RU2805919C1 - Iron-containing catalyst component for polymerization of ethylene into high-linear polyethylene, thermostable catalyst and method for its preparation - Google Patents
Iron-containing catalyst component for polymerization of ethylene into high-linear polyethylene, thermostable catalyst and method for its preparation Download PDFInfo
- Publication number
- RU2805919C1 RU2805919C1 RU2023101407A RU2023101407A RU2805919C1 RU 2805919 C1 RU2805919 C1 RU 2805919C1 RU 2023101407 A RU2023101407 A RU 2023101407A RU 2023101407 A RU2023101407 A RU 2023101407A RU 2805919 C1 RU2805919 C1 RU 2805919C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethylene
- ethyl
- polymerization
- catalyst
- iron
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к производству полиэтилена, а именно: к компоненту катализатора для полимеризации этилена, к катализатору (каталитической системе), содержащему этот компонент, способу его приготовления и применению для получения высоколинейного полиэтилена с варьируемым молекулярно-массовым распределением (ММР). The invention relates to the production of polyethylene, namely: to a catalyst component for the polymerization of ethylene, to a catalyst (catalytic system) containing this component, a method for its preparation and use for producing highly linear polyethylene with a variable molecular weight distribution (MWD).
Производство линейного полиэтилена осуществляется способом полимеризации этилена при использовании определённых вариантов катализаторов Циглера-Натта (нанесенные, с низким содержанием титана и т.п.) или металлоценовых комплексов переходных металлов в присутствии алюминийорганических или борорганических соединений-активаторов [1. Ziegler Catalysts / Eds. G. Fink, R. Mülhaupt, H.H. Brintzinger, Berlin: Springer, 1995; 2. Polyolefins: 50 years after Ziegler and Natta II. Polyolefins by Metallocenes and Other Single-Site Catalysts / Ed. W. Kaminsky, Berlin: Springer, 2013; 3. Polymers and copolymers of higher α-olefins / Eds. B.A. Krentsel, Y.V. Kissin, V.I. Kleiner, L.L. Stotskaya. Munchen: Carl Hanser Verlag, 1997]. The production of linear polyethylene is carried out by the polymerization of ethylene using certain variants of Ziegler-Natta catalysts (supported, low titanium content, etc.) or metallocene complexes of transition metals in the presence of organoaluminum or organoboron activator compounds [ 1. Ziegler Catalysts / Eds. G. Fink, R. Mülhaupt, H. H. Brintzinger, Berlin: Springer, 1995; 2. Polyolefins: 50 years after Ziegler and Natta II. Polyolefins by Metallocenes and Other Single-Site Catalysts / Ed. W. Kaminsky, Berlin: Springer, 2013; 3. Polymers and copolymers of higher α-olefins / Eds. BA Krentsel, YV Kissin, VI Kleiner, LL Stotskaya. Munchen: Carl Hanser Verlag, 1997].
Недостатком этих способов является то обстоятельство, что получающийся полиэтилен содержит определенное количество короткоцепных ответвлений, содержание которых увеличивается с ростом температуры полимеризации, и для получения высоколинейного полиэтилена требуется проводить процесс полимеризации при низкой температуре -30…+10°С. Недостатком также является снижение скорости полимеризации при снижении температуры проведения процесса. Катализаторы Циглера-Натта продуцируют полиэтилен с широким молекулярно-массовым распределением, а металлоценовые катализаторы - с узким ММР. Металлоценовые катализаторы помимо сложности и дороговизны их производства, обладают высокой чувствительностью к кислороду, влаге и полярным примесям в мономере и растворителе, и требуют дополнительных мер по очистке мономера и растворителя.The disadvantage of these methods is the fact that the resulting polyethylene contains a certain number of short-chain branches, the content of which increases with increasing polymerization temperature, and to obtain highly linear polyethylene it is necessary to carry out the polymerization process at a low temperature of -30 ... + 10 ° C. A disadvantage is also the reduction in the polymerization rate when the temperature of the process decreases. Ziegler-Natta catalysts produce polyethylene with a wide molecular weight distribution, while metallocene catalysts produce polyethylene with a narrow MWD. Metallocene catalysts, in addition to the complexity and high cost of their production, are highly sensitive to oxygen, moisture and polar impurities in the monomer and solvent, and require additional measures to purify the monomer and solvent.
Более привлекательным способом получения линейного полиэтилена является полимеризация этилена на каталитических системах на основе постметаллоценовых комплексов [4. Ittel S.D., Johnson L.K., Brookhart M. Chem. Rev. 2000, V. 100, р. 1169; 5. Олейник И.И. Хим. инт. уст. разв. 2008, т. 16, Вып. 6, с. 747; 6. Олейник И.И. Успехи в дизайне постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации этилена // в кн.: Химия ароматических, гетероциклических и природных соединений (НИОХ СО РАН 1958-2008 гг.) / отв. ред. ак. В.Н. Пармон, Новосибирск: ЗАО ИПП «Офсет», 2009. - с. 589-620; 7. Gibson, V.C.; Solan, G.A. Olefin Oligomerizations and Polymerizations Catalyzed by Iron and Cobalt Complexes Bearing Bis(imino)pyridine Ligands // in: Catalysis without Precious Metals; Bullock, M., Ed.; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2010; p. 111-141; 8. Small, B.L. Acc. Chem. Res. 2015, V. 48, p. 2599-2611; 9. Wang, Z.; Solan, G.A.; Zhang, W.; Sun, W.-H. Coord. Chem. Rev. 2018, V. 363, p. 92-108], благодаря простоте синтеза таких комплексов, меньшей чувствительности к кислороду, влаге и полярным примесям в мономере и растворителе. Преимуществом такого способа является практически неограниченная возможность получения любого сочетания характеристик полимера варьированием строения комплекса и внешних условий.A more attractive way to produce linear polyethylene is the polymerization of ethylene on catalytic systems based on postmetallocene complexes [ 4. Ittel SD, Johnson LK, Brookhart M. Chem. Rev. 2000, V. 100, p. 1169; 5. Oleinik I.I. Chem. int. mouth development 2008, v. 16, issue. 6, p. 747; 6. Oleinik I.I. Advances in the design of post-metallocene catalytic systems of the arylimine type for the polymerization of ethylene // in the book: Chemistry of aromatic, heterocyclic and natural compounds (NIOCH SB RAS 1958-2008) / resp. ed. ak. V.N. Parmon, Novosibirsk: ZAO IPP “Offset”, 2009. - p. 589-620; 7. Gibson, V. C.; Solan, GA Olefin Oligomerizations and Polymerizations Catalyzed by Iron and Cobalt Complexes Bearing Bis(imino)pyridine Ligands // in: Catalysis without Precious Metals; Bullock, M., Ed.; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2010; p. 111-141; 8. Small, BL Acc. Chem. Res. 2015, V. 48, p. 2599-2611; 9. Wang, Z.; Solan, G.A.; Zhang, W.; Sun, W.-H. Coord. Chem. Rev. 2018, V. 363, p. 92-108], due to the ease of synthesis of such complexes, less sensitivity to oxygen, moisture and polar impurities in the monomer and solvent. The advantage of this method is the almost unlimited possibility of obtaining any combination of polymer characteristics by varying the structure of the complex and external conditions.
Известны каталитические системы на основе бисарилиминных комплексов железа и кобальта и алюминийорганических соединений, способные производить линейный полиэтилен [10. Иванчев С.С., Толстиков Г.А., Бадаев В.К., Олейник И.И., Иванчева Н.И., Рогозин Д.Г., Олейник И.В., Мякин С.В. Кинетика и катализ, 2004, Т. 45, № 2, с. 192-198; 11. Толстиков Г.А., Иванчев С.С., Олейник И.И., Иванчева Н.И., Олейник И.В. Докл. АН, 2005, Т. 404, № 2, с. 208-211; 12. Huang F., Zhang W., Yue E., Liang T., Hu X. Sun, W.-H. Dalton Trans. 2016, V. 45, p. 657-666; 13. Huang F., Xing Q., Yang W.-H., Hu X., Sun W.-H. Patent CN 105315309, 10.02.2016; 14. Suo H., Oleynik I.I., Bariashir C., Oleynik I.V., Wang Z., Solan G., Ma Y., Liang T., Sun W.-H. Polymer 2018, V. 149, p. 45-54; 15. Guo J., Wang Z., Zhang W., Oleynik I.I., Vignesh A., Oleynik I.V., Hu X., Sun Y., Sun W.-H. Molecules. 2019, V. 24, ID 1176. 16. Guo J., Zhang W., Oleynik I.I., Solan G.A., Oleynik I.V., Liang T., Sun W.-H. Dalton Transactions. 2020 V. 49, p. 136-146]. Преимущество таких каталитических систем заключается в том, что для продуцирования высоколинейного полиэтилена не требуется проводить процесс полимеризации при низкой температуре, а определённая доля макромолекул содержит концевую винильную группу [9].There are known catalytic systems based on bisarylimine complexes of iron and cobalt and organoaluminum compounds capable of producing linear polyethylene [ 10. Ivanchev S.S., Tolstikov G.A., Badaev V.K., Oleynik I.I., Ivancheva N.I. , Rogozin D.G., Oleinik I.V., Myakin S.V. Kinetics and catalysis, 2004, T. 45, No. 2, p. 192-198; 11. Tolstikov G.A., Ivanchev S.S., Oleinik I.I., Ivancheva N.I., Oleinik I.V. Dokl. AN, 2005, T. 404, No. 2, p. 208-211; 12. Huang F., Zhang W., Yue E., Liang T., Hu X. Sun, W.-H. Dalton Trans. 2016, V. 45, p. 657-666; 13. Huang F., Xing Q., Yang W.-H., Hu X., Sun W.-H. Patent CN 105315309, 02/10/2016; 14. Suo H., Oleynik II, Bariashir C., Oleynik IV, Wang Z., Solan G., Ma Y., Liang T., Sun W.-H. Polymer 2018, V. 149, p. 45-54; 15. Guo J., Wang Z., Zhang W., Oleynik II, Vignesh A., Oleynik IV, Hu X., Sun Y., Sun W.-H. Molecules. 2019, V. 24, ID 1176. 16. Guo J., Zhang W., Oleynik II, Solan GA, Oleynik IV, Liang T., Sun W.-H. Dalton Transactions. 2020 V. 49, p. 136-146]. The advantage of such catalytic systems is that to produce highly linear polyethylene it is not necessary to carry out the polymerization process at a low temperature, and a certain proportion of macromolecules contains a terminal vinyl group [ 9 ].
Близким к предлагаемому изобретению является катализатор полимеризации этилена, содержащий бисиминный комплекс хлорида кобальта с формулой А, где циклоалкильный заместитель выбирают из группы, включающей циклопентил, циклогексил, циклооктил и циклододецил (т.е. n = 1, 2, 4, 8) [17. Han M., Oleynik I.I., Liu M., Ma Y., Oleynik I.V., Solan G.A., Liang T., Sun Wen-Hua. Appl. Organomet. Chem. 2022. V. 36, e6529].Close to the proposed invention is an ethylene polymerization catalyst containing a bisimine complex of cobalt chloride with formula A , where the cycloalkyl substituent is selected from the group including cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl and cyclododecyl (i.e. n = 1, 2, 4, 8) [17 . Han M., Oleynik II, Liu M., Ma Y., Oleynik IV, Solan GA, Liang T., Sun Wen-Hua. Appl. Organomet. Chem. 2022. V. 36, e6529 ] .
Каталитическая система на основе соединений общей формулы А в зависимости от внешних условий полимеризации в температурном интервале 40…80°С в присутствии алкилалюмоксанов (МАО или ММАО) обладает активностью 0.14…18.4 тпэ/мольСо×ч и позволяет получать высоколинейный полиэтилен с ММ 18,0…56.1 кг/моль, как с узким молекулярно-массовым распределением (1.6…2.1), так и с широким ММР (10.6…12.1) и высокой температурой плавления 127.9…136.4°С. Максимум производительности катализатора наблюдается при температуре 60°С [17].A catalytic system based on compounds of general formula A, depending on the external conditions of polymerization in the temperature range 40...80°C in the presence of alkylaluminoxanes (MAO or MMAO), has an activity of 0.14...18.4 t pe /mol Co ×h and makes it possible to obtain highly linear polyethylene with an MW of 18 ,0…56.1 kg/mol, with both a narrow molecular weight distribution (1.6…2.1) and a wide MWD (10.6…12.1) and a high melting point of 127.9…136.4°C. The maximum catalyst productivity is observed at a temperature of 60°C [ 17 ].
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является катализатор полимеризации этилена, содержащий бисиминный комплекс хлорида железа с формулой Б [18. Zhao W., Yu J., Song S., Yang W., Liu H., Hao X., Redshaw C., Sun W.-H. Polymer. 2012, V. 53, p. 130-137].The closest to the proposed invention is an ethylene polymerization catalyst containing a bisimine complex of iron chloride with formula B [ 18. Zhao W., Yu J., Song S., Yang W., Liu H., Hao X., Redshaw C., Sun W.-H. Polymer. 2012, V. 53, p. 130-137 ] .
Описанная каталитическая система на основе соединения с формулой Б в зависимости от внешних условий полимеризации в температурном интервале 60…70°С в присутствии алкилалюмоксанов (МАО или ММАО) обладает активностью 21…25 тпэ/мольFe×ч и позволяет получать высоколинейный полиэтилен с ММ 11.4…14.3 кг/моль, узким молекулярно-массовым распределением 2.8…4.3 и высокой температурой плавления 126…128°С. Максимум производительности катализатора наблюдается при температуре 60-70°С [18].The described catalytic system based on a compound with formula B , depending on the external polymerization conditions in the temperature range of 60...70°C in the presence of alkylaluminoxanes (MAO or MMAO), has an activity of 21...25 t pe /mol Fe ×h and makes it possible to obtain highly linear polyethylene with MM 11.4…14.3 kg/mol, narrow molecular weight distribution 2.8…4.3 and high melting point 126…128°C. Maximum catalyst performance is observed at a temperature of 60–70°C [ 18 ].
Потребительские характеристики высоколинейного полиэтилена определяются значением ММ и ММР. При увеличении ММ высоколинейного полиэтилена возрастают прочность и твёрдость, а начало пластического течения таких полимеров смещается в область более высоких температур. При увеличении ММР физико-механические свойства полимера, как правило, ухудшаются, при этом облегчается переработка реакторных порошков методами литья под давлением, экструзии и экструзии с раздувом. Для достижения высокой эффективности промышленного производства высоколинейного полиэтилена желательно иметь в распоряжении высокоактивную (высокопроизводительную) каталитическую систему c максимумом активности в интервале 60…110°С, обеспечивающем оптимальный режим работы промышленных установок, позволяющую за счёт варьирования внешних условий полимеризации управлять значением ММ получающегося полимера в широком диапазоне, поскольку в таком случае переход к производству полимера с другим желаемым значением ММ возможен без перенастройки производственного оборудования, неизбежной при замене каталитической системы. С этой точки зрения недостатком катализатора-прототипа на основе комплекса Б является его способность производить высоколинейный полиэтилен лишь в узком диапазоне значений ММ и ММР (11.4…14.3 кг/моль и 2.8…4.3, соответственно).The consumer characteristics of highly linear polyethylene are determined by the MM and MMD values. As the MW of highly linear polyethylene increases, strength and hardness increase, and the onset of plastic flow of such polymers shifts to higher temperatures. As the MWD increases, the physical and mechanical properties of the polymer, as a rule, deteriorate, while the processing of reactor powders by injection molding, extrusion and extrusion blow molding methods becomes easier. To achieve high efficiency in the industrial production of highly linear polyethylene, it is desirable to have at your disposal a highly active (high-performance) catalytic system with a maximum activity in the range of 60...110°C, providing an optimal operating mode for industrial plants, which allows, by varying the external polymerization conditions, to control the MM value of the resulting polymer over a wide range range, since in this case the transition to the production of a polymer with a different desired MM value is possible without reconfiguring production equipment, which is inevitable when replacing the catalytic system. From this point of view, the disadvantage of the prototype catalyst based on complex B is its ability to produce highly linear polyethylene only in a narrow range of MW and MWD values (11.4...14.3 kg/mol and 2.8...4.3, respectively).
Поскольку задача производства линейного полиэтилена с любой желаемой ММ всё ещё является актуальной, техническая задача изобретения состоит в создании нового компонента катализатора полимеризации этилена, нового катализатора (каталитической системы), содержащего этот компонент, и использовании его для получения высоколинейного полиэтилена с ММ 7.5…306 кг/моль, ММР 2.0…16 и высокой температурой плавления 128…136°С.Since the task of producing linear polyethylene with any desired MW is still relevant, the technical problem of the invention is to create a new component of the ethylene polymerization catalyst, a new catalyst (catalytic system) containing this component, and use it to produce highly linear polyethylene with a MW of 7.5...306 kg /mol, MWD 2.0...16 and high melting point 128...136°C.
Техническим результатом изобретения является получение неописанного ранее компонента катализатора и катализатора полимеризации этилена, содержащего этот компонент, температурный максимум эффективности которого находится в интервале 60…70°С и получение высоколинейного полиэтилена с ММ 7.5…306 кг/моль, ММР 2.0…16 и высокой температурой плавления 128…136°С.The technical result of the invention is the production of a previously undescribed catalyst component and an ethylene polymerization catalyst containing this component, the temperature maximum of which is in the range of 60...70°C and the production of highly linear polyethylene with a MW of 7.5...306 kg/mol, MWD of 2.0...16 and high temperature melting point 128…136°С.
Решение поставленной задачи достигается тем, что в качестве компонента катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен предложено использовать не известные ранее бисарилиминопиридиновые комплексы дихлорида железа, а именно: {2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклоалкилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин}железо(II) дихлориды, имеющие структуру, представленную общей формулой 1.The solution to this problem is achieved by using previously unknown bisaryliminopyridine complexes of iron dichloride, namely: {2-[1-(2,4-bis(diphenylmethyl)-6-cycloalkylphenylimino) as a catalyst component for the polymerization of ethylene into highly linear polyethylene. ethyl]-6-[1-(2,4,6-trimethylphenylimino)ethyl]pyridine}iron(II) dichlorides having the structure represented by the general formula 1 .
Циклоалкильный заместитель в соединении общей формулы 1 в положении 6 выбирают из группы, включающей циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил, циклоундецил и циклододецил (т.е. n = 1…10).The cycloalkyl substituent in the compound of general formula 1 at position 6 is selected from the group consisting of cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl (i.e. n = 1...10).
Предпочтительно циклоалкильный заместитель выбирают из группы, включающей циклопентил (I), циклогексил (II), циклооктил (III), и циклододецил (IV). Далее по тексту для обозначения конкретного бисарилиминопиридинового комплекса дихлорида железа применяется двухзвенный шифр, например 1-II, относящийся к соединению общей формулы 1 с циклоалкил = циклогексил (II), т.е. к {2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклогексилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин}железо(II) дихлориду.Preferably, the cycloalkyl substituent is selected from the group consisting of cyclopentyl (I), cyclohexyl (II), cyclooctyl (III), and cyclododecyl (IV). Further in the text, to designate a specific bisaryliminopyridine complex of iron dichloride, a two-unit code is used, for example 1-II , referring to a compound of general formula 1 with cycloalkyl = cyclohexyl (II), i.e. to {2-[1-(2,4-bis(diphenylmethyl)-6-cyclohexylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2,4,6-trimethylphenylimino)ethyl]pyridine}iron(II) dichloride.
Для достижения указанного технического результата также предложен новый катализатор (каталитическая система) полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, включающий по крайней мере одно соединение общей формулы 1, по крайней мере один алюминийорганический активатор, не обязательно этилен и по крайней мере один углеводородный растворитель.To achieve the specified technical result, a new catalyst (catalytic system) for the polymerization of ethylene into highly linear polyethylene is also proposed, including at least one compound of general formula 1 , at least one organoaluminum activator, optionally ethylene and at least one hydrocarbon solvent.
Предпочтительно соединение общей формулы 1 выбирают из группы, содержащей: {2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклопентилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин}железо(II) дихлорид; {2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклогексилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин}железо(II) дихлорид; {2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклооктилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин}железо(II) дихлорид; {2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклододецилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин}железо(II) дихлорид.Preferably, the compound of general formula 1 is selected from the group consisting of: {2-[1-(2,4-bis(diphenylmethyl)-6-cyclopentylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2,4,6-trimethylphenylimino)ethyl] pyridine}iron(II) dichloride; {2-[1-(2,4-bis(diphenylmethyl)-6-cyclohexylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2,4,6-trimethylphenylimino)ethyl]pyridine}iron(II) dichloride; {2-[1-(2,4-bis(diphenylmethyl)-6-cyclooctylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2,4,6-trimethylphenylimino)ethyl]pyridine}iron(II) dichloride; {2-[1-(2,4-bis(diphenylmethyl)-6-cyclododecylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2,4,6-trimethylphenylimino)ethyl]pyridine}iron(II) dichloride.
В качестве алюминийорганического активатора используется по крайней мере одно алюминийорганическое соединение, конкретные примеры которого включают метилалюмоксан (МАО), модифицированные варианты МАО (включающие, но не ограничивающиеся ими, полиметилалюмоксан с улучшенными характеристиками, обозначаемый производителями как РМАО-IP; модифицированный метилалюмоксан тип 3А, обозначаемый как ММАО-3А; модифицированный метилалюмоксан тип 12, обозначаемый как ММАО-12), а также триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА), три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диметилалюминий хлорид (ДМАХ), диэтилалюминий хлорид (ДЭАХ), диизобутилалюминий хлорид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквихлорид. Могут использоваться и другие подобные им алюминийорганические соединения или их смеси в любом сочетании.The organoaluminum activator is at least one organoaluminum compound, specific examples of which include methylaluminoxane (MAO), modified versions of MAO (including, but not limited to, polymethylaluminoxane with improved performance, referred to by manufacturers as PMAO-IP; modified methylaluminoxane type 3A, designated as MMAO-3A; modified methylaluminoxane type 12, designated as MMAO-12), as well as trimethylaluminum (TMA), triethylaluminum (TEA), triisobutylaluminum (TIBA), tri -n -butylaluminum, tri- n- hexylaluminum, tri- n- octylaluminum, dimethylaluminum chloride (DMAC), diethylaluminum chloride (DEAC), diisobutylaluminum chloride, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride. Other similar organoaluminum compounds or mixtures thereof in any combination can be used.
Углеводородный растворитель выбирают из индивидуальных алифатических, алициклических, алкилароматических или ароматических соединений, их технических смесей в любом сочетании. Конкретно могут быть выбраны бутан, изобутан, пентан, изопентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан, гексадекан, октадекан, циклопентан, циклогексан, метилциклопентан, бензол, толуол, этилбензол, пропилбензол, бутилбензол, ксилол, триметилбензол, кумол, цимол, камфен, тетралин, бензин, лигроин, керосин. Растворители могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более растворителей.The hydrocarbon solvent is selected from individual aliphatic, alicyclic, alkylaromatic or aromatic compounds, their technical mixtures in any combination. Particularly selected may be butane, isobutane, pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, octadecane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, benzene, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, xylene, trimethylbenzene, cumene, cymene, camphene, tetralin, gasoline, naphtha, kerosene. Solvents may be used alone or in combination of two or more solvents.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ приготовления катализатора (каталитической системы) для полимеризации этилена.In accordance with the present invention, there is provided a method for preparing a catalyst (catalytic system) for the polymerization of ethylene.
Способ приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением включает взаимодействие при контактировании по крайней мере одного соединения общей формулы 1, по крайней мере одного алюминийорганического активатора не обязательно в присутствии этилена в среде по крайней мере одного углеводородного растворителя.The method of preparing a catalyst in accordance with the present invention involves contacting at least one compound of general formula 1 with at least one organoaluminum activator, not necessarily in the presence of ethylene, in an environment of at least one hydrocarbon solvent.
Методы контактирования особенно не ограничены до тех пор, пока могут быть получены положительные эффекты изобретения. Например, способ контакта может быть таким, что соединение общей формулы 1, взятое в твердом виде, в виде суспензии или раствора по крайней мере в одном углеводородном растворителе добавляют сразу или по частям к раствору или суспензии алюминийорганического активатора в углеводородном растворителе не обязательно в присутствии этилена; или раствор или суспензию алюминийорганического активатора в углеводородном растворителе добавляют сразу или по частям к соединению общей формулы 1, взятому в твердом виде, в виде суспензии или раствора по крайней мере в одном углеводородном растворителе не обязательно в присутствии этилена. Чтобы гарантировать лучшее контактирование, простоту загрузки и дозирования, предпочтительно осуществлять контактирование соединения общей формулы 1, взятого в виде суспензии или раствора по крайней мере в одном углеводородном растворителе с раствором или суспензией алюминийорганического активатора в углеводородном растворителе. Контактирование соединения общей формулы 1 с алюминийорганическим соединением возможно осуществлять в присутствии этилена, растворенного в углеводородном растворителе, перед добавлением соединения общей формулы 1, если оно добавляется к алюминийорганическому активатору, при этом суспензия или раствор алюминийорганического активатора насыщается этиленом при избыточном давлении этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 120°С; или перед добавлением суспензии или раствора алюминийорганического активатора, если он добавляется к суспензии или раствору соединения общей формулы 1, при этом суспензия или раствор соединения общей формулы 1 насыщается этиленом при избыточном давлении этилена от 0.01 до 10 ати и температуре от 10 до 120°С. В случае, когда используется комбинация двух или более соединений общей формулы 1, они могут добавляться по отдельности в любой очерёдности или как смесь двух и более компонентов, взятых в виде суспензии или раствора. В случае, когда используется комбинация двух или более алюминийорганических активаторов, они могут добавляться по отдельности в любой очерёдности или как смесь двух и более компонентов, взятых в виде суспензии или раствора не обязательно в присутствии этилена.Contacting methods are not particularly limited as long as the beneficial effects of the invention can be obtained. For example, the contact method may be such that a compound of general formula 1, taken in solid form, in the form of a suspension or solution in at least one hydrocarbon solvent, is added immediately or in parts to a solution or suspension of the organoaluminum activator in a hydrocarbon solvent, not necessarily in the presence of ethylene ; or a solution or suspension of an organoaluminum activator in a hydrocarbon solvent is added immediately or in parts to the compound of general formula 1 , taken in solid form, as a suspension or solution in at least one hydrocarbon solvent, not necessarily in the presence of ethylene. To ensure better contacting, ease of loading and dosing, it is preferable to contact the compound of general formula 1 , taken as a suspension or solution in at least one hydrocarbon solvent, with a solution or suspension of an organoaluminum activator in a hydrocarbon solvent. Contacting a compound of general formula 1 with an organoaluminum compound can be carried out in the presence of ethylene dissolved in a hydrocarbon solvent before adding a compound of general formula 1 if it is added to an organoaluminum activator, while the suspension or solution of an organoaluminum activator is saturated with ethylene at an excess pressure of ethylene from 0.01 to 10 ati and temperature from 10 to 120°C; or before adding a suspension or solution of an organoaluminum activator, if it is added to a suspension or solution of a compound of general formula 1 , while the suspension or solution of a compound of general formula 1 is saturated with ethylene at an excess ethylene pressure of 0.01 to 10 ati and a temperature of 10 to 120°C. In the case where a combination of two or more compounds of general formula 1 is used, they can be added separately in any order or as a mixture of two or more components taken in the form of a suspension or solution. In the case where a combination of two or more organoaluminum activators is used, they can be added separately in any order or as a mixture of two or more components taken in the form of a suspension or solution, not necessarily in the presence of ethylene.
Предпочтительный вариант способа приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением заключается в последовательном осуществлении следующих операций. В реактор последовательно вводят определенные количества по крайней мере одного углеводородного растворителя, например, толуола и суспензии или раствора одного или нескольких алюминийорганических активаторов по крайней мере в одном углеводородном растворителе, например, толуоле, и после этого вводят по крайней мере один компонент катализатора, описываемый общей формулой 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле или последовательно вводят в реактор определенные количества по крайней мере одного углеводородного растворителя, например, толуола, одного или нескольких компонентов катализатора, описываемых общей формулой 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе например, толуоле, и после этого вводят раствор одного или нескольких алюминийорганических активаторов в углеводородном растворителе, например, толуоле. Затем насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 1.0 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 120°С). Концентрация компонента катализатора общей формулы 1, в каталитической системе находится в диапазоне от 0.1 до 100 мкмоль/л, предпочтительно от 10 до 40 мкмоль/л, мольное соотношение Al/Fe - в диапазоне от 100 до 5000, предпочтительно 500-3000. После этого катализатор готов к использованию для полимеризации этилена.A preferred embodiment of the method for preparing the catalyst in accordance with the present invention is to carry out the following steps sequentially. Certain amounts of at least one hydrocarbon solvent, for example toluene, and a suspension or solution of one or more organoaluminum activators in at least one hydrocarbon solvent, for example toluene, are sequentially introduced into the reactor, and then at least one catalyst component described by the general formula 1 , in the form of a suspension or solution in a hydrocarbon solvent, for example, toluene, or sequentially introduce into the reactor certain quantities of at least one hydrocarbon solvent, for example, toluene, one or more catalyst components described by the general formula 1 , in the form of a suspension or solution in hydrocarbon solvent, for example, toluene, and then a solution of one or more organoaluminum activators in a hydrocarbon solvent, for example, toluene, is introduced. Then the mixture is saturated with ethylene (creating a constant excess pressure of ethylene from 1.0 to 10 ati) at a certain temperature (from 10 to 120°C). The concentration of the catalyst component of general formula 1 in the catalytic system is in the range from 0.1 to 100 µmol/l, preferably from 10 to 40 µmol/l, the Al/Fe molar ratio is in the range from 100 to 5000, preferably 500-3000. After this, the catalyst is ready for use for the polymerization of ethylene.
Другой предпочтительный вариант способа приготовления катализатора в соответствии с настоящим изобретением заключается в последовательном осуществлении следующих операций. В реактор последовательно вводят определенные количества по крайней мере одного углеводородного растворителя, например, толуола и суспензии или раствора одного или нескольких алюминийорганических активаторов по крайней мере в одном углеводородном растворителе, например, толуоле, насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 0.01 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 120°С) и после этого вводят по крайней мере один компонент катализатора общей формулы 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле; или последовательно вводят в реактор определенные количества углеводородного растворителя, например, толуола, вводят по крайней мере один компонент катализатора общей формулы 1, в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, например, толуоле, насыщают смесь этиленом (создание постоянной величины избыточного давления этилена от 0.01 до 10 ати) при определенной температуре (от 10 до 120°С) и после этого вводят суспензию или раствор одного или нескольких алюминийорганических активаторов по крайней мере в одном углеводородном растворителе, например, толуоле. Концентрация компонента катализатора общей формулы 1, в каталитической системе находится в диапазоне от 0.1 до 100 мкмоль/л, предпочтительно от 10 до 40 мкмоль/л, мольное соотношение Al/Fe - в диапазоне от 100 до 5000, предпочтительно 500-3000. После этого катализатор готов к использованию для полимеризации этилена.Another preferred embodiment of the method of preparing the catalyst in accordance with the present invention is to carry out the following steps sequentially. Certain amounts of at least one hydrocarbon solvent, for example, toluene and a suspension or solution of one or more organoaluminum activators in at least one hydrocarbon solvent, for example, toluene, are sequentially introduced into the reactor, the mixture is saturated with ethylene (creating a constant value of ethylene excess pressure from 0.01 to 10 ati) at a certain temperature (from 10 to 120°C) and then at least one component of the catalyst of general formula 1 is introduced, in the form of a suspension or solution in a hydrocarbon solvent, for example, toluene; or sequentially introduce into the reactor certain amounts of a hydrocarbon solvent, for example, toluene, introduce at least one component of the catalyst of general formula 1 , in the form of a suspension or solution in a hydrocarbon solvent, for example, toluene, saturate the mixture with ethylene (creating a constant value of excess ethylene pressure from 0.01 up to 10 ati) at a certain temperature (from 10 to 120°C) and then a suspension or solution of one or more organoaluminum activators in at least one hydrocarbon solvent, for example, toluene, is introduced. The concentration of the catalyst component of general formula 1 in the catalytic system is in the range from 0.1 to 100 µmol/l, preferably from 10 to 40 µmol/l, the Al/Fe molar ratio is in the range from 100 to 5000, preferably 500-3000. After this, the catalyst is ready for use for the polymerization of ethylene.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается применение компонента катализатора - соединения общей формулы 1, катализатора, содержащего указанный компонент, для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, описываемое в виде способа получения высоколинейного полиэтилена с диапазоном ММР от 2 до 16.In accordance with the present invention, there is proposed the use of a catalyst component - a compound of general formula 1 , a catalyst containing the specified component, for the polymerization of ethylene into high linearity polyethylene, described as a method for producing high linearity polyethylene with an MWD range from 2 to 16.
Способ получения высоколинейного полиэтилена с диапазоном ММР от 2 до 16 по настоящему изобретению включает стадию полимеризации этилена в присутствии катализатора, описанного в настоящем изобретении.The method for producing highly linear polyethylene with an MWD range of 2 to 16 according to the present invention includes the step of polymerizing ethylene in the presence of a catalyst described in the present invention.
Проведение полимеризации с получением высоколинейного полиэтилена с диапазоном ММР от 2 до 16 осуществляют при следующих условиях: температура в интервале от 10 до 120°С, предпочтительно от 30 до 80°С, давление этилена в интервале от 1 до 15 атм, предпочтительно от 1 до 10 атм, продолжительность процесса в интервале от 10 минут до 8 часов, предпочтительно от 30 минут до 5 часов, скорость вращения лопастной мешалки в интервале от 50 до 2000 оборотов/мин, предпочтительно от 100 до 1000 оборотов/мин.Polymerization to produce highly linear polyethylene with a MWD range from 2 to 16 is carried out under the following conditions: temperature in the range from 10 to 120°C, preferably from 30 to 80°C, ethylene pressure in the range from 1 to 15 atm, preferably from 1 to 10 atm, process duration in the range from 10 minutes to 8 hours, preferably from 30 minutes to 5 hours, rotation speed of the paddle mixer in the range from 50 to 2000 rpm, preferably from 100 to 1000 rpm.
Описанная каталитическая система на основе соединений общей формулы 1 при оптимальных внешних условиях полимеризации обладает активностью 3.4…82.8 тпэ/мольFe×ч и позволяет получать унимодальный высоколинейный полиэтилен с ММ 7.5…306 кг/моль, ММР 2.0…16, высокой температурой плавления 128…136°С. Температурный максимум эффективности каталитической системы на основе соединений общей формулы 1 находится в интервале 60…70°С. По совокупности показателей каталитическая система на основе соединений общей формулы 1 превосходит каталитическую систему-прототип на основе бисиминного комплекса хлорида железа с формулой Б [18].The described catalytic system based on compounds of general formula 1 under optimal external polymerization conditions has an activity of 3.4...82.8 t pe /mol Fe ×h and makes it possible to obtain unimodal highly linear polyethylene with an MW of 7.5...306 kg/mol, MWD of 2.0...16, and a high melting point of 128 …136°С. The temperature maximum efficiency of a catalytic system based on compounds of general formula 1 is in the range of 60...70°C. In terms of the totality of indicators, the catalytic system based on compounds of general formula 1 is superior to the prototype catalytic system based on the bisimine complex of ferric chloride with formula B [ 18 ].
Синтез {2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклоалкилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин}железо(II) дихлоридов, имеющих структуру, представленную общей формулой 1, осуществляли взаимодействием 2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклоалкилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридинов, описанных нами ранее [17], с тетрагидратом дихлорида железа FeCl2×4H2O по унифицированной методике.Synthesis of {2-[1-(2,4-bis(diphenylmethyl)-6-cycloalkylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2,4,6-trimethylphenylimino)ethyl]pyridine}iron(II) dichlorides having the structure , represented by the general formula 1 , was carried out by the interaction of 2-[1-(2,4-bis(diphenylmethyl)-6-cycloalkylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2,4,6-trimethylphenylimino)ethyl]pyridines described by us previously [ 17 ], with iron dichloride tetrahydrate FeCl 2 × 4H 2 O according to a unified procedure.
Синтез {2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклоалкилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин}железо(II) дихлоридов. Общая методика.Synthesis of {2-[1-(2,4-bis(diphenylmethyl)-6-cycloalkylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2,4,6-trimethylphenylimino)ethyl]pyridine}iron(II) dichlorides. General methodology.
Смесь 1.0 ммоль 2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклоалкилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридина [18], 0.95 ммоль (0.190 г) тетрагидрата дихлорида железа FeCl2×4H2O, и 20 мл абсолютного тетрагидрофурана перемешивали при комнатной температуре в атмосфере аргона 12 ч, отгоняли тетрагидрофуран в вакууме (15…18 мм рт.ст.). Остаток растворяли в 10 мл сухого дихлорметана и к раствору добавляли 100 мл абсолютного диэтилового эфира. Осадок отфильтровывали, промывали на фильтре диэтиловым эфиром (2 × 15 мл), выдерживали в вакууме. Получали целевой {2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклоалкилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин}железо(II) дихлорид.A mixture of 1.0 mmol 2-[1-(2,4-bis(diphenylmethyl)-6-cycloalkylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2,4,6-trimethylphenylimino)ethyl]pyridine [18], 0.95 mmol (0.190 d) iron dichloride tetrahydrate FeCl 2 × 4H 2 O, and 20 ml of absolute tetrahydrofuran were stirred at room temperature in an argon atmosphere for 12 hours, tetrahydrofuran was distilled off in vacuum (15...18 mm Hg). The residue was dissolved in 10 ml of dry dichloromethane and 100 ml of absolute diethyl ether was added to the solution. The precipitate was filtered off, washed on the filter with diethyl ether (2 × 15 ml), and kept in vacuum. The target {2-[1-(2,4-bis(diphenylmethyl)-6-cycloalkylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2,4,6-trimethylphenylimino)ethyl]pyridine}iron(II) dichloride was obtained.
{2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклопентилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин}железо(II) дихлорид (1-I). Голубой порошок. Выход 93%. ИК спектр (KBr), ν, см−1: 3069 (сл.), 2955 (ср.), 2862 (сл.), 1626 (ср.), 1587 (с.), 1494 (с.), 1447(с.), 1370 (с.), 1258 (с.), 1214 (с.), 1079 (с.), 1029 (с.), 851 (ср.), 811 (с.), 748 (ср.), 700 (с.). Найдено, %: C 74.92; H 6.25; N 4.46. C55H53Cl2FeN3 (882.80). Вычислено, %: C 74.83; H 6.05; N 4.76. {2-[1-(2,4-bis(diphenylmethyl)-6-cyclopentylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2,4,6-trimethylphenylimino)ethyl]pyridine}iron(II) dichloride (1- I ). Blue powder. Yield 93%. IR spectrum (KBr), ν, cm −1 : 3069 (m.), 2955 (m.), 2862 (m.), 1626 (m.), 1587 (s.), 1494 (s.), 1447 ( p.), 1370 (p.), 1258 (p.), 1214 (p.), 1079 (p.), 1029 (p.), 851 (cf.), 811 (p.), 748 (cf. ), 700 (s.). Found, %: C 74.92; H 6.25; N 4.46. C 55 H 53 Cl 2 FeN 3 (882.80). Calculated, %: C 74.83; H 6.05; N 4.76.
{2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклогексилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин}железо(II) дихлорид (1-II). Голубой порошок. Выход 88%. ИК спектр (KBr), ν, см−1: 3088 (сл.), 3026 (ср.), 2917 (ср.), 2852 (ср.), 1628 (ср.), 1588 (с.), 1475 (с.), 1446 (с.), 1370 (с.), 1261 (с.), 1219 (с.), 1154 (сл.), 1028 (ср.), 854 (с.), 811 (с.), 744 (с.), 701 (с.). Найдено, %: C 75.22; H 6.37; N 4.49. C56H55Cl2FeN3 (896.82). Вычислено, %: C 75.00; H 6.18; N 4.69. {2-[1-(2,4-bis(diphenylmethyl)-6-cyclohexylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2,4,6-trimethylphenylimino)ethyl]pyridine}iron(II) dichloride ( 1-II ). Blue powder. Yield 88%. IR spectrum (KBr), ν, cm −1 : 3088 (mid.), 3026 (avg.), 2917 (avg.), 2852 (avg.), 1628 (avg.), 1588 (mid.), 1475 ( p.), 1446 (p.), 1370 (p.), 1261 (p.), 1219 (p.), 1154 (seq.), 1028 (middle), 854 (p.), 811 (p. ), 744 (p.), 701 (p.). Found, %: C 75.22; H 6.37; N 4.49. C 56 H 55 Cl 2 FeN 3 (896.82). Calculated, %: C 75.00; H 6.18; N 4.69.
{2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклооктилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин}железо(II) дихлорид (1-III). Голубой порошок. Выход 89%. ИК спектр (KBr), ν, см−1: 3062 (сл.), 2914 (ср.), 2849 (сл.), 1609 (ср.), 1598 (с.), 1581 (с.), 1494 (ср.), 1447 (с.), 1370 (с.), 1264 (с.), 1219 (ср.), 1028 (ср.), 855 (с.), 811 (с.), 746 (с.), 701 (с.). Найдено, %: C 75.00; H 6.25; N 4.79. C58H59Cl2FeN3 (924.88). Вычислено, %: C 75.32; H 6.43; N 4.54. {2-[1-(2,4-bis(diphenylmethyl)-6-cyclooctylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2,4,6-trimethylphenylimino)ethyl]pyridine}iron(II) dichloride (1-III ). Blue powder. Yield 89%. IR spectrum (KBr), ν, cm −1 : 3062 (m.), 2914 (m.), 2849 (m.), 1609 (m.), 1598 (s.), 1581 (s.), 1494 ( c.), 1447 (p.), 1370 (p.), 1264 (p.), 1219 (c.), 1028 (c.), 855 (p.), 811 (p.), 746 (p. ), 701 (p.). Found, %: C 75.00; H 6.25; N 4.79. C 58 H 59 Cl 2 FeN 3 (924.88). Calculated, %: C 75.32; H 6.43; N 4.54.
{2-[1-(2,4-бис(дифенилметил)-6-циклододецилфенилимино)этил]-6-[1-(2,4,6-триметилфенилимино)этил]пиридин}железо(II) дихлорид (1-IV). Голубой порошок. Выход 95%. ИК спектр (KBr), ν, см−1: 3060 (сл.), 3028 (сл.), 2941 (с.), 2855 (ср.), 1591 (с.), 1495 (с.), 1467 (с.), 1447 (с.), 1364 (с.), 1246 (с.), 1206 (ср.), 1029 (ср.), 908 (сл.), 803 (с.), 748 (с.), 698 (с.). Найдено, %: C 75.89; H 6.51; N 4.33. C62H67Cl2FeN3 (980.98). Вычислено, %: C 75.91; H 6.88; N 4.28. {2-[1-(2,4-bis(diphenylmethyl)-6-cyclododecylphenylimino)ethyl]-6-[1-(2,4,6-trimethylphenylimino)ethyl]pyridine}iron(II) dichloride ( 1-IV ). Blue powder. Yield 95%. IR spectrum (KBr), ν, cm −1 : 3060 (bl.), 3028 (bl.), 2941 (s.), 2855 (mid.), 1591 (s.), 1495 (s.), 1467 ( p.), 1447 (p.), 1364 (p.), 1246 (p.), 1206 (middle), 1029 (middle), 908 (seq.), 803 (p.), 748 (p. ), 698 (p.). Found, %: C 75.89; H 6.51; N 4.33. C 62 H 67 Cl 2 FeN 3 (980.98). Calculated, %: C 75.91; H 6.88; N 4.28.
Нижеследующие примеры 1…33 иллюстрируют варианты конкретного воплощения способа приготовления катализатора в присутствии этилена и применения такого катализатора для получения высоколинейного полиэтилена. Нижеследующий пример 34 иллюстрирует вариант конкретного воплощения способа приготовления катализатора в отсутствии этилена и применения такого катализатора для получения высоколинейного полиэтилена. Указанные примеры не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения. Условия процесса в примерах 1...34: суммарный объем толуола, раствора алюминийорганического активатора и раствора комплекса - 100 мл, температура, мольное отношение Al/Fe, давление этилена представлены в Таблице 1. В примерах 1…16 в качестве алюминийорганического активатора используется раствор метилалюмоксана МАО (1.46 М в толуоле, Albemarle), в примерах 17…34 - раствор модифицированного метилалюмоксана ММАО-3А (1.93 М в гептане, Albemarle).The following examples 1...33 illustrate specific embodiments of a method for preparing a catalyst in the presence of ethylene and using such a catalyst to produce highly linear polyethylene. The following Example 34 illustrates a specific embodiment of a method for preparing a catalyst in the absence of ethylene and using such a catalyst to produce highly linear polyethylene. These examples should not be construed as limiting the scope of the invention. Process conditions in examples 1...34: total volume of toluene, organoaluminum activator solution and complex solution - 100 ml, temperature, Al/Fe molar ratio, ethylene pressure are presented in Table 1. In examples 1...16 a solution is used as an organoaluminum activator methylaluminoxane MAO (1.46 M in toluene, Albemarle), in examples 17...34 - a solution of modified methylaluminoxane MMAO-3A (1.93 M in heptane, Albemarle).
ММ и молекулярно-массовое распределение для полученных полиэтиленов определяли на приборе PL-GPC 220 при 150°С (растворитель - 1,2,4-трихлорбензол), Тпл и теплоту плавления определяли, используя прибор Perkin Elmer DSC-7. Спектры ЯМР 1Н и 13С полученных полиэтиленов записаны на спектрометре Bruker DMX 300 MHz при 100°С в 1,1,2,2-тетрахлорэтане-d2. Данные спектров ЯМР подтверждают высокую линейность полученных полиэтиленов и отсутствие концевых винильных групп.MM and molecular weight distribution for the resulting polyethylenes were determined on a PL-GPC 220 device at 150°C (solvent - 1,2,4-trichlorobenzene), melting point and heat of fusion were determined using a Perkin Elmer DSC-7 device. 1H and 13C NMR spectra of the resulting polyethylenes were recorded on a Bruker DMX 300 MHz spectrometer at 100°C in 1,1,2,2-tetrachloroethane-d 2 . NMR spectra data confirm the high linearity of the resulting polyethylenes and the absence of terminal vinyl groups.
Пример 1Example 1
В рубашку реактора из нержавеющей стали объемом 250 мл, снабжённого термопарой в донной части и крышкой с установленным магнитным приводом лопастной мешалки, управляемым выносным контроллером, и штуцерами, соединяющими реактор с датчиком давления газового контроллера, вакуумно-газовой линией, из термостата подаётся вода с температурой 40.0°С. Реактор вакуумируется до остаточного давления ниже 3.0×10-2 мм рт.ст., подача вакуума перекрывается, и реактор заполняется аргоном особой чистоты марки 6.0. Вакуумирование и заполнение реактора аргоном повторяют ещё 2 раза. Реактор вновь вакуумируется, подача вакуума перекрывается, и реактор заполняется этиленом (СОВ 99.99%). В реактор при перемешивании загружают 25 мл толуола, раствор 0.000883 г (1.0 мкмоль) комплекса 1-I в 25 мл толуола, смесь 1.71 мл раствора МАО в толуоле с концентрацией 1.46 моль/л и 48.29 мл толуола. Мольное отношение Al/Fe = 2500, температура каталитической системы 40.0°С. Увеличивают скорость вращения вала мешалки до 500 оборотов/мин, на этом приготовление катализатора завершается. Из газовой линии в реактор подают этилен до установления давления в 10 атм и давление этилена поддерживается постоянным на протяжении 0.5 часа при 40.0°С. По окончании выдержки подача этилена в реактор автоматически прекращается, этилен стравливается в вентиляционный канал. Дезактивация каталитической системы осуществляется введением смеси 100 мл этанола с 10 мл концентрированной соляной кислоты. Полимер отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и отсутствия хлорид-иона в фильтрате. Влажный полимер промывают этанолом (2×50 мл) и высушивают в вакууме до постоянного веса при 50-60°С. Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.In the jacket of a stainless steel reactor with a volume of 250 ml, equipped with a thermocouple in the bottom part and a lid with an installed magnetic drive of a paddle stirrer, controlled by a remote controller, and fittings connecting the reactor to the pressure sensor of the gas controller, a vacuum gas line, water at a temperature is supplied from the thermostat 40.0°C. The reactor is evacuated to a residual pressure below 3.0×10-2 mmHg, the vacuum supply is shut off, and the reactor is filled with high-purity argon grade 6.0. Evacuation and filling of the reactor with argon is repeated 2 more times. The reactor is evacuated again, the vacuum supply is shut off, and the reactor is filled with ethylene (SER 99.99%). 25 ml of toluene and a solution of 0.000883 g (1.0 µmol) of the complex are loaded into the reactor with stirring1-Iin 25 ml of toluene, a mixture of 1.71 ml of MAO solution in toluene with a concentration 1.46 mol/l and 48.29 ml of toluene. Al/Fe molar ratio = 2500, catalytic system temperature 40.0°C. Increase the speed of rotation of the stirrer shaft to 500 rpm, this completes the preparation of the catalyst. Ethylene is supplied from the gas line into the reactor until a pressure of 10 atm is established and the ethylene pressure is maintained constant for 0.5 hours at 40.0°C. At the end of the holding period, the supply of ethylene to the reactor is automatically stopped, and the ethylene is released into the ventilation duct. Deactivation of the catalytic system is carried out by introducing a mixture of 100 ml of ethanol with 10 ml of concentrated hydrochloric acid. The polymer is filtered and washed with water until the reaction is neutral and there is no chloride ion in the filtrate. The wet polymer is washed with ethanol (2×50 ml) and dried in vacuum to constant weight at 50-60°C. The characteristics of the catalytic system are given in the Table.
Примеры 2-33Examples 2-33
Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в условиях, представленных в Таблице. Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.The catalyst is prepared similarly to example 1, but under the conditions presented in the Table. The characteristics of the catalytic system are given in the Table.
Пример 34Example 34
Пример иллюстрирует вариант конкретного воплощения способа приготовления катализатора в отсутствии этилена и применения такого катализатора для получения высоколинейного полиэтилена. В рубашку реактора из нержавеющей стали объемом 250 мл, снабжённого термопарой в донной части и крышкой с установленным магнитным приводом лопастной мешалки, управляемым выносным контроллером, и штуцерами, соединяющими реактор с датчиком давления газового контроллера, вакуумно-газовой линией, из термостата подаётся вода с температурой 70.0°С. Реактор вакуумируется до остаточного давления ниже 3.0×10-2 мм рт.ст., подача вакуума перекрывается, и реактор заполняется аргоном особой чистоты марки 6.0. Вакуумирование и заполнение реактора аргоном повторяют ещё 2 раза. В реактор при перемешивании загружают 25 мл толуола, раствор 0.000883 г (1.0 мкмоль) комплекса 1-I в 25 мл толуола, смесь 1.17 мл раствора ММАО-3А в гептане с концентрацией 1.93 моль/л и 48.83 мл толуола. Мольное отношение Al/Fe = 2250, температура каталитической системы 70.0°С.The example illustrates a specific embodiment of a method for preparing a catalyst in the absence of ethylene and using such a catalyst to produce highly linear polyethylene. In the jacket of a stainless steel reactor with a volume of 250 ml, equipped with a thermocouple in the bottom part and a lid with an installed magnetic drive of a paddle stirrer, controlled by a remote controller, and fittings connecting the reactor to the pressure sensor of the gas controller, a vacuum gas line, water at a temperature is supplied from the thermostat 70.0°C. The reactor is evacuated to a residual pressure below 3.0×10-2 mmHg, the vacuum supply is shut off, and the reactor is filled with high-purity argon grade 6.0. Evacuation and filling of the reactor with argon is repeated 2 more times. 25 ml of toluene and a solution of 0.000883 g (1.0 µmol) of the complex are loaded into the reactor with stirring1-Iin 25 ml of toluene, a mixture of 1.17 ml of MMAO-3A solution in heptane with a concentration 1.93 mol/l and 48.83 ml of toluene. Al/Fe molar ratio = 2250, catalytic system temperature 70.0°C.
Перемешивание продолжают дополнительно 5 минут. На этом приготовление катализатора завершается и катализатор готов к использованию для полимеризации этилена. Из газовой линии в реактор подают этилен (СОВ 99.99%) и стравливают в вентиляционный канал газовую смесь аргон-этилен. По окончании полной замены атмосферы аргона на атмосферу этилена автоклав герметизируют и увеличивают скорость вращения вала мешалки до 500 оборотов/мин. Из газовой линии в реактор подают этилен до установления давления в 10 атм. Давление этилена поддерживается постоянным на протяжении 1.0 часа при 70.0°С. По окончании выдержки подача этилена в реактор автоматически прекращается, этилен стравливается в вентиляционный канал. Дезактивация каталитической системы осуществляется введением смеси 100 мл этанола с 10 мл концентрированной соляной кислоты. Полимер отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и отсутствия хлорид-иона в фильтрате. Влажный полимер промывают этанолом (2×50 мл) и высушивают в вакууме до постоянного веса при 50-60°С. Характеристика каталитической системы приведена в Таблице.Stirring is continued for an additional 5 minutes. This completes the preparation of the catalyst and the catalyst is ready for use for the polymerization of ethylene. Ethylene (SOC 99.99%) is supplied from the gas line to the reactor and the argon-ethylene gas mixture is vented into the ventilation duct. After complete replacement of the argon atmosphere with an ethylene atmosphere, the autoclave is sealed and the rotation speed of the stirrer shaft is increased to 500 rpm. Ethylene is supplied from the gas line into the reactor until a pressure of 10 atm is established. The ethylene pressure is maintained constant for 1.0 hour at 70.0°C. At the end of the holding period, the supply of ethylene to the reactor is automatically stopped, and the ethylene is released into the ventilation duct. Deactivation of the catalytic system is carried out by introducing a mixture of 100 ml of ethanol with 10 ml of concentrated hydrochloric acid. The polymer is filtered and washed with water until the reaction is neutral and there is no chloride ion in the filtrate. The wet polymer is washed with ethanol (2×50 ml) and dried in vacuum to constant weight at 50-60°C. The characteristics of the catalytic system are given in the Table.
Claims (12)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2805919C1 true RU2805919C1 (en) | 2023-10-24 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2203909C2 (en) * | 1997-09-05 | 2003-05-10 | Бп Кемикэлз Лимитед | Alpha-olefin copolymerization method and ethylene polymerization method |
| RU2753862C1 (en) * | 2021-02-25 | 2021-08-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) | Iron-containing catalyst component for ethylene polymerization into high-linear polyethylene, thermostable catalyst and method for its preparation |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2203909C2 (en) * | 1997-09-05 | 2003-05-10 | Бп Кемикэлз Лимитед | Alpha-olefin copolymerization method and ethylene polymerization method |
| RU2753862C1 (en) * | 2021-02-25 | 2021-08-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) | Iron-containing catalyst component for ethylene polymerization into high-linear polyethylene, thermostable catalyst and method for its preparation |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZHAO W. et al., Controlling the ethylene polymerization parameters in iron pre-catalysts of the type 2-[1-(2,4-dibenzhydryl-6-methylphenylimino)ethyl]-6[1-(arylimino)ethyl] pyridyliron dichloride, Polymer, 2012, v. 53, p. 130-137. HAN M. et al., Ring size enlargement in an ortho-cycloalkyl-substituted bis(imino)pyridine-cobalt ethylene polymerization catalyst and its impact on performance and polymer properties, Appl. Organomet. Chem., 2022, v. 36, e6529. GUO J. et al., Highly Linear Polyethylenes Achieved Using Thermo-Stable and Efficient Cobalt Precatalysts Bearing Carbocyclic-Fused NNN-Pincer Ligand, Molecules, 2019, v. 24 (6), 1176, p. 1-20. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yuan et al. | Recent advancements in N-ligated group 4 molecular catalysts for the (co) polymerization of ethylene | |
| Park et al. | Non-Cp type homogeneous catalytic systems for olefin polymerization | |
| EP2986622B2 (en) | A novel transition metal based pro-catalyst and a process for its preparation | |
| Gong et al. | Ethylene polymerization by PN3-type pincer chromium (III) complexes | |
| US7365139B2 (en) | Polymerisation catalyst | |
| WO2000020427A1 (en) | Polymerisation catalysts | |
| Burcher et al. | Iron-catalyzed oligomerization and polymerization Reactions | |
| RU2704263C1 (en) | Catalyst component for polymerization of ethylene in high-linear polyethylene, a catalyst and a method for preparing it | |
| RU2739765C1 (en) | Catalyst component for polymerisation of ethylene into high-molecular weight high-linear polyethylene, a catalyst and a method for preparing it | |
| RU2805919C1 (en) | Iron-containing catalyst component for polymerization of ethylene into high-linear polyethylene, thermostable catalyst and method for its preparation | |
| US20030104929A1 (en) | Polymerisation catalyst | |
| RU2753862C1 (en) | Iron-containing catalyst component for ethylene polymerization into high-linear polyethylene, thermostable catalyst and method for its preparation | |
| CA2389587C (en) | Active, heterogeneous supported bi-or tri-dentate olefin polymerisation catalyst | |
| CN114395056B (en) | Preparation of NNO-coordinated chromium metal catalyst and application of NNO-coordinated chromium metal catalyst in olefin polymerization | |
| CN108864338B (en) | Catalyst composition for olefin polymerization and olefin polymerization method | |
| RU2729622C1 (en) | Catalyst component for polymerization of ethylene in high-linear polyethylene, a thermally stable catalyst and a method for preparation thereof | |
| RU2788748C1 (en) | Cobalt-containing catalyst component for ethylene polymerisation into low molecular weight linear polyethylene containing terminal vinyl groups, catalyst and its preparation method | |
| RU2681535C1 (en) | Catalyst component for the ethylene polymerization into the high-molecular elastomer, the catalyst and its preparation method | |
| Baker et al. | Transition metal complexes of triphosphorus macrocycles: A new class of homogeneous olefin polymerisation catalysts | |
| RU2765468C1 (en) | Cobalt-containing catalyst component for polymerisation of ethylene into linear polyethylene wax containing terminal vinyl groups, catalyst and method for its preparation | |
| KR102487346B1 (en) | A preparation methods of Ziegler-Natta catalysts to control molecular weight distribution of ultra-high molecular weight polyethylene | |
| CN114853930A (en) | Synthesis of NNO-coordination titanium zirconium hafnium metal catalyst and application thereof in preparation of polyolefin elastomer | |
| US7956003B2 (en) | Catalyst components based on ferricinium complexes used for olefin polymerisation | |
| EP1379560A1 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| Haas | Novel N-ligand stabilized transition metal complexes of the group IV triad as efficient catalysts for polymerization and oligomerization |