RU2806854C2 - Sulphur production method - Google Patents
Sulphur production method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2806854C2 RU2806854C2 RU2021115380A RU2021115380A RU2806854C2 RU 2806854 C2 RU2806854 C2 RU 2806854C2 RU 2021115380 A RU2021115380 A RU 2021115380A RU 2021115380 A RU2021115380 A RU 2021115380A RU 2806854 C2 RU2806854 C2 RU 2806854C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- claus
- gas
- claus reaction
- reaction furnace
- catalytically active
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к способу превращения H2S в элементарную серу в установке процесса Клауса, в котором добавляют H2SO4 на термической стадии установки процесса Клауса.The present invention relates to a method for converting H 2 S to elemental sulfur in a Claus process unit, in which H 2 SO 4 is added at the thermal stage of the Claus process unit.
H2S является распространенным побочным продуктом во многих процессах, включая гидродесульфуризацию потоков нефтепереработки, производство вискозы и очистку природного газа от соединений серы. Желательно, перед выбросом в атмосферу подвергать H2S преобразованию, так как H2S является высокотоксичным, обладает неприятным запахом и представляет реальную угрозу для окружающей среды.H 2 S is a common byproduct in many processes, including the hydrodesulfurization of petroleum refinery streams, the production of rayon, and the removal of sulfur compounds from natural gas. It is advisable to transform H2S before releasing it into the atmosphere, since H2S is highly toxic, has an unpleasant odor and poses a real threat to the environment.
Процессы нефтепереработки, помимо образования хорошо известного газа с высокой концентрацией H2S, часто могут также производить так называемый газ из отпарной колонны кислой воды, который содержит H2S, H2O и NH3 в почти эквимолярных количествах.Petroleum refining processes, in addition to producing the well-known gas with a high concentration of H 2 S, can often also produce so-called sour water stripper gas, which contains H 2 S, H 2 O and NH 3 in almost equimolar quantities.
В частности, на нефтеперерабатывающих заводах для снижения выбросов H2S выбирают процесс, представляющий собой процесс Клауса, который известен и оптимизирован в течение уже более 8 десятилетий. Процесс Клауса протекает в результате субстехиометрического сжигания H2S с образованием SO2 в реакционной печи Клауса с получением исходного газа для конвертера Клауса. В последующем процессе Клауса преобразовывают оставшийся H2S и образовавшийся SO2 в элементарную серу, которая может быть сконденсирована и выведена.In particular, the process chosen in oil refineries to reduce H2S emissions is the Claus process, which has been known and optimized for over 8 decades. The Claus process results from the substoichiometric combustion of H 2 S to form SO 2 in a Claus reaction furnace to produce feed gas for the Claus converter. The subsequent Claus process converts the remaining H 2 S and resulting SO 2 into elemental sulfur, which can be condensed and removed.
В настоящее время установлено, что добавление серной кислоты в реакционную печь Клауса обеспечивает возможности для оптимизации размеров установки процесса Клауса и эксплуатационных затрат.H2SO4 является концентрированным источником O2 и температурным регулятором. Оба свойства ценны для повышения производительности процесса Клауса. Было также установлено, что данное добавление H2SO4 может повредить катализатору процесса Клауса посредством сульфатирования и, таким образом, потребовать предохраняющего от SO3 материала перед каталитическим процессом Клауса.It has now been found that the addition of sulfuric acid to a Claus reaction furnace provides opportunities to optimize Claus process unit size and operating costs. H 2 SO 4 is a concentrated source of O 2 and a temperature regulator. Both properties are valuable for improving the performance of the Claus process. It has also been found that this addition of H 2 SO 4 can damage the Claus process catalyst through sulfation and thus require SO 3 preservative material prior to the Claus catalytic process.
В международной заявке WO 2012/152919 А1 представлен способ получения серной кислоты для обработки отходящего газа установки Клауса, в котором описывается превращение H2S в H2SO4 в отходящем газе установки Клауса. Стадиями процесса являются:WO 2012/152919 A1 presents a process for producing sulfuric acid for treating Claus plant off-gas, which describes the conversion of H 2 S to H 2 SO 4 in Claus plant off-gas. The stages of the process are:
1. Субстехиометрическое окисление в реакционной печи Клауса1. Substoichiometric oxidation in a Claus furnace
2. Конверсия Клауса2. Klaus Conversion
3. Окисление восстановленных соединений серы (H2S) в отходящем газе установки Клауса в атмосфере с высоким содержанием кислорода при 400 - 700°С3. Oxidation of reduced sulfur compounds (H 2 S) in the exhaust gas of the Claus installation in an atmosphere with a high oxygen content at 400 - 700 ° C
4. Каталитическое окисление SO2 до SO3 4. Catalytic oxidation of SO 2 to SO 3
5. Конденсация H2SO4.5. Condensation of H 2 SO 4 .
Нельзя не отметить, что продукт H2SO4 не всегда является желаемым, и поэтому предлагается рециркулировать серную кислоту в находящуюся выше по потоку реакционную печь Клауса или на стадию окисления H2S, как описано выше. Однако, рециркуляция серной кислоты задумывалась всего лишь как снижение выбросов серной кислоты, и последствия рециркуляции H2SO4 в сернокислотном процессе или процессе Клауса не были проанализированы, то есть, не было учтено, что рециркуляция H2SO4 требует уменьшения количества O2, направленного в реакционную печь Клауса, а также не реализуется благотворное влияние на процесс Клауса и сернокислотный процесс. Также не рассматривалось влияние на химические превращения в установке Клауса. Наконец, в документе не обсуждается вопрос о неполном превращении H2SO4 в SO2 - поэтому основным предположением в данном документе является отсутствие SO3 в процессе Клауса, и не приводится рекомендаций по необходимому удалению SO3.It should be noted that the H 2 SO 4 product is not always desired and it is therefore proposed to recycle the sulfuric acid to an upstream Claus reaction furnace or to the H 2 S oxidation step as described above. However, sulfuric acid recycling was intended merely to reduce sulfuric acid emissions, and the consequences of H2SO4 recycling in the sulfuric acid or Claus process were not analyzed, i.e., it was not taken into account that H2SO4 recycling requires O2 reduction. directed into the Claus reaction furnace, and also the beneficial effect on the Claus process and the sulfuric acid process is not realized. The effect on chemical transformations in the Claus facility was also not considered. Finally, the document does not discuss the issue of incomplete conversion of H 2 SO 4 to SO 2 - therefore the basic assumption in this document is that there is no SO 3 in the Claus process, and no recommendations are made for the required SO 3 removal.
Серная кислота не должна рециркулироваться из находящейся ниже по потоку сернокислотной установки, действующей в качестве установки обработки отходящих газов процесса Клауса, но может поступать из других источников. Преимущество добавления H2SO4 в технологическую установку Клауса может оправдать затраты на введение H2SO4, поскольку H2SO4 одновременно действует как эффективный носитель O2 и как регулятор температуры, как описано в патентной заявке РСТ/ЕР 2017/080721. Добавление H2SO4 может увеличить производительность установки процесса Клауса до 50%, не влияя на поток технологического газа в установке процесса Клауса.The sulfuric acid does not need to be recycled from the downstream sulfuric acid plant acting as a Claus off-gas treatment unit, but may come from other sources. The benefit of adding H 2 SO 4 to a Claus process unit can justify the cost of introducing H 2 SO 4 since H 2 SO 4 simultaneously acts as an effective O 2 carrier and as a temperature regulator, as described in patent application PCT/EP 2017/080721. The addition of H 2 SO 4 can increase the productivity of a Claus process unit by up to 50% without affecting the process gas flow in the Claus process unit.
В датской заявке на патент РА 2018 00057 описаны различные средства добавления жидкого потока H2SO4 на термическую стадию установки процесса Клауса, также известной как реакционная печь Клауса. Важно следить за тем, чтобы впрыскивание сильно не мешало пламени в реакционной печи, и при этом находилось достаточно близко к горячему пламени для быстрого испарения и последующего смешивания с газовой фазой для осуществления желаемой реакции Клауса.Danish patent application PA 2018 00057 describes various means of adding a liquid stream of H 2 SO 4 to the thermal stage of a Claus process unit, also known as a Claus reaction furnace. It is important to ensure that the injection does not interfere too much with the flame in the reaction furnace, but is close enough to the hot flame for rapid evaporation and subsequent mixing with the gas phase to achieve the desired Claus reaction.
Предшествующий уровень техники, относящийся к подаче H2SO4 на термическую стадию установки процесса Клауса, предполагает полное испарение серной кислоты и количественное превращение в SO2. Однако настоящее раскрытие основано на понимании того, что указанное превращение H2SO4 в SO2 может быть неполным.The prior art relating to the supply of H 2 SO 4 to the thermal stage of the Claus process plant assumes complete evaporation of sulfuric acid and quantitative conversion to SO 2 . However, the present disclosure is based on the understanding that said conversion of H 2 SO 4 to SO 2 may be incomplete.
В широком аспекте настоящее изобретение относится к способу получения по существу свободного от SO3 исходного газа конвертера Клауса из сырьевого газа, содержащего от 30% объемн., 40% объемн. или 50% до 99% объемн. или 100% объемн. H2S, и потока серной кислоты, включающему стадииIn a broad aspect, the present invention relates to a method for producing a substantially SO 3 -free Claus converter feed gas from a feed gas containing between 30% vol., 40% vol. or 50% to 99% vol. or 100% vol. H 2 S, and a stream of sulfuric acid, including the stages
а. предоставление потока исходного сырья для реакционной печи Клауса, содержащего указанный сырьевой газ, некоторое количество серной кислоты, некоторое количество кислорода и при необходимости некоторое количество топлива, причем количество кислорода является субстехиометрическим,A. providing a feed stream for the Claus reaction furnace containing said feed gas, an amount of sulfuric acid, an amount of oxygen, and optionally an amount of fuel, the amount of oxygen being substoichiometric,
b. направления указанного потока исходного сырья реакционной печи Клауса в реакционную печь Клауса, работающую при повышенной температуре, такой как выше 900°С, с получением отходящего газа реакционной печи Клауса,b. directing said Claus reaction furnace feed stream to a Claus reaction furnace operating at an elevated temperature, such as above 900°C, to produce a Claus reaction furnace off-gas,
c. охлаждение указанного отходящего газа реакционной печи Клауса и при необходимости выведение элементарной серы из газа,c. cooling said Claus reaction furnace exhaust gas and, if necessary, removing elemental sulfur from the gas,
d. направление указанного охлажденного отходящего газа реакционной печи Клауса для контакта с предохраняющим от SO3 материалом, поглощающим и/или преобразующим SO3, с получением по существу свободного от SO3 исходного газ конвертера Клауса,d. directing said cooled Claus reaction furnace exhaust gas to contact an SO 3 -absorbing SO 3 -absorbing and/or converting material to produce a substantially SO 3 -free Claus converter feed gas,
e. направления указанного по существу свободного от SO3 исходного газа конвертера Клауса для контакта с материалом, каталитически активным в реакции Клауса,e. directing said substantially SO 3 -free Claus converter feed gas into contact with a material catalytically active in the Claus reaction,
f. выведения элементарной серы, при необходимости посредством охлаждения вытекающего потока из указанного материала, каталитически активного в реакции Клауса,f. removing elemental sulfur, if necessary by cooling the effluent of said material catalytically active in the Claus reaction,
отличающийся тем, что указанный предохраняющий от SO3 материал отличается от указанного материала, каталитически активного в реакции Клауса, причем указанный предохраняющий от SO3 материал, активный в удалении SO3, обеспечивает длительную работу катализатора, активного в реакции Клауса, в случае если капли серной кислоты не полностью испаряются и восстанавливаются в газовой фазе, так что может быть обеспечена длительная работа установки для процесса Клауса, даже когда указанный материал, каталитически активный в реакции Клауса, не обладает активностью или обладает только временной активностью в преобразовании или абсорбции SO3.characterized in that said SO 3 -protective material is different from said material catalytically active in the Claus reaction, wherein said SO 3 -protective material active in removing SO 3 ensures long-term operation of the catalyst active in the Claus reaction in the event that drops of sulfur the acids do not completely evaporate and are reduced in the gas phase, so that long-term operation of the Claus process plant can be ensured even when said material catalytically active in the Claus reaction has no or only temporary activity in converting or absorbing SO 3 .
В дополнительном варианте осуществления предохраняющий от SO3 материал представляет собой абсорбент SO3, в котором содержание SO3 увеличивается с течением времени, такой как оксид алюминия или оксид титана, с соответствующим преимуществом такого абсорбента, являющегося недорогим, и с дополнительным преимуществом оксида алюминия и оксида титана, обладающих умеренным каталитическим эффектом, позволяющим некоторое преобразование абсорбированного SO3.In a further embodiment, the SO 3 -preventive material is an SO 3 absorbent in which the SO 3 content increases over time, such as aluminum oxide or titanium oxide, with the corresponding advantage of such an absorbent being inexpensive, and with the additional advantage of alumina and oxide titanium, which have a moderate catalytic effect, allowing some conversion of absorbed SO 3 .
В другом варианте осуществления, где предохраняющий от SO3 материал является материалом, каталитически активным в восстановлении SO3 посредством реакцией с H2S, предоставляя по существу свободный от SO3 исходный газ конвертера Клауса, с соответствующим преимуществом срока службы предохраняющего от SO3 материала, не ограниченного абсорбционной способностью.In another embodiment, where the SO 3 blocking material is a material catalytically active in reducing SO 3 by reaction with H 2 S, providing a substantially SO 3 free Claus converter feed gas, with a corresponding benefit in the service life of the SO 3 blocking material, not limited by absorption capacity.
В другом варианте осуществления предохраняющий от SO3 материал расположен ниже по потоку от реакционной печи Клауса и выше по потоку от конвертера Клауса, с соответствующим преимуществом предохраняющего от SO3 материала, расположенного удаленно и, таким образом, не зависящего от пламени в реакционной печи Клауса.In another embodiment, the SO 3 barrier material is located downstream of the Claus reaction furnace and upstream of the Claus converter, with the corresponding advantage of the SO 3 control material located remotely and thus independent of the flame in the Claus reaction furnace.
В другом варианте осуществления предохраняющий от SO3 материал расположен в качестве верхнего слоя на материале, каталитически активном в реакции Клауса, с соответствующим преимуществом, заключающимся в отсутствии затрат на отдельный реактор для предохраняющего от SO3 материала.In another embodiment, the SO 3 -prevention material is disposed as an overlay on the Claus-catalytically active material, with the corresponding advantage of eliminating the cost of a separate reactor for the SO 3 -preventive material.
В другом варианте осуществления материал, каталитически активный в восстановлении SO3, содержит один или несколько элементов, взятых из группы, состоящей из V, Mn, Fe, Со, Cu, Zn, Ni, Mo, W, Sb, Ti и Bi, и носитель, содержащий один или несколько элементов, взятых из группы, состоящей из Al, Ti, Si, Zr и Mg, с соответствующим преимуществом таких материалов, активных в преобразовании SO3 в SO2 или серу.In another embodiment, the material catalytically active in the reduction of SO 3 contains one or more elements taken from the group consisting of V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Mo, W, Sb, Ti and Bi, and a carrier containing one or more elements taken from the group consisting of Al, Ti, Si, Zr and Mg, with the corresponding advantage of such materials being active in converting SO 3 to SO 2 or sulfur.
В другом варианте осуществления носитель содержит диатомовую землю и/или кордиерит с соответствующим преимуществом, заключающимся в том, что такие материалы являются стабильными и имеют большую площадь поверхности.In another embodiment, the support contains diatomaceous earth and/or cordierite with the corresponding advantage that such materials are stable and have a large surface area.
В другом варианте осуществления материал, активный в восстановлении SO3, имеет форму гранул или монолита, с соответствующим преимуществом, заключающимся в том, что производство гранул является эффективным с точки зрения стоимости, тогда как монолиты обладают преимуществом от наличия низкого перепада давления.In another embodiment, the SO 3 reduction active material is in the form of granules or monoliths, with the corresponding advantage that granules are cost effective to produce while monoliths have the advantage of having a low pressure drop.
В другом варианте осуществления реакционная печь Клауса работает при температуре от 900°С до 1500°С, с соответствующим преимуществом данного температурного диапазона, подходящего для разложения H2SO4 до H2O и SO3, для дальнейшего разложения SO3 до SO2, для частичного окисления H2S и для разложения примесей.In another embodiment, the Claus reaction furnace is operated at a temperature of from 900°C to 1500°C, with the corresponding advantage of this temperature range being suitable for the decomposition of H 2 SO 4 to H 2 O and SO 3 , for further decomposition of SO 3 to SO 2 . for partial oxidation of H 2 S and for the decomposition of impurities.
В другом варианте осуществления материал, каталитически активный в восстановлении SO3, работает при температуре между 130°С и 1500°С, с соответствующим преимуществом, заключающимся в том, что температура находится соответственно в интервале температур каталитической реакции Клауса и печи некаталитической реакции Клауса.In another embodiment, the material catalytically active in the reduction of SO 3 operates at a temperature between 130°C and 1500°C, with the corresponding advantage that the temperature is respectively in the temperature range of the catalytic Claus reaction and the non-catalytic Claus reaction furnace.
В другом варианте осуществления материал, каталитически активный в восстановлении SO3, работает при температуре между 250°С и 500°С, с соответствующим преимуществом, заключающимся в работе в температурном диапазоне, в котором преобразование SO3 в SO2 и/или серу происходит быстро, без потребности в высокостойких материалах.In another embodiment, the material catalytically active in the reduction of SO 3 operates at a temperature between 250°C and 500°C, with the corresponding advantage of operating in a temperature range in which the conversion of SO 3 to SO 2 and/or sulfur occurs quickly , without the need for highly resistant materials.
В другом варианте осуществления материал, каталитически активный в восстановлении SO3, эксплуатируется при температуре между 300°С и 400°С, с соответствующим преимуществом, заключающимся в работе в температурном диапазоне, в котором преобразование SO3 в SO2 или серу происходит быстро, без потребности в экзотических материалах.In another embodiment, the material catalytically active in the reduction of SO 3 is operated at a temperature between 300°C and 400°C, with the corresponding advantage of operating in a temperature range in which the conversion of SO 3 to SO 2 or sulfur occurs quickly, without needs for exotic materials.
В другом варианте осуществления поток серной кислоты получают в сернокислотной установке мокрого типа обработкой хвостового газа установки Клауса, с соответствующим преимуществом такого процесса, являющегося термически эффективным и способным в очень высокой степени снизить выбросы сернистых соединений.In another embodiment, a sulfuric acid stream is produced in a wet sulfuric acid plant by treating tail gas from a Claus plant, with the associated advantage of such a process being thermally efficient and capable of reducing emissions of sulfur compounds to a very high degree.
Компонент жидкой фазы серная кислота означает смесь H2SO4 и H2O, поскольку H2SO4 является гигроскопичной и абсорбирует воду из газовой фазы. В принципе, в реакционную печь Клауса может быть введена H2SO4 любой концентрации, но желательны высокие концентрации, так как это уменьшает энергию, необходимую для испарения, и сводит к минимуму разбавление отходящего газа реакционной печи Клауса попутной водой. Из практических соображений наиболее подходящей считается только серная кислота с >90% масс/масс.H2SO4.The liquid phase component sulfuric acid means a mixture of H 2 SO 4 and H 2 O, since H 2 SO 4 is hygroscopic and absorbs water from the gas phase. In principle, any concentration of H 2 SO 4 can be introduced into the Claus reaction furnace, but high concentrations are desirable since this reduces the energy required for evaporation and minimizes dilution of the Claus reaction furnace off-gas with associated water. For practical reasons, only sulfuric acid with >90% w/w H 2 SO 4 is considered the most suitable.
Компоненты газовой фазы Н2504(серная кислота) и SO3 (серный ангидрид) часто просто называют "SO3", поскольку реакция гидратации SO3 (SO3+H2O↔H2SO4) считается очень быстрой и с уверенностью может считаться находящейся в химическом равновесии. Распределение между SO3 и H2SO4 зависит от температуры, давления и концентрации H2O в газе, SO3 преобладает при высоких температурах и низких концентрациях H2O, а H2SO4 преобладает при низких температурах и высокой концентрации H2O. Выше 400°С присутствует очень мало H2SO4, а ниже 200°С - очень мало SO3, и в диапазоне 200-400°С обе молекулы будут присутствовать в различных количествах (в случае влажного газа).The gas phase components H 2 50 4 (sulfuric acid) and SO 3 (sulfuric anhydride) are often simply called "SO 3 ", since the hydration reaction of SO 3 (SO 3 +H 2 O↔H 2 SO 4 ) is considered very fast and with certainty can be considered to be in chemical equilibrium. The distribution between SO 3 and H 2 SO 4 depends on temperature, pressure and H 2 O concentration in the gas, SO 3 predominates at high temperatures and low H 2 O concentrations, and H 2 SO 4 predominates at low temperatures and high H 2 O concentrations Above 400°C there is very little H 2 SO 4 present, and below 200°C very little SO 3 is present, and in the range 200-400°C both molecules will be present in varying amounts (in the case of a wet gas).
В реакционной печи имеют место следующие химические реакции, связанные с H2SO4:The following chemical reactions involving H2SO4 take place in the reaction furnace:
"S" представляет собой элементарную серу в любой форме от S2 до S8 "S" represents elemental sulfur in any form from S 2 to S 8
Реакции (5) и (6) являются общими реакциями для процесса Клауса, в котором H2S в исходном газе сжигается при дефиците O2 с образованием горючего газа с соотношением H2S/SO2 около 2, что является оптимальным соотношением для наибольшего превращения в элементарную серу.Reactions (5) and (6) are general reactions for the Claus process, in which H 2 S in the feed gas is burned in an O 2 deficiency to form a combustible gas with an H 2 S/SO 2 ratio of about 2, which is the optimal ratio for greatest conversion into elemental sulfur.
При введении H2SO4 из реакции (2)+(3) видно, что серная кислота разлагается на SO2 и O2, уменьшая в конечном счете потребность в O2 на 2 моля для каждого моля H2SO4. В случае воздуха в качестве источника O2, 2 моля O2 сопровождаются 8 молями N2, и, таким образом, добавление H2SO4 значительно уменьшает количество инертного газа в технологическом газе.When H 2 SO 4 is introduced from reaction (2) + (3), it is clear that sulfuric acid decomposes into SO 2 and O 2 , ultimately reducing the need for O 2 by 2 moles for each mole of H 2 SO 4 . In the case of air as the O2 source, 2 moles of O2 are accompanied by 8 moles of N2 , and thus the addition of H2SO4 significantly reduces the amount of inert gas in the process gas .
Реакция (1) описывает испарение жидкой серной кислоты после впрыскивания в реакционную печь. Обычно поток серной кислоты распыляют в виде "тумана", состоящего из мелких капель, распределение капель по размерам определяется методом распыления. Испарение капель происходит с внешней поверхности капли, и, таким образом, начальный размер капли имеет важное значение для времени, необходимого для полного испарения. Время полного испарения зависит от 3-й степени диаметра капли, то есть удвоение диаметра капли увеличивает время испарения в 8 раз. Температура технологического газа и смешивание капель с газом также оказывают значительное влияние на время испарения капель.Reaction (1) describes the evaporation of liquid sulfuric acid after injection into the reaction furnace. Typically, a stream of sulfuric acid is sprayed in the form of a “fog” consisting of small droplets, the droplet size distribution being determined by the spray method. Droplet evaporation occurs from the outer surface of the droplet, and thus the initial droplet size has an important bearing on the time required for complete evaporation. The time for complete evaporation depends on the 3rd power of the droplet diameter, that is, doubling the droplet diameter increases the evaporation time by 8 times. The temperature of the process gas and the mixing of the droplets with the gas also have a significant influence on the evaporation time of the droplets.
Для получения мельчайших капель требуется двухфазное распыление, при котором для "разрезания" потока жидкости на мелкие капли используют распыляющую среду, обычно представляющую собой сжатый воздух, N2 или пар.To obtain the smallest droplets, two-phase atomization is required, in which an atomizing medium, usually compressed air, N 2 or steam, is used to “cut” the liquid stream into small droplets.
Реакция (2) представляет собой очень быструю газофазную реакцию, и можно суверенностью предположить химическое равновесие между SO3 и H2SO4.Reaction (2) is a very fast gas-phase reaction and it is safe to assume a chemical equilibrium between SO 3 and H 2 SO 4 .
Реакция (3) и (4) описывает общие реакции разложения SO3 на SO2 и O2, которые затем могут реагировать с H2S по реакции (5) и (6), либо непосредственно реагировать с H2S с образованием SO2 и S, где SO2 может взаимодействовать с H2S по реакции (6).Reaction (3) and (4) describes the general decomposition reactions of SO 3 into SO 2 and O 2 , which can then react with H 2 S by reaction (5) and (6), or react directly with H 2 S to form SO 2 and S, where SO 2 can interact with H 2 S by reaction (6).
Реакция (3) сильно зависит от температуры и протекает только при более высокой температуре, т.е. >800°С, если только не присутствует катализатор.Reaction (3) strongly depends on temperature and occurs only at higher temperatures, i.e. >800°C unless a catalyst is present.
Реакция (4) протекает и при более низких температурах, но скорость реакции при температурах ниже 400°С может быть слишком низкой, чтобы подходить для промышленного применения.Reaction (4) also occurs at lower temperatures, but the reaction rate at temperatures below 400°C may be too slow to be suitable for industrial applications.
При температуре реакционной печи Клауса реакции (2) - (6) протекают очень быстро и обычно достигают химического равновесия менее чем за 0,5 секунды. Время пребывания в реакционной печи обычно составляет менее 1-2 секунд.At Claus reaction furnace temperatures, reactions (2) - (6) proceed very quickly and typically reach chemical equilibrium in less than 0.5 seconds. The residence time in the reaction oven is typically less than 1-2 seconds.
Согласно расчетам химического равновесия, ни H2SO4, ни SO3, ни O2 не будут присутствовать в технологическом газе при условиях газа реакционной печи Клауса.According to chemical equilibrium calculations, neither H 2 SO 4 nor SO 3 nor O 2 will be present in the process gas at Claus reaction furnace gas conditions.
Стехиометрический баланс между H2S и O2 в отсутствие H2SO4 составляет 2:1. Однако в присутствии H2SO4 требуется меньше O2. Таким образом, субстехиометрическое количество молекулярного кислорода определяется как молярное количество, составляющее менее половины молярного количества H2S.The stoichiometric balance between H 2 S and O 2 in the absence of H 2 SO 4 is 2:1. However, in the presence of H 2 SO 4 less O 2 is required. Thus, a substoichiometric amount of molecular oxygen is defined as a molar amount that is less than half the molar amount of H2S .
Реакционная печь Клауса предпочтительно работает при температуре между 900 и 1500°С.The Claus reaction furnace is preferably operated at a temperature between 900 and 1500°C.
Для относительно больших капель реакция (1) будет ограничивающей стадией для перехода реакций к равновесию, и доступных 1-2 секунд времени пребывания может быть слишком мало для завершения реакций. Такие ситуации могут возникнуть, если, например, сопло для распыления серной кислоты изношено и/или поток или давление распыляющей среды выходят за пределы нормального диапазона. Следствием этого является то, что H2SO4/SO3 покидают реакционную печь Клауса не полностью преобразованными и поступают в теплообменник (котел-утилизатор), который охлаждает газ реакционной печи Клауса примерно до 300-400°С. При этой температуре реакции (1) и (2) все еще активны, тогда как скорости реакции для (3) - (6) слишком малы, чтобы иметь какое-либо практическое значение.For relatively large droplets, reaction (1) will be the limiting step for reactions to reach equilibrium, and the available 1-2 seconds of residence time may be too short to complete the reactions. Such situations may arise if, for example, the sulfuric acid spray nozzle is worn and/or the flow or pressure of the spray medium is outside the normal range. The consequence of this is that the H 2 SO 4 /SO 3 leaves the Claus reaction furnace not completely converted and enters the heat exchanger (recovery boiler), which cools the Claus reaction furnace gas to approximately 300-400°C. At this temperature, reactions (1) and (2) are still active, while the reaction rates for (3) - (6) are too slow to be of any practical significance.
В широко используемой схеме процесса Клауса отходящий газ реакционной печи Клауса при температуре 300-400°С направляют в каталитический реактор Клауса, в котором установлен катализатор, активный в реакции (6). Данный катализатор хорошо известен в промышленности и чаще всего используется в виде гранул с активным материалом, представляющим собой TiO2 или Al2O3. Также хорошо известно, что указанный катализатор чувствителен к "сульфатированию", то есть активные центры катализатора "отравляются" сульфатом и, таким образом, катализатор теряет каталитическую активность, вследствие чего образуется меньше продукта и увеличиваются выбросы H2S и SO2. Сульфат может образовываться в результате реакции между SO2 и O2, образуя SO3 на поверхности катализатора, или SO3, присутствующий в технологическом газе, может непосредственно прикрепляться к поверхности катализатора.In the widely used Claus process design, the off-gas of the Claus reaction furnace at a temperature of 300-400°C is sent to a Claus catalytic reactor in which a catalyst active in reaction (6) is installed. This catalyst is well known in the industry and is most often used in the form of granules with the active material being TiO 2 or Al 2 O 3 . It is also well known that the catalyst is susceptible to "sulfation", that is, the active sites of the catalyst are "poisoned" by the sulfate and thus the catalyst loses catalytic activity, resulting in less product being produced and increased H 2 S and SO 2 emissions. Sulfate may be formed by the reaction between SO 2 and O 2 to form SO 3 on the surface of the catalyst, or SO 3 present in the process gas may be directly attached to the surface of the catalyst.
В другой схеме процесса Клауса отходящий газ реакционной печи Клауса с температурой 300-400°С направляют в конденсатор серы, в котором технологический газ охлаждают до 130-160°С для конденсации элементарной серы и выведения продукта. Затем технологический газ повторно нагревают и направляют в каталитический реактор Клауса, как описано выше. Если в отходящем газе реакционной печи Клауса присутствует SO3, то существует риск конденсации серной кислоты в продукте элементной серы, образующей некондиционный продукт, и существует повышенный риск коррозии оборудования для обработки серы. Отходящий газ из конденсатора серы также будет содержать фракцию SO3 (в виде H2SO4), присутствующую в отходящем газе реакционной печи Клауса, и данный SO3 отравит находящийся ниже по потоку катализатор Клауса.In another Claus process design, the off-gas from the Claus reaction furnace at a temperature of 300-400°C is sent to a sulfur condenser, in which the process gas is cooled to 130-160°C to condense the elemental sulfur and remove the product. The process gas is then reheated and sent to the Claus catalytic reactor as described above. If SO 3 is present in the Claus reaction furnace off-gas, there is a risk of condensation of sulfuric acid in the elemental sulfur product to form an off-spec product, and there is an increased risk of corrosion of the sulfur handling equipment. The sulfur condenser off-gas will also contain a fraction of SO 3 (as H 2 SO 4 ) present in the Claus reaction furnace off-gas, and this SO 3 will poison the downstream Claus catalyst.
Как описано выше, очень важно, чтобы отходящий газ реакционной печи Клауса не содержал значительных количеств SO3, поскольку он может оказывать вредное воздействие на расположенный ниже по потоку катализатор, оборудование и работу установки для процесса Клауса.As described above, it is very important that the Claus reaction furnace off-gas does not contain significant amounts of SO 3 as it may have detrimental effects on the downstream catalyst, equipment and operation of the Claus process plant.
Для обеспечения безопасной и длительной работы установки для процесса Клауса был разработан новый катализатор, активный в реакции SO3 с H2S с образованием смеси SO2 и S. Катализатор также способен подавлять реакцию с SO3, образующую O2 (реакция 3), поскольку проскок O2 так же сопряжен с проблемами, как и проскок SO3. Катализатор предпочтительно устанавливают между выходом из котла-утилизатора, подключенного к реакционной печи Клауса, и входом в оборудование и/или к катализаторам, которые могут быть повреждены присутствием SO3. Данный новый катализатор может быть установлен либо в отдельном реакторе, как это было бы необходимо в схеме процесса Клауса, в которой охлажденный отходящий газ реакционной печи Клауса направляют в конденсатор серы перед каталитическим реактором Клауса, либо в качестве верхнего слоя в существующем реакторе Клауса, что возможно в схеме, где технологический газ поступает непосредственно в каталитический реактор Клауса.To ensure safe and long-term operation of the Claus process plant, a new catalyst was developed that is active in the reaction of SO 3 with H 2 S to form a mixture of SO 2 and S. The catalyst is also capable of suppressing the reaction with SO 3 forming O 2 (reaction 3), since O 2 leakage is just as problematic as SO 3 leakage. The catalyst is preferably installed between the outlet of the recovery boiler connected to the Claus reaction furnace and the inlet of equipment and/or catalysts that may be damaged by the presence of SO 3 . This new catalyst can be installed either in a separate reactor, as would be required in a Claus process design in which the cooled off-gas from the Claus reaction furnace is sent to a sulfur condenser upstream of the Claus catalytic reactor, or as an overlay in an existing Claus reactor, which is possible in a scheme where the process gas flows directly into the Claus catalytic reactor.
В другом варианте катализатор устанавливают на выходе из реакционной печи Клауса, используя преимущество высокой температуры и высоких скоростей реакции.In another embodiment, the catalyst is installed at the outlet of the Claus reaction furnace, taking advantage of the high temperature and high reaction rates.
Катализатор может быть любой формы и размера, считающихся оптимальными для схемы установки процесса Клауса. Если его располагают в качестве верхнего слоя в реакторе Клауса, то наиболее желательным будет катализатор в форме гранул, поскольку катализатор Клауса обычно имеет форму гранул.The catalyst can be of any shape and size considered optimal for the Claus process setup. If it is placed as the top layer in a Claus reactor, the catalyst in the form of granules is most desirable, since the Claus catalyst is usually in the form of granules.
В случае, если материал, каталитически активный в восстановлении SO3 (и H2SO4) посредством реакцией с H2S, должен быть расположен в отдельном резервуаре, может быть установлен либо катализатор в форме гранул, либо монолитный катализатор, в зависимости от имеющегося перепада давления со стороны технологического газа, ограничений пространства для реактора и того, какое решение является наиболее экономичным.In the event that a material catalytically active in the reduction of SO 3 (and H 2 SO 4 ) by reaction with H 2 S is to be located in a separate tank, either a granular catalyst or a monolithic catalyst can be installed, depending on the available pressure drop from the process gas, reactor space limitations and which solution is most economical.
Материал, каталитически активный в восстановлении SO3 (и H2SO4) посредством реакции с H2S, содержит одно или несколько соединений V, Mn, Fe, Со, Cu, Zn, Ni, Mo, W, Sb, Ti и Bi нанесенных на одно или несколько соединений Al, Ti, Si, Zr, Mg, и кордиерит, часто с носителем, содержащим диатомовую землю. Хотя Al2O3 и ТЮ2 сами по себе склонны к сульфатному отравлению, эти соединения могут быть использованы в качестве носителя для соединений, активных при превращении SO3 в SO2 и S, которые безвредны для расположенных ниже по потоку катализаторов Клауса. Кроме того, считается вероятным, что Al2O3 и TiO2 могут выступать в качестве предохраняющих материалов в результате поглощения SO3 посредством сульфатирования, и, таким образом, такие материалы без активных металлов могут функционировать в качестве предохраняющий материалов, но требуют периодической замены или повторной активации.The material catalytically active in the reduction of SO 3 (and H 2 SO 4 ) by reaction with H 2 S contains one or more compounds of V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Mo, W, Sb, Ti and Bi supported on one or more compounds of Al, Ti, Si, Zr, Mg, and cordierite, often with a carrier containing diatomaceous earth. Although Al 2 O 3 and TiO 2 are themselves prone to sulfate poisoning, these compounds can be used as a carrier for compounds active in converting SO 3 to SO 2 and S, which are harmless to downstream Claus catalysts. In addition, it is considered likely that Al 2 O 3 and TiO 2 may act as preservative materials as a result of the absorption of SO 3 through sulfation, and thus such materials without active metals can function as preservative materials, but require periodic replacement or reactivation.
Материал, каталитически активный в восстановлении SO3 (и H2SO4) посредством реакции с H2S, эксплуатируют при температуре между 130 и 1500°С, например, между 250 и 500°С или между 300 и 400°С.The material catalytically active in the reduction of SO 3 (and H 2 SO 4 ) by reaction with H 2 S is operated at a temperature between 130 and 1500°C, for example between 250 and 500°C or between 300 and 400°C.
Фигуры:Shapes:
На фиг. 1 показана реакционная печь Клауса с 1-м реактором Клауса, расположенным выше по потоку от 1-ого конденсатора серы.In fig. 1 shows a Claus reaction furnace with a 1st Claus reactor located upstream of a 1st sulfur condenser.
На фиг. 2 показана реакционная печь Клауса с 1-м конденсатором серы, расположенным выше по потоку от 1-ого реактора Клауса.In fig. 2 shows a Claus reaction furnace with a 1st sulfur condenser located upstream of the 1st Claus reactor.
На фигуре 1 сырьевые потоки в реакционную печь Клауса (термическая стадия Клауса) представляют собой один или несколько кислых газов, содержащих H2S (2), при необходимости топливный газ (4), источник кислорода (6), обычно представляющий собой воздух с 21% объемн. O2 или обогащенный воздух с 21-100% объемн. O2 и поток серной кислоты (8). Поток серной кислоты при необходимости может быть концентрированной серной кислотой, получаемой на сернокислотной установке, установленной в качестве установки обработки хвостовых газов для установки процесса Клауса. Метод распыления серной кислоты, в котором образуются мельчайшие капли, представляет собой двухфазное распыление, в котором распыляющая среда (10) используется для "разрезания" сернокислотной жидкости на капли. Распылительной средой чаще всего является сжатый воздух или пар, но возможны и другие среды, такие как топливный газ, обогащенный воздух или технологический газ.In Figure 1, the feed streams to the Claus reaction furnace (Claus thermal stage) are one or more acid gases containing H 2 S (2), optionally a fuel gas (4), an oxygen source (6), typically air containing 21 % vol. O 2 or enriched air with 21-100% vol. O 2 and sulfuric acid flow (8). The sulfuric acid stream may optionally be concentrated sulfuric acid produced from a sulfuric acid plant installed as a tail gas treatment unit for the Claus process unit. The method of atomizing sulfuric acid that produces tiny droplets is two-phase atomization, in which atomization medium (10) is used to “cut” the sulfuric acid liquid into droplets. The atomization medium is most often compressed air or steam, but other media such as fuel gas, enriched air or process gas are also possible.
В камере реакционной печи Клауса (12) часть H2S окисляется до SO2, который затем соединяется с H2S с образованием элементарной серы. Серная кислота испаряется и вступает в реакцию с H2S с образованием SO2 и элементарной серы. Температура в реакционной печи обычно превышает 900°С, а среднее время пребывания обычно составляет 1-2 секунды. Отходящий газ из реакционной камеры (14) проводят через теплообменник (16), где технологический газ охлаждают до 300-400°С. Теплообменник обычно представляет собой котел-утилизатор, производящий пар высокого давления. Если элементарная сера конденсируется в теплообменнике, ее сливают через выход для жидкости (18).In the Claus reaction furnace chamber (12), some of the H 2 S is oxidized to SO 2 , which then combines with H 2 S to form elemental sulfur. Sulfuric acid evaporates and reacts with H 2 S to form SO 2 and elemental sulfur. The temperature in the reaction furnace usually exceeds 900°C, and the average residence time is usually 1-2 seconds. The exhaust gas from the reaction chamber (14) is passed through a heat exchanger (16), where the process gas is cooled to 300-400°C. The heat exchanger is usually a waste heat boiler producing high pressure steam. If elemental sulfur condenses in the heat exchanger, it is drained through the liquid outlet (18).
Охлажденный отходящий газ реакционной печи Клауса (20) затем пропускают через один или несколько слоев катализатора (22), в которых любой SO3 в отходящем газе реакционной печи Клауса эффективно преобразуется в SO2 и S посредством реакции с H2S, образуя по существу свободный от SO3 исходный газ (24), который направляют в слой катализатора Клауса в реакторе Клауса (26). Можно объединить (22) и (26) таким образом, чтобы катализатор разложения SO3 в (22) мог быть верхним слоем в реакторе Клауса (26).The cooled Claus reaction furnace off-gas (20) is then passed through one or more beds of catalyst (22), in which any SO 3 in the Claus reaction furnace off-gas is effectively converted to SO 2 and S by reaction with H 2 S, forming substantially free from SO 3 feed gas (24), which is sent to the Claus catalyst bed in the Claus reactor (26). It is possible to combine (22) and (26) so that the SO 3 decomposition catalyst in (22) can be the top layer in the Claus reactor (26).
В реакторе Клауса (26) образуется больше элементарной серы в результате реакции между H2S и SO2, а отходящий газ реактора Клауса (28) подают в первый конденсатор серы (30), в котором технологический газ охлаждают, и часть элементарной серы конденсируют и выводят в виде жидкости через выход 32. Отходящий газ (34) обычно повторно нагревают и пропускают через один или несколько циклов обработки реактор Клауса - конденсатор серы - подогреватель, чтобы обеспечить достаточно высокую конверсию H2S в элементарную серу.In the Claus reactor (26), more elemental sulfur is produced as a result of the reaction between H 2 S and SO 2 , and the off-gas of the Claus reactor (28) is supplied to the first sulfur condenser (30), in which the process gas is cooled and part of the elemental sulfur is condensed and is discharged as a liquid through outlet 32. The offgas (34) is typically reheated and passed through one or more Claus reactor-sulfur condenser-heater cycles to provide sufficiently high conversion of H 2 S to elemental sulfur.
На фиг. 2 реакционная печь Клауса (12) и котел-утилизатор (16) аналогичны схеме и работе, описанным для фигуры 1. Разница в схеме заключается в том, что охлажденный отходящий газ реакционной печи Клауса (20) подают непосредственно в первый конденсатор серы (30) для конденсации и вывода продукта элементарной серы по линии 32 перед тем, как отходящий газ конденсатора (34) повторно нагревают и направляют в 1-й реактор Клауса. При такой схеме из-за отвода продукта в 1-м реакторе Клауса преобладает равновесие реакции Клауса и, таким образом, может быть достигнута более высокая общая конверсия на выходе из 1-го реактора Клауса. Для такой схемы необходимо установить материал, каталитически активный в восстановлении SO3 (и H2SO4) посредством реакции с H2S, в отдельном резервуаре (22), таким образом, чтобы по существу свободный от SO3 технологический газ (24) поступал в первый конденсатор серы (30), тем самым избегая возможного загрязнения серного продукта серной кислотой и избегая прохождения неконденсированной серной кислоты в расположенный ниже по потоку первый реактор Клауса.In fig. 2 Claus reaction furnace (12) and recovery boiler (16) are similar in design and operation to those described for Figure 1. The difference in the design is that the cooled exhaust gas of the Claus reaction furnace (20) is fed directly to the first sulfur condenser (30) to condense and withdraw the elemental sulfur product via line 32 before the off-gas of the condenser (34) is reheated and sent to the 1st Claus reactor. With this design, due to the product withdrawal in the 1st Claus reactor, the equilibrium of the Claus reaction prevails and thus a higher overall conversion at the outlet of the 1st Claus reactor can be achieved. For such a scheme, it is necessary to install a material catalytically active in reducing SO 3 (and H 2 SO 4 ) by reaction with H 2 S in a separate tank (22), such that a substantially SO 3 -free process gas (24) is supplied into the first sulfur condenser (30), thereby avoiding possible contamination of the sulfur product with sulfuric acid and avoiding the passage of uncondensed sulfuric acid into the downstream first Claus reactor.
Пример 1:Example 1:
В лабораторных масштабах некаталитическая реакция между H2S и SO3 была исследована в реакционной камере, состоящей из стеклянной трубки диаметром 13 мм и длиной 40 см, установленной в терморегулируемой печи.On a laboratory scale, the non-catalytic reaction between H 2 S and SO 3 was studied in a reaction chamber consisting of a glass tube with a diameter of 13 mm and a length of 40 cm, installed in a temperature-controlled oven.
H2S подавали из газового баллона и разбавляли N2 перед добавлением в реакционную камеру. 2-й поток N2 насыщали водой, чтобы в технологическом газе присутствовала H2O. 3-й небольшой поток N2 пропускали через раствор олеума для насыщения потока SO3.H 2 S was supplied from a gas cylinder and diluted with N 2 before being added to the reaction chamber. The 2nd N 2 stream was saturated with water so that H 2 O was present in the process gas. The 3rd small N 2 stream was passed through an oleum solution to saturate the SO 3 stream.
В таблице 1А показаны исходные эксперименты при произвольном времени пребывания около 1 секунды, когда добавляли данные три потока и позволяли им реагировать при контролируемых температурах в интервале 300-400°С.Table 1A shows the initial experiments at random residence times of about 1 second, where these three streams were added and allowed to react at controlled temperatures in the range of 300-400°C.
Выходящий из реакционной камеры материал анализировали на содержание элементарной серы, серной кислоты (=SO3, прореагировавший с H2O в газовой фазе) и SO2. Результаты, приведенные в таблице 1А, показывают, что имеет место некая газофазная реакция между SO3 и H2S, но также и то, что реакция является относительно медленной и недостаточно быстрой для обеспечения полного разложения SO3 в промышленной установке процесса Клауса.The material leaving the reaction chamber was analyzed for elemental sulfur, sulfuric acid (=SO 3 reacted with H 2 O in the gas phase) and SO 2 content. The results shown in Table 1A indicate that there is some gas phase reaction between SO 3 and H 2 S, but also that the reaction is relatively slow and not fast enough to ensure complete SO 3 decomposition in a commercial Claus process plant.
В таблице 1В показаны дополнительные эксперименты при контролируемом времени пребывания, когда добавляли данные три потока и позволяли им реагировать при контролируемых температурах в 350°С с временем пребывания в реакционной камере от 0,4 секунды до 1 секунды.Table 1B shows additional controlled residence time experiments where these three streams were added and allowed to react at controlled temperatures of 350° C. with residence times ranging from 0.4 seconds to 1 second in the reaction chamber.
Результаты, приведенные в таблице 1В, также показывают, что имеет место некая газофазная реакция между SO3 и H2S, но также и то, что газофазная реакция является относительно медленной и недостаточно быстрой для обеспечения полного разложения SO3 в промышленной установке процесса Клауса. В отличие от этого быстрое и почти полное разложение SO3 возможно при применении катализатора.The results shown in Table 1B also show that there is some gas phase reaction between SO 3 and H 2 S, but also that the gas phase reaction is relatively slow and not fast enough to ensure complete SO 3 decomposition in a commercial Claus process plant. In contrast, rapid and almost complete decomposition of SO 3 is possible with the use of a catalyst.
Осмотр материалов показал, что удаление SO3 над оксидом алюминия может быть связано с сульфатированием оксида алюминия, а не с каталитическим превращением. Однако такое сульфатирование все еще может иметь коммерческое значение, если некоторое количество оксида алюминия используют в качестве предохраняющего материала, поскольку последующий катализатор Клауса защищен от дезактивации SO3.Inspection of the materials indicated that the removal of SO 3 over alumina may be due to sulfation of the alumina rather than to catalytic conversion. However, such sulfation may still be of commercial value if some alumina is used as a preservative, since the downstream Claus catalyst is protected from SO 3 deactivation.
Пример 2Example 2
В реакционной печи Клауса протекает множество химических реакций и все они были рассчитаны с использованием очень подробной кинетической модели, включающей более 50 химических компонентов и более 1000 химических элементарных реакций, каждая из которых описывается константой скорости, зависящей от температуры.Many chemical reactions take place in a Claus reaction furnace, and all of them were calculated using a very detailed kinetic model, including more than 50 chemical components and more than 1000 chemical elementary reactions, each of which is described by a temperature-dependent rate constant.
Эта модель была использована для расчета, как кинетики реакционной печи Клауса, так и химического равновесия смеси реакционной печи Клауса, то есть модель была использована для прогнозирования того, будет ли сернокислотное сырье полностью реагировать с H2S в реакционной печи.This model was used to calculate both the kinetics of the Claus reaction furnace and the chemical equilibrium of the Claus reaction furnace mixture, that is, the model was used to predict whether the sulfuric acid feedstock would react completely with H 2 S in the reaction furnace.
Подаваемый в качестве сырья в реакционную печь Клауса кислый газ, состоящий из 91,4% объемн. H2S, 2,1% объемн. СO2, 3,3% объемн. H2O, 1,4% объемн. СН4 и 1,9% объемн. Н2, представляет собой концентрированный кислый газ, полученный, например, в процессе нефтепереработки.Acid gas supplied as raw material to the Claus reaction furnace, consisting of 91.4% vol. H 2 S, 2.1% vol. CO 2 , 3.3% vol. H 2 O, 1.4% vol. CH 4 and 1.9% vol. H 2 is a concentrated acid gas obtained, for example, during oil refining.
Серная кислота была 93%-ной по массе H2SO4, что представляет собой концентрацию продукта серной кислоты из сернокислотной установки мокрого типа, установленной в качестве установки обработки хвостовых газов, расположенной ниже по потоку от установки процесса Клауса. Поток серной кислоты составлял 9,8% от общего количества серы, поступающей в реакционную печь Клауса.The sulfuric acid was 93% by weight H 2 SO 4 , which is the concentration of sulfuric acid product from a wet sulfuric acid unit installed as a tail gas treatment unit located downstream of the Claus process unit. The sulfuric acid stream accounted for 9.8% of the total sulfur entering the Claus reaction furnace.
Температура реакции составляла 1050°С, а абсолютное давление - 1,65 бар.The reaction temperature was 1050°C and the absolute pressure was 1.65 bar.
На фиг. 3 показано, что химические реакции в реакционной печи Клауса протекают очень быстро и менее чем за 0,5 секунды достигается химическое равновесие, то есть состав технологического газа не изменяется.In fig. Figure 3 shows that chemical reactions in a Claus reaction furnace proceed very quickly and in less than 0.5 seconds chemical equilibrium is achieved, that is, the composition of the process gas does not change.
Однако кинетическая модель включает только компоненты газовой фазы, и время, необходимое для испарения капель серной кислоты, не было включено. Если испарение капель достигается менее чем за 0,5 секунды, то технологический газ из реакционной печи Клауса (с 1-секундным временем пребывания) будет по существу свободен от SO3, и работа технологической установки Клауса будет беспроблемной. Однако если испарение некоторых капель занимает более 1-2 секунд, то отходящий газ реакционной печи не может считаться свободным от SO3 и беспроблемная работа технологической установки Клауса не может быть гарантирована.However, the kinetic model only included gas phase components, and the time required for sulfuric acid droplets to evaporate was not included. If droplet evaporation is achieved in less than 0.5 seconds, then the process gas from the Claus reaction furnace (with a 1 second residence time) will be substantially free of SO 3 and operation of the Claus process unit will be problem-free. However, if the evaporation of some droplets takes more than 1-2 seconds, then the reaction furnace off-gas cannot be considered free of SO 3 and trouble-free operation of the Claus process plant cannot be guaranteed.
В такой ситуации разработанный новый материал, каталитически активный в восстановлении SO3 (и H2SO4) посредством реакции с H2S, необходим для длительной работы установки для процесса Клауса.In such a situation, a new material developed that is catalytically active in the reduction of SO 3 (and H 2 SO 4 ) by reaction with H 2 S is required for long-term operation of the Claus process plant.
Claims (20)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DKPA201800795 | 2018-10-31 | ||
| DKPA201900654 | 2019-05-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021115380A RU2021115380A (en) | 2022-11-30 |
| RU2806854C2 true RU2806854C2 (en) | 2023-11-08 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2085480C1 (en) * | 1991-04-25 | 1997-07-27 | Елф Акитэн Продюксьон | Method and thermal reactor for producing sulfur from at least one hydrogen sulfide-containing acidic gas |
| RU2142402C1 (en) * | 1995-05-30 | 1999-12-10 | ЭЛФ Эксплорасьон Продюксьон | Method of catalytic desulfurization of gas containing compounds h2s and so2 and catalyst for its realization |
| WO2015022524A1 (en) * | 2013-08-13 | 2015-02-19 | Linde Aktiengesellschaft | Treatment of gases |
| US9023309B1 (en) * | 2014-05-13 | 2015-05-05 | Mahin Rameshni | Process of conversion sulfur compounds to elemental sulfur by using direct reduction and oxidation catalysts in Claus units |
| WO2017220655A1 (en) * | 2016-06-21 | 2017-12-28 | Saipem S.P.A. | Integrated process for the production of sulphuric acid and sulphur |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2085480C1 (en) * | 1991-04-25 | 1997-07-27 | Елф Акитэн Продюксьон | Method and thermal reactor for producing sulfur from at least one hydrogen sulfide-containing acidic gas |
| RU2142402C1 (en) * | 1995-05-30 | 1999-12-10 | ЭЛФ Эксплорасьон Продюксьон | Method of catalytic desulfurization of gas containing compounds h2s and so2 and catalyst for its realization |
| WO2015022524A1 (en) * | 2013-08-13 | 2015-02-19 | Linde Aktiengesellschaft | Treatment of gases |
| US9023309B1 (en) * | 2014-05-13 | 2015-05-05 | Mahin Rameshni | Process of conversion sulfur compounds to elemental sulfur by using direct reduction and oxidation catalysts in Claus units |
| WO2017220655A1 (en) * | 2016-06-21 | 2017-12-28 | Saipem S.P.A. | Integrated process for the production of sulphuric acid and sulphur |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102376149B1 (en) | Production of sulfuric acid from coke oven gas desulfurisation product | |
| RU2438764C2 (en) | High-efficiency method to recover sulfur from sulfur-containing gases | |
| CN107635915B (en) | Sulfuric acid production process | |
| US11618677B2 (en) | Revamping of a claus plant with a sulfuric acid plan | |
| EP1644286A2 (en) | Process for recovering sulphur from a gas stream containing hydrogen sulphide | |
| EP2099711A1 (en) | Process for the production of sulfuric acid | |
| JP7041745B2 (en) | Method for producing sulfur and sulfuric acid | |
| JPH05139708A (en) | Method for regenerating used sulfuric acid | |
| CN112930320B (en) | Method for producing sulfur | |
| RU2806854C2 (en) | Sulphur production method | |
| JP7316146B2 (en) | Dilute sulfuric acid production apparatus and dilute sulfuric acid production method | |
| RU2070538C1 (en) | Method for production of elemental sulfur | |
| EP1555241A1 (en) | Recovery of sulfur from a hydrogen sulfide containing gas | |
| EP1166850A1 (en) | Treatment of feed gas streams containing hydrogen sulphide with sulphur recovery | |
| RU2669606C2 (en) | Treatment of gases | |
| WO2022172864A1 (en) | Apparatus for producing dilute sulfuric acid and method for producing dilute sulfuric acid | |
| US20020025284A1 (en) | Treatment of gas streams containing hydrogen sulphide | |
| EA039970B1 (en) | METHOD FOR PRODUCING SULFUR AND SULFURIC ACID | |
| DK201800928A1 (en) | Method for production of sulfur and sulfuric acid |