RU2804746C1 - Method for creating gas and vapour sensor based on sensitive layers of metal-containing silicon-carbon films - Google Patents
Method for creating gas and vapour sensor based on sensitive layers of metal-containing silicon-carbon films Download PDFInfo
- Publication number
- RU2804746C1 RU2804746C1 RU2023104980A RU2023104980A RU2804746C1 RU 2804746 C1 RU2804746 C1 RU 2804746C1 RU 2023104980 A RU2023104980 A RU 2023104980A RU 2023104980 A RU2023104980 A RU 2023104980A RU 2804746 C1 RU2804746 C1 RU 2804746C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silicon
- carbon film
- metal
- substrate
- carbon
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к области технологий формирования химически, механически, коррозионно- и термостойких тонкопленочных металлсодержащих пленок на диэлектрических подложках, а также их использовании в области сенсорной техники, а именно: при создании конструктивных элементов сенсоров газов и газоаналитических мультисенсорных линеек хеморезистивного и импедансометрического типов.The proposed invention relates to the field of technologies for the formation of chemically, mechanically, corrosion- and heat-resistant thin-film metal-containing films on dielectric substrates, as well as their use in the field of sensor technology, namely: in the creation of structural elements of gas sensors and gas analytical multisensor lines of chemoresistive and impedancemetric types.
В настоящее время уже разработаны различные способы получения кремний-углеродных пленок методом электрохимического осаждения из органических электролитов. Известен способ электрохимического осаждения кремний-углеродных на диэлектрические подложки (патент РФ № 2711072, опубл. 15.01.2020). Данный способ заключается в том, что на диэлектрической подложке из слоя электропроводящего материала формируют топологию в виде набора электропроводящих площадок различной геометрической формы с зазором между ними до 200 мкм, в котором происходит осаждение кремний-углеродных пленок, имеющих фазу карбида кремния SiC, из органического кремний- и углеродсодержащего электролита, состоящего из гексаметилдисилазана в метиловом или этиловом спирте, и их непосредственный контакт с поверхностью диэлектрической подложки, при этом формируют структуру типа «кремний-углеродная пленка - диэлектрик».At present, various methods have already been developed for producing silicon-carbon films by electrochemical deposition from organic electrolytes. There is a known method for the electrochemical deposition of silicon-carbon onto dielectric substrates (RF patent No. 2711072, published 01/15/2020). This method consists in forming a topology on a dielectric substrate from a layer of electrically conductive material in the form of a set of electrically conductive pads of various geometric shapes with a gap between them of up to 200 μm, in which silicon-carbon films having a silicon carbide phase SiC are deposited from organic silicon - and a carbon-containing electrolyte consisting of hexamethyldisilazane in methyl or ethyl alcohol, and their direct contact with the surface of the dielectric substrate, thereby forming a structure of the “silicon-carbon film - dielectric” type.
Признаки аналога, общие с заявляемым способом, следующие: осаждение кремний-углеродных пленок, имеющих фазу карбида кремния SiC, из органического кремний- и углеродсодержащего электролита, состоящего из гексаметилдисилазана в метиловом спирте на диэлектрические подложки со слоем электропроводящего материала.The features of the analogue, common to the claimed method, are as follows: deposition of silicon-carbon films having a silicon carbide phase SiC from an organic silicon- and carbon-containing electrolyte consisting of hexamethyldisilazane in methyl alcohol onto dielectric substrates with a layer of electrically conductive material.
Однако отсутствуют данные о том, что при реализации данного способа возможно получение рабочего сенсора для обнаружения газов и паров.However, there is no evidence that by implementing this method it is possible to obtain a working sensor for detecting gases and vapors.
Также известен способ электрохимического осаждения легированных атомами переходных металлов кремний-углеродных пленок на электропроводящие поверхности (Патент РФ № 2711066, опубл. 15.01.2020). Данный способ заключается в том, что легированную атомами переходных металлов кремний-углеродную пленку формируют методом электрохимического осаждения из электролита, состоящего из гексаметилдисилазана в метиловом или этиловом спирте и соли переходного металла, на электропроводящей подложке с ранее осажденной электрохимическим методом кремний-углеродной пленкой (способом, описанным в патенте РФ № 2676549, опубл. 09.01.2019), расположенной на катоде, на который относительно анода подают напряжение до 200 В с плотностью тока до 50 мА/см2, при этом формируют тонкопленочное покрытие, имеющее фазу карбида кремния SiC и оксидов переходных металлов, обладающее заданными свойствами.There is also a known method for the electrochemical deposition of silicon-carbon films doped with transition metal atoms onto electrically conductive surfaces (RF Patent No. 2711066, published 01/15/2020). This method consists in the fact that a silicon-carbon film doped with transition metal atoms is formed by the method of electrochemical deposition from an electrolyte consisting of hexamethyldisilazane in methyl or ethyl alcohol and a transition metal salt, on an electrically conductive substrate with a previously electrochemically deposited silicon-carbon film (by the method described in RF patent No. 2676549, published 01/09/2019), located on the cathode, to which a voltage of up to 200 V is applied relative to the anode with a current density of up to 50 mA/cm 2 , while a thin-film coating is formed, having a phase of silicon carbide SiC and oxides transition metals with specified properties.
Признаки аналога, общие с заявляемым способом, следующие: легированную атомами переходных металлов кремний-углеродную пленку формируют методом электрохимического осаждения из электролита, состоящего из гексаметилдисилазана в метиловом спирте и соли переходного металла, на подложке с ранее осажденной электрохимическим методом кремний-углеродной пленкой, при этом образуется тонкопленочное покрытие, имеющее фазу карбида кремния SiC и оксидов переходных металлов, обладающее заданными свойствами.The features of the analogue, common to the claimed method, are as follows: a silicon-carbon film doped with transition metal atoms is formed by the method of electrochemical deposition from an electrolyte consisting of hexamethyldisilazane in methyl alcohol and a transition metal salt, on a substrate with a silicon-carbon film previously deposited by the electrochemical method, while a thin-film coating is formed, having a phase of silicon carbide SiC and transition metal oxides, having the specified properties.
В аналоге используются термины «легированная атомами переходных металлов кремний-углеродная пленка» и «поверхность». В заявляемом предлагаемом изобретении они заменены на «металлсодержащая кремний-углеродная пленка» и «подложка».The analogue uses the terms “silicon-carbon film doped with transition metal atoms” and “surface”. In the claimed proposed invention they are replaced by “metal-containing silicon-carbon film” and “substrate”.
При реализации данного способа легированная атомами переходных металлов кремний-углеродная пленка образует верхний слой тонкопленочного покрытия, что при использовании полученного материала в качестве чувствительного слоя сенсорного элемента может привести к его быстрому выходу из строя в результате деградации соединений металлов под воздействием газов и паров.When implementing this method, a silicon-carbon film doped with transition metal atoms forms the top layer of a thin-film coating, which, when using the resulting material as a sensitive layer of a sensor element, can lead to its rapid failure as a result of degradation of metal compounds under the influence of gases and vapors.
Также имеется большое количество разработок в области создания новых газовых сенсоров хеморезистивного типа. Известен способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида никеля электрохимическим методом (патент РФ № 2682575, опубл. 19.03.2019). Данный способ заключается в том, что для получения хеморезистора на основе наноструктур оксида никеля, у которого при нагреве до температур 150-270°С изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров в окружающем воздухе, применяют электрохимический метод осаждения в емкости, оборудованной электродом сравнения и вспомогательным электродом, заполненной электролитом, содержащим нитрат-анионы и катионы никеля, в которой наноструктуры оксида никеля осаждают на диэлектрическую подложку, оборудованную полосковыми электродами, выполняющими роль рабочего электрода, после чего подложку с осажденным слоем наноструктур оксида никеля промывают дистиллированной водой и высушивают при комнатной температуре.There is also a large number of developments in the field of creating new gas sensors of the chemoresistive type. There is a known method for manufacturing a chemoresistor based on nickel oxide nanostructures using the electrochemical method (RF patent No. 2682575, published 03/19/2019). This method involves the use of an electrochemical deposition method in a container equipped with a reference electrode and an auxiliary an electrode filled with an electrolyte containing nitrate anions and nickel cations, in which nickel oxide nanostructures are deposited onto a dielectric substrate equipped with strip electrodes acting as a working electrode, after which the substrate with the deposited layer of nickel oxide nanostructures is washed with distilled water and dried at room temperature.
Признаки аналога, общие с заявляемым способом, следующие: формирование чувствительного слоя сенсора электрохимическим методом осаждения в емкости, оборудованной электродом сравнения и вспомогательным электродом, заполненной электролитом, в которой чувствительный слой сенсора осаждают на диэлектрическую подложку, выполняющую роль рабочего электрода, использование сенсора для определения паров.The features of the analogue, common to the claimed method, are the following: formation of a sensitive layer of the sensor by electrochemical deposition in a container equipped with a reference electrode and an auxiliary electrode filled with electrolyte, in which the sensitive layer of the sensor is deposited on a dielectric substrate that acts as a working electrode, use of the sensor for determining vapors .
В аналоге используется термин «хеморезистор», а в предлагаемом изобретении «сенсор хеморезистивного типа».In the analogue, the term “chemoresistor” is used, and in the proposed invention “chemoresistive type sensor”.
Недостатком способа является то, что полученные хеморезисторы работают при температуре выше 100°С, нижний предел обнаружения паров органических веществ не ниже 10 ppm.The disadvantage of this method is that the resulting chemoresistors operate at temperatures above 100°C, the lower limit of detection of organic vapors is not lower than 10 ppm.
Также известен газовый детектор на основе аминированного графена и наночастиц оксидов металлов и способ его изготовления (патент РФ № 2776335, опубл. 18.07.2022). Способ изготовления газового детектора на основе аминированного графена и наночастиц оксидов металлов заключается в том, что для получения газового детектора органических паров или паров воды в окружающем воздухе на диэлектрической подложке получают газочувствительный слой аминированного графена с содержанием первичных аминов не менее 4 ат.%, на поверхности которого иммобилизованы наночастицы оксида металла, выбранного из группы, включающей оксид цинка (ZnO), диоксид олова (SnO2), диоксид титана (TiO2), оксид церия (CeO) или оксид меди (CuO), с размером частиц от 10 нм до 20 нм и расстоянием между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм, при этом нанесение суспензии на поверхность электродов и поверхность подложки между электродами осуществляют с образованием после высушивания слоя переменной толщины, высушивание осуществляют сначала на воздухе при комнатной температуре в течение не менее 30 минут, затем при температуре 40-50°С в течение 30-60 минут, до полного удаления остатков растворителя, при этом для получения суспензии композита навеску порошка аминированного графена добавляют в изопропиловый спирт в соотношении 0,01-0,05 г/л, обрабатывают в ультразвуковой ванне в течение 2-3 минут, перемешивают на вихревом встряхивателе в течение 2-5 минут до достижения суспензии однородного цвета, затем по каплям при постоянном перемешивании добавляют суспензию наночастиц оксида металла с размером частиц от 10 нм до 20 нм до конечной концентрации 0,02-0,03 г/л, тщательно перемешивают полученную суспензию в течение 4-6 часов.A gas detector based on aminated graphene and metal oxide nanoparticles and a method for its manufacture are also known (RF patent No. 2776335, published 07/18/2022). A method for manufacturing a gas detector based on aminated graphene and metal oxide nanoparticles consists in the fact that to obtain a gas detector of organic vapors or water vapor in ambient air, a gas-sensitive layer of aminated graphene with a content of primary amines of at least 4 at.% is obtained on the surface on a dielectric substrate which are immobilized nanoparticles of a metal oxide selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), tin dioxide (SnO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), cerium oxide (CeO) or copper oxide (CuO), with a particle size from 10 nm to 20 nm and the distance between individual nanoparticles or their clusters is not less than 5 nm and not more than 50 nm, while the suspension is applied to the surface of the electrodes and the surface of the substrate between the electrodes with the formation of a layer of variable thickness after drying, drying is carried out first in air at room temperature in for at least 30 minutes, then at a temperature of 40-50°C for 30-60 minutes, until the remaining solvent is completely removed, while to obtain a composite suspension, a weighed portion of aminated graphene powder is added to isopropyl alcohol in a ratio of 0.01-0.05 g/l, treated in an ultrasonic bath for 2-3 minutes, mixed on a vortex shaker for 2-5 minutes until the suspension reaches a uniform color, then a suspension of metal oxide nanoparticles with a particle size of 10 nm to 20 is added dropwise with constant stirring nm to a final concentration of 0.02-0.03 g/l, thoroughly mix the resulting suspension for 4-6 hours.
Признаки аналога, общие с заявляемым способом, следующие: на диэлектрической подложке получают газочувствительный слой, включающий углеродсодержащую фазу с содержанием частиц оксидов металлов, газочувствительный слой используется для детектирования паров органических веществ.The features of the analogue, common to the claimed method, are the following: a gas-sensitive layer is obtained on a dielectric substrate, including a carbon-containing phase containing metal oxide particles, the gas-sensitive layer is used to detect vapors of organic substances.
В аналоге используются термины «газочувствительный детектор» и «газочувствительный слой», в предлагаемом изобретении они заменены на термины «сенсор» и «чувствительный слой».The analogue uses the terms “gas-sensitive detector” and “gas-sensitive layer”; in the proposed invention they are replaced by the terms “sensor” and “sensitive layer”.
Недостатками способа являются сложность и многоэтапность получения газочувствительного слоя, включающего работу с летучими азотсодержащими соединениями.The disadvantages of this method are the complexity and multi-step process of obtaining a gas-sensitive layer, which includes working with volatile nitrogen-containing compounds.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения чувствительных элементов на основе кремний-углеродных композитов и изготовления газовых сенсоров на их основе (патент РФ № 2732802, опубл. 22.09.2020). Работа способа заключается в создании чувствительных элементов на основе кремний-углеродных композитов, получаемых в совместном формировании органического и неорганического золей, с последующим погружением в золь контактов и его гелированием, замещением в порах кремний-резорцинол-формальдегидного геля воды на органический растворитель при температуре 20-70°С, сушкой кремний-резорцинол-формальдегидных гелей в среде сверхкритического диоксида углерода, их пиролизом при температуре 700°С в среде инертного газа, и получении на их основе газовых сенсоров для детектирования присутствия паров аммиака с пороговой концентрацией 0,125 об. % и оксидов азота с пороговой концентрацией 1 об. %, включающих реакционную камеру из химически стойкого пластика и торцевой сетки из нержавеющей стальной проволоки диаметром 0,03-0,04 мм с шагом 0,06-0,08 мм, цилиндрический газочувствительный элемент: кремний-углеродный композит, установленный внутри камеры, контакты из медной проволоки маркировки М0 и диаметром 0,05-0,07 мм, погруженные в цилиндрический газочувствительный элемент параллельно оси цилиндра и соединенные с контактной группой из медной проволоки М0 диаметром 0,8-1,1 мм, расположенной в основании корпуса.The closest to the proposed invention is a method for producing sensitive elements based on silicon-carbon composites and manufacturing gas sensors based on them (RF patent No. 2732802, published 09/22/2020). The method works by creating sensitive elements based on silicon-carbon composites, obtained in the joint formation of organic and inorganic sols, followed by immersion of contacts in the sol and its gelling, replacing water in the pores of the silicon-resorcinol-formaldehyde gel with an organic solvent at a temperature of 20- 70°C, drying silicon-resorcinol-formaldehyde gels in supercritical carbon dioxide, their pyrolysis at a temperature of 700°C in an inert gas environment, and obtaining gas sensors based on them to detect the presence of ammonia vapor with a threshold concentration of 0.125 vol. % and nitrogen oxides with a threshold concentration of 1 vol. %, including a reaction chamber made of chemically resistant plastic and an end mesh made of stainless steel wire with a diameter of 0.03-0.04 mm in increments of 0.06-0.08 mm, a cylindrical gas-sensitive element: silicon-carbon composite installed inside the chamber, contacts made of copper wire marked M0 and with a diameter of 0.05-0.07 mm, immersed in a cylindrical gas-sensitive element parallel to the cylinder axis and connected to a contact group made of copper wire M0 with a diameter of 0.8-1.1 mm, located at the base of the housing.
Признаки прототипа, общие с заявляемым способом, следующие: создание чувствительных слоев сенсоров на основе кремний-углеродных композитов и их использование для детектирования газов и паров.The features of the prototype, common to the claimed method, are the following: the creation of sensitive layers of sensors based on silicon-carbon composites and their use for detecting gases and vapors.
В прототипе используются термины «кремний-углеродный композит» и «чувствительный элемент газового сенсора». В предлагаемом изобретении используются термины «кремний-углеродная пленка» и «чувствительный слой сенсора газов и паров».The prototype uses the terms "silicon-carbon composite" and "gas sensor sensing element". In the present invention, the terms “silicon-carbon film” and “sensitive layer of a gas and vapor sensor” are used.
Недостатками прототипа являются сложность получения кремний-углеродных пленок, высокие концентрации детектируемых газов, отсутствие данных о рабочей температуре разработанных чувствительных элементов и газовых сенсоров на их основе.The disadvantages of the prototype are the difficulty of obtaining silicon-carbon films, high concentrations of detected gases, and the lack of data on the operating temperature of the developed sensitive elements and gas sensors based on them.
Предлагаемый способ направлен на получение чувствительных слоев сенсоров хеморезистивного и импедансометрического типов на основе металлсодержащих кремний-углеродных пленок, формируемых простым в реализации методом электрохимического осаждения из органических электролитов, и их использование для детектирования газов и паров при рабочих температурах не выше 100°С и при концентрациях ниже 100 ppm (для сенсоров хеморезистивного типа) или 100 ppb (для сенсоров импедансометрического типа).The proposed method is aimed at obtaining sensitive layers of sensors of chemoresistive and impedancemetric types based on metal-containing silicon-carbon films formed by a simple-to-implement method of electrochemical deposition from organic electrolytes, and their use for detecting gases and vapors at operating temperatures not higher than 100°C and at concentrations below 100 ppm (for chemoresistive sensors) or 100 ppb (for impedance sensors).
Техническим результатом, на достижение которого направлен предлагаемый способ, является формирование на диэлектрических подложках с контактной металлизацией металлсодержащих кремний-углеродных пленок и использование их в качестве чувствительных слоев сенсоров хеморезистивного и импедансометрического типов для детектирования газов и паров при рабочих температурах не выше 100°С и при концентрациях не превышающих 100 ppm (для сенсоров хеморезистивного типа) или 100 ppb (для сенсоров импедансометрического типа).The technical result that the proposed method is aimed at achieving is the formation of metal-containing silicon-carbon films on dielectric substrates with contact metallization and their use as sensitive layers of chemoresistive and impedance-metric sensors for detecting gases and vapors at operating temperatures not exceeding 100°C and at concentrations not exceeding 100 ppm (for chemoresistive type sensors) or 100 ppb (for impedance-metric type sensors).
Технический результат достигается с помощью того, что металлсодержащую кремний-углеродную пленку формируют методом электрохимического осаждения на диэлектрической подложке с контактной металлизацией в виде встречно-штыревой структуры из растворов органических электролитов состава метанол/гексаметилдисилазан в соотношении 9:1, при этом сначала кремний-углеродную пленку осаждают на подложку в течение 40 минут, затем кремний-углеродную пленку модифицируют атомами металла путем добавления в раствор электролита соответствующей соли с последующим электрохимическим осаждением в течение 5 минут, после этого кремний-углеродную пленку повторно осаждают из раствора органического электролита состава метанол/гексаметилдисилазан в соотношении 9:1 в течение 40 минут, при этом постоянное напряжение и начальное значение плотности тока на каждом этапе электрохимического осаждения кремний-углеродной пленки подбирают экспериментально в зависимости от конфигурации и типа контактной металлизации, затем подложку со сформированным на ней чувствительным слоем отжигают при температурах 200°С-500°С в течение 120 минут.The technical result is achieved by the fact that a metal-containing silicon-carbon film is formed by electrochemical deposition on a dielectric substrate with contact metallization in the form of an interdigital structure from solutions of organic electrolytes of the composition methanol/hexamethyldisilazane in a ratio of 9:1, with the silicon-carbon film first deposited on the substrate for 40 minutes, then the silicon-carbon film is modified with metal atoms by adding the appropriate salt to the electrolyte solution, followed by electrochemical deposition for 5 minutes, after which the silicon-carbon film is re-deposited from an organic electrolyte solution of the composition methanol/hexamethyldisilazane in the ratio 9:1 for 40 minutes, while a constant voltage and the initial value of the current density at each stage of the electrochemical deposition of a silicon-carbon film are selected experimentally depending on the configuration and type of contact metallization, then the substrate with the sensitive layer formed on it is annealed at temperatures of 200° C-500°C for 120 minutes.
Работа заявленного способа заключается в следующем: используется электрохимическая ячейка, включающая два электрода (катод и анод), в качестве анода применяется углеродная пластина, а в качестве катода - подложка, на которой происходит осаждение кремний-углеродных пленок. Подложка представляет собой диэлектрическую пластину с контактной металлизацией в виде встречно-штыревой структуры. Расстояние между катодом и анодом не должно превышать величину в 1 см. Затем катод и анод погружаются в органический электролит (гексаметилдисилазан в метиловом спирте в соотношении 1:9). После этого на катод и анод подается постоянное напряжение, обеспечивающее значение начальной плотности тока, при котором возможно начало течения электрохимического процесса. В результате на поверхности катода в процессе реакции восстановления происходит осаждение кремний-углеродной пленки. Осаждение производится в течение 40 минут. Это время, необходимое для формирования равномерной и плотной кремний-углеродной пленки толщиной около 500 нм на поверхности диэлектрической подложки. Затем в том же органическом электролите растворяется соль металла заданной концентрации и производится осаждение металлсодержащей кремний-углеродной пленки в течение 5 минут при постоянном напряжении, обеспечивающем значение начальной плотности тока, при котором возможно начало течения электрохимического процесса, зависящем от используемого металла. На третьем этапе кремний-углеродная пленка осаждается из повторно приготовленного раствора гексаметилдисилазана в метиловом спирте в соотношении 1:9 в течение 40 минут при постоянном напряжении, обеспечивающем значение начальной плотности тока, при котором возможно начало течения электрохимического процесса. Начальное поверхностное сопротивление чувствительного слоя составляет до 300 Ом в зависимости от его состава и является нестабильным во времени. Поэтому диэлектрическая подложка со сформированным на ней чувствительным слоем отжигается в течение 120 минут при температурах 200°С-500°С для стабилизации и повышения поверхностного сопротивления чувствительного слоя до значений не ниже 100 кОм. При испытании разработанного сенсора в качестве сенсора газов и паров хеморезистивного типа он помещается в закрытую камеру, оснащенную керамическим нагревателем для его нагрева до рабочей температуры 100°С, контактами и выводами для подключения к прибору, на котором регистрируется изменение поверхностного сопротивления чувствительного слоя сенсора под воздействием газов и паров. Сенсор хеморезистивного типа селективно определяет газы и пары в концентрациях ниже 100 ppm. При испытании разработанного сенсора в качестве сенсора газов и паров импедансометрического типа он помещается в закрытую камеру с контактами и выводами для подключения к прибору, на котором осуществляется снятие характеристики импеданса (комплексного сопротивления) чувствительного слоя сенсора при комнатной температуре под воздействием газов и паров. Регистрация изменения комплексного сопротивления чувствительного слоя сенсора осуществляется при заданном значении постоянного потенциала и в определенном диапазоне частот переменного тока, обеспечивающем максимально точное представление данных о максимальном уменьшении/увеличении комплексного сопротивления чувствительных слоев сенсоров под воздействием газов и паров. Сенсор импедансометрического типа селективно определяет газы и пары в концентрациях ниже 100 ppb.The operation of the claimed method is as follows: an electrochemical cell is used, including two electrodes (cathode and anode), a carbon plate is used as the anode, and a substrate is used as the cathode, on which silicon-carbon films are deposited. The substrate is a dielectric plate with contact metallization in the form of an interdigital structure. The distance between the cathode and anode should not exceed 1 cm. Then the cathode and anode are immersed in an organic electrolyte (hexamethyldisilazane in methyl alcohol in a ratio of 1:9). After this, a constant voltage is applied to the cathode and anode, providing the initial current density at which the electrochemical process can begin. As a result, a silicon-carbon film is deposited on the cathode surface during the reduction reaction. Precipitation takes place within 40 minutes. This is the time required to form a uniform and dense silicon-carbon film with a thickness of about 500 nm on the surface of the dielectric substrate. Then, a metal salt of a given concentration is dissolved in the same organic electrolyte and a metal-containing silicon-carbon film is deposited for 5 minutes at a constant voltage that provides the initial current density at which the electrochemical process can begin, depending on the metal used. At the third stage, a silicon-carbon film is deposited from a re-prepared solution of hexamethyldisilazane in methyl alcohol in a ratio of 1:9 for 40 minutes at a constant voltage, providing the initial current density at which the electrochemical process can begin. The initial surface resistance of the sensitive layer is up to 300 Ohms, depending on its composition and is unstable over time. Therefore, the dielectric substrate with the sensitive layer formed on it is annealed for 120 minutes at temperatures of 200°C-500°C to stabilize and increase the surface resistance of the sensitive layer to values not lower than 100 kOhm. When testing the developed sensor as a chemoresistive type gas and vapor sensor, it is placed in a closed chamber equipped with a ceramic heater to heat it to an operating temperature of 100°C, contacts and leads for connection to a device on which changes in the surface resistance of the sensitive layer of the sensor under the influence of gases and vapors. The chemoresistive type sensor selectively detects gases and vapors in concentrations below 100 ppm. When testing the developed sensor as an impedance-metric type gas and vapor sensor, it is placed in a closed chamber with contacts and leads for connection to a device on which the impedance characteristic (complex resistance) of the sensitive layer of the sensor is measured at room temperature under the influence of gases and vapors. Registration of changes in the complex resistance of the sensitive layer of the sensor is carried out at a given value of a constant potential and in a certain frequency range of alternating current, providing the most accurate representation of data on the maximum decrease/increase in the complex resistance of the sensitive layers of sensors under the influence of gases and vapors. The impedance-type sensor selectively detects gases and vapors in concentrations below 100 ppb.
Примеры реализации предложенного способа.Examples of implementation of the proposed method.
Пример 1Example 1
По предложенному способу получен сенсор хеморезистивного типа на основе чувствительных слоев из медьсодержащей кремний-углеродной пленки, селективно определяющий в окружающем воздухе диоксид азота при рабочей температуре 100°С в диапазоне концентраций 5-50 ppm. Работа сенсора заключается в регистрации изменения поверхностного сопротивления его чувствительного слоя под воздействием диоксида азота. Целевой газ был определен экспериментально.Using the proposed method, a chemoresistive type sensor was obtained based on sensitive layers of copper-containing silicon-carbon film, which selectively determines nitrogen dioxide in the ambient air at an operating temperature of 100°C in the concentration range of 5-50 ppm. The sensor works by recording changes in the surface resistance of its sensitive layer under the influence of nitrogen dioxide. The target gas was determined experimentally.
Получение сенсора включало следующие этапы:Obtaining the sensor included the following steps:
Этап 1. Подготовка диэлектрической подложки, представляющей собой пластинку поликора толщиной 1 мм с контактной металлизацией встречно-штыревой структуры площадью 1 см2, с шагом между проводниками 50 мкм, шириной каждого проводника 50 мкм, состоящей из слоя меди шириной 2 мкм, окруженного слоями хрома толщиной 15 нм.Stage 1. Preparation of a dielectric substrate, which is a polycor plate 1 mm thick with contact metallization of an interdigital structure with an area of 1 cm 2 , with a pitch between conductors of 50 μm, a width of each conductor of 50 μm, consisting of a layer of copper 2 μm wide, surrounded by layers of chromium 15 nm thick.
Этап 2. Осаждение кремний-углеродной пленки из раствора гексаметилдисилазана в метиловом спирте в соотношении 1:9 в течение 40 минут при постоянном напряжении 120 В и начальной плотности тока около 60 мА/см2.Stage 2. Deposition of a silicon-carbon film from a solution of hexamethyldisilazane in methyl alcohol in a ratio of 1:9 for 40 minutes at a constant voltage of 120 V and an initial current density of about 60 mA/cm 2 .
Этап 3. Контроль толщины и равномерности осаждения кремний-углеродной пленки.Stage 3. Control of thickness and uniformity of silicon-carbon film deposition.
Этап 4. Осаждение медьсодержащей кремний-углеродной пленки из исходного раствора гексаметилдисилазана в метиловом спирте в соотношении 1:9 с добавленным к нему 1М-раствором соли кристаллогидрата ацетата меди в массовом отношении к общему объему раствора 0,01 % в течение 5 минут при постоянном напряжении 50 В и начальной плотности тока около 20 мА/см2.Stage 4. Deposition of a copper-containing silicon-carbon film from an initial solution of hexamethyldisilazane in methyl alcohol in a ratio of 1:9 with a 1M solution of copper acetate crystalline hydrate salt added to it in a mass ratio to the total volume of the solution of 0.01% for 5 minutes at constant voltage 50 V and an initial current density of about 20 mA/cm 2 .
Этап 5. Контроль толщины и равномерности осаждения кремний-углеродной пленки.Stage 5. Control of thickness and uniformity of silicon-carbon film deposition.
Этап 6. Осаждение кремний-углеродной пленки из повторно приготовленного раствора гексаметилдисилазана в метиловом спирте в соотношении 1:9 в течение 40 минут при постоянном напряжении 120 В и начальной плотности тока около 40 мА/см2.Stage 6. Deposition of a silicon-carbon film from a re-prepared solution of hexamethyldisilazane in methyl alcohol in a ratio of 1:9 for 40 minutes at a constant voltage of 120 V and an initial current density of about 40 mA/cm 2 .
Этап 7. Контроль толщины и равномерности осаждения кремний-углеродной пленки.Stage 7. Control of thickness and uniformity of silicon-carbon film deposition.
Этап 8. Измерение поверхностного сопротивления чувствительного слоя.Stage 8. Measuring the surface resistance of the sensitive layer.
Этап 9. Отжиг подложки со сформированным на ней чувствительным слоем в течение 120 минут при температуре 200°С с формированием сенсора хеморезистивного типа на основе медьсодержащих кремний-углеродных пленок, включающих фазы карбида кремния SiC, алмазоподобного углерода, графита, меди и ее оксидов.Stage 9. Annealing of the substrate with the sensitive layer formed on it for 120 minutes at a temperature of 200°C to form a chemoresistive type sensor based on copper-containing silicon-carbon films, including phases of silicon carbide SiC, diamond-like carbon, graphite, copper and its oxides.
Пример 2.Example 2.
По предложенному способу получен сенсор импедансометрического типа на основе чувствительных слоев из медьсодержащей кремний-углеродной пленки, селективно определяющий в окружающем воздухе пары изопропанола при комнатной температуре в диапазоне концентраций 9-50 ppb при постоянном потенциале 100 мВ и в диапазоне частот переменного тока 1 Гц-100 кГц. Работа сенсора заключается в регистрации изменения мнимой части импеданса его чувствительного слоя на рабочей частоте 7,5 кГц (частоте, на которой наблюдается максимальное изменение мнимой части импеданса) под воздействием паров изопропанола. Целевое вещество было определено экспериментально.Using the proposed method, an impedance-metric type sensor was obtained based on sensitive layers of copper-containing silicon-carbon film, which selectively determines isopropanol vapor in the ambient air at room temperature in the concentration range of 9-50 ppb at a constant potential of 100 mV and in the alternating current frequency range of 1 Hz-100 kHz. The operation of the sensor is to register changes in the imaginary part of the impedance of its sensitive layer at an operating frequency of 7.5 kHz (the frequency at which the maximum change in the imaginary part of the impedance is observed) under the influence of isopropanol vapor. The target substance was determined experimentally.
Сенсор был получен в соответствии с этапами, представленными в примере 1, но с некоторыми изменениями. На Этапе 9 производился отжиг подложки со сформированным на ней чувствительным слоем в течение 120 минут при температуре 500°С с формированием сенсора импедансометрического типа на основе медьсодержащих кремний-углеродных пленок, включающих фазы карбида кремния SiC, алмазоподобного углерода, графита, меди и ее оксидов, а также пиролитического графита.The sensor was obtained according to the steps presented in Example 1, but with some modifications. At Stage 9, the substrate with the sensitive layer formed on it was annealed for 120 minutes at a temperature of 500°C to form an impedance-metric type sensor based on copper-containing silicon-carbon films, including phases of silicon carbide SiC, diamond-like carbon, graphite, copper and its oxides, as well as pyrolytic graphite.
Пример 3.Example 3.
По предложенному способу получен сенсор импедансометрического типа на основе чувствительных слоев из марганецсодержащей кремний-углеродной пленки, селективно определяющий в окружающем воздухе пары изопропанола при комнатной температуре в диапазоне концентраций 9-50 ppb при постоянном потенциале 100 мВ и в диапазоне частот переменного тока 1 Гц-100 кГц. Работа сенсора заключается в регистрации изменения мнимой части импеданса его чувствительного слоя на рабочей частоте 7,5 кГц (частоте, на которой наблюдается максимальное изменение мнимой части импеданса) под воздействием паров изопропанола. Целевое вещество было определено экспериментально.Using the proposed method, an impedance-metric type sensor was obtained based on sensitive layers of manganese-containing silicon-carbon film, which selectively determines isopropanol vapor in the ambient air at room temperature in the concentration range of 9-50 ppb at a constant potential of 100 mV and in the alternating current frequency range of 1 Hz-100 kHz. The operation of the sensor is to register changes in the imaginary part of the impedance of its sensitive layer at an operating frequency of 7.5 kHz (the frequency at which the maximum change in the imaginary part of the impedance is observed) under the influence of isopropanol vapor. The target substance was determined experimentally.
Сенсор был получен в соответствии с этапами, представленными в примерах 1,2, но с некоторыми изменениями. На Этапе 4 осаждение марганецсодержащей кремний-углеродной пленки производилось из исходного раствора гексаметилдисилазана в метиловом спирте в соотношении 1:9 с добавленным к нему 1М-раствором соли пятиводного кристаллогидрата сульфата марганца в массовом отношении к общему объему раствора 0,01 % в течение 5 минут при постоянном напряжении 50 В и начальной плотности тока около 25 мА/см2. На Этапе 9 производился отжиг подложки со сформированным на ней чувствительным слоем в течение 120 минут при температуре 500°С с формированием сенсора импедансометрического типа на основе медьсодержащих кремний-углеродных пленок, включающих фазы карбида кремния SiC, алмазоподобного углерода, графита, пиролитического графита, а также марганца и его соединений.The sensor was obtained in accordance with the steps presented in examples 1,2, but with some modifications. At Stage 4, the deposition of a manganese-containing silicon-carbon film was carried out from an initial solution of hexamethyldisilazane in methyl alcohol in a ratio of 1:9 with the addition of a 1M solution of the salt of manganese sulfate pentahydrate crystalline hydrate in a mass ratio to the total volume of the solution of 0.01% for 5 minutes at a constant voltage of 50 V and an initial current density of about 25 mA/cm 2 . At Stage 9, the substrate with the sensitive layer formed on it was annealed for 120 minutes at a temperature of 500°C to form an impedance-metric type sensor based on copper-containing silicon-carbon films, including phases of silicon carbide SiC, diamond-like carbon, graphite, pyrolytic graphite, as well as manganese and its compounds.
Таким образом, предложенный способ позволяет получать высокочувствительные сенсоры газов и паров хеморезистивного и импедансометрического типов на основе чувствительных слоев из металлсодержащих кремний-углеродных пленок, формируемых методом электрохимического осаждения, работающие при температурах не выше 100°С. Данный метод технически прост, для его реализации не требуется сложное технологическое оборудование, что позволяет сократить время на изготовление сенсоров.Thus, the proposed method makes it possible to obtain highly sensitive gas and vapor sensors of chemoresistive and impedance-metric types based on sensitive layers of metal-containing silicon-carbon films formed by electrochemical deposition, operating at temperatures no higher than 100°C. This method is technically simple; its implementation does not require complex technological equipment, which reduces the time for manufacturing sensors.
Claims (3)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2804746C1 true RU2804746C1 (en) | 2023-10-04 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2676549C1 (en) * | 2018-07-25 | 2019-01-09 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" (Южный федеральный университет) | Method of conducting material electrochemical deposition of silicon-carbon films |
| RU2711066C1 (en) * | 2019-03-05 | 2020-01-15 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" (Южный федеральный университет) | Method of electrochemical deposition of silicon-carbon films alloyed with atoms of transition metals on electroconductive materials |
| RU2732802C9 (en) * | 2019-09-26 | 2020-11-03 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Method of producing sensitive elements based on silicon-carbon composites and making gas sensors based thereon |
| CN112114007A (en) * | 2020-09-22 | 2020-12-22 | 苏州大学 | Three-electrode gas sensor and preparation method and detection method thereof |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2676549C1 (en) * | 2018-07-25 | 2019-01-09 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" (Южный федеральный университет) | Method of conducting material electrochemical deposition of silicon-carbon films |
| RU2711066C1 (en) * | 2019-03-05 | 2020-01-15 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" (Южный федеральный университет) | Method of electrochemical deposition of silicon-carbon films alloyed with atoms of transition metals on electroconductive materials |
| RU2732802C9 (en) * | 2019-09-26 | 2020-11-03 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Method of producing sensitive elements based on silicon-carbon composites and making gas sensors based thereon |
| CN112114007A (en) * | 2020-09-22 | 2020-12-22 | 苏州大学 | Three-electrode gas sensor and preparation method and detection method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gong et al. | Highly ordered nanoporous alumina films: Effect of pore size and uniformity on sensing performance | |
| Schweizer-Berberich et al. | The effect of Pt and Pd surface doping on the response of nanocrystalline tin dioxide gas sensors to CO | |
| Yin et al. | Fabrication and gas sensing properties of Au-loaded SnO2 composite nanoparticles for low concentration hydrogen | |
| US20110308942A1 (en) | Microelectrode array sensor for detection of heavy metals in aqueous solutions | |
| Basu et al. | A graphene field effect capacitive immunosensor for sub-femtomolar food toxin detection | |
| Grubač et al. | The electrochemical behaviour of nanocrystalline nickel: A comparison with polycrystalline nickel under the same experimental condition | |
| Ansari et al. | Effect of thickness on H 2 gas sensitivity of SnO 2 nanoparticle-based thick film resistors | |
| US8132457B2 (en) | Nano-porous alumina sensor | |
| Nikolic et al. | Humidity sensing potential of Fe 2 TiO 5—pseudobrookite | |
| Luo et al. | A printed and flexible NO2 sensor based on a solid polymer electrolyte | |
| Palomäki et al. | Characterization and electrochemical properties of oxygenated amorphous carbon (aC) films | |
| Karaduman et al. | The effect of ultraviolet irradiation on the ultra-thin HfO2 based CO gas sensor | |
| RU2684426C1 (en) | Multioxide gas-analytic chip and method for production thereof by electrochemical method | |
| RU2804746C1 (en) | Method for creating gas and vapour sensor based on sensitive layers of metal-containing silicon-carbon films | |
| Nikolic et al. | Nanocomposite Zn 2 SnO 4/SnO 2 thick films as a humidity sensing material | |
| RU2684423C1 (en) | Method of manufacturing chemoresistor based on nanostructures of zinc oxide by electrochemical method | |
| Gill et al. | Response mechanism of novel polyaniline composite conductimetric pH sensors and the effects of polymer binder, surfactant and film thickness on sensor sensitivity | |
| Mosca et al. | Effect of humidity on the ac impedance of CH3NH3SnCl3 hybrid films | |
| RU2626741C1 (en) | Method of producing gas multisensor of conductometric type based on tin oxide | |
| RU2641017C1 (en) | Method of manufacturing multi-electrode gas-analytical chip based on titanium dioxide nanotube membranes | |
| EP4166940A1 (en) | Gas sensor, method of making the sensor and method of using the sensor | |
| RU2682575C1 (en) | Method of manufacturing a chemoresistor based on the nanostructures of nickel oxide by electrochemical method | |
| Manjakkal et al. | A comparative study of potentiometric and conductimetric thick film pH sensors made of RuO2 pastes | |
| RU2647168C2 (en) | Humidity sensor | |
| RU2677093C1 (en) | Method of manufacturing a chemoresistor based on cobalt oxide nanostructures by electrochemical method |