RU2808039C1 - Способ каталитической переработки растительных масел в углеводороды дизельной фракции - Google Patents
Способ каталитической переработки растительных масел в углеводороды дизельной фракции Download PDFInfo
- Publication number
- RU2808039C1 RU2808039C1 RU2022133061A RU2022133061A RU2808039C1 RU 2808039 C1 RU2808039 C1 RU 2808039C1 RU 2022133061 A RU2022133061 A RU 2022133061A RU 2022133061 A RU2022133061 A RU 2022133061A RU 2808039 C1 RU2808039 C1 RU 2808039C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solvent
- hydrocarbons
- processing
- deoxygenation
- raw materials
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 35
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 35
- 238000012545 processing Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 title claims abstract description 22
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 43
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 35
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(i) oxide Chemical compound [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 5
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 abstract description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 10
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 10
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 description 9
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 8
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 8
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 5
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 5
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N Linoleic acid Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N 0.000 description 4
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 4
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 4
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 4
- -1 aluminum-cobalt-molybdenum Chemical compound 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 4
- VKOBVWXKNCXXDE-UHFFFAOYSA-N icosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O VKOBVWXKNCXXDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000020778 linoleic acid Nutrition 0.000 description 4
- OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N linoleic acid Natural products CCCCC\C=C/C\C=C\CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N 0.000 description 4
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 4
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 4
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N alpha-linolenic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N 0.000 description 3
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 description 3
- 229960004488 linolenic acid Drugs 0.000 description 3
- KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N linolenic acid Natural products CC=CCCC=CCC=CCCCCCCCC(O)=O KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- TWJNQYPJQDRXPH-UHFFFAOYSA-N 2-cyanobenzohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=CC=C1C#N TWJNQYPJQDRXPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTJGVAJYTOXFJH-UHFFFAOYSA-N 3-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid Chemical compound C1=CC=C(S(O)(=O)=O)C2=CC(N)=CC(S(O)(=O)=O)=C21 MTJGVAJYTOXFJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021360 Myristic acid Nutrition 0.000 description 2
- TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N Myristic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCC(O)=O TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002285 corn oil Substances 0.000 description 2
- 235000005687 corn oil Nutrition 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 2
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 241001133760 Acoelorraphe Species 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017060 Arachis glabrata Nutrition 0.000 description 1
- 244000105624 Arachis hypogaea Species 0.000 description 1
- 235000010777 Arachis hypogaea Nutrition 0.000 description 1
- 235000018262 Arachis monticola Nutrition 0.000 description 1
- 241000219198 Brassica Species 0.000 description 1
- 235000003351 Brassica cretica Nutrition 0.000 description 1
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 1
- 235000003343 Brassica rupestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 description 1
- DPUOLQHDNGRHBS-UHFFFAOYSA-N Brassidinsaeure Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCCCCCC(O)=O DPUOLQHDNGRHBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020515 Co—W Inorganic materials 0.000 description 1
- URXZXNYJPAJJOQ-UHFFFAOYSA-N Erucic acid Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCCCCCC(O)=O URXZXNYJPAJJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 244000020551 Helianthus annuus Species 0.000 description 1
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N Hydrogen atom Chemical compound [H] YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 description 1
- 235000004443 Ricinus communis Nutrition 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N bis(2-chloroethyl) sulfide Chemical compound ClCCSCCCl QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000006324 decarbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000006606 decarbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- DPUOLQHDNGRHBS-KTKRTIGZSA-N erucic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCC(O)=O DPUOLQHDNGRHBS-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000004426 flaxseed Nutrition 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-QXMHVHEDSA-N gadoleic acid Chemical compound CCCCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-QXMHVHEDSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010460 hemp oil Substances 0.000 description 1
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010460 mustard Nutrition 0.000 description 1
- 239000008164 mustard oil Substances 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004006 olive oil Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N oxopalladium Chemical compound [Pd]=O HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 1
- 235000020232 peanut Nutrition 0.000 description 1
- 239000000312 peanut oil Substances 0.000 description 1
- 235000015277 pork Nutrition 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к области производства углеводородного топлива, полученного из возобновляемого сырья растительного происхождения. Изобретение касается способа каталитической переработки растительных масел в углеводороды дизельной фракции, включающего одностадийную переработку деоксигенированием сырья в среде сверхкритического растворителя при температуре от 240 до 280°С в присутствии растворителя, находящегося в сверхкритическом состоянии, и гетерогенного катализатора, при этом переработка осуществляется при начальном давлении азота 1,9-2,1 МПа в течение 1-3 часов при скорости перемешивания от 450 мин-1 до 550 мин-1, реакционная смесь содержит 0,05-0,15 г гетерогенного катализатора, 0,5-1,5 г растительного масла и 20-30 мл растворителя, растворитель представляет собой смесь пропанола-2 и н-гексана в объемном соотношении 30-50:70-50 об.%, а гетерогенный катализатор содержит 1 масс.% палладия, 3 масс.% оксида меди (I) в качестве активной фазы и 96 масс.% сверхсшитого полистирола в качестве носителя. Технический результат - повышение выхода углеводородов дизельной фракции нефти, снижение давления процесса деоксигенирования и отсутствие необходимости использования водородсодержащего газа. 25 пр., 1 табл.
Description
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к области производства углеводородного топлива, полученного из возобновляемого сырья растительного происхождения. Изобретение может быть применено на предприятиях химической и нефтеперерабатывающей промышленности для получения жидкого углеводородного топлива дизельного типа.
Известен способ получения реактивных и дизельных топлив из смеси растительного и нефтяного сырья (RU 2737724 С1, приоритет - 02.12.2020, C10G 3/00, C10G 65/04, C10G 65/12, C10G 45/08), заключающийся в гидрогенизационной переработке смеси дистиллятов растительного и нефтяного происхождения при массовом соотношении 5,0-40,0:95,0-60,0% соответственно. Способ включает две стадии: гидроооблагораживание и депарафинизация в присутствии алюмокобальтмолибденового или алюмоникельмолибденового катализатора гидроочистки. Первую стадию осуществляют при давлении 3-8 МПа, температуре 330-400°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,5 час-1, соотношении водородсодержащий газ/сырье 500-1500 н.об./об. Вторую стадию осуществляют при давлении 3-6 МПа, температуре 300-420°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-2,0 час-1, соотношении водородсодержащий газ/сырье 500-1500 н.об./об. Суммарный выход реактивного и дизельного топлива по данному способу составляет 94 масс. % в пересчете на сырье.
Однако способ осуществляется в 2 стадии, что приводит к увеличению затрат на получение топлива. Кроме того, процесс проводится при температуре выше 300°С в присутствии водородсодержащего газа с высоким соотношением газ-сырье, что также приводит к высоким затратам.
Известен способ промышленного получения углеводородов, пригодных для дизельного топлива, из возобновляемых источников (RU 2397199С2, приоритет - 16.01.2006, C10G 3/00, С07С 1/20, С07С 1/207, С07С 9/14, С07С 9/22), который включает проведение реакции селективного декарбоксилирования/декарбонилирования сырья, содержащего С8-С24 жирные кислоты, сложные эфиры С8-С24 жирных кислот, триглицериды C8-С24 жирных кислот. Способ заключается в превращении сырья в присутствии растворителя или смеси растворителей, катализатора, содержащего от 0,5 до 20,0 масс. % металла, принадлежащего к группе VIII, или от 2,0 до 55,0 масс. % никеля на мезопористом носителе, при температуре 200-400°С и давлении 0,1-15 МПа. Способ использует газовую смесь, содержащую инертный газ (например, азот, гелий, аргон) и водород от 2,0 до 15,0 об. %. Выход углеводородов по данному способу составляет от 70 до 98% в пересчете на сырье.
Однако для данного способа характерно использование газовой смеси, содержащей водород в больших количествах, а также использование катализатора с высоким содержанием активного металла, что приводит к удорожанию процесса получения углеводородов.
Известен способ получения углеводородных фракций, которые можно использовать в качестве компонентов дизельного топлива (RU 2464297 C1, приоритет - 20.10.2012, C10G 3/00, C10G 45/62, C10G 65/02), включающий превращение растительных масел (подсолнечного, рапсового, арахисового, касторового, пальмового, соевого, конопляного, оливкового, льняного, горчичного или талового масел) или жиров (свиного жира, свиного сала, или лярда) в две стадии. Стадию 1 (стадия гидроочистки) проводят при давлении от 2,5 до 7,0 МПа и температуре от 240 до 450°С в присутствии водорода и гетерогенного катализатора, содержащего металл или металлы (Pd, Pt, Ni, Ni-Mo, Ni-W, Co-Mo и Co-W). Стадию 2 (стадия гидроизомеризации) проводят при давлении от 2,5 до 7,0 МПа и температуре от 250 до 450°С в присутствии водорода и гетерогенного катализатора, содержащего смесь SiO2/Al2O3 в мольном соотношении от 30 до 500 и металл (Pt, Pd, Ni, Со) в количестве от 1 до 50 масс. %.
Однако способ подразумевает проведение процесса получения углеводородов в две стадии, использование водорода и катализатора с высоким содержанием активного металла.
Общими для представленных способов являются осуществление способа минимум в две стадии, использование водородсодержащего газа, проведение процессов при температурах преимущественно выше 300°С. Это способствует увеличению себестоимости производства продукта, что снижает его конкурентоспособность по сравнению с производством аналогичного продукта из нефтяного сырья. Согласно всем указанным выше способам, выход углеводородного продукта переработки растительных масел составляет от 70 до 98% по массе в пересчете на сырье.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ переработки C18 жирных кислот (А.А. Степачева, М.Е. Маркова, А.В. Гавриленко, В.Г. Матвеева, М.Г. Сульман, Э.М. Сульман, Ni-содержащий катализатор для деоксигенирования жирных кислот// Научно-технический вестник Поволжья, №5, 2018, с. 59-61), включающий одностадийную переработку (деоксигенирование) сырья в среде сверхкритического растворителя, при этом переработку проводят при начальном давлении азота 3,0 МПа, температуре от 240 до 300°С в присутствии растворителя н-гексана, находящегося в сверхкритическом состоянии, и гетерогенного катализатора, содержащего 5-10 масс. % оксида никеля в качестве активной фазы и сверхсшитый полистирол или шунгит в качестве носителя.
Однако для указанного способа характерно высокое содержание активной фазы в гетерогенном катализаторе, низкий выход разветвленных углеводородов (от 5 до 15 масс. %) и присутствие ненасыщенных углеводородов в продукте (от 2 до 8 масс. %).
Технической проблемой, решаемой при создании изобретения, является разработка эффективного энергосберегающего одностадийного способа переработки сырья биологического происхождения (растительных масел) с получением жидких углеводородов дизельной фракции.
Техническим результатом изобретения является повышение выхода углеводородов дизельной фракции нефти, снижение давления процесса деоксигенирования и отсутствие необходимости от использования водородсодержащего газа за счет использования смеси растворителей в сверхкритическом состоянии и катализатора на основе оксида меди и палладия, нанесенных на сверхсшитый полистирол.
Решение поставленной проблемы и заявленный технический результат достигаются за счет того, что способ каталитической переработки растительных масел в углеводороды дизельной фракции включает одностадийную переработку сырья деоксигенированием в среде сверхкритического растворителя при температуре от 240°С до 280°С в присутствии растворителя, находящегося в сверхкритическом состоянии, и гетерогенного катализатора, при этом переработка осуществляется при начальном давлении азота 1,9-2,1 МПа в течение 1-3 часов при скорости перемешивания от 450 мин-1 до 550 мин-1, реакционная смесь содержит 0,05- 0,15 г гетерогенного катализатора, 0,5-1,5 г растительного масла и 20-30 мл растворителя, растворитель представляет собой смесь пропанола-2 и н- гексана в объемном соотношении 30-50 : 70-50 об. %, а гетерогенный катализатор содержит 1 масс. % палладия, 3 масс. % оксида меди (I) в качестве активной фазы и 96 масс. % сверхсшитого полистирола в качестве носителя.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами по сравнению с имеющимися аналогами:
- процесс деоксигенирования проводится в присутствии смеси н- гексан-пропанол-2, что позволяет получать водород in situ за счет дегидрирования пропанола-2 и исключить использование газообразного водорода в процессе;
- в качестве катализатора используется смесь палладия (1 масс. %) и оксида меди (I) (3 масс. %), нанесенная на сверхсшитый полистирол, что позволяет совместить каталитические свойства палладия и оксида меди (палладий катализирует процесс деоксигенирования, оксид меди (I) катализирует процесс дегидрирования пропанола-2) и поверхностные свойства сверхсшитого полистирола в одной каталитической системе и проводить деоксигенирование растительных масел с высоким выходом углеводородов дизельной фракции;
- процесс деоксигенирования проводится в одну стадию под начальным давлением азота 1,9-2,1 МПа, что существенно снижает затраты на проведение процесса;
- использование растворителя в сверхкритическом состоянии облегчает массоперенос и позволяет значительно снизить время проведения процесса.
В качестве сырья (растительных масел) возможно использовать подсолнечное масло, кукурузное масло, рапсовое масло или их смесь.
Процесс переработки растительных масел проводится в реакторе автоклавного типа. Реактор автоклавного типа необходим для обеспечения поддержания давления в системе и сверхкритического состояния растворителя.
В качестве растворителя используют смесь пропанола-2 и н-гексана. Пропанол-2 необходим в качестве источника атомарного водорода, н-гексан необходим для обеспечения полного растворения растительного масла.
Продувка реактора азотом перед процессом переработки необходима для удаления кислорода воздуха из реактора и предотвращения окисления растительного масла.
Использование азота в процессе деоксигенирования необходимо для создания начального давления в реакторе, а также для предотвращения резкого закипания растворителя и перевода его в сверхкритическое состояние. Рост общего давления в реакторе осуществляется в процессе нагрева за счет перехода растворителя в паровую фазу, общее давление зависит от начального давления азота и температуры деоксигенирования.
Использование давления азота менее 1,9 МПа приводит к снижению общего давления в реакторе-автоклаве и недостижению сверхкритического состояния растворителя, что ведет к замедлению деоксигенирования и необходимости увеличения времени процесса, что требует дополнительных энергозатрат. Использование давления азота более 2,1 МПа нецелесообразно, так как приводит к значительному увеличению общего давления в реакторе- автоклаве, что вызывает необходимость использования более прочного материала реактора и ведет к удорожанию процесса.
Уменьшение температуры ниже 240°С приводит к недостижению критической точки пропанола-2 и н-гексана и недостижению сверхкритического состояния растворителя, что ведет к замедлению деоксигенирования и необходимости увеличения времени процесса, что требует дополнительных энергозатрат.Увеличение температуры выше 280°С приводит к ускорению процессов крекинга и получению углеводородов с меньшим числом атомов углерода в молекуле, что нецелесообразно.
Уменьшение времени деоксигенирования менее 1 часа ведет к снижению конверсии растительного масла и снижению выхода углеводородов дизельной фракции. Увеличение времени деоксигенирования более 3 часов нецелесообразно, так как не приводит к увеличению выхода углеводородов и требует дополнительных энергозатрат.
Используемая скорость перемешивания от 450 мин-1 до 550 мин-1 необходима для обеспечения равномерного перемешивания компонентов реакционной смеси. При уменьшении скорости перемешивания менее 450 мин-1 возможно неравномерное распределение катализатора по реакционной смеси, а также возникновение внешнедиффузионного торможения на поверхности катализатора, что существенно снижает эффективность процесса. Увеличение скорости перемешивания больше 550 мин-1 нецелесообразно, так как не приводит к дальнейшему улучшению эффективности процесса.
Использование катализатора в количестве менее 0,05 г на 20-30 мл реакционной смеси нецелесообразно, так как приводит к снижению скорости деоксигенирования и при этом не достигается требуемая конверсия растительного масла. Использование катализатора в количестве более 0,15 г на 20-30 мл реакционной смеси нецелесообразно, так как не приводит к существенному увеличению скорости деоксигенирования и ведет к удорожанию процесса.
Использование растительного масла в количестве менее 0,5 г на 20-30 мл реакционной смеси нецелесообразно, так как приводит к удорожанию процесса. Использование растительного масла в количестве более 1,5 г на20- 30 мл реакционной смеси замедляет деоксигенирование и приводит к необходимости увеличения времени процесса, что требует дополнительных энергозатрат.
Использование суммарного объема растворителя менее 20 мл приводит к снижению количества пропанола-2, который является донором водорода, и получению ненасыщенных углеводородов. Использование суммарного объема растворителя более 30 мл не приводит к существенному изменению скорости деоксигенирования и нецелесообразно, так как ведет к значительному разбавлению реакционной смеси, т.е. снижению выхода углеводородов дизельной фракции.
Уменьшение содержания пропанола-2 меньше 30 об. % приводит к снижению количества образуемого insitu водорода и получению ненасыщенных углеводородов в процессе диоксигенирования. Увеличение содержания пропанола-2 больше 50 об. % не приводит к значительному повышению эффективности деоксигенирования (увеличению выхода углеводородов дизельной фракции) и нецелесообразно.
Увеличение количества н-гексана более 70 об. % приводит к снижению количества образуемого insitu водорода и получению ненасыщенных углеводородов в процессе диоксигенирования. Уменьшение количества н- гексана менее 50 об. % не приводит к значительному увеличению выхода углеводородов дизельной фракции и нецелесообразно.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. В таблице 1 приведены условия проведения процесса каталитической переработки растительных масел в углеводороды дизельной фракции по примерам 1-25 и результаты проведенных экспериментов в виде выхода С12- C18 углеводородов (масс. %) и конверсии сырья (масс. %).
Пример 1
В реактор вносили 0,1 г катализатора (соотношение компонентов катализатора: палладий - 1,0 масс. %, оксид меди (I) - 3 масс. %, сверхсшитый полистирол - 96,0 масс. %.) и 12,5 мл растворителя (н-гексан - 60 об. %; пропанол-2 40 об. %), далее вносили смесь, содержащую 1,5 г подсолнечного масла и 12,5 мл растворителя (н-гексан - 60 об. %; пропанол-2 40 об. %), проводили герметизацию реактора и его продувку азотом. Процесс деоксигенирования проводили под начальным давлением азота 2,0 МПа при температуре 270°С в течение 1 часа при перемешивании на магнитной мешалке со скоростью от 450 мин-1 до 550 мин-1. После проведения процесса деоксигенирования реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, отфильтровывали. Отфильтрованную жидкую смесь подвергали перегонке с разделением на 3 фракции: кипящие при температурах 60-90°С, 90-200°С и 200-310°С. Первая фракция содержала смесь растворителей (н-гексан, пропанол-2). Вторая фракция содержала углеводороды с числом атомов углерода 7-11. Третья фракция содержала углеводороды с числом атомов углерода 12-18.
Используемое сырье содержало триглицериды жирных кислот и свободные жирные кислоты в следующем соотношении (в пересчете на свободные кислоты): стеариновая кислота 1,93 масс. %, пальмитиновая кислота 4,66 масс. %, миристиновая кислота 0,06 масс. %, арахиновая кислота 0,75 масс. %, олеиновая кислота 38,6 масс. %, линолевая кислота 53,2 масс. %, линоленовая кислота 0,8 масс. %.
Эффективность деоксигенирования оценивали по выходу углеводородов с числом атомов углерода 12-18, а также по конверсии сырья.
Выход углеводородов определяли по формуле (1):
где η - выход углеводородов с числом атомов углерода 12-18, %;
∑m12-18 - суммарная масса углеводородов с числом атомов углерода 12-18, г;
mсырья - масса растительного масла, взятая для конверсии, г.
Конверсию сырья определяли по формуле (2):
где χ -конверсия сырья, %;
∑Скисл.0 - исходная суммарная концентрация кислородсодержащих соединений (триглицеридов жирных кислот и свободных жирных кислот) в растворителе, масс. %;
∑Скисл - суммарная концентрация кислородсодержащих соединений (триглицеридов жирных кислот и свободных жирных кислот) в растворителе после деоксигенирования, масс. %.
Результаты представлены в таблице 1.
Пример 2
Аналогичен примеру 1, однако переработку проводили в течение 2 часов.
Результаты представлены в таблице 1.
Пример 3
Аналогичен примеру 1, однако переработку проводили в течение 3 часов.
Результаты представлены в таблице 1.
Пример 4
Аналогичен примеру 1, однако переработку проводили при температуре 240°С.
Результаты представлены в таблице 1.
Пример 5
Аналогичен примеру 1, однако переработку проводили при температуре 250°С.
Результаты представлены в таблице 1.
Пример 6
Аналогичен примеру 1, однако переработку проводили при температуре 260°С.
Результаты представлены в таблице 1.
Пример 7
Аналогичен примеру 1, однако переработку проводили при температуре 280°С.
Результаты представлены в таблице 1.
Пример 8
Аналогичен примеру 1, однако переработку проводили под начальным давлением азота 1,9 МПа.
Результаты представлены в таблице 1.
Пример 9
Аналогичен примеру 1, однако переработку проводили под начальным давлением азота 2,5 МПа.
Результаты представлены в таблице 1.
Пример 10
Аналогичен примеру 1, однако переработку проводили под начальным давлением азота 3,0 МПа.
Результаты представлены в таблице 1.
Пример 11
Аналогичен примеру 1, однако растворитель содержал пропанол-2 в количестве 15 об. % и н-гексан в количестве 85 об. %.
Результаты представлены в таблице 1.
Пример 12
Аналогичен примеру 1, однако растворитель содержал пропанол-2 в количестве 20 об. % и н-гексан в количестве 80 об. %.
Результаты представлены в таблице 1.
Пример 13
Аналогичен примеру 1, однако растворитель содержал пропанол-2 в количестве 30 об. % и н-гексан в количестве 70 об. %.
Результаты представлены в таблице 1.
Пример 14
Аналогичен примеру 1, однако растворитель содержал пропанол-2 в количестве 50 об. % и н-гексан в количестве 50 об. %.
Результаты представлены в таблице 1.
Пример 15
Аналогичен примеру 1, однако масса масла составляла 0,5 г.
Результаты представлены в таблице 1.
Пример 16
Аналогичен примеру 1, однако масса масла составляла 1,0 г.
Результаты представлены в таблице 1.
Пример 17
Аналогичен примеру 1, однако масса катализатора составляла 0,05 г.
Результаты представлены в таблице 1.
Пример 18
Аналогичен примеру 1, однако масса катализатора составляла 0,15 г.
Результаты представлены в таблице 1.
Пример 19
Аналогичен примеру 1, однако общий объем растворителя составлял 20 мл.
Результаты представлены в таблице 1.
Пример 20
Аналогичен примеру 1, однако общий объем растворителя составлял 30 мл.
Результаты представлены в таблице 1.
Пример 21
Аналогичен примеру 1, однако вместо подсолнечного масла использовали рапсовое масло.
Используемое сырье содержало триглицериды жирных кислот и свободные жирные кислоты в следующем соотношении (в пересчете на свободные кислоты): стеариновая кислота 0,72 масс. %, пальмитиновая кислота 2,28 масс. %, гадолеиновая кислота 8,8 масс. %, эруковая кислота 31,2 масс. %, олеиновая кислота 24,3 масс. %, линолевая кислота 21,3 масс. %, линоленовая кислота 11,4 масс. %.
Результаты представлены в таблице 1.
Пример 22
Аналогичен примеру 1, однако вместо подсолнечного масла использовали кукурузное масло.
Используемое сырье содержало триглицериды жирных кислот и свободные жирные кислоты в следующем соотношении (в пересчете на свободные кислоты): стеариновая кислота 1,85 масс. %, пальмитиновая кислота 10,5 масс. %, миристиновая кислота 0,02 масс. %, арахиновая кислота 0,43 масс. %, олеиновая кислота 27,3 масс. %, линолевая кислота 53,5 масс. %, линоленовая кислота 6,4 масс. %.
Результаты представлены в таблице 1.
Пример 23
Аналогичен примеру 1, однако растворитель содержал н-гексан в количестве 100 об. %.
Результаты представлены в таблице 1.
Пример 24 (по прототипу)
Катализатор содержал следующее соотношение компонентов: содержание соединений никеля - 10,0 масс. %, сверхсшитый полистирол - 90,0 масс. %. В реактор вносили 0,1 г катализатора и 12,5 мл растворителя, далее добавляли смесь, содержащую 1,5 г смеси свободных жирных кислот с числом атомов углерода 18 и 12,5 мл растворителя. Растворитель содержал н-гексана в количестве 100 об. %. Далее проводили герметизацию реактора и его продувку азотом. Процесс деоксигенирования проводили под начальным давлением азота 3,0 МПа при температуре 290°С в течение 1 часа при перемешивании со скоростью от 450 мин-1 до 500 мин-1.
Используемое сырье содержало свободные жирные кислоты в следующем соотношении: стеариновая кислота 1,8 масс. %, олеиновая кислота 32,96 масс. %, линолевая кислота 65,24 масс.
Эффективность деоксигенирования определяли аналогично примеру 1.
Результаты представлены в таблице 1.
Пример 25
Аналогичен примеру 24, однако растворитель содержал пропанол-2 в количестве 40 об. % и н-гексан в количестве 60 об. %.
Результаты представлены в таблице 1.
Как видно из результатов экспериментов, приведенных в таблице 1, предлагаемый способ отличается от прототипа более высоким выходом насыщенных углеводородов с числом атомов углерода 12-18 за счет использования пропанола-2 в качестве источника водорода, образуемого in situ, значительно меньшим содержанием активного металла в катализаторе деоксигенирования, более низкими значениями температуры процесса и начального давления азота. Увеличение давления и температуры в процессе деоксигенирования выше обозначенных в примере 1 нецелесообразно, так как это не приводит к более высокой конверсии сырья и снижает выход углеводородов с числом атомов углерода 12-18. Снижение давления и температуры в процессе деоксигенирования приводит к неполной конверсии сырья, а также к снижению дисперсности активной фазы.
Предложенный способ каталитической переработки растительных масел в углеводороды дизельной фракции позволяет проводить одностадийный процесс деоксигенирования с получением насыщенных алканов с числом атомов углерода 12-18 с выходом более 98%.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что использование сверхкритического растворителя, который позволяет получать водород in situ, в сочетании с катализатором на основе палладия и оксида меди (I) нанесенных на поверхность сверхсшитого полистирола, является перспективной возможностью интенсификации процесса переработки кислородсодержащего растительного сырья в углеводороды дизельной фракции.
Claims (1)
- Способ каталитической переработки растительных масел в углеводороды дизельной фракции, включающий одностадийную переработку сырья деоксигенированием в среде сверхкритического растворителя при температуре от 240 до 280°С в присутствии растворителя, находящегося в сверхкритическом состоянии, и гетерогенного катализатора, отличающийся тем, что переработка осуществляется при начальном давлении азота 1,9-2,1 МПа в течение 1-3 часов при скорости перемешивания от 450 мин-1 до 550 мин-1, реакционная смесь содержит 0,05-0,15 г гетерогенного катализатора, 0,5-1,5 г растительного масла и 20-30 мл растворителя, растворитель представляет собой смесь пропанола-2 и н-гексана в объемном соотношении 30-50:70-50 об.%, а гетерогенный катализатор содержит 1 масс.% палладия, 3 масс.% оксида меди (I) в качестве активной фазы и 96 масс.% сверхсшитого полистирола в качестве носителя.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2808039C1 true RU2808039C1 (ru) | 2023-11-22 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2397199C2 (ru) * | 2005-01-14 | 2010-08-20 | Несте Ойл Ойй | Способ промышленного получения углеводородов |
| RU2464297C2 (ru) * | 2006-11-15 | 2012-10-20 | Эни С.П.А. | Способ получения углеводородных фракций из смесей биологического происхождения |
| US20160348009A1 (en) * | 2015-05-28 | 2016-12-01 | Research & Business Foundation Sungkyunkwan University | Method for upgrading bio-oil using supercritical alcohols and upgraded bio-oil by the method |
| EP2612900B1 (en) * | 2012-01-05 | 2020-05-06 | Korea Institute of Science and Technology | Method for producing renewable fuel using supercritical fluid |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2397199C2 (ru) * | 2005-01-14 | 2010-08-20 | Несте Ойл Ойй | Способ промышленного получения углеводородов |
| RU2464297C2 (ru) * | 2006-11-15 | 2012-10-20 | Эни С.П.А. | Способ получения углеводородных фракций из смесей биологического происхождения |
| EP2612900B1 (en) * | 2012-01-05 | 2020-05-06 | Korea Institute of Science and Technology | Method for producing renewable fuel using supercritical fluid |
| US20160348009A1 (en) * | 2015-05-28 | 2016-12-01 | Research & Business Foundation Sungkyunkwan University | Method for upgrading bio-oil using supercritical alcohols and upgraded bio-oil by the method |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| А.А. Степачева, М.Е. Маркова, А.В. Гавриленко, В.Г. Матвеева, М.Г. Сульман, Э.М. Сульман, Ni-содержащий катализатор для деоксигенирования жирных кислот// Научно-технический вестник Поволжья, N5, 2018, с. 59-61. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Phimsen et al. | Oil extracted from spent coffee grounds for bio-hydrotreated diesel production | |
| EP1396531B1 (en) | Process for producing a hydrocarbon component of biological origin | |
| US10144880B2 (en) | Conversion of triacylglycerides-containing oils to jet fuel range hydrocarbons | |
| JP6083945B2 (ja) | 超臨界流体を利用した再生燃料の製造方法 | |
| KR20110076883A (ko) | 수소화전환 공정 및 촉매 | |
| CN112189046B (zh) | 生物喷气燃料的制造方法 | |
| CN102041023A (zh) | 一种掺炼生物油脂改进渣油加氢的方法 | |
| CN104250558A (zh) | 一种脂肪酸酯加氢生产正构烷烃的方法 | |
| KR101607868B1 (ko) | 비식용 유지를 이용한 고품질 바이오항공유 제조방법 및 이에 의해 제조된 바이오항공유 | |
| CN113502174B (zh) | 一种由聚烯烃废塑料直接制备航空汽油及航空煤油的方法 | |
| RU2808039C1 (ru) | Способ каталитической переработки растительных масел в углеводороды дизельной фракции | |
| KR20150107730A (ko) | 트리아실글리세라이드를 함유한 오일의 전환 | |
| WO2011027044A1 (fr) | Procede de conversion de charges issues de sources renouvelables en co-traitement avec une charge petroliere mettant en oeuvre un catalyseur a base de molybdene | |
| CN106010627A (zh) | 一种催化脂肪酸或脂肪酸酯加氢脱氧制备长链烷烃燃料的方法 | |
| CN109294613B (zh) | 一种油脂类原料制备烃燃料的方法 | |
| CN113713809B (zh) | 适用于催化愈创木酚低温选择性加氢制备含氧产物的催化剂及其制备和应用 | |
| CN106190282A (zh) | 一种生物质热解油加工方法 | |
| Stepacheva et al. | Hydrocarbon production in supercritical solvent: a new way for deoxygenation | |
| EP3919588A1 (en) | Method and system for preparing fuel by using high acid value biological oil and fat | |
| Al Alwan | Biofuels production via catalytic hydrocracking of ddgs corn oil and hydrothermal decarboxylation of oleic acid over transition metal carbides supported on Al-Sba-15 | |
| CN114763492B (zh) | 一种生物柴油生产方法 | |
| CN111040801B (zh) | 糖平台化合物制备长链烷烃的中间产物的处理方法及装置 | |
| CN109868152B (zh) | 一种采用微藻油一釜法制备绿色柴油的方法 | |
| Jeon et al. | Review on the production of renewable biofuel: Solvent-free deoxygenation | |
| Nguyen et al. | Upgrading Bio-Oil Obtained From Microalgae Over Ni/Biochar Catalyst For Hydrocarbon Synthesis |