Достаточным является обеспечение введения метилмеркаптансодержащего газа в контакт с щелочью таким образом, чтобы стимулировать прохождение реакции. Таким образом, на изобретение не накладывают ограничения способом, в соответствии с которым производится меркаптидсодержащая соль. As these applications demonstrate, there are several different methods for producing the alkaline salt of methyl mercaptan. It is sufficient to ensure that the methyl mercaptan-containing gas is brought into contact with the alkali in such a way as to stimulate the reaction. Thus, the invention is not limited to the method by which the mercaptide-containing salt is produced.

Полисульфидную варку обычно соединяли с варкой древесины хвойных пород, и наибольшая мотивировка ее использования связана с древесиной хвойных пород. Тем не менее, очевидной является также и применимость полисульфид–меркаптидной варки к растениям с древесиной лиственных пород. Таким образом, воздействие не является вполне идентичным, но все еще химическое модифицирование варки делает возможным также и модифицирование свойств волокон. Polysulfide pulping has generally been combined with softwood pulping, and the greatest motivation for its use is associated with softwood. However, the applicability of polysulfide–mercaptide cooking to plants with deciduous wood is also obvious. Thus, the effect is not completely identical, but still the chemical modification of the cooking makes it possible to also modify the properties of the fibers.

Изобретение описывается более подробно при обращении к прилагающемуся чертежу, на котором фигура 1 представляет систему двухъемкостной варочной установки, в связи с которой может быть использовано настоящее изобретение. The invention is described in more detail by reference to the accompanying drawing, in which Figure 1 represents a two-vessel cooking system in connection with which the present invention may be used.

В примере варианта осуществления, представленном на фигуре 1, пропиточную емкость 10 соединяют с обычной вертикальной варочной установкой непрерывного действия 11, которая может быть гидравлической варочной установкой или паро–жидкофазной варочной установкой. In the example embodiment shown in Figure 1, the impregnation vessel 10 is connected to a conventional vertical continuous digester 11, which may be a hydraulic digester or a vapor-liquid digester.

Белый щелок подают через технологическую линию 2 на производство полисульфида 3, такое как технологический процесс Moxy, сам по себе известный. По меньшей мере, 65%, предпочтительно более, чем 85%, от загрузки щелочи, требуемой в технологическом процессе варки, добавляют в качестве полисульфидного варочного щелока 6 совместно с волокнистым материалом 5, таким как пропаренная древесная щепа, на ступени пропитки 10. The white liquor is fed through process line 2 to polysulfide production 3, such as the Moxy process known per se. At least 65%, preferably more than 85%, of the alkali charge required in the cooking process is added as polysulfide cooking liquor 6 along with fibrous material 5, such as steamed wood chips, in the impregnation step 10.

Волокнистый материал подвергают обработке в пропиточной емкости 10 при температуре, которая составляет менее, чем 145°С, находясь обычно в диапазоне 100–135°С. Продолжительность пропитки в зависимости от области применения может составлять даже два часа, но наиболее часто продолжительность полисульфидной пропитки находится в диапазоне 20–60 минут. Эффекты при более коротком периоде пропитки не были подтверждены в промышленном масштабе, но в высшей степени вероятным является то, что возможными могут оказаться периоды пропитки в диапазоне 10–20 минут в случае надлежащего пропаривания щепы, и, таким образом, проникновение и пропитка для оранжевого щелока будут быстрыми. Условия пропитки выбирают таким образом, чтобы реакции варки по существу бы не начинались, но температура выдерживалась бы ниже 145°С. Вычисление Н–фактора начинается при температуре, составляющей приблизительно 140°С, и это обычно рассматривается в качестве наименьшего предельного значения для начала реакций варки. The fibrous material is subjected to treatment in the impregnation vessel 10 at a temperature that is less than 145°C, typically being in the range of 100-135°C. The duration of impregnation, depending on the application, can be even two hours, but most often the duration of polysulfide impregnation is in the range of 20–60 minutes. The effects of shorter soaking periods have not been proven on an industrial scale, but it is highly likely that soaking periods in the 10–20 minute range may be possible if the chips are properly steamed, and thus penetration and soaking for orange liquor will be fast. The impregnation conditions are chosen such that the cooking reactions do not essentially start, but the temperature is maintained below 145°C. The calculation of the H-factor begins at a temperature of approximately 140°C and this is generally considered to be the lowest limit for the start of cooking reactions.

Пропитанную суспензию из волокнистого материала и варочного щелока отбирают через технологическую линию 7 на ступень варки 11. В варочной установке суспензию нагревают до температуры варки, составляющей более, чем 145°С, при использовании водяного пара или горячего варочного щелока. В соответствии с новым способом меркаптид вводят в суспензию волокнистого материала до достижения температуры варки. The impregnated suspension of fibrous material and cooking liquor is taken through the process line 7 to the cooking stage 11. In the cooking unit, the suspension is heated to a cooking temperature of more than 145°C using steam or hot cooking liquor. According to the new method, mercaptide is introduced into a suspension of fibrous material until the cooking temperature is reached.

Меркаптансодержащую щелочь вводят в технологический процесс таким образом, чтобы она входила в контакт с щепой непосредственно при начале варки в варочной установке 11. На фигуре 1 иллюстрируется двухъемкостная система. Mercaptan-containing alkali is introduced into the technological process in such a way that it comes into contact with the wood chips immediately at the start of cooking in the cooking unit 11. Figure 1 illustrates a two-capacity system.

В случае проведения варки в гидравлической варочной установке меркаптид может быть введен, будучи абсорбированным в варочном щелоке, который добавляют для восполнения требуемой загрузки щелочи. На фигуре 1 белый щелок подают через технологическую линию 4 в абсорбирующее устройство 8, в которое также вводят пахучие газы 12 предприятия. Меркаптид абсорбируют из пахучих газов в белый щелок и непрореагировавший пахучий газ отбирают через технологическую линию 13 на дополнительную обработку, такую как сжигание. Меркаптидсодержащий варочный щелок подают через технологическую линию 9 в верхнюю часть варочной установки, где он присутствует при достижении суспензией волокнистого материала температуры варки. Таким образом, на ступени варки варочный щелок содержит полисульфидный щелок, введенный на ступень пропитки, и меркаптидсодержащий варочный щелок, введенный на ступень варки, где данный щелок по существу не содержит полисульфида. If cooking is carried out in a hydraulic digester, the mercaptide can be introduced while absorbed in the cooking liquor, which is added to make up the required liquor load. In figure 1, white liquor is fed through process line 4 into an absorbent device 8, into which odorous gases 12 of the enterprise are also introduced. The mercaptide is absorbed from the odorous gases into the white liquor and the unreacted odorous gas is withdrawn through line 13 for further processing such as combustion. The mercaptide-containing cooking liquor is fed through process line 9 to the upper part of the cooking unit, where it is present when the fibrous material suspension reaches the cooking temperature. Thus, in the cooking step, the cooking liquor contains a polysulfide liquor introduced into the impregnation step, and a mercaptide-containing cooking liquor introduced into the cooking step, where the liquor is substantially free of polysulfide.

В альтернативном или дополнительном вариантах меркаптидсодержащий варочный щелок может быть направлен через технологическую линию 15 в технологическую линию системы передаточного циркулирования 7 между пропиточной емкостью и варочной установкой, где данная технологическая линия проходит до варочной установки 11. В данном случае варочная установка 11 может быть гидравлической или паро–жидкофазной варочной установкой. Alternatively or additionally, the mercaptide-containing cooking liquor can be directed through process line 15 to the transfer circulation system process line 7 between the impregnation vessel and the digester, where this process line extends to the digester 11. In this case, the digester 11 can be hydraulic or steam –liquid-phase cooking unit.

В случае варочной установки 11 в виде паро–жидкофазной варочной установки меркаптидсодержащий варочный щелок может быть подан в верхний сепаратор (не показан) варочной установки таким образом, чтобы он был бы примешан к суспензии щепы. In the case of the digester 11 in the form of a vapor-liquid-phase digester, the mercaptide-containing cooking liquor can be fed into the upper separator (not shown) of the digester so that it is mixed with the chip slurry.

Подвергнутая варке волокнистая масса выходит из низа варочной установки и направляется на дополнительную обработку через технологическую линию 14. The cooked fibrous mass comes out from the bottom of the cooking unit and is sent for additional processing through technological line 14.

Варочная установка 11 может включать в верхней части варочной установки и при нахождении в начале варки первый массив сит выделения и технологическую линию системы циркулирования (не показано), которые сами по себе известны. Варочная емкость также может включать и другие массивы сит, или варочная установка 11 может включать любое количество сит. Через массив сит долю варочного щелока отделяют в технологическую линию системы циркулирования. Кроме того, отсюда может быть отделен поток ответвления, который охлаждают, и в который после этого может быть абсорбирован меркаптансодержащий газ, такой как пахучий газ. Поток ответвления возвращают в технологическую линию системы циркулирования для объединения с щелоком системы циркулирования. Таким образом, щелок системы циркулирования содержит меркаптид, который отбирают в суспензию волокнистого материала до ее нагревания до температуры варки. The cooking unit 11 may include, at the top of the cooking unit and at the start of cooking, a first array of separation screens and a circulation system process line (not shown), which are themselves known. The cooking vessel may also include other screen arrays, or the cooking unit 11 may include any number of screens. Through an array of screens, a portion of the cooking liquor is separated into the processing line of the circulation system. In addition, a branch stream can be separated from here, which is cooled and into which a mercaptan-containing gas, such as an odorous gas, can then be absorbed. The branch stream is returned to the circulation system process line to be combined with the circulation system liquor. Thus, the liquor of the circulation system contains mercaptide, which is taken into the suspension of fibrous material before it is heated to cooking temperature.

В случае проведения варки в паро–фазной варочной установке двухъемкостной системы меркаптид может быть введен, будучи захваченным в нагревающий водяной пар, которым является водяной пар, содержащий меркаптид и другие соединения серы, например, от упаривания черного щелока, выделенного из варочной установки. Также в варку вводят белый щелок для восполнения загрузки щелочи. In the case of cooking in a steam-phase digester of a two-vessel system, the mercaptide can be introduced by being captured in heating water vapor, which is water vapor containing mercaptide and other sulfur compounds, for example, from the evaporation of black liquor isolated from the digester. White liquor is also introduced into the cooking to replenish the alkali load.

Пример: Example:

Высушенную на воздухе щепу древесины хвойных пород подвергали варке в лаборатории в следующих далее условиях при использовании различных щелочных растворов: щелок крафт–варки, метилмеркаптановый (ММ) варочный щелок, полисульфидный (PS) варочный щелок и PS–MM–варочный щелок (таблица 1). Air-dried softwood chips were cooked in the laboratory under the following conditions using different alkaline solutions: kraft cooking liquor, methyl mercaptan (MM) cooking liquor, polysulfide (PS) cooking liquor, and PS–MM cooking liquor (Table 1). .

Таблица 1. Table 1.

Условия варки Cooking conditions Древесина хвойных пород Coniferous wood Уровень содержания сухого твердого вещества в щепе Dry solids content of woodchips 55% 55% Варочный щелок Cooking liquor сульфидность (крафт/полисульфид) sulfidity (kraft/polysulfide) 41%/30% 41%/30% концентрация полисульфида, г/л polysulfide concentration, g/l 7,5 7.5 загрузка ММ, кг S/тн loading MM, kg S/t 6,0 6.0 соотношение между щелоком и древесиной ratio between lye and wood 3,5 3.5 Время пропаривания (100°C), минуты Steaming time (100°C), minutes 30 thirty Время пропитки (115°C), минуты Impregnation time (115°C), minutes 60 60 Время варки (переменная температура) минуты Cooking time (variable temperature) minutes 150 150

Результаты представлены в таблице 2. Выход при PS–MM–варке был на 1,7% большим в сопоставлении с выходом при крафт–варке. The results are presented in Table 2. The yield from PS–MM cooking was 1.7% higher compared to the yield from craft cooking.

Таблица 2. Table 2.

Древесина хвойных пород (перманганатное число 30) Coniferous wood (permanganate number 30) Совокупная щелочь (эффективная щелочь, % при расчете на древесину) Total alkali (effective alkali, % based on wood) Н–фактор H-factor Выход (% при расчете на древесину) Yield (% based on wood) Отбросы (% от волокнистой массы) Waste (% of fiber mass) Потребление щелочи (% при расчете на древесину) Alkali consumption (% based on wood) Эталонное значение для крафт–способа Reference value for the craft method 19,5 19.5 960 960 47,8 47.8 0,02 0.02 15,8 15.8 ММ MM 19,7 19.7 870 870 47,8 47.8 0,03 0.03 15,7 15.7 Полисульфид Polysulfide 20,8 20.8 975 975 48,7 48.7 0,05 0.05 16,9 16.9 Полисульфид+ММ Polysulfide+MM 20,4 20.4 950 950 49,5 49.5 0,02 0.02 16,7 16.7

Claims

1. A method for producing cellulose, wherein said method includes at least the following steps:

a) wood chips or other chopped lignocellulosic fibrous material are treated with polysulfide-containing cooking liquor during the impregnation step at a temperature in the range of 90-145°C, and

b) the suspension of fibrous material from step a) is heated to cooking temperature and subjected to cooking to produce a fibrous mass having a permanganate number in the range of 10-120,

characterized in that after step a) mercaptide ions are added to the fibrous material suspension and the fibrous material is subjected to cooking temperature treatment in step b).

2. The method according to claim 1, characterized in that in step a) at least 65%, preferably at least 85%, of the alkali charge required in the cooking process is dosed in the form of polysulfide liquor.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the proportion of the required alkali charge is added after step a), and this proportion is in the range of 0.2–35%.

4. Method according to paragraphs. 1, 2 or 3, characterized in that the suspension of fibrous material contains mercaptide ions when its temperature is increased to the cooking temperature.

5. Method according to paragraphs. 1, 2, 3 or 4, characterized in that the mercaptide is introduced into the cooking solution, which is added after step a).

6. The method according to any of the preceding claims, characterized in that the mercaptide-containing liquor is introduced through the cooking circulation system or the liquor circulation system of the digester.

7. A method according to any of the preceding claims, characterized in that the cooking liquor is separated from the cooking vessel screens in step b) and at least a portion of it is cooled, and the mercaptan-containing gas is absorbed therein and the mercaptan-containing cooking liquor is returned to suspension in the cooking unit.

8. Method according to any of the preceding paragraphs, characterized in that the cooking is continuous cooking, carried out in one container or in different containers.

9. A method according to any of the preceding claims, characterized in that step b) is carried out in a vapor-liquid-phase digester and a mercaptan-containing gas is introduced into the steam space of the digester.

10. The method according to any of the preceding paragraphs, characterized in that stage a) is carried out in an impregnation tank, and stage b) is carried out in a digester, as a result of which a mercaptide-containing alkaline solution is introduced into the technological line of the transfer circulation system between the impregnation container and the digester, where this process line leads to the brewing unit.

11. The method according to any of the preceding paragraphs, characterized in that stage a) is carried out in an impregnation vessel, and stage b) is carried out in a vapor-liquid-phase digester, as a result of which the mercaptide-containing alkaline solution is introduced into the upper separator of the digester.

12. The method according to any of the preceding paragraphs, characterized in that stage a) is carried out in an impregnation vessel, and stage b) in a hydraulic digester, as a result of which the mercaptide-containing alkaline solution is introduced into the liquid phase of the digester.

13. A method according to any of the preceding claims, characterized in that step a) and step b) are carried out in a single cooking vessel so that absorption of the polysulfide into the fibrous material takes place in the upper part of the vessel, and after stage a) the mercaptide-containing liquor is added into a suspension of fibrous material through the digestion liquor cycle of the digester.

14. Method according to any one of paragraphs. 1–7, characterized in that the cooking is a modified batch cooking.

15. A method according to any of the preceding claims, characterized in that the mercaptide originates from gases containing sulfur compounds from a pulp mill.

16. Method according to any of the preceding claims, characterized in that the mercaptide is added in an amount in the range of 1-10 kg of sulfur per ton of air-dried pulp, preferably 2-7 kg of sulfur per ton of air-dried fiber.