RU2808117C1 - Method for producing depressant and depressant obtained by this method - Google Patents
Method for producing depressant and depressant obtained by this method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2808117C1 RU2808117C1 RU2023125325A RU2023125325A RU2808117C1 RU 2808117 C1 RU2808117 C1 RU 2808117C1 RU 2023125325 A RU2023125325 A RU 2023125325A RU 2023125325 A RU2023125325 A RU 2023125325A RU 2808117 C1 RU2808117 C1 RU 2808117C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethylene
- stage
- carried out
- esterification
- vinyl ester
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 230000000994 depressogenic effect Effects 0.000 title claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- -1 alkyl methacrylates Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002199 base oil Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 claims abstract description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 40
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 17
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 17
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 25
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 19
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 9
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 8
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 7
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 5
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 5
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical group CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 4
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 3
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 3
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000953555 Theama Species 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- VJRITMATACIYAF-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonohydrazide Chemical compound NNS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 VJRITMATACIYAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 150000008049 diazo compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 239000010763 heavy fuel oil Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 201000008752 progressive muscular atrophy Diseases 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- BWSZXUOMATYHHI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl octaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OOC(C)(C)C BWSZXUOMATYHHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к нефтепродуктам, конкретно к способу получения присадок, предназначенных для снижения температуры застывания смазочных масел и тяжелых нефтяных топлив. Получаемые присадки обладают высокой растворимостью в нефтяных и синтетических маслах, низкой летучестью, нетоксичностью, беззольностью при сгорании и обеспечивают повышение индекса вязкости и снижение температуры застывания масел. Они также обладают высокой депрессорной активностью в составе тяжелых нефтяных топлив.The invention relates to petroleum products, specifically to a method for producing additives designed to reduce the pour point of lubricating oils and heavy petroleum fuels. The resulting additives have high solubility in petroleum and synthetic oils, low volatility, non-toxicity, ash-free combustion and provide an increase in the viscosity index and a decrease in the pour point of oils. They also have high depressant activity as part of heavy oil fuels.
Известно, что для улучшения эксплуатационных свойств сырых нефтей, топлив, смазочных масел и других нефтепродуктов различного назначения широко применяются депрессорные присадки. Они позволяют эффективно модифицировать такие низкотемпературные характеристики, как температуры застывания, помутнения, предельная температура фильтруемости и другие. Однако универсальных присадок для всех областей применения нет, они подбираются только экспериментальным путем индивидуально под каждый вид продукции.It is known that depressant additives are widely used to improve the performance properties of crude oils, fuels, lubricating oils and other petroleum products for various purposes. They allow you to effectively modify such low-temperature characteristics as pour point, cloud point, filterability limit temperature, and others. However, there are no universal additives for all applications; they are selected only experimentally individually for each type of product.
Полиметакрилатные депрессорные присадки получают растворной полимеризацией разных фракций алкилметакрилатов или их смесей, или их сополимеризацией с другими виниловыми мономерами в присутствии инициаторов радикальной полимеризации. Polymethacrylate depressants are produced by solution polymerization of different fractions of alkyl methacrylates or mixtures thereof, or their copolymerization with other vinyl monomers in the presence of radical polymerization initiators.
В промышленности полиалкилметакрилатные (ПМА) присадки получают в две стадии: на первой стадии проводят синтез базовых мономеров алкилметакрилатов (АМА), а на второй стадии путем полимеризации АМА в низкомолекулярном растворителе или базовом нефтяном масле собственно ПМА присадки.In industry, polyalkyl methacrylate (PMA) additives are produced in two stages: at the first stage, the base monomers of alkyl methacrylates (AMA) are synthesized, and at the second stage, by polymerization of AMA in a low-molecular solvent or base petroleum oil of the PMA additive itself.
На первой стадии АМА получают в основном этерификацией метакриловой кислоты (МАК) или переэтерификацией метилметакрилата высшими жирными спиртами или их фракциями. В литературе описаны многочисленные способы прямой этерификации с получением базовых мономеров - АМА, которые осуществляют по периодической схеме, в сочетании с гомогенными кислотными катализаторами и использованием органических растворителей.In the first stage, AMA is obtained mainly by esterification of methacrylic acid (MAA) or transesterification of methyl methacrylate with higher fatty alcohols or their fractions. The literature describes numerous methods of direct esterification to obtain base monomers - AMA, which are carried out according to a periodic scheme, in combination with homogeneous acid catalysts and the use of organic solvents.
Так, например, известно получение высших АМА при кислотно катализируемой этерификации МАК алифатическими моноспиртами C8–C20, описанное в патентах WO 2002/050014 A1 и WO 20O2/O5OO15A1. В патенте US 2012/8318970 B2 приведен такой же способ получения АМА на основе изомерной смеси спиртов С10.For example, it is known to obtain higher AMAs by acid-catalyzed esterification of MAAs with aliphatic monoalcohols C 8 –C 20 , described in patents WO 2002/050014 A1 and WO 20O2/O5OO15A1. Patent US 2012/8318970 B2 describes the same method for producing AMA based on an isomeric mixture of C 10 alcohols.
Типичным примером может служить способ получения АМА, описанный в патентах US 2011/0130582 A1, DE 10 2009 047 228 A1 и WO 2011/0641190. АМА получают реакцией смеси С17-спиртов с МАК в присутствии минеральной или сульфоновой кислоты и ингибитора полимеризации в растворителе, образующем при кипении азеотропную смесь с водой. A typical example is the method for producing AMA, described in patents US 2011/0130582 A1, DE 10 2009 047 228 A1 and WO 2011/0641190. AMA is obtained by reacting a mixture of C 17 alcohols with MAA in the presence of a mineral or sulfonic acid and a polymerization inhibitor in a solvent that forms an azeotropic mixture with water upon boiling.
Недостатком этого и других аналогичных методов является необходимость применения растворителя для смещения равновесия реакции в сторону целевых продуктов путем азеотропной дистилляции образующейся в процессе реакции воды. Кроме того, для последующего использования в процессах полимеризации и компаундирования депрессорных присадок, полученные базовые мономеры после завершения этерификации подвергаются очистке от гомогенных кислотных катализаторов и избытка непрореагировавшей МАК. Для этого растворы АМА нейтрализуют водными щелочными растворами и многократно промывают водой и/или солевыми растворами (для ускорения сепарации фаз) перед отгонкой растворителя. Это в свою очередь усложняет и удлиняет процесс, увеличивает энергетические издержки на его проведение, а также повышает экологические риски, связанные с использованием и необходимостью регенерации растворителя и утилизацией большого количества жидких отходов (промывных сточных вод) в промышленных масштабах.The disadvantage of this and other similar methods is the need to use a solvent to shift the equilibrium of the reaction towards the target products by azeotropic distillation of the water formed during the reaction. In addition, for subsequent use in the processes of polymerization and compounding of depressant additives, the resulting base monomers, after completion of esterification, are purified from homogeneous acid catalysts and excess unreacted MAA. To do this, AMA solutions are neutralized with aqueous alkaline solutions and washed repeatedly with water and/or saline solutions (to accelerate phase separation) before distilling off the solvent. This, in turn, complicates and lengthens the process, increases energy costs for its implementation, and also increases environmental risks associated with the use and need for solvent regeneration and disposal of large amounts of liquid waste (wash wastewater) on an industrial scale.
Способы получения ПМА присадки на второй стадии путем полимеризации базовых мономеров АМА в низкомолекулярных растворителях и базовых маслах известны. Основным преимуществом проведения полимеризации АМА в базовом масле, в отличие от полимеризации в низкомолекулярных растворителях, является получение сразу конечного продукта - ПМА присадки и исключение энергоемкой стадии отгонки низкомолекулярного растворителя.Methods for producing PMA additives at the second stage by polymerizing base AMA monomers in low molecular weight solvents and base oils are known. The main advantage of polymerizing AMA in a base oil, as opposed to polymerization in low-molecular-weight solvents, is the immediate production of the final product - PMA additive and the elimination of the energy-intensive stage of distilling off the low-molecular-weight solvent.
В патенте RU 2 466 146 C1, 2012 полимеризацию очищенных АМА, полученных непрерывной переэтерификацией метилметакрилата с фракцией высших жирных спиртов, проводят в базовом масле при температуре 115–120°С с добавлением инициатора радикальной полимеризации Порофора ЧХЗ 57 (азобисизобутиронитрила), взвесь которого в базовом масле непрерывно вводят в горячую реакционную смесь в течение времени, обеспечивающем процесс полимеризации до полной конверсии АМА в полимер с получением полимеризата, который для получения ПМА присадок заданной концентрации разбавляют базовым маслом. In patent RU 2 466 146 C1, 2012, the polymerization of purified AMA, obtained by continuous transesterification of methyl methacrylate with a fraction of higher fatty alcohols, is carried out in a base oil at a temperature of 115–120 ° C with the addition of a radical polymerization initiator Porofor ChKhZ 57 (azobisisobutyronitrile), which is suspended in the base oil oil is continuously introduced into the hot reaction mixture for a period of time that ensures the polymerization process until complete conversion of AMA into polymer to obtain a polymerizate, which is diluted with base oil to obtain PMA additives of a given concentration.
Патент WO 2020/249560 описывает композицию смазочного масла, содержащую ПМА, полученных радикальной полимеризацией акрилатов разветвленных спиртов С13–С15 в среде парафинового масла с использованием инициатора трет-бутилпероктоата и агента переноса цепи додецилмеркаптана.Patent WO 2020/249560 describes a lubricating oil composition containing PMA obtained by radical polymerization of acrylates of branched alcohols C 13 -C 15 in a paraffin oil environment using an initiator tert-butyl peroctoate and a chain transfer agent dodecyl mercaptan.
В патенте RU 2 729 517 C2, 2020 предложены поли(мет)акрилатные сополимеры, способные обеспечивать композициям смазочного масла благоприятные реологические свойства при низких и высоких температурах, включая высокий индекс вязкости и отличную стабильность при сдвиговых условиях. Целевые ПМА получают посредством радикальной сополимеризации в базовом масле (Nexbase® 3030 от Neste Oil) смеси С17 АМА, метилметакрилата и других АМА по методике, аналогичной описанной в патенте WO 2020/249560.Patent RU 2 729 517 C2, 2020 proposes poly(meth)acrylate copolymers capable of providing lubricating oil compositions with favorable rheological properties at low and high temperatures, including a high viscosity index and excellent shear stability. The target PMAs are obtained by radical copolymerization in a base oil (Nexbase® 3030 from Neste Oil) of a mixture of C 17 AMA, methyl methacrylate and other AMAs using a procedure similar to that described in patent WO 2020/249560.
Получение ПМА присадки по патенту RU 2402571, 2010 полимеризацией АМА спиртов фракции C12–C18 и/или сополимеризацией их с метилметакрилатом в присутствии диазоинициатора радикальной полимеризации при температуре 70–100°С, проводят в минеральном или синтетическом масле при остаточном давлении 1–50 мм рт. ст. Preparation of PMA additive according to patent RU 2402571, 2010 by polymerization of AMA alcohols of the C 12 – C 18 fraction and/or their copolymerization with methyl methacrylate in the presence of a diazo radical polymerization initiator at a temperature of 70–100 ° C, carried out in mineral or synthetic oil at a residual pressure of 1–50 mmHg Art.
Недостатками этого известного способа является проведение процесса полимеризации при низком остаточном давлении, что связано с энергетическими затратами на создание вакуума, а также проведение полимеризации единовременной или дробной загрузкой и дробной дозировкой реакционной смеси, и как следствие, возникающие проблемы стабилизации температурного режима процесса полимеризации из-за выделения тепла, что приводит к нестабильному качеству ПМА присадки по молекулярным характеристикам, The disadvantages of this known method are that the polymerization process is carried out at a low residual pressure, which is associated with energy costs for creating a vacuum, as well as polymerization carried out with a one-time or fractional loading and fractional dosage of the reaction mixture, and as a consequence, problems arise in stabilizing the temperature regime of the polymerization process due to heat generation, which leads to unstable quality of the PMA additive in terms of molecular characteristics,
Общим недостатком известных ПМА депрессорных присадок является их недостаточная эффективность, и, как следствие, большой расход при эксплуатации. A common disadvantage of the known PMA depressant additives is their insufficient efficiency and, as a consequence, high consumption during operation.
Для повышения эффективности депрессорных присадок предложено использовать смеси ПМА с другим классом полимеров – сополимеров этилена с винилацетатом (EVA), широко известных как эффективные модификаторы низкотемпературных свойств нефтепродуктов, для сочетания профилей свойств обоих классов полимеров. При работе с такими концентратами, полученными путем смешивания обоих полимеров, часто возникают проблемы с разделением фаз из-за несовместимости полимеров. Для решения проблемы разделения фаз было предложено проводить полимеризацию алкил(мет)акрилатов в растворе и в присутствии EVA сополимеров. Согласно общепринятой теории, при этом по меньшей мере часть алкил(мет)акрилатных мономеров прививается к сополимеру EVA, в то время как другая часть полимеризуется без прививки. Как минимум частичная прививка предотвращает последующее разделение полимеров в концентрате присадки и, таким образом, позволяет обрабатывать нефтепродукты присадками постоянного состава.To increase the effectiveness of depressant additives, it is proposed to use mixtures of PMA with another class of polymers - ethylene vinyl acetate copolymers (EVA), widely known as effective modifiers of low-temperature properties of petroleum products, to combine the property profiles of both classes of polymers. When working with such concentrates, obtained by mixing both polymers, problems often arise with phase separation due to incompatibility of the polymers. To solve the problem of phase separation, it was proposed to polymerize alkyl (meth)acrylates in solution and in the presence of EVA copolymers. According to conventional theory, at least a portion of the alkyl(meth)acrylate monomers are grafted onto the EVA copolymer, while the other portion polymerizes without grafting. At a minimum, partial grafting prevents subsequent separation of polymers in the additive concentrate and thus allows petroleum products to be treated with additives of constant composition.
В патентах US 2014/0166287, WO 2014/095408 А1 и RU 2015 129303 заявлена полимерная композиция в растворителях с высокой температурой воспламенения, способ их получения и применение в качестве депрессорных присадок, понижающих температуру застывания сырых нефтей, нефтяных топлив или нефтепродуктов. Согласно патентам, полимеризацию акрилатов, проводят в смеси органических растворителей в присутствии сополимеров EVA, в количестве до 10–30 % масс. в пересчете на сумму исходных мономеров (акрилатов) и сополимеров этилена EVA. В качестве примеров приведено описание полимеризации только двух эфиров акриловой кислоты с линейными алифатическими спиртами С16-С18 и С18/С20/С22 в присутствии 20% EVA. Композиции с указанными полимерными продуктами снижают температуру застывания сырой нефти с +27 до +3–0 С при дозировке 300 ppm.Patents US 2014/0166287, WO 2014/095408 A1 and RU 2015 129303 claim a polymer composition in solvents with a high flash point, a method for their preparation and use as depressants that lower the pour point of crude oils, petroleum fuels or petroleum products. According to patents, the polymerization of acrylates is carried out in a mixture of organic solvents in the presence of EVA copolymers, in amounts up to 10–30% by weight. in terms of the sum of the original monomers (acrylates) and EVA ethylene copolymers. As examples, a description is given of the polymerization of only two esters of acrylic acid with linear aliphatic alcohols C 16 -C 18 and C 18 /C 20 /C 22 in the presence of 20% EVA. Compositions with the indicated polymer products reduce the pour point of crude oil from +27 to +3–0 C at a dosage of 300 ppm.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу получения ПМА присадки путем полимеризации АМА на второй стадии является техническое решение по патенту DE 10 2015 226 635 A1, 2017. В данном патенте описаны полимерные составы из ПАМ и сополимеров EVA с улучшенными эксплуатационными свойствами при низких температурах и их применение для улучшения низкотемпературных реологических характеристик сырых нефтей, дистиллятов и остаточных нефтепродуктов. Заявлено получение целевых продуктов радикальной полимеризацией 95–40% смеси мономеров АМА неразветвленных С16–С40 спиртов и разветвленных С8–С22 алифатических спиртов в присутствии 5–60% сополимера EVA. Полимеризацию осуществляют в среде органического растворителя (смеси алифатического и ароматического углеводородов) с применением растворимых в них стандартных инициаторов полимеризации – термически распадающихся пероксидов или диазосоединений. Во всех приведенных в патенте примерах полученных продуктов содержание сополимера EVA этилена со сложным виниловым эфиром (EVA) составляет 20–25% (при заявленных 5–60%). Эффективность заявляемых продуктов по депрессии температуры застывания продемонстрирована на примере 4 образцов сырой нефти и образца остаточного топлива. На последнем депрессия температуры застывания при дозировке 1500 ppm составляет до 27–30°С.The technical solution according to the patent DE 10 2015 226 635 A1, 2017 is the closest in technical essence and achieved effect to the claimed method for producing PMA additives by polymerizing AMA at the second stage. This patent describes polymer compositions from PAM and EVA copolymers with improved performance properties at low temperatures and their application to improve the low-temperature rheological characteristics of crude oils, distillates and residual petroleum products. The target products are claimed to be obtained by radical polymerization of 95–40% of a mixture of AMA monomers, unbranched C 16 –C 40 alcohols and branched C 8 –C 22 aliphatic alcohols in the presence of 5–60% EVA copolymer. Polymerization is carried out in an organic solvent (a mixture of aliphatic and aromatic hydrocarbons) using standard polymerization initiators soluble in them - thermally decomposing peroxides or diazo compounds. In all examples of the resulting products given in the patent, the content of the EVA ethylene vinyl ester copolymer (EVA) is 20–25% (with the stated 5–60%). The effectiveness of the claimed products in reducing the pour point is demonstrated using the example of 4 samples of crude oil and a sample of residual fuel. At the latter, the depression of the pour point at a dosage of 1500 ppm is up to 27–30°C.
Недостатками данного способа являются:The disadvantages of this method are:
1) необходимость использования для получения целевых полимерных композиций сложной смеси исходных алкилметакрилатных мономеров, очистка которых при производстве требует использования большого количества воды, а, следовательно, порождает большое количество отходов,1) the need to use a complex mixture of initial alkyl methacrylate monomers to obtain target polymer compositions, the purification of which during production requires the use of large amounts of water, and, consequently, generates a large amount of waste,
2) применение в качестве полимерного компонента для частичной прививки этих мономеров относительно большого количества дорогостоящего сополимера этилена со сложными виниловыми эфирами, что снижает их растворимость в маслах,2) the use of a relatively large amount of expensive copolymer of ethylene with vinyl esters as a polymer component for partial grafting of these monomers, which reduces their solubility in oils,
3) проведение радикальной полимеризации указанных компонентов в среде органического растворителя. 3) carrying out radical polymerization of these components in an organic solvent.
Данные обстоятельства сужают возможности практического применения получаемых продуктов, в частности в качестве депрессорных присадок к смазочным маслам. These circumstances narrow the possibilities for practical use of the resulting products, in particular as depressant additives for lubricating oils.
Технический результат, на достижение которого направлено данное изобретение, заключается в снижении количества отходов при получении АМА и полимеров на их основе и повышении качества и эффективности получаемых продуктов - депрессорных присадок для смазочных масел и тяжелых нефтяных топлив. The technical result to which this invention is aimed is to reduce the amount of waste when producing AMA and polymers based on them and improve the quality and efficiency of the resulting products - depressant additives for lubricating oils and heavy petroleum fuels.
Для достижения названного технического результата предлагается способ получения депрессорных присадок, включающий получение алкилметакрилатов этерификацией метакриловой кислоты высшими жирными спиртами в присутствии катализатора, с последующей полимеризацией полученных алкилметакрилатов, отличающийся тем, что на первой стадии этерификацию метакриловой кислоты жирными спиртами проводят без использования органического растворителя в присутствии гетерогенного катализатора при пониженном давлении, а полученный продукт без дополнительной очистки и нейтрализации на второй стадии подвергают радикальной полимеризации в базовом масле в присутствии сополимеров этилена со сложным виниловым эфиром, осуществляемой путем добавления термически распадающегося инициатора радикальной полимеризацией. To achieve the said technical result, a method for producing depressant additives is proposed, including the production of alkyl methacrylates by esterification of methacrylic acid with higher fatty alcohols in the presence of a catalyst, followed by polymerization of the resulting alkyl methacrylates, characterized in that at the first stage the esterification of methacrylic acid with fatty alcohols is carried out without the use of an organic solvent in the presence of a heterogeneous catalyst under reduced pressure, and the resulting product, without additional purification and neutralization in the second stage, is subjected to radical polymerization in a base oil in the presence of ethylene vinyl ester copolymers, carried out by adding a thermally decomposing radical polymerization initiator.
В качестве жирных спиртов на стадии этерификации используются алифатические неразветвленные спирты фракции С10–С24. Преимущественно применение более доступных отечественных продуктов - спиртов с алкильным радикалом С16–С22. Реакцию этерификации проводят при температуре 90–115°С (преимущественно при 95-100 °C) при мольном соотношении метакриловая кислота : жирные спирты от 0,9:1 до 1,1:1,0 в течение 0,5–6 ч. При этом не используется какой-либо органический растворитель, а образующаяся в процессе реакции вода удаляется отгонкой. Для упрощения удаления воды процесс ведут при остаточном давлении в интервале от 0,1 до 0,9 атм, предпочтительно при 0,4–0,6 Атм. At the esterification stage, aliphatic unbranched alcohols of the C10 – C24 fraction are used as fatty alcohols. Preferably the use of more accessible domestic products - alcohols with alkyl radical C 16 -C 22 . The esterification reaction is carried out at a temperature of 90–115°C (mainly at 95–100°C) at a molar ratio of methacrylic acid: fatty alcohols from 0.9:1 to 1.1:1.0 for 0.5–6 hours. In this case, no organic solvent is used, and the water formed during the reaction is removed by distillation. To simplify water removal, the process is carried out at a residual pressure in the range from 0.1 to 0.9 atm, preferably at 0.4–0.6 atm.
Для увеличения выхода целевых продуктов и снижения кислотного числа - показателя, характеризующего полноту превращения исходного сырья, а также влияющего на качество конечного продукта, в предлагаемом способе в качестве кислотного катализатора используются твердые макропористые сульфокатиониты импортного производства и их отечественные аналоги в количестве 1-30% от массы исходных веществ. Использование их в процессе синтеза исключает необходимость нейтрализации кислотного катализатора в реакционной массе, что позволяет исключить стадию отмывки, а, следовательно, отказаться от использования промывных вод и таким образом значительно сократить количество образующихся отходов, а также повысить чистоту получаемых продуктов. Сульфированные катиониты как «твердая» кислота по критерию кислотности Гаммета в органической среде проявляет свои каталитические свойства как серная кислота концентрацией около 70%. Мягкий температурный режим 90–115°С и высокая скорость реакции этерификации с применением активного сульфокатионитного катализатора, позволяют использовать для предотвращения радикальной полимеризации продуктов на стадии синтеза АМА широко известные из уровня техники ингибиторы в сравнительно небольших дозах (0,1% от массы МАК), к примеру, гидрохинон. Поэтому получаемые на первой стадии АМА без дополнительной очистки от ингибитора можно использовать в последующих процессах полимеризации для получения конечного продукта - ПМА присадки. To increase the yield of target products and reduce the acid number - an indicator characterizing the completeness of the conversion of the feedstock, as well as affecting the quality of the final product, in the proposed method, solid macroporous sulfonic cation exchangers imported and their domestic analogs are used as an acid catalyst in an amount of 1-30% of masses of starting substances. Their use in the synthesis process eliminates the need to neutralize the acid catalyst in the reaction mass, which makes it possible to eliminate the washing step, and, therefore, to abandon the use of wash water and thus significantly reduce the amount of waste generated, as well as increase the purity of the resulting products. Sulfonated cation exchangers as a “solid” acid according to the Hammett acidity criterion in an organic medium exhibit their catalytic properties as sulfuric acid with a concentration of about 70%. The mild temperature regime of 90–115°C and the high rate of the esterification reaction using an active sulfonic cation exchange catalyst make it possible to use inhibitors widely known from the prior art in relatively small doses (0.1% by weight of MAA) to prevent radical polymerization of products at the stage of AMA synthesis. for example, hydroquinone. Therefore, the AMA obtained at the first stage without additional purification from the inhibitor can be used in subsequent polymerization processes to obtain the final product - PMA additives.
Отличием данного способа от прототипа является проведение полимеризации продукта этерификации без применения углеводородных растворителей в среде базового минерального или синтетического масле при концентрации 30–60 % в пересчете на массу всех компонентов, вовлекаемых в процесс полимеризации. В качестве среды для полимеризации могут быть использованы: отечественное базовое масло марок И-12А и И-20А, в состав которых входят серосодержащие органические соединения, являющиеся переносчиками полимерной цепи при полимеризации; гидроочищенное базовое масло марки HVI-2 или синтетические масла на основе полиальфаолефинов. Поэтому изменением соотношения алкилметакрилатов и масла, а также природы масла можно регулировать молекулярную массу получаемого полиалкилметакрилата. The difference between this method and the prototype is the polymerization of the esterification product without the use of hydrocarbon solvents in a base mineral or synthetic oil at a concentration of 30–60% based on the weight of all components involved in the polymerization process. The following can be used as a polymerization medium: domestic base oil of grades I-12A and I-20A, which contain sulfur-containing organic compounds that are carriers of the polymer chain during polymerization; hydrotreated HVI-2 base oil or synthetic oils based on polyalphaolefins. Therefore, by changing the ratio of alkyl methacrylates and oil, as well as the nature of the oil, the molecular weight of the resulting polyalkyl methacrylate can be adjusted.
Отличием данного способа является далее проведение полимеризации АМА, полученных на первой стадии, в присутствии сополимеров этилена EVA, с содержанием от 55 до 85% масс. мономерных звеньев этилена и от 15 до 45% масс. мономерных звеньев сложного винилового эфира общей формулы H2C=CH-O-(O)C-R3, в которой R3 означает водород или углеводородный остаток с 1–4 атомами углерода, в количестве до 5% масс. в пересчете на сумму исходных мономеров АМА и сополимера EVA. Введение в состав полимеризуемой смеси относительно небольшого количества сополимеров EVA позволило получить целевые продукты, обладающие не только высокой депрессорной эффективностью, но и отличной стабильностью при хранении. Повышение стабильности получаемого продукта происходит по причине образования химических связей между макромолекулами гомополимера алкилметакрилата и сополимера EVA с образованием так называемого привитого сополимера. Таким образом каждая макромолекула содержит участки, обладающие высокой депрессорной активностью и участки, обладающими высокой растворимость в масле.The difference of this method is that it further polymerizes AMA obtained in the first stage in the presence of EVA ethylene copolymers containing from 55 to 85 wt%. monomer units of ethylene and from 15 to 45% of the mass. monomer units of vinyl ester of the general formula H2C=CH-O-(O)C-R3, in which R3 means hydrogen or a hydrocarbon residue with 1-4 carbon atoms, in an amount of up to 5% by weight. in terms of the sum of the original AMA monomers and EVA copolymer. The introduction of a relatively small amount of EVA copolymers into the polymerizable mixture made it possible to obtain target products that have not only high depressant efficiency, but also excellent storage stability. An increase in the stability of the resulting product occurs due to the formation of chemical bonds between the macromolecules of the alkyl methacrylate homopolymer and the EVA copolymer with the formation of the so-called graft copolymer. Thus, each macromolecule contains areas with high depressant activity and areas with high solubility in oil.
Преимуществом получаемого полимеризацией в базовом масле продукта по данному способу является отсутствие в составе летучих органических растворителей и связанная с этим возможность его непосредственного применения в составе смазочных масел. The advantage of the product obtained by polymerization in base oil using this method is the absence of volatile organic solvents in the composition and the associated possibility of its direct use in lubricating oils.
Полученные заявляемым способом полимерные продукты проявляют высокую эффективность в качестве понижающей температуру застывания депрессорной присадки не только для моторных масел, но и в составе тяжелых нефтяных топлив.The polymer products obtained by the inventive method exhibit high efficiency as a pour point depressant that lowers the pour point not only for motor oils, but also in the composition of heavy petroleum fuels.
Сущность предлагаемого в настоящем изобретения способа получения полиметакрилатных депрессорных присадок иллюстрируется приведенными ниже примерами его осуществления.The essence of the method for producing polymethacrylate depressant additives proposed in the present invention is illustrated by the examples of its implementation given below.
Для синтеза присадок были использованы сульфированные катиониты Amberlyst 15 и Amberlyst 36 Dry производства DuPont, а также сульфированные катиониты марок ЭМ и КУ-2ФПП производства ООО ПКФ «Полипласт». Также для синтеза были использованы промышленные коммерчески доступные образцы жирных спиртов, метакриловой кислоты, радикальных инициаторов (бензоилпероксид, азо-бис-изобутиронитрил, ди-трет-бутилпероксид, гидропероксид кумола) и ингибитора полимеризации – гидрохинона.For the synthesis of additives, sulfonated cation exchangers Amberlyst 15 and Amberlyst 36 Dry produced by DuPont, as well as sulfonated cation exchangers of the EM and KU-2FPP brands produced by PKF Poliplast LLC were used. Also for the synthesis, industrial commercially available samples of fatty alcohols, methacrylic acid, radical initiators (benzoyl peroxide, azo-bis-isobutyronitrile, di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide) and a polymerization inhibitor, hydroquinone, were used.
Пример 1Example 1
Фракцию жирных спиртов С12-С18 в количестве 2280 г, МАК в количестве 946 г (избыток 10%), сульфированный катионит Amberlyst 15 массой 96,8 г, а также ингибитор полимеризации гидрохинон массой 0,9 г, загружают в стеклянный реактор, снабженный обогреваемой рубашкой, мешалкой, спиральным конденсатором, насадкой для улавливания конденсата и вакуумным насосом с регулировочным клапаном для создания разряжения. Реакционную смесь нагревают до 95 градусов, включают перемешивание и вакуумный насос. Процесс ведут в течение 6 часов при скорости вращении мешалки 220 об-1 и остаточном давлении 0,5 Атм, улавливая образующуюся в процессе воду. После окончания заданного времени сбрасывают вакуум, реактор охлаждают до 60 градусов, реакционную массу вместе с катализатором сливают через донный клапан реактора, фильтруют через металлическую сетку (600 меш) для отделения катализатора, а затем взвешивают. Получают 2880 г продукта. The fraction of fatty alcohols C 12 -C 18 in the amount of 2280 g, MAA in the amount of 946 g (excess 10%), sulfonated cation exchanger Amberlyst 15 weighing 96.8 g, as well as the polymerization inhibitor hydroquinone weighing 0.9 g, are loaded into a glass reactor, equipped with a heated jacket, a stirrer, a spiral condenser, a nozzle for collecting condensate and a vacuum pump with a control valve to create a vacuum. The reaction mixture is heated to 95 degrees, stirring and a vacuum pump are turned on. The process is carried out for 6 hours at a stirrer rotation speed of 220 rpm and a residual pressure of 0.5 atm, trapping the water formed in the process. After the end of the specified time, the vacuum is released, the reactor is cooled to 60 degrees, the reaction mass along with the catalyst is drained through the bottom valve of the reactor, filtered through a metal mesh (600 mesh) to separate the catalyst, and then weighed. 2880 g of product are obtained.
Пример 2Example 2
Фракцию жирных спиртов С14-С20 в количестве 2560 г, МАК в количестве 864 г (избыток 0,5%), сульфированный катионит Amberlyst 36 Dry массой 34,2 г, а также ингибитор полимеризации гидрохинон массой 0,9 г загружают в стеклянный реактор, снабженный обогреваемой рубашкой, мешалкой, спиральным конденсатором, насадкой для улавливания конденсата и вакуумным насосом с регулировочным клапаном для создания разряжения. Реакционную смесь нагревают до 105 градусов и включают перемешивание. Процесс ведут в течение 3 часов и остаточном давлении 0,5 Атм, улавливая образующуюся в процессе воду, скорость вращения мешалки 300 об-1. После окончания заданного времени сбрасывают вакуум, реактор охлаждают до 60 градусов, реакционную массу вместе с катализатором сливают через донный клапан реактора, фильтруют через металлическую сетку (600 меш) для отделения катализатора, а затем взвешивают. Получают 3087 г продукта.The fraction of fatty alcohols C 14 -C 20 in the amount of 2560 g, MAA in the amount of 864 g (0.5% excess), sulfonated cation exchanger Amberlyst 36 Dry weighing 34.2 g, as well as the polymerization inhibitor hydroquinone weighing 0.9 g are loaded into a glass a reactor equipped with a heated jacket, a stirrer, a spiral condenser, a nozzle for collecting condensate and a vacuum pump with a control valve to create a vacuum. The reaction mixture is heated to 105 degrees and stirring is turned on. The process is carried out for 3 hours and a residual pressure of 0.5 Atm, trapping the water formed in the process, the stirrer rotation speed is 300 rpm -1 . After the end of the specified time, the vacuum is released, the reactor is cooled to 60 degrees, the reaction mass along with the catalyst is drained through the bottom valve of the reactor, filtered through a metal mesh (600 mesh) to separate the catalyst, and then weighed. 3087 g of product are obtained.
Пример 3Example 3
Фракцию жирных спиртов С14-С22 в количестве 2700 г, МАК в количестве 774 г (соотношение МАК : жирные спирты = 0,9 : 1,0), сульфированный катионит КУ-2ФПП массой 694,8 г, а также ингибитор полимеризации гидрохинон массой 0,8 г загружают в стеклянный реактор, снабженный обогреваемой рубашкой, мешалкой, спиральным конденсатором, насадкой для улавливания конденсата и вакуумным насосом с регулировочным клапаном для создания разряжения. Реакционную смесь нагревают до 110 градусов и включают перемешивание. Процесс ведут в течение 30 минут при атмосферном давлении, скорость вращения мешалки 130 об-1, улавливая образующуюся в процессе воду. После окончания заданного времени сбрасывают вакуум, реактор охлаждают до 60 градусов, реакционную сливают через донный клапан реактора. Катализатор, имеющий гранулированную форму, при этом остается в реакторе и может быть использован для повторного синтеза. Реакционную массу взвешивают. Получают 3050 г продукта.Fraction of fatty alcohols C 14 -C 22 in the amount of 2700 g, MAA in the amount of 774 g (MAA : fatty alcohols ratio = 0.9 : 1.0), sulfonated cation exchanger KU-2FPP weighing 694.8 g, as well as the polymerization inhibitor hydroquinone weighing 0.8 g is loaded into a glass reactor equipped with a heated jacket, a stirrer, a spiral condenser, a nozzle for collecting condensate and a vacuum pump with a control valve to create a vacuum. The reaction mixture is heated to 110 degrees and stirring is turned on. The process is carried out for 30 minutes at atmospheric pressure, the stirrer rotation speed is 130 rpm -1 , trapping the water formed in the process. After the end of the specified time, the vacuum is released, the reactor is cooled to 60 degrees, and the reaction mixture is drained through the bottom valve of the reactor. The catalyst, which is in granular form, remains in the reactor and can be used for re-synthesis. The reaction mass is weighed. 3050 g of product are obtained.
Пример 4 Example 4
Фракцию жирных спиртов С12-С20 в количестве 2420 г, МАК в количестве 817 г (соотношение метакриловая кислота : жирные спирты = 0,9 : 1,0), сульфированный катионит марки ЭМ массой 971,1 г, а также ингибитор полимеризации гидрохинон массой 0,8 г загружают в стеклянный реактор, снабженный обогреваемой рубашкой, мешалкой, спиральным конденсатором, насадкой для улавливания конденсата и вакуумным насосом с регулировочным клапаном для создания разряжения. Реакционную смесь нагревают до 100 градусов и включают перемешивание. Процесс ведут в течение 4 часов при остаточном давлении 0,5 Атм, скорость вращения мешалки 150 об-1, улавливая образующуюся в процессе воду. После окончания заданного времени сбрасывают вакуум, реактор охлаждают до 60 градусов, реакционную сливают через донный клапан реактора. Катализатор, имеющий гранулированную форму, при этом остается в реакторе и может быть использован для повторного синтеза. Реакционную массу взвешивают. Получают 2643 г продукта.Fraction of fatty alcohols C 12 -C 20 in the amount of 2420 g, MAA in the amount of 817 g (ratio methacrylic acid : fatty alcohols = 0.9 : 1.0), sulfonated cation exchanger EM brand weighing 971.1 g, as well as the polymerization inhibitor hydroquinone weighing 0.8 g is loaded into a glass reactor equipped with a heated jacket, a stirrer, a spiral condenser, a nozzle for collecting condensate and a vacuum pump with a control valve to create a vacuum. The reaction mixture is heated to 100 degrees and stirring is turned on. The process is carried out for 4 hours at a residual pressure of 0.5 Atm, the stirrer rotation speed is 150 rpm -1 , trapping the water formed in the process. After the end of the specified time, the vacuum is released, the reactor is cooled to 60 degrees, and the reaction mixture is drained through the bottom valve of the reactor. The catalyst, which is in granular form, remains in the reactor and can be used for re-synthesis. The reaction mass is weighed. 2643 g of product are obtained.
Пример 5Example 5
Продукт, полученный по примеру 1, помещают в стеклянный реактор объемом 10 литров с обогреваемой рубашкой, мешалкой и кольцевым барботером для подачи азота, а также портом для подачи инициатора. Добавляют в реактор 2880 г синтетического масла и 152 г сополимера EVA, содержащего 55% звеньев этилена и 45% звеньев винилацетата, включают подачу азота (30 л/мин) и перемешивание (400 об-1), нагревают до 150 градусов. Затем вводят первую порцию инициатора ди-трет-бутилпероксида в количестве 15,3 г и выдерживают смесь при перемешивании в течение 3 часов. После ввода второй порции инициатора в таком же количестве выдерживают смесь ещё 3 часа, после чего реактор охлаждают.The product obtained in example 1 is placed in a 10 liter glass reactor with a heated jacket, a stirrer and a ring bubbler for supplying nitrogen, as well as a port for supplying an initiator. Add 2880 g of synthetic oil and 152 g of EVA copolymer containing 55% ethylene units and 45% vinyl acetate units to the reactor, turn on the nitrogen supply (30 l/min) and stirring (400 rpm ), heat to 150 degrees. Then the first portion of di-tert-butyl peroxide initiator is introduced in the amount of 15.3 g and the mixture is kept under stirring for 3 hours. After introducing the second portion of the initiator in the same amount, the mixture is kept for another 3 hours, after which the reactor is cooled.
Пример 6Example 6
Продукт, полученный по примеру 2, помещают в стеклянный реактор объемом 10 литров с обогреваемой рубашкой, мешалкой и кольцевым барботером для подачи азота, а также портом для подачи инициатора. Добавляют в реактор 2058 г минерального масла И12а и 96 г сополимера EVA, содержащего 85% звеньев этилена и 15% звеньев винилацетата, включают подачу азота (30 л/мин) и перемешивание (400 об-1), нагревают до 90 градусов. Затем вводят инициатор азо-бис-изобутиронитрил в количестве 31,7 г и выдерживают смесь при перемешивании в течение 6 часов, после чего реактор охлаждают. The product obtained in example 2 is placed in a 10 liter glass reactor with a heated jacket, a stirrer and a ring bubbler for supplying nitrogen, as well as a port for supplying an initiator. Add 2058 g of I12a mineral oil and 96 g of EVA copolymer containing 85% ethylene units and 15% vinyl acetate units to the reactor, turn on the nitrogen supply (30 l/min) and stirring (400 rpm ), heat to 90 degrees. Then the initiator azo-bis-isobutyronitrile is added in an amount of 31.7 g and the mixture is kept under stirring for 6 hours, after which the reactor is cooled.
Пример 7Example 7
Продукт, полученный по примеру 3, помещают в стеклянный реактор объемом 10 литров с обогреваемой рубашкой, мешалкой и кольцевым барботером для подачи азота, а также портом для подачи инициатора. Добавляют в реактор 7116 г минерального масла И20а и 78 г сополимера EVA, содержащего 70% звеньев этилена и 30% звеньев винилацетата, включают подачу азота (30 л/мин) и перемешивание (400 об-1), нагревают до 110 градусов. Затем вводят инициатор бензоилпероксид в количестве 46,4 г, который предварительно разбавляют в минеральном масле для отделения флегматизирующей воды. Смесь при перемешивании в течение 5 часов, после чего реактор охлаждают. The product obtained in example 3 is placed in a 10 liter glass reactor with a heated jacket, a stirrer and a ring bubbler for supplying nitrogen, as well as a port for supplying an initiator. Add 7116 g of I20a mineral oil and 78 g of EVA copolymer containing 70% ethylene units and 30% vinyl acetate units to the reactor, turn on the nitrogen supply (30 l/min) and stirring (400 rpm ), heat to 110 degrees. Then the initiator benzoyl peroxide is added in an amount of 46.4 g, which is pre-diluted in mineral oil to separate the phlegmatizing water. The mixture is stirred for 5 hours, after which the reactor is cooled.
Пример 8Example 8
Продукт, полученный по примеру 2, помещают в стеклянный реактор объемом 10 литров с обогреваемой рубашкой, мешалкой и кольцевым барботером для подачи азота, а также портом для подачи инициатора. Добавляют в реактор 3965 г гидроочищенного масла HVI-2 и 125 г сополимера EVA, содержащего 60% звеньев этилена и 40% звеньев винилацетата, включают подачу азота (30 л/мин) и перемешивание (400 об-1), нагревают до 100 градусов. Затем вводят инициатор гидропероксид кумола в количестве 40,4 г и выдерживают смесь при перемешивании в течение 6 часов, после чего реактор охлаждают. The product obtained in example 2 is placed in a 10 liter glass reactor with a heated jacket, a stirrer and a ring bubbler for supplying nitrogen, as well as a port for supplying an initiator. Add 3965 g of hydrotreated HVI-2 oil and 125 g of EVA copolymer containing 60% ethylene units and 40% vinyl acetate units to the reactor, turn on the nitrogen supply (30 l/min) and stirring (400 rpm ), heat to 100 degrees. Then the initiator cumene hydroperoxide is added in an amount of 40.4 g and the mixture is kept under stirring for 6 hours, after which the reactor is cooled.
Продукты, полученные в описанных примерах, были испытан на базовых минеральных маслах И-20а, И-40а производства ОАО «Славнефть-ЯНОС», на тяжелом топливе 1, выработанном на ООО «ВПК-Ойл», представляющем собой вакуумно-газойлевую фракцию, а также на тяжелом топливе 2, выработанном на ООО «Марийский НПЗ», представляющем собой вакуумно-газойлевую фракцию. Испытания включали в себя определение температуры застывания образцов нефтепродуктов, содержащих и не содержащих присадку. Образцы нефтепродуктов с присадкой готовили весовым методом. Для этого сначала брали навеску присадки с точность 0,0001 г в лабораторном стеклянном стакане, затем рассчитывали массу нефтепродукта, которую необходимо добавить для получения требуемой концентрации. Навеску нефтепродукта брали с точность 0,01 г, добавляя её к присадке. Затем образец перемешивали на магнитной мешалке в течение 4 часов при температуре 50 градусов. The products obtained in the described examples were tested on base mineral oils I-20a, I-40a produced by Slavneft-YANOS OJSC, on heavy fuel 1 produced by VPK-Oil LLC, which is a vacuum-gas oil fraction, and also on heavy fuel 2, produced at Mari Refinery LLC, which is a vacuum gas oil fraction. The tests included determining the pour point of samples of petroleum products containing and not containing the additive. Samples of petroleum products with additives were prepared by the gravimetric method. To do this, we first took a sample of the additive with an accuracy of 0.0001 g in a laboratory glass beaker, then calculated the mass of the petroleum product that must be added to obtain the required concentration. A sample of the petroleum product was taken with an accuracy of 0.01 g, adding it to the additive. Then the sample was stirred on a magnetic stirrer for 4 hours at a temperature of 50 degrees.
Температуру застывания определяли по методу ASTM D97. Результаты представлены в таблицах 1–3.The pour point was determined using the ASTM D97 method. The results are presented in Tables 1–3.
Таблица 1 – Результаты испытаний синтезированных присадок на минеральных маслахTable 1 – Test results of synthesized additives on mineral oils
Таблица 2 – Результаты испытаний синтезированных присадок на тяжелом топливе 1Table 2 – Test results of synthesized additives on heavy fuel 1
Таблица 3 – Результаты испытаний синтезированных присадок на тяжелом топливе 2 Table 3 – Test results of synthesized additives on heavy fuel 2
Таким образом полиметакрилатные депрессорные присадки, полученные заявляемым способом, демонстрируют высокую эффективность по снижению температур застывания как в составе моторных масел, так и в тяжелых топливах.Thus, polymethacrylate depressant additives obtained by the claimed method demonstrate high efficiency in reducing pour points both in motor oils and in heavy fuels.
Claims (9)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2808117C1 true RU2808117C1 (en) | 2023-11-23 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2466146C1 (en) * | 2011-09-06 | 2012-11-10 | Кенже Рамазанович Рамазанов | Method of producing polyalkyl methacrylate additives and apparatus for realising said method |
| DE102015226635A1 (en) * | 2015-12-23 | 2017-06-29 | Clariant International Ltd | Polymer compositions with improved handleability |
| US10072115B2 (en) * | 2012-12-18 | 2018-09-11 | Basf Se | Polymeric compositions as pour point depressants for crude oils |
| RU2654059C9 (en) * | 2012-12-18 | 2018-12-03 | Басф Се | Polymeric compositions composed of ethylene-vinyl ester copolymers alkyl(meth)acrylates, processes for production thereof and use thereof as pour point depressants for crude oils, mineral oils or mineral oil products |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2466146C1 (en) * | 2011-09-06 | 2012-11-10 | Кенже Рамазанович Рамазанов | Method of producing polyalkyl methacrylate additives and apparatus for realising said method |
| US10072115B2 (en) * | 2012-12-18 | 2018-09-11 | Basf Se | Polymeric compositions as pour point depressants for crude oils |
| RU2654059C9 (en) * | 2012-12-18 | 2018-12-03 | Басф Се | Polymeric compositions composed of ethylene-vinyl ester copolymers alkyl(meth)acrylates, processes for production thereof and use thereof as pour point depressants for crude oils, mineral oils or mineral oil products |
| DE102015226635A1 (en) * | 2015-12-23 | 2017-06-29 | Clariant International Ltd | Polymer compositions with improved handleability |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2010227355B2 (en) | Low molecular weight (meth) acrylic polymers free of sulphur-containing, metallic and halogenated compounds and with a low degree of residual monomers, process for the preparation thereof and uses thereof | |
| SU1690546A3 (en) | Method for obtaining depression additive | |
| US3951929A (en) | Polyacrylates and waxy residual fuel compositions thereof | |
| US5039432A (en) | Copolymers of (meth) acrylic acid esters as flow improvers in oils | |
| NO163502B (en) | APPLICATION OF COPOLYMERS OF ESTERS AND AMIDES OF ACRYLIC AND / OR METACRYLIC ACID AS A POINT REDUCTION AGENT FOR PARAPHINE SOLUTIONS. | |
| CZ96194A3 (en) | Process for preparing a polymer suitable as additive improving viscosity index of hydraulic fluids | |
| RU2692103C2 (en) | Method of producing copolymers of alkyl methacrylates and maleic anhydride | |
| CN105542063A (en) | Preparation method of quadripolymer diesel pour point depressant | |
| AU680915B2 (en) | Polymeric flow improver additives | |
| CA2020571A1 (en) | Additives for diesel fuel | |
| US10472444B2 (en) | Method for the preparation of copolymers of alkyl methacrylates and maleic anhydride | |
| RU2808117C1 (en) | Method for producing depressant and depressant obtained by this method | |
| BR112015009706B1 (en) | GRAFTED POLYALKYL (MET) ACRYLATE COPOLYMER, ITS USE AND ITS PREPARATION PROCESS, COMPOSITION AND ITS USE | |
| US20030130454A1 (en) | Process for producing amphipathic polymers | |
| US4772673A (en) | Ethylene copolymers | |
| RU2793326C1 (en) | Method for producing depressant-dispersant additive and the depressant-dispersant additive | |
| JP2002539303A (en) | Improved method for producing free-radical polymerized copolymers | |
| JP4900997B2 (en) | New dewaxing aid | |
| Pashayeva et al. | STUDY OF THE POLIMERIZATION OF METHACRYLIC ACID METHYL ESTER IN AN IONIC LIQUID MEDIUM | |
| RU2740208C2 (en) | Crude oil composition containing an additive for improving rheological properties of paraffinic crude oil | |
| RU2509761C1 (en) | Method of producing higher alkyl(meth)acrylates for synthesis of polymer depressor additives for paraffin-base oil | |
| CA3221492A1 (en) | Process for preparing low molecular weight polyacrylates and products thereof | |
| GB2305185A (en) | Dewaxing oil with a co-polymer |