RU2806034C2 - Способы и продукты превращения диоксида углерода в одно или более низкомолекулярных органических соединений - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу превращения CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений, включающему воздействие на CO₂ и/или его родственную форму активированным бета-частицами широкозонным полупроводником, с превращением тем самым CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений. Также изобретение относится к системе для превращения CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений при помощи описанного способа, а также к применению радиокаталитического материала, содержащего широкозонный полупроводник, соединенный с радионуклидом, испускающим бета-частицы, для получения одного или более низкомолекулярных органических соединений из CO₂ и/или его родственной формы. Использование предлагаемого изобретения позволяет превращать диоксид углерода в высокоэнергетические соединения, которые могут быть использованы для выработки энергии. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 табл., 4 пр.

Description

ПРИТЯЗАНИЕ НА ПРИОРИТЕТ

[001] По настоящей заявке испрашивается приоритет предварительной заявки на патент Австралии 2018904898, поданной 21 декабря 2018 г., содержание которой включено в настоящее описание во всей своей полноте посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ НАСТОЯЩЕЕ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[002] Настоящее изобретение относится к способам, системам, продуктам превращения диоксида углерода в одно или более низкомолекулярных органических соединений.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[003] Общепризнано, что производство диоксида углерода (CO₂) является фактором, способствующим глобальному потеплению. Это привело к признанию необходимости разработки новых методов, предотвращающих накопление СО₂.

[004] Для уменьшения суммарных выбросов в атмосферу, включая их удаление с помощью таких процессов, как очистка или связывание газа в высокопористых материалах, разработано множество различных методов. Однако другим средством уменьшения CO₂ является превращение материала в коммерчески полезные соединения, например, в высокоэнергетические соединения, такие как метан, которые сами по себе могут использоваться для выработки энергии, или в соединения, которые можно использовать в других коммерческих процессах.

[005] Процессы превращения CO₂ в другие коммерчески полезные соединения известны, но эти процессы обычно требуют больших количеств подводимой энергии, основаны на использовании других соединений и/или неэффективны для крупномасштабного превращения CO₂. Например, разработаны некоторые системы фотокаталитической конверсии, которые до сих пор остаются неэффективными.

[006] Соответственно, желательно разработать новые способы превращения диоксида углерода в коммерчески полезные соединения, в частности в высокоэнергетические соединения, которые могут быть использованы для выработки энергии.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[007] Настоящее изобретение относится к способам и продуктам превращения диоксида углерода в одно или более низкомолекулярных органических соединений.

[008] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен способ превращения CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений, где способ включает воздействие на CO₂ и/или его родственную форму активированным бета-частицами широкозонным полупроводником, с превращением таким образом CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений.

[009] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен способ превращения CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений, где способ включает воздействие СО₂ и/или его родственной формой на широкозонный полупроводник, подвергающийся электронному возбуждению высокоэнергетическими бета-частицами, с превращением таким образом СО₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений.

[0010] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен способ превращения CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений, где способ включает воздействие на CO₂ и/или его родственную форму испускающим бета-частицы радионуклидом, связанным с широкозонным полупроводником, с превращением таким образом CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений.

[0011] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен способ превращения CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений, где способ включает воздействие на CO₂ и/или его родственную форму широкозонным полупроводником, активированным бета-частицами из радионуклида, с превращением таким образом CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений.

[0012] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен способ получения одного или более низкомолекулярных органических соединений, где способ включает применение раскрытого в настоящем описании способа для превращения CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений.

[0013] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен способ получения одного или более низкомолекулярных органических соединений, где способ включает воздействие на CO₂ и/или его родственную форму активированным бета-частицами широкозонным полупроводником с получением таким образом одного или более низкомолекулярных органических соединений из CO₂ и/или его родственной формы.

[0014] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен способ получения одного или более низкомолекулярных органических соединений, где способ включает воздействие CO₂ и/или его родственной формой на широкозонный полупроводник, подвергающийся электронному возбуждению высокоэнергетическими бета-частицами, с получением таким образом одного или более низкомолекулярных органических соединений из CO₂ и/или его родственной формы.

[0015] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен способ получения одного или более низкомолекулярных органических соединений, где способ включает воздействие на CO₂ и/или его родственную форму испускающим бета-частицы радионуклидом, связанным с широкозонным полупроводником, с получением таким образом одного или более низкомолекулярных органических соединений из CO₂ и/или его родственной формы.

[0016] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен способ получения одного или более низкомолекулярных органических соединений, где способ включает воздействие на CO₂ и/или его родственную форму широкозонным полупроводником, активированным бета-частицами из радионуклида, с получением таким образом одного или более низкомолекулярных органических соединений из CO₂ и/или его родственной формы.

[0017] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлено одно или более низкомолекулярных органических соединений, полученных раскрытым в настоящем описании способом.

[0018] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлена система для превращения CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений, где система содержит:

источник СО₂ и/или его родственной формы;

реакционный контейнер, содержащий широкозонный полупроводник, тесно связанный с радионуклидом, испускающим бета-частицы, для воздействия на него CO₂ и/или его родственной формой; и

средство для извлечения одного или более низкомолекулярных органических соединений, образующихся при воздействии на CO₂ и/или его родственную форму широкозонным полупроводником и радионуклидом.

[0019] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлено одно или более низкомолекулярных органических соединений, продуцируемых системой, представленной в настоящем описании.

[0020] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен способ активации широкозонного полупроводника для превращения CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений, причем полупроводник имеет граничную энергию зоны проводимости, достаточную для восстановления CO₂, причем способ включает воздействие на широкозонный полупроводник радионуклидом, испускающим бета-частицы, с активацией тем самым широкозонного полупроводника.

[0021] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен широкозонный полупроводник, активированный раскрытым в настоящем описании способом.

[0022] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен радиокаталитический материал, содержащий широкозонный полупроводник, соединенный с радионуклидом, испускающим бета-частицы.

[0023] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлено применение радиокаталитического материала, раскрытого в настоящем описании, для получения одного или более низкомолекулярных органических соединений из CO₂ и/или его родственной формы.

[0024] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен способ идентификации широкозонного полупроводника для превращения CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений путем активации полупроводника бета-частицами, причем способ включает:

воздействие на CO₂ и/или его родственную форму испускающим бета-частицы радионуклидом, связанным с широкозонным полупроводником-кандидатом; и

определение способности широкозонного полупроводника-кандидата превращать CO₂ и/или его родственную форму в одно или более низкомолекулярных органических соединений, с идентификацией тем саммы широкозонного полупроводника-кандидата как широкозонного полупроводника для превращения CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений путем активации широкозонного полупроводника бета-частицами.

[0025] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен широкозонный полупроводник, идентифицированный раскрытым в настоящем описании способом.

[0026] В настоящем описании раскрыты и другие варианты осуществления.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0027] Некоторые варианты осуществления проиллюстрированы приведенными ниже чертежами. Следует понимать, что приведенное ниже описание предназначено только для описания конкретных вариантов осуществления и не предназначено для ограничения изобретения.

[0028] На фиг. 1 показана экспериментальная установка для осуществления реакции в присутствии β-эмиттера и широкозонного полупроводника.

[0029] На фиг. 2 показана экспериментальная установка для нерадиоактивной обработки.

[0030] На фиг. 3 показана установка, содержащая сосуд из ПТФЭ, для использования в альтернативном способе с ⁸⁹Sr. На крышке из ПТФЭ имеются фитинги Swagelok, включая предохранительный клапан (справа) и ручной клапан открытия/закрытия (сверху). Газовый коллектор имеет манометр (вверху), запорные клапаны и двухходовой клапан для ввода СО₂ и создания вакуума.

[0031] На фиг. 4 показана установка в ходе активных экспериментов во время загрузки CO₂ при осуществлении альтернативного способа с ⁸⁹Sr.

[0032] На Фиг. 5 показана установка для отбора проб газа, показывающая двухходовой клапан для ввода СО₂ и создания вакуума (слева) и мешок из тедлара (Tedlar) (для отбора проб газа), присоединенный к коллектору (справа).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0033] Настоящее изобретение относится по меньшей мере частично к способам, системам для превращения диоксида углерода в одно или более низкомолекулярных органических соединений и продуктам этого превращения.

[0034] Настоящее изобретение основано по меньшей мере частично на признании того, что для превращения отработанного диоксида углерода в ценные органические соединения, такие как метанол, можно использовать систему радиокатализа.

[0035] Без ограничения теорией, было найдено, что воздействие на определенные широкозонные полупроводники потоком высокоэнергетических бета-частиц (например, из испускающих бета-частицы радионуклидов) обеспечивает электронно-возбужденное активированное состояние широкозонного полупроводника, позволяющее осуществлять перенос электронов к молекулам СО₂. Соответственно, возможно превращение диоксида углерода в электронно-возбужденных участках полупроводника, в которых электронное возбуждение создает высокий восстановительный потенциал.

[0036] Некоторые варианты осуществления настоящего изобретения относятся к способам и продуктам, которые имеют одну или более комбинаций преимуществ. Например, некоторые из преимуществ некоторых вариантов осуществления, раскрытых в настоящем описании, включают одно или более из следующего: новый и/или улучшенный способ превращения CO₂ в коммерчески полезные соединения; новые и/или улучшенные способы превращения CO₂ в химические соединения, которые могут быть использованы для получения энергии; новые и/или улучшенные способы превращения отработанного CO₂ в коммерчески полезные органические соединения; способность использовать некоторые радиоактивные отходы для превращения CO₂ в низкомолекулярные органические соединения; добавление ценности радиоактивным соединениям, ранее считавшимся отходами; превращение «парникового» соединения (соединения, способствующего образованию парникового эффекта) в источник коммерчески полезных соединений; содействие в сокращении выбросов CO₂ в атмосферу; способ, который потенциально способствует снижению антропогенного воздействия, приводящего к изменению климата; способ использования бикарбонатного и/или карбонатного сырья для получения новых коммерчески полезных соединений; отказ от использования H₂, получение которого сопряжено с интенсивными выбросами, тем самым повышая безопасность, обеспечивая экономические выгоды и преимущества в решении проблем, связанных с парниковым эффектом; решение одной или более проблем и/или обеспечение одного или более преимуществ или предоставления коммерческой альтернативы. В настоящем описании также раскрыты другие преимущества некоторых вариантов осуществления настоящего изобретения.

[0037] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен способ превращения CO₂ в одно или более низкомолекулярных органических соединений.

[0038] Термин «CO₂», в контексте настоящего описания, относится к диоксиду углерода или одной из его родственных форм, например, форме, присутствующей в сольватированном или твердом состоянии, такой как HCO₃ ^-, CO₃ ^2- или H₂CO₃, или в форме комплекса с CO₂ с другой молекулой, и включает радикалы и ионы-радикалы вышеупомянутых химических соединений или комплексы с другими молекулами.

[0039] В некоторых вариантах осуществления CO₂ растворен в водном растворе, CO₂ находится в газообразной форме, например в виде газа, смешанного с водяным паром, CO₂ растворен в другом растворителе, или сам CO₂ используется в жидком виде.

[0040] В некоторых вариантах осуществления способ выполняют в растворе. В некоторых вариантах осуществления способ выполняют в водном растворе или по существу водном растворе. В некоторых вариантах осуществления способ выполняют в неводном растворе. В некоторых вариантах осуществления способ выполняют в растворителе или смешанном растворителе, таком как диоксан или смесь диоксана и воды. В некоторых вариантах осуществления способ выполняют в газообразном или парообразном состоянии. Способы и устройства для осуществления реакций в вышеупомянутых состояниях известны в данной области техники.

[0041] В некоторых вариантах осуществления способ осуществляют в условиях, при которых CO₂, один или в смеси с другими веществами, находится в жидком состоянии. Способы и устройства для осуществления реакций в жидком СО₂ известны в данной области.

[0042] В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относится к способу превращения CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений, где способ включает воздействие на CO₂ и/или его родственную форму широкозонным полупроводником, активированным бета-частицами, превращая таким образом CO₂ и/или его родственную форму в одно или более низкомолекулярных органических соединений.

[0043] В некоторых вариантах осуществления CO₂ включает одно или более из следующего: отработанный CO₂, атмосферный CO₂, жидкий CO₂, секвестрированный CO₂, источник CO₂ в комплексе с другим агентом, бикарбонат, карбонат, карбонатная руда или источник родственной формы СО₂. Предусмотрены и другие источники CO₂.

[0044] Термин «низкомолекулярное органическое соединение» в контексте настоящего описания относится к любому соединению, имеющему один или более атомов углерода, которые связаны с другим атомом углерода и/или другим элементом, таким как водород, кислород или азот. Следует понимать, что этот термин охватывает соединения, такие как монооксид углерода (СО), который иногда не рассматривается, как относящийся к органическим соединениям, а также ионы, комплексы и радикалы углеродсодержащих соединений.

[0045] В некоторых вариантах осуществления одно или более низкомолекулярных органических соединений включают одно или более из следующего: монооксид углерода (CO), метан, H₂CO (формальдегид), CH₃OH (метанол), HCO₂H (муравьиная кислота или ее анион), CH₃CHO (ацетальдегид), CH₃CH₂OH (этанол), CH₃CH₂COOH (уксусная кислота или ее анион), CH₃CH₂CH₂OH (пропанол) или (CH₃)₂CHOH (изопропанол). Предусмотрены и другие типы низкомолекулярных органических соединений. Способы идентификации низкомолекулярных органических соединений известны в данной области.

[0046] В некоторых вариантах осуществления способ дополнительно включает очистку или извлечение одного или более низкомолекулярных органических соединений. Способы очистки или извлечения низкомолекулярных органических соединений известны в данной области, например дистилляция и конденсация или дифференциальная адсорбция.

[0047] Может быть выбран подходящий полупроводник, имеющий широкую запрещенную зону и граничную энергию зоны проводимости, достаточную для восстановления СО₂.

[0048] В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет как свойства ширины запрещенной зоны, составляющей по меньшей 2,0 эВ, так и граничной энергии зоны проводимости, составляющей -0,15 В или менее (более отрицательную) по сравнению со стандартным водородным электродом. В данной области техники известны методы определения характеристик полупроводников.

[0049] В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет ширину запрещенной зоны, составляющую по меньшей мере 2,6 эВ. В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет ширину запрещенной зоны, составляющую по меньшей мере 3,1 эВ. В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет ширину запрещенной зоны, составляющую по меньшей мере 3,2 эВ. В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет ширину запрещенной зоны, составляющую по меньшей мере 3,4 эВ. В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет ширину запрещенной зоны в диапазоне от 2,6 до 5,4 эВ, от 3,1 до 5,4 эВ, от 3,2 до 5,4 эВ или от 3,4 до 5,4 эВ.

[0050] В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет граничную энергию зоны проводимости менее чем (более отрицательную чем) -0,15 вольт по сравнению со стандартным водородным электродом.

[0051] В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет граничную энергию зоны проводимости менее чем (более отрицательную чем) -0,4 вольт по сравнению со стандартным водородным электродом. В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет граничную энергию зоны проводимости менее чем (более отрицательную чем) -0,8 вольт по сравнению со стандартным водородным электродом. В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет граничную энергию зоны проводимости менее чем (более отрицательную чем) -2,0 вольт по сравнению со стандартным водородным электродом.

[0052] Примеры широкозонных полупроводников включают титанат, цирконат, молибдат, ванадат, технетат, пертехнетат, вольфрамат, ниобат, танталат, легированные оксиды олова, легированный оксид цинка, гафнат, оксид германия, оксид марганца, кобальта и железа (например, феррат, манганат, кобальтат), хромат, простой оксид, сульфид, халькогенид и аллотропную модификацию углерода. Предусмотрены другие типы широкозонных полупроводников. Широкозонные полупроводники коммерчески доступны или могут быть произведены способами, известными в данной области техники.

[0053] В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник включает титанат и/или цирконат.

[0054] В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник включает одно или более из: цирконата стронция (SrZrO₃), титаната стронция (SrTiO₃) и оксида титана.

[0055] В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет одну или более из следующих предпочтительных характеристик: низкую скорость рекомбинации электронно-дырочных пар; температуру плавления не менее 250°C; устойчивость к окислению; твердость; прочность; устойчивость к ударной нагрузке, эрозии и/или истиранию. Способы оценки вышеупомянутых характеристик известны в данной области.

[0056] В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник отличается тем, что его можно получить в виде не обладающего способностью к самоспеканию сыпучего порошка.

[0057] В некоторых вариантах осуществления активированный бета-частицами широкозонный полупроводник включает активацию бета-частицами путем их испускания из радионуклида. В этом случае следует понимать, что радионуклид также может представлять собой радионуклид, который распадается до радионуклида, испускающего бета-частицы.

[0058] В некоторых вариантах осуществления радионуклид также испускает гамма (γ)-излучение и/или испускает γ-излучение из одного из своих продуктов распада.

[0059] В некоторых вариантах осуществления радионуклид содержит одно или более из следующего: ⁹⁰Sr, ⁹⁹Tc, ³H, ¹⁴C, ⁶³Ni, ¹³⁷Cs, ¹⁴⁷Pm, ¹⁵¹Sm, ^121mSn, ¹⁵⁵Eu, ⁹³Zr, ²¹⁰Pb и ¹²⁶Sn. Источники радионуклидов известны в данной области техники, например, являются коммерчески доступными. Способы получения радионуклидов также известны в данной области. Предусмотрены другие радионуклиды, испускающие бета-частицы.

[0060] В некоторых вариантах осуществления радионуклид имеет одно или более из следующих предпочтительных свойств: (i) радионуклид испускает β-частицы с энергией в диапазоне от 1 до 100 килоэлектронвольт (кэВ); (ii) радионуклид испускает β-частицы со скоростью, определяемой периодом полураспада в диапазоне от 1 до 10 лет, например ~5 лет (для минимизации периодов между заменами); и (iii) радионуклид является изотопом элемента с управляемыми химическими характеристиками, позволяющими с легкостью загружать радионуклид в широкозонный полупроводник.

[0061] Следует понимать, что единичное событие радиоактивного бета-распада может вызвать каскад вторичных электронов, распространяющийся на десятки микрометров (мкм) от исходного распадающегося атома, и каждый из них потенциально способен вызывать возбужденные электронные состояния в широкозонном полупроводнике.

[0062] В некоторых вариантах осуществления радионуклид представляет собой радионуклид, который испускает множество β-частиц через цепочку распада дочерних радионуклидов по мере распада в конечном счете до стабильного изотопа/ядра, такого как ⁹⁰Sr и ¹²⁶Sn.

[0063] В некоторых вариантах осуществления активация широкозонного полупроводника включает воздействие β-частицами, испускаемыми радионуклидом, находящимся в контакте с широкозонным полупроводником, расположенным на некотором расстоянии от него и/или связанным с ним.

[0064] В некоторых вариантах осуществления радионуклид физически интегрирован в широкозонный полупроводник. В некоторых вариантах осуществления радионуклид химически включен в широкозонный полупроводник.

[0065] Может быть подобрана подходящая величина загрузки радионуклида в широкозонный полупроводник. В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник загружают радионуклидом в количестве от 0,1 до 100 ГБк/мм³, от 1,0 до 100 ГБк/мм³ или от 10 до 100 ГБк/мм³. Предусмотрены и другие диапазоны.

[0066] В некоторых вариантах осуществления радионуклид расположен рядом с широкозонным полупроводником, физически смешан с широкозонным полупроводником, химически включен в широкозонный полупроводник, присутствует в матрице широкозонного полупроводника или расположен внутри широкозонного полупроводника. Предусмотрены и другие варианты размещения.

[0067] В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник и радионуклид соединены с образованием радиоактивного катализатора. В этом случае термин «радиоактивный катализатор», используемый в настоящем описании, также может упоминаться как «радиокаталитический материал».

[0068] В некоторых вариантах осуществления радиоактивный катализатор находится в макроскопической форме, например, в виде гранул, сфер, порошка, или консолидирован в пористую твердую форму, такую как фритта.

[0069] В некоторых вариантах осуществления радионуклид распределен в широкозонном полупроводнике по существу однородно.

[0070] В некоторых вариантах осуществления радионуклид распределен в широкозонном полупроводнике по существу неоднородно (гетерогенно). Например, в центре частиц широкозонного полупроводника может находиться зона с радиоактивными добавками, при этом внешний край может не содержать радиоизотопов.

[0071] В некоторых вариантах осуществления радиоактивный катализатор содержит радионуклидное покрытие, полностью или частично покрывающее широкозонный полупроводник. В некоторых вариантах осуществления радиоактивный катализатор содержит радионуклид, инкапсулированный в широкозонный полупроводник. В некоторых вариантах осуществления радиоактивный катализатор содержит радионуклид, физически смешанный с широкозонным полупроводником. В некоторых вариантах осуществления радиоактивный катализатор имеет ступенчатое распределение радионуклида в широкозонном полупроводнике. В некоторых вариантах осуществления радиоактивный катализатор содержит радионуклид, загруженный в широкозонный полупроводник. В некоторых вариантах осуществления радиоактивный катализатор содержит радионуклид, химически включенный в широкозонный полупроводник. В некоторых вариантах осуществления радиоактивный катализатор содержит матрицу, содержащую радионуклид и широкозонный полупроводник. Предусмотрены и другие варианты расположения.

[0072] В некоторых вариантах осуществления содержание радиоактивности в радиоактивном катализаторе составляет 0,1 ГБк/мм³ или более. В некоторых вариантах осуществления содержание радиоактивности в радиоактивном катализаторе составляет 1 ГБк/мм³ или более. В некоторых вариантах осуществления содержание радиоактивности в радиоактивном катализаторе составляет 10 ГБк/мм³ или более. В некоторых вариантах осуществления содержание радиоактивности в радиоактивном катализаторе составляет 100 ГБк/мм³ или более.

[0073] В некоторых вариантах осуществление содержание радиоактивности в радиоактивном катализаторе находится в диапазоне от 0,1 до 100 ГБк/мм³, от 1,0 до 100 ГБк/мм³ или от 10 до 100 ГБк/мм³. Предусмотрены и другие диапазоны.

[0074] В некоторых вариантах осуществления радиоактивный катализатор имеет большую площадь поверхности. В некоторых вариантах осуществления радиоактивный катализатор имеет площадь поверхности 1 м²г^-1 или более, 10 м²г^-1 или более или 100 м²г^-1 или более. Способы оценки площади поверхности известны в данной области.

[0075] В некоторых вариантах осуществления радиоактивный катализатор находится в макроскопической форме. В некоторых вариантах осуществления радиоактивный катализатор находится в пористой макроскопической форме.

[0076] В некоторых вариантах осуществления радиоактивный катализатор является пористым с открытой пористостью, достаточной для проникновения текучего реагента (жидкости или газа) в поры и/или его для протекания через объемный катализатор без приложения высокого давления.

[0077] В некоторых вариантах осуществления радиоактивный катализатор представляет собой композитный материал, например дисперсию ¹⁴C частиц (например, графена, аморфного углерода или алмаза) в полупроводниковой матрице.

[0078] В некоторых вариантах осуществления радиоактивный катализатор представляет собой керамический материал. Способы производства керамики известны в данной области техники.

[0079] В некоторых вариантах осуществления радиоактивный катализатор представляет собой металлокерамический материал («металлокерамический композитный материал»). Способы производства таких материалов известны в данной области.

[0080] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен способ превращения CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений, где способ включает воздействие СО₂ или его родственной формой на широкозонный полупроводник, подвергающийся электронному возбуждению высокоэнергетическими бета-частицами, превращая таким образом СО₂ и/или его родственную форму в одно или более низкомолекулярных органических соединений.

[0081] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен способ превращения CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений, где способ включает активацию широкозонного полупроводника высоэнергетическими β-частицами, испускаемыми радионуклидом, и воздействие CO₂ и его родственной формой на широкозонный полупроводник, превращая таким образом CO₂ и/или его родственную форму в одно или более низкомолекулярных органических соединений.

[0082] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен способ превращения CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений, где способ включает воздействие на CO₂ и/или его родственную форму испускающим бета-частицы радионуклидом, соединенным с широкозонным полупроводником, превращая таким образом CO₂ и/или его родственную форму в одно или более низкомолекулярных органических соединений.

[0083] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен способ превращения CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений, где способ включает воздействие на CO₂ и/или его родственную форму радионуклидом, испускающим бета-частицы, в присутствии широкозонного полупроводника, превращая таким образом CO₂ и/или его родственную форму в одно или более низкомолекулярных органических соединений.

[0084] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен способ превращения CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений, где способ включает воздействие на CO₂ и/или его родственную форму широкозонным полупроводником, активированным бета-частицами из радионуклида, превращая таким образом CO₂ и/или его родственную форму в одно или более низкомолекулярных органических соединений.

[0085] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен способ получения одного или более низкомолекулярных органических соединений с помощью представленного в настоящем описании способа превращения CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений.

[0086] В настоящем описании представлены низкомолекулярные органические соединения.

[0087] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен способ получения одного или более низкомолекулярных органических соединений, где способ включает воздействие на CO₂ и/или его родственную форму широкозонным полупроводником, активированным бета-частицами, с получением таким образом одного или более низкомолекулярных органических соединений из СО₂ и/или его родственной формы.

[0088] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен способ получения одного или более низкомолекулярных органических соединений, где способ включает воздействие CO₂ и/или его родственной формой на широкозонный полупроводник, подвергающийся электронному возбуждению высокоэнергетическими бета-частицами, с получением таким образом одного или более низкомолекулярных органических соединений из CO₂ и/или его родственной формы.

[0089] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен способ получения одного или более низкомолекулярных органических соединений, где способ включает воздействие на CO₂ и/или его родственную форму испускающим бета-частицы радионуклидом, связанным с широкозонным полупроводником, с получением таким образом одного или более низкомолекулярных органических соединений из CO₂ и/или его родственной формы.

[0090] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен способ получения одного или более низкомолекулярных органических соединений, где способ включает воздействие на CO₂ и/или его родственную форму радионуклидом, испускающим бета-частицы, в присутствии широкозонного полупроводника с получением таким образом одного или более низкомолекулярных органических соединений из CO₂ и/или его родственной формы.

[0091] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен способ получения одного или более низкомолекулярных органических соединений, где способ включает воздействие на CO₂ и/или его родственную форму широкозонным полупроводником, активированным бета-частицами из радионуклида, с получением таким образом одного или более низкомолекулярных органических соединений из CO₂ и/или его родственной формы.

[0092] В некоторых вариантах осуществления способы дополнительно включают очистку или извлечениеэкстракцию одного или более низкомолекулярных органических соединений. В настоящем описании представлены способы очистки или извлечения низкомолекулярных органических соединений. Способы определения степени очистки/извлечения известны в данной области.

[0093] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлено одно или более низкомолекулярных органических соединений, полученных раскрытым в настоящем описании способом.

[0094] В настоящем описании представлены примеры низкомолекулярных органических соединений. В некоторых вариантах осуществления низкомолекулярное органическое соединение включает одно или более из следующего: оксид углерода, формальдегид, метан, метанол, муравьиная кислота, ацетальдегид, этанол, уксусная кислота, пропанол и изопропанол.

[0095] Способы очистки или извлечения низкомолекулярных органических соединений известны в данной области. Например, низкомолекулярные органические соединения могут быть отделены и очищены с помощью таких процессов, как дистилляция или дифференциальная адсорбция. Предусмотрены и другие методы.

[0096] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлена система для превращения CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений.

[0097] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлена система для превращения CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений, где система содержит:

источник СО₂ и/или его родственную форму; и

реакционный контейнер, содержащий широкозонный полупроводник, тесно связанный с радионуклидом, испускающим бета-частицы, для воздействия на него CO₂ и/или его родственной формой.

[0098] В некоторых вариантах осуществления система дополнительно содержит средство для извлечения одного или более низкомолекулярных органических соединений.

[0099] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлена система для превращения CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений, где система содержит:

источник СО₂ и/или его родственную форму;

реакционный контейнер, содержащий широкозонный полупроводник, тесно связанный с радионуклидом, испускающим бета-частицы, для воздействия на него CO₂ и/или его родственной формой; и

средство для извлечения одного или более низкомолекулярных органических соединений, образующихся при воздействии на CO₂ и/или его родственную форму широкозонным полупроводником и радионуклидом.

[00100] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлена система для превращения CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений, где система содержит:

источник СО₂ и/или его родственную форму;

реакционный контейнер, содержащий широкозонный полупроводник и радионуклид, испускающий бета-частицы, для воздействия на него CO₂ и/или его родственной формой; и

средство для извлечения одного или более низкомолекулярных органических соединений, образующихся при воздействии на CO₂ и/или его родственную форму широкозонным полупроводником и радионуклидом.

[00101] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлена система для превращения CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений, причем система содержит:

источник СО₂ и/или его родственную форму;

реакционный контейнер, содержащий радиоактивный катализатор, содержащий широкозонный полупроводник и радионуклид, испускающий бета-частицы, для воздействия на него CO₂ и/или его родственной формой; и

средство для извлечения одного или более низкомолекулярных органических соединений, образующихся при воздействии на CO₂ и/или его родственную форму радиоактивным катализатором.

[00102] В некоторых вариантах осуществления источник CO₂ содержит одно или более из следующего: отработанный CO₂, атмосферный CO₂, жидкий CO₂, секвестрированный CO₂, CO₂ в комплексе с другим агентом, бикарбонат, карбонат или карбонатная руда, или химическое соединение, которое обеспечивает СО₂. Предусмотрены другие источники CO₂.

[00103] В некоторых вариантах осуществления радиоактивный катализатор содержит пористую твердую форму, через которую могут протекать текучие реагенты.

[00104] В некоторых вариантах осуществления реакционный контейнер содержит радионуклид и широкозонный полупроводник в гранулированной форме в псевдоожиженном слое, в котором протекают желаемые химические реакции. В некоторых вариантах осуществления реакционный контейнер содержит радиоактивный катализатор в гранулированной форме в псевдоожиженном слое, в котором протекают желаемые химические реакции.

[00105] В некоторых вариантах осуществления средство для извлечения низкомолекулярных органических молекул содержит средство для дистилляции и/или средство для конденсации, или средство для дифференциальной адсорбции. Предусмотрены другие средства для извлечения низкомолекулярных органических соединений.

[00106] В некоторых вариантах осуществления система содержит производственную установку для получения одного или более низкомолекулярных органических соединений, например метанола.

[00107] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлена система для получения одного или более низкомолекулярных органических соединений из CO₂ и/или его родственной формы согласно настоящему изобретению.

[00108] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен способ получения одного или более низкомолекулярных органических соединений с помощью системы согласно настоящему изобретению.

[00109] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлено одно или более низкомолекулярных органических соединений, продуцируемых системой согласно настоящему изобретению.

[00110] В настоящем описании приведены примеры низкомолекулярных органических соединений. В некоторых вариантах осуществления низкомолекулярное органическое соединение включает одно или более из следующего: оксид углерода, формальдегид, метан, метанол, муравьиная кислота, ацетальдегид, этанол, уксусная кислота, пропанол и изопропанол.

[00111] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен способ активации широкозонного полупроводника.

[00112] В некоторых вариантах осуществления широкозонные полупроводники являются подходящими для превращения CO₂ (и/или его родственной формы) в одно или более низкомолекулярных органических соединений. Предусмотрены и другие варианты использования.

[00113] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен способ активации широкозонного полупроводника для превращения CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений, где полупроводник имеет граничную энергию зоны проводимости, достаточную для восстановления СО₂, причем способ включает воздействие испускающим бета-частицы радионуклидом на широкозонный полупроводник, активируя таким образом широкозонный полупроводник.

[00114] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен способ активации широкозонного полупроводника для превращения CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений, где полупроводник имеет граничную энергию зоны проводимости, достаточную для восстановления CO₂, причем способ включает воздействие испускающим бета-частицы радионуклидом на широкозонный полупроводник, приводя таким образом широкозонный полупроводник в электронно-возбужденное активированного состояние, способное вызвать химическое восстановление молекул CO₂ или родственной формы.

[00115] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен широкозонный полупроводник, активируемый раскрытым в настоящем описании способом.

[00116] В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет как свойства ширины запрещенной зоны, составляющей по меньшей 2,0 эВ, так и граничной энергии зоны проводимости, составляющей -0,15 В или менее (более отрицательную) по сравнению со стандартным водородным электродом.

[00117] В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет ширину запрещенной зоны, составляющую по меньшей мере 2,6 эВ. В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет ширину запрещенной зоны, составляющую по меньшей мере 3,1 эВ. В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет ширину запрещенной зоны, составляющую по меньшей мере 3,2 эВ. В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет ширину запрещенной зоны, составляющую по меньшей мере 3,4 эВ. В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет ширину запрещенной зоны в диапазоне от 2,6 до 5,4 эВ, от 3,1 до 5,4 эВ, от 3,2 до 5,4 эВ или от 3,4 до 5,4 эВ.

[00118] В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет граничную энергию зоны проводимости, составляющую менее чем (более отрицательную чем) -0,15 вольт по сравнению со стандартным водородным электродом.

[00119] В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет граничную энергию зоны проводимости менее чем (более отрицательную чем) -0,4 вольт по сравнению со стандартным водородным электродом. В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет граничную энергию зоны проводимости менее чем (более отрицательную чем) -0,8 вольт по сравнению со стандартным водородным электродом. В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет граничную энергию зоны проводимости менее чем (более отрицательную чем) -2,0 вольт по сравнению со стандартным водородным электродом.

[00120] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен способ получения активированного широкозонного полупроводника.

[00121] В некоторых вариантах осуществления активированный широкозонный полупроводник является подходящим для превращения CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений. Предусмотрены другие варианты использования.

[00122] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен способ получения активированного широкозонного полупроводника, где широкозонный полупроводник имеет граничную энергию зоны проводимости, достаточную для восстановления СО₂, причем способ включает воздействие испускающим бета-частицы радионуклидом на полупроводник с получением таким образом активированного широкозонного полупроводника.

[00123] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен активированный широкозонный полупроводник, полученный раскрытым в настоящем описании способом.

[00124] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен радиокаталитический материал, содержащий широкозонный полупроводник, соединенный с радионуклидом, испускающим бета-частицы.

[00125] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен радиокаталитический материал, содержащий широкозонный полупроводник, загруженный радионуклидом, испускающим бета-частицы.

[00126] Радиокаталитические материалы, содержащие широкозонный полупроводник, связанный с радионуклидом, испускающим бета-частицы, являются такими, как представлено в настоящем описании.

[00127] В некоторых вариантах осуществления содержание радиоактивности в радиоактивном катализаторе составляет 0,1 ГБк/мм³ или более. В некоторых вариантах осуществления содержание радиоактивности в радиоактивном катализаторе составляет 1,0 ГБк/мм³ или более. В некоторых вариантах осуществления содержание радиоактивности в радиоактивном катализаторе составляет 10 ГБк/мм³ или более. В некоторых вариантах осуществления содержание радиоактивности в радиоактивном катализаторе составляет 100 ГБк/мм³ или более. В некоторых вариантах осуществления осуществление содержание радиоактивности в радиоактивном катализаторе находится в диапазоне от 0,1 до 100 ГБк/мм³, от 1,0 до 100 ГБк/мм³ или от 10 до 100 ГБк/мм³. Предусмотрены другие диапазоны.

[00128] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен радиокаталитический материал, содержащий испускающий бета-частицы радионуклид, инкапсулированный в широкозонном полупроводнике.

[00129] Радиокаталитические материалы, содержащие испускающий бета-частицы радионуклид, инкапсулированный в широкозонном полупроводнике, являются такими, как раскрыто в настоящем описании.

[00130] Широкозонные полупроводники и радионуклиды, испускающие бета-частицы, являются такими, как раскрыто в настоящем описании.

[00131] В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет как свойства ширины запрещенной зоны, составляющей по меньшей мере 2,0 эВ, так и граничной энергии зоны проводимости, составляющей -0,15 В или менее (более отрицательной) по сравнению со стандартным водородным электродом.

[00132] В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет ширину запрещенной зоны, составляющую по меньшей мере 2,6 эВ. В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет ширину запрещенной зоны, составляющую по меньшей мере 3,1 эВ. В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет ширину запрещенной зоны, составляющую по меньшей мере 3,2 эВ. В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет ширину запрещенной зоны, составляющую по меньшей мере 3,4 эВ. В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет ширину запрещенной зоны в диапазоне от 2,6 до 5,4 эВ, от 3,1 до 5,4 эВ, от 3,2 до 5,4 эВ или от 3,4 до 5,4 эВ.

[00133] В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет граничную энергию зоны проводимости менее (более отрицательной чем) -0,15 вольт по сравнению со стандартным водородным электродом.

[00134] В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет граничную энергию зоны проводимости менее чем (более отрицательную чем) -0,4 В по сравнению со стандартным водородным электродом. В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет граничную энергию зоны проводимости менее чем (более отрицательную чем) -0,8 вольт по сравнению со стандартным водородным электродом. В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет граничную энергию зоны проводимости менее чем (более отрицательную чем) -2,0 вольт по сравнению со стандартным водородным электродом.

[00135] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлено применение радиокаталитического материала, раскрытого в настоящем описании, для получения одного или более низкомолекулярных органических соединений из CO₂ и/или его родственной формы.

[00136] В некоторых вариантах осуществления радиокаталитический материал имеет пористую форму. В некоторых вариантах осуществления радиокаталитический материал находится в форме, содержащей частицу, гранулу, сферу, порошок или пеллет.

[00137] В некоторых вариантах осуществления радионуклид по существу распределен однородно в широкозонном полупроводнике.

[00138] В некоторых вариантах осуществления радионуклид по существу распределен неоднородно в широкозонном полупроводнике. Например, зона с радиоактивными добавками находится в центре частицы радиокатализатора, а внешний край не загружен радиоизотопами.

[00139] В некоторые вариантах осуществления настоящего изобретения представлено применение радиокаталитического материала для стимуляции получения одного или более низкомолекулярных органических соединений из CO₂ и/или его родственной формы.

[00140] В некоторые вариантах осуществления настоящего изобретения представлена композиция, содержащая раствор растворенного CO₂ и/или его родственной формы, радионуклид, испускающий бета-частицы, и широкозонный полупроводник.

[00141] В некоторых вариантах осуществления композиция представляет собой водную композицию, газообразную композицию или жидкую композицию, включая жидкий растворитель или жидкий газ.

[00142] В некоторые вариантах осуществления настоящего изобретения представлена композиция, содержащая раствор растворенного CO₂ и/или его родственную форму, и радиокаталитический материал, содержащий радионуклид, испускающий бета-частицы, и широкозонный полупроводник.

[00143] В некоторые вариантах осуществления настоящего изобретения представлен способ идентификации широкозонного полупроводника для превращения CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений путем активации полупроводника бета-частицами.

[00144] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен способ идентификации широкозонного полупроводника для превращения CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений путем активации полупроводника бета-частицами, причем способ включает:

воздействие на CO₂ и/или его родственную форму испускающим бета-частицы радионуклидом, тесно связанным с широкозонным полупроводником-кандидатом; и определение способности широкозонного полупроводника-кандидата превращать CO₂ и/или его родственную форму в одно или более низкомолекулярных органических соединений, идентифицируя таким образом широкозонный полупроводник-кандидат как широкозонный полупроводник для превращения CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений путем активации полупроводника бета-частицами.

[00145] В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет как свойства ширины запрещенной зоны, составляющей по меньшей мере 2,0 эВ, так и граничной энергии зоны проводимости, составляющей -0,15 В или менее (более отрицательной) по сравнению со стандартным водородным электродом.

[00146] В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет ширину запрещенной зоны, составляющую по меньшей мере 2,6 эВ. В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет ширину запрещенной зоны, составляющую по меньшей мере 3,1 эВ. В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет ширину запрещенной зоны, составляющую по меньшей мере 3,2 эВ. В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет ширину запрещенной зоны, составляющую по меньшей мере 3,4 эВ. В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет ширину запрещенной зоны в диапазоне от 2,6 до 5,4 эВ, от 3,1 до 5,4 эВ, от 3,2 до 5,4 эВ или от 3,4 до 5,4 эВ.

[00147] В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет граничную энергию зоны проводимости менее чем (более отрицательную чем) -0,15 вольт по сравнению со стандартным водородным электродом.

[00148] В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет граничную энергию края зоны проводимости менее чем (более отрицательную чем) -0,4 вольт по сравнению со стандартным водородным электродом. В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет граничную энергию края зоны проводимости менее чем (более отрицательную чем) -0,8 вольт по сравнению со стандартным водородным электродом. В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник имеет граничную энергию края зоны проводимости менее чем (более отрицательную чем) -2,0 вольт по сравнению со стандартным водородным электродом.

[00149] Примеры полупроводников-кандидатов включают титанат, цирконат, молибдат, ванадат, технетат, пертехнетат, вольфрамат, ниобат, танталат, легированные оловом оксиды, легированный цинком оксид, гафнат, оксид марганца, кобальта и железа (например, феррат, манганат, кобальтат), хромат, оксид германия, простой оксид, сульфид, халькогенид и аллотроп углерода. В некоторых вариантах осуществления широкозонный полупроводник содержит титанат и/или цирконат.

[00150] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения представлен широкозонный полупроводник для превращения CO₂ и/или его родственной формы в низкомолекулярное органическое соединение путем активации бета-частиц, идентифицированных раскрытым в настоящем описании способом.

[00151] В настоящем описании дополнительно представлены описанные ниже примеры. Следует понимать, что приведенное ниже описание предназначено только для описания конкретных вариантов осуществления и не предназначено для ограничения приведенного выше описания.

ПРИМЕР 1 - Превращение диоксида углерода в углеродные продукты с использованием радиоактивного иттрия-90 (эмиттера β-частиц).

[00152] 1. Введение

[00153] Было проведено исследование для подтверждения концепции, демонстрирующее превращение диоксида углерода (CO₂) в одно или более низкомолекулярных органических соединений, таких как метанол, этанол, пропанол или муравьиная кислота.

[00154] Для превращения CO₂ в другие соединения можно использовать фотокатализ. Способы этого типа основаны на использовании источников световой энергии для восстановления CO₂ до других соединений путем использования световой энергии (обычно ультрафиолетового света) в паре с каталитическим материалом для разрыва связи C=O в CO₂ в среде H₂O. Существует несколько условий реакции, которые могут влиять на образующиеся продукты, включая тип катализатора, источник света и pH. Однако одним из ключевых ограничений процесса является необходимость использовать источник света, обеспечивающий необходимый поток фотонов с энергией, превышающей ширину запрещенной зоны фотокаталитического полупроводника.

[00155] Признано, что альтернативой источнику света для возбуждения катализатора могло бы быть использование энергии частиц, высвобождаемых во время радиоактивного распада. В подтверждающем концепцию исследовании в качестве источника бета-частиц был выбран иттрий-90 (⁹⁰Y) в сочетании с катализатором на основе титаната стронция (SrTiO3) для изучения превращения CO₂ в органические соединения в течение 6-недельного периода. В конце исследования жидкие образцы анализировали на наличие различных низкомолекулярных органических соединений.

[00156] 2. Материалы и методы.

[00157] (i) Реакция в присутствии β-эмиттера

[00158] Исследование для подтверждения концепции разрабатывали по изучению доступности и формы специального источника бета-излучения - множества функционализированных микрогранул из полистирольной смолы (диаметром 18-30 мкм), загруженных изотопом иттрий-90 (⁹⁰Y), упоминаемых как «⁹⁰Y-загруженные полимерные микросферы». Такие гранулы доступны и используются в качестве терапии методом радиоэмболизации для лечения метастатических опухолей печени.

[00159] Схема эксперимента включала перемешивание гранул, изготовленных из испускающей бета-частицы смолы, с частицами полупроводника SrTiO₃ в соответствующем растворе HCO₃ ^- (бикарбоната), используемого в качестве источника растворимого диоксида углерода. Такие растворы «самобуферизуются» до pH примерно 8,15.

[00160] Активность используемого ⁹⁰Y находилась в пределах от 1,1 до 2,2 ГБк. После получения материала полимерные микросферы, загруженные ⁹⁰Y, вынимали из контейнера и добавляли в колбу Эрленмейера, содержащую 100 мл раствора NaHCO₃ (40 г/л) и суспендированного порошка SrTiO₃ (5 г/л). Раствор перемешивали с постоянной скоростью для поддержания небольшого водоворота на поверхности раствора. Экспериментальная установка показана на фиг. 1. Эксперимент выполняли за экраном из плексигласа толщиной 10 мм, и дозу облучения отслеживали и регистрировали на протяжении всего эксперимента. Эксперимент выполняли в помещении, в котором разрешено проведение работ с радиоактивными веществами, в течение 6-недельного периода, и в конце этого периода образцы собирали и фильтровали через 0,22 мкм целлюлозные фильтры для удаления суспендированных веществ. Мощность дозы гамма-излучения контролировали и периодически регистрировали на протяжении всего эксперимента. Водные пробы анализировали в аккредитованной внешней лаборатории.

[00161] (ii) Реакция в отсутствие β-эмиттера

[00162] Нерадиоактивные «пустые» реакционные сосуды (содержащие только NaHCO₃ и NaHCO₃ плюс SrTiO₃) использовали в качестве контролей в тех же условиях, в которых выполняли исследования с ⁹⁰Y (Фиг.2). Эксперимент выполняли параллельно с экспериментом с ⁹⁰Y, образцы собирали в одни и те же моменты времени и фильтровали через 0,22 мкм целлюлозные фильтры для удаления суспендированных веществ. Образцы анализировали в аккредитованной сторонней лаборатории.

[00163] 3. Результаты

[00164] Выполняли анализы на наличие метанола (CH₃OH), этанола (CH₃CH₂OH), пропанола (CH₃CH₂CH2OH) и муравьиной кислоты (HCOOH) в каждой из трех реакционных сред, т.е. в сосудах с присутствующим бета-эмиттером и без него. Уровни других органических соединений, а именно, метана (CH₄), окиси углерода (CO) и формальдегида (HCHO) в этом эксперименте не измеряли, поскольку их трудно было уловить в этой экспериментальной схеме.

Таблица 1. Идентифицированные органические продукты
Обработка	Идентифицированные продукты
	Метанол (мг л-1)	Этанол (мкг л-1)	Пропанол (мкг л-1)	Муравьиная кислота (мкг л-1)
0,5 M NaHCO3	<LOR	<LOR	<LOR	487
0,5 M NaHCO3+SrTiO3	<LOR	<LOR	<LOR	418
0,5 M NaHCO3+SrTiO3+90Y	2,4	<LOR	<LOR	785

LOR для метанола составляет 1 мг/л, а для этанола, пропанола и муравьиной кислоты - 50 мкг/л.

[00165] Анализы показали, что муравьиная кислота присутствовала во всех образцах независимо от вида обработки (Таблица 1). Однако те виды обработки, которые не включали ⁹⁰Y, содержали примерно в половину более низкую концентрацию муравьиной кислоты по сравнению с обработкой, при которой добавляли ⁹⁰Y (Таблица 1). Концентрация муравьиной кислоты в двух видах обработки, которые не включали ⁹⁰Y, составляла 418 и 487 мг/л, по сравнению с концентрацией муравьиной кислоты 785 мг/л при обработке с ⁹⁰Y.

[00166] Присутствие этанола и пропанола не было идентифицировано ни в одной из обработок (Таблица 1), но метанол был идентифицирован при обработке, которая включала ⁹⁰Y. Метанол не был идентифицирован в двух других вариантах обработки без радиоактивного бета-излучения (Таблица 1).

[00167] Эти исследования демонстрируют превращение CO₂ в низкомолекулярные органические соединения, такие как метанол и формиат, путем воздействия на родственную форму CO₂ широкозонным полупроводником, активированным радионуклидом, испускающим бета-частицы, таким как ¹⁴C, ⁹⁰Sr, ⁹⁹Tc, ³H, ⁶³Ni, ¹³⁷Cs, ¹⁴⁷Pm, ¹⁵¹Sm, ^121mSn, ¹⁵⁵Eu, ⁹³Zr, ²¹⁰Pb и ¹²⁶Sn.

ПРИМЕР 2 - Композиции для каталитического превращения СО ₂ в низкомолекулярные органические соединения.

[00168] Радионуклид, испускающий бета-частицы, может быть получен из источников, в которых радионуклид считается отходом или источником проблем, например, на предприятиях по переработке отходов ядерной промышленности, где существенными радионуклидами являются ¹⁴C, ⁹⁰Sr, ⁹⁹Tc, ³H и ¹³⁷Cs. Эти нуклиды обычно выделяют из водных технологических потоков, таких как адсорбированные виды солей.

[00169] В одном из вариантов осуществления бета-испускающий радионуклид может быть заменен аналогичным катионом в широкозонном полупроводнике, таком как титанат стронция (коммерчески доступный от поставщиков химических веществ), с помощью, например, хорошо известного в данной области техники стандартного гидротермального процесса в подходящем автоклаве. Полученное радиоактивное твердое вещество может быть переработано в форму с большой площадью поверхности (например, порошок, гранулы, фритту) для облегчения контактирования с раствором, содержащим растворенный CO₂, с образованием низкомолекулярных органических соединений, таких как монооксид углерода, метан или метанол.

[00170] В другом варианте осуществления твердые полупроводники титанат/цирконат могут быть загружены бета-испускающим изотопом с помощью таких методов, как (i) «сольвотермальный» синтез, в котором оксиды-предшественники взаимодействуют вместе в высокотемпературной водной жидкости (до ~240°C), обычно при высоком pH, например, с помощью модифицированного метода, описанного в Modeshia and Walton (2010) Chemical Society Reviews 39:4303-4325; (ii) твердофазные реакции, в которых порошки фаз предшественников смешивают вместе и нагревают до высокой температуры, при которой происходят желаемые структурные превращения и консолидация, например, с помощью модифицированного метода, описанного Fu et al. (2010) Physica Scripta T139: 1-4.

[00171] В дополнительном варианте осуществления твердые полупроводники на основе титаната/цирконата могут быть загружены бета-испускающим изотопом путем интенсивного физического перемешивания для превращения составляющих оксидов в желаемые титанаты или цирконаты, которые известны в данной области техники.

[00172] В другом варианте осуществления полые пористые частицы титаната стронция, содержащие испускающий бета-частицы радионуклид, могут быть получены путем адаптации способа, описанного Tzeng and Shih (2015) Journal of the American Ceramic Society 98(2):386-391. Этот способ позволяет получать пористые порошки с большой площадью поверхности, которые могут контактировать с раствором, например, содержащим растворенный CO₂, служащим в качестве исходной жидкости для радиокаталитического получения низкомолекулярных органических соединений, таких как метанол.

ПРИМЕР 3 - Получение низкомолекулярных органических соединений, таких как метанол.

[00173] Настоящее изобретение относится к способу, в котором энергия определенных радиоактивных частиц используется для достижения нескольких полезных промышленных конечных результатов. Исследование, описанное в Примере 1, продемонстрировало возможность использования системы радиокатализа для превращения отработанного диоксида углерода в ценные органические соединения. Диоксид углерода может представлять собой, например, отработанный диоксид углерода и/или исходное бикарбонатное сырье.

[00174] В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения используется широкозонный полупроводник, в который может быть встроен подходящий радиоактивный изотоп с подходящими характеристиками испускания частиц (например, легированный), такими, чтобы содержание радиоактивности в полупроводнике находилось в диапазоне, например, от 1,0 до 100 ГБк/мм³.

[00175] В некоторых вариантах осуществления радиоизотоп может быть распределен неоднородно внутри твердой полупроводниковой частицы, например, в которой радиоактивно легированная зона находится в центре частицы, а внешний край не имеет радиоизотопной нагрузки.

[00176] Предусматривается, что материал можно использовать в различных физических формах, включая порошок, гранулы или в виде пористой «фритты».

[00177] В системе может использоваться химический реакционный сосуд, который (i) содержит физический радиоактивный катализатор, расположенный таким образом, чтобы обеспечивался высокий контакт между поверхностью катализатора и соответствующим раствором, содержащим растворенный диоксид углерода, (ii) соотвествует требованиям радиационной защиты по контролю доз профессионального облучения от статического физического катализатора, находящегося внутри сосуда; и (iii) направляет вытекающие жидкости в дополнительную систему отделения органических соединений.

[00178] Предусматривается, что физический катализатор может находиться в виде пористого твердого вещества, через которое могут протекать текучие реагенты, или в гранулированной форме, которая может использоваться для создания псевдоожиженного слоя, в котором могут происходить желаемые химические реакции.

[00179] В некоторых вариантах осуществления катализатор выбирают из цирконата стронция (SrZrO₃) и титаната стронция (SrTiO₃) или обоих. Эти соединения важны, потому что они имеют широкую запрещенную зону (> 2,0 эВ), граничную энергию зоны проводимости, которая обеспечивает сильный электрохимический потенциал восстановления для возбужденных электронно-дырочных пар, и присутствует изотоп стронция (⁹⁰Sr), который обладает отличными свойствами испускания бета-частиц с точки зрения их периода полураспада и энергии.

[00180] Предлагаемая система для крупномасштабного превращения CO₂ путем использования каталитической активности полупроводника, активированного бета-частицами, описана ниже.

[00181] Раствор концентрированного CO₂, CO₃ ^2- или HCO₃ ^- можно непрерывно подавать в реакционную камеру, содержащую суспензию с составом, описанным в Примере 2, которую перемешивают путем постоянного встряхивания с временем пребывания в условиях воздействия порядка часов, при котором происходит каталитическое превращение CO₂ в несколько низкомолекулярных органических соединений, включая метанол.

[00182] Часть водного раствора периодически отводят и подвергают мягкому центрифугированию и/или фильтрации для отделения взвешенных твердых частиц от раствора, а оставшийся водный раствор подают в серию дистилляционных камер и камер конденсации, что позволяет получать метанол высокой степени частоты. Способы получения метанола перегонкой известны в данной области, например, как описано в WO 2013/110368.

ПРИМЕР 4 - Использование ⁸⁹ Sr в сочетании с титанатом стронция.

[00183] 1. Методология

[00184] Для осуществления нерадиоактивной «пустой» реакции в 250 мл сосуд из ПТФЭ добавляли титанат стронция (SrTiO₃, 1,99 г) с последующим добавлением 1,4-диоксана (97 мл), воды MilliQ (3 мл) и стержня магнитной мешалки. Крышку сосуда из ПТФЭ, модифицированную фитингами Swagelok, включая предохранительный клапан и ручной клапан открытия/закрытия, прикрепляли к газовому коллектору с манометром и соединяли с баллоном с газом CO₂ через двухходовой клапан, как показано на фиг. 3. Поток газа CO₂ пропускали через коллектор и крышку из ПТФЭ для удаления воздуха из сосуда из ПТФЭ после того, как он был навинчен на крышку.

[00185] После прикрепления к газовому коллектору в сосуд из ПТФЭ загружали СО₂ следующим способом:

- В реакционный сосуд добавляли CO₂ до тех пор, пока манометр не показал 3 атм.

- Впускной клапан для CO₂ закрывали.

- CO₂ растворяли в растворителе путем перемешивания, при этом происходило уменьшение давления, которое контролировали с помощью манометра.

- При замедлении скорости уменьшения давления значение давления записывали, и клапан CO₂ открывали для повторения процесса.

[00186] Таким образом, в течение 10 минут в реакционный сосуд было добавлено приблизительно 11 атм CO₂, в этот момент скорость уменьшения давления была очень медленной, и предполагалось, что система близка к равновесию. Затем клапан сосуда закрывали, СО₂ из коллектора удаляли, и сосуд отсоединяли от коллектора.

[00187] После загрузки CO₂ реакционный сосуд помещали на мешалку, и перемешивание продолжали (приблизительно при 600 об/мин) в течение 17 дней.

[00188] Для активной реакции использовали идентичные условия реакции, но SrTiO₃ (2,1 г) облучали в реакторе OPAL в течение 9 дней с последующим распадом в течение 16 дней. Гамма-спектроскопия облученного SrTiO₃ показала активность Sr-85, составляющую 48,8±4,4 МБк и, следовательно, активность Sr-89, составляющую 88±21 МБк. Точное измерение количества газа CO₂, загруженного в этот реакционный сосуд, не выполняли, но предположительно количество было аналогичным количеству, использованному в эксперименте с неактивированным катализатором (11 атм), поскольку уравновешивание реакционного сосуда осуществлялось путем перемешивания в атмосфере CO₂ при 3 атм в течение 15 минут. Загрузку CO₂ выполняли за свинцовым экраном, как показано на фиг. 4, дозу облучения отслеживали и регистрировали в течение всего эксперимента.

[00189] Каждые 3-4 дня реакционные сосуды снова присоединяли к газовому коллектору и повторно загружали CO₂, так как с течением времени давление уменьшалось. Коллектор продували CO₂ перед его открытием в реакционные сосуды, чтобы предотвратить попадания воздуха в газ, находящийся в свободном пространстве. Измеренные значения давление и объемы добавляемого СО₂ в каждом временном интервале приведены в таблице 2.

Таблица 2: Измеренное давление (P, атм) и количество добавленного СО2 (атм) с течением времени для активных и неактивных экспериментов.
	День 4		День 7		День 8		День 11		День 14		День 17
	P	CO2	P	CO2	P	CO2	P	CO2	P	CO2	P	CO2
активный	1,0	1,5			0,6	4,6	0,1	5,4	0,1	5,2	0,4
неактивный	0	7,2	2,0	2,6			1,8	3,2	1,2	5,0	1,5

[00190] В конце 17-дневного эксперимента образцы газа из свободного пространства в каждом эксперименте (активном и неактивном) отбирали следующим образом:

- Реакционный сосуд подсоединяли к газовому коллектору.

- Мешок из тедлара (для отбора проб газа) прикрепляли с правой стороны коллектора (см. фиг. 3).

- Опорожнение коллектора осуществляли с помощью вакуумного насоса, присоединенного к двухходовому клапану (см. фиг. 5).

- Реакционный сосуд открывали в коллектор с откачанным газом для регистрации давления.

- Клапан мешка из тедлара открывали до полного заполнения мешка.

- Герметичный мешок из тедлара отсоединяли от коллектора, а оставшееся избыточное давление CO₂ сбрасывали в вытяжной шкаф.

[00191] Затем открывали крышку реакционного сосуда и позволяли суспензии отстояться в течение 1,5 часов. Жидкий супернатант отбирали пипеткой (2 мл) и центрифугировали (5000 об/мин, 5 мин) для удаления мелких частиц.

[00192] 2. Результаты

[00193] Образцы газа (активные и неактивные) анализировали на наличие CO и CH₄ в аккредитованной внешней лаборатории. Жидкие образцы (активные и неактивные) анализировали на наличие метанола, этанола, формальдегида и муравьиной кислоты с помощью ГХ-МС. ГХ-МС выполняли на приборе Agilent GC3800 в режиме введения пробы с делением потока (10:1), с колонкой AT-WAX длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, df=0,5 мкм, объемом впрыска 1 мкл и MS1200 с электронной ионизацией при напряжении ионизации 70 В и с током эмиссии 150 мкА.

[00194] Определяли уровни следующих молекул: монооксида углерода, метана, метанола, этанола, формальдегида и муравьиной кислоты.

[00195] Ожидается, что вышеуказанный способ реакции приведет к получению множества низкомолекулярных органических молекул.

[00196] Хотя настоящее изобретение описано со ссылкой на конкретные примеры, специалистам в данной области техники будет понятно, что изобретение может быть реализовано в многочисленных других формах.

[00197] Следует понимать, что в описанные выше разделы могут быть внесены различные изменения, дополнения и/или модификации без выхода за пределы объема настоящего изобретения, и что в свете вышеизложенных идей настоящее изобретение может быть реализовано в виде программного обеспечения, строенного программного обеспечения и/или аппаратного обеспечения различными способами, как будет понятно специалисту в данной области.

[00198] Используемые в настоящем описании формы единственного числа могут относиться к множественному числу, если специально не указано иное.

[00199] В настоящем описании, если из контекста не следует иное, слово «содержать» или его варианты, такие как «содержит» или «содержащий», следует понимать как подразумевающие включение указанного элемента или целого числа или группы элементов или целых чисел, но не исключение какого-либо другого элемента, целого числа или группы элементов или целых чисел.

[00200] Все раскрытые в настоящем описании способы можно выполнять в любом подходящем порядке, если не указано иное или иное в явном виде не следует из контекста. Использование любых и всех примеров или вводного слова перед примерами (например, «такой как»), представленными в настоящем описании, предназначено просто для лучшего освещения иллюстративных вариантов осуществления и не налагает ограничения на объем заявленного изобретения, если не заявлено иное. Никакие формулировки в описании не следует толковать как указывающие на какие-либо не заявленные элементы как существенные.

[00201] Приведенное описание относится к нескольким вариантам осуществления, которые могут иметь общие характеристики и признаки. Следует понимать, что один или более признаков одного варианта осуществления могут быть объединены с одним или более признаками других вариантов осуществления. Кроме того, один признак или комбинация признаков вариантов осуществления могут составлять дополнительные варианты осуществления.

[00202] Используемые в настоящем описании заголовки включены исключительно для удобства читателя и не должны использоваться для ограничения объекта изобретения во всем описании или формуле изобретения. Заголовки не следует использовать при толковании объема формулы изобретения или для ее ограничения.

[00203] Ссылка на какой-либо известный уровень техники в настоящем описании не является и не должна восприниматься как подтверждение или предположение в любой форме, что этот известный уровень техники является частью общеизвестных знаний в любой стране.

[00204] На основе настоящей заявки в будущем могут быть поданы дополнительные заявки на патент, например, путем испрашивания приоритета по настоящей заявке, испрашивания статуса выделенной заявки и/или статуса продолжения заявки. Следует понимать, что приведенная ниже формула изобретения представлена только в качестве примера и не предназначена для ограничения объема того, что может быть заявлено в любой такой будущей заявке. Формулу изобретения также не следует рассматривать как ограничение понимания (или исключение другого понимания) настоящего изобретения. В иллюстративные пункты формулы изобретения позже могут быть добавлены или удалены признаки.

Claims (17)

1. Способ превращения CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений, включающий воздействие на CO₂ и/или его родственную форму активированным бета-частицами широкозонным полупроводником, с превращением тем самым CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений.

2. Способ по п.1, в котором одно или более низкомолекулярных органических соединений включают одно или более соединений из следующих: оксид углерода, формальдегид, метан, метанол, муравьиная кислота, этанол, ацетальдегид и уксусная кислота.

3. Способ по п.1 или 2, в котором полупроводник имеет ширину запрещенной зоны не менее 2,6 эВ.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором полупроводник имеет граничную энергию зоны проводимости менее -0,15 В по сравнению со стандартным водородным электродом.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором полупроводник включает одно или более веществ из следующих: титанат, цирконат, молибдат, ванадат, технетат, пертехнетат, вольфрамат, ниобат, танталат, хромат, легированный оксид олова, легированный оксид цинка, гафнат, оксид германия, простой оксид, оксид марганца, кобальта и железа, сульфид, халькогенид и аллотропная модификация углерода.

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором активированный бета-частицами широкозонный полупроводник включает активацию бета-частицами путем непрерывного возбуждения бета-частицами.

7. Способ по любому из пп.1-6, в котором активированный бета-частицами полупроводник включает активацию бета-частицами путем испускания из радионуклида.

8. Способ по п.7, в котором радионуклид содержит один или более из ¹⁴C, ⁹⁰Sr, ⁹⁹Tc, ³H, ⁶³Ni, ¹³⁷Cs, ¹⁴⁷Pm, ¹⁵¹Sm, ^121mSn, ¹⁵⁵Eu, ⁹³Zr, ²¹⁰Pb и ¹²⁶Sn.

9. Способ по п.7 или 8, в котором активированный бета-частицами полупроводник и радионуклид соединены с образованием радиоактивного катализатора.

10. Способ по п.9, в котором радиоактивный катализатор содержит радионуклид, находящийся в контакте с широкозонным полупроводником, радионуклид, расположенный рядом с широкозонным полупроводником, радионуклид, физически смешанный с широкозонным полупроводником, радионуклид, химически включенный в широкозонный полупроводник, радионуклид, загруженный в широкозонный полупроводник, и/или широкозонный полупроводник, расположенный снаружи от радионуклида.

11. Способ по любому из пп. 9 или 10, в котором радиоактивный катализатор находится в форме частицы, гранулы, сферы, порошка, пеллета или фритты.

12. Система для превращения CO₂ и/или его родственной формы в одно или более низкомолекулярных органических соединений при помощи способа по любому из пп. 1-11, содержащая:

источник СО₂ и/или его родственной формы;

реакционный контейнер, содержащий радиоактивный катализатор, содержащий широкозонный полупроводник и радионуклид, испускающий бета-частицы, для воздействия на CO₂ и/или его родственную форму; и

средство для извлечения одного или более низкомолекулярных органических соединений, образующихся при воздействии на CO₂ и/или его родственную форму радиоактивным катализатором.

13. Система по п.12, в которой источник СО₂ включает один или более из следующих: отработанный СО₂, атмосферный СО₂, жидкий СО₂, секвестрированный СО₂, СО₂ в комплексе с другим агентом, бикарбонат, карбонат, карбонатную руду или химическое соединение, выделяющее СО₂.

14. Применение радиокаталитического материала, содержащего широкозонный полупроводник, соединенный с радионуклидом, испускающим бета-частицы, для получения одного или более низкомолекулярных органических соединений из CO₂ и/или его родственной формы.

Images