RU2804547C1 - Clogging inhibitor for low-sulphur diesel fuel, method of its preparation and its use - Google Patents
Clogging inhibitor for low-sulphur diesel fuel, method of its preparation and its use Download PDFInfo
- Publication number
- RU2804547C1 RU2804547C1 RU2022120487A RU2022120487A RU2804547C1 RU 2804547 C1 RU2804547 C1 RU 2804547C1 RU 2022120487 A RU2022120487 A RU 2022120487A RU 2022120487 A RU2022120487 A RU 2022120487A RU 2804547 C1 RU2804547 C1 RU 2804547C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- diesel fuel
- inhibitor
- vegetable oil
- low
- sulfur diesel
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Область техникиField of technology
Изобретение относится к технической области ингибиторов засорения на биологической основе и, в частности, относится к соединению, используемому в качестве ингибитора засорения на основе растительного масла, и способу его получения, ингибитору засорения на основе растительного масла, способу его получения и применению, а также к ингибитору засорения низкосернистого дизельного топлива, содержащему ингибитор засорения на основе растительного масла, и низкосернистому дизельному топливу с использованием указанного ингибитора засорения.The invention relates to the technical field of bio-based clogging inhibitors and, in particular, relates to a compound used as a vegetable oil-based clogging inhibitor and a method for its preparation, a vegetable oil-based clogging inhibitor, a method for its preparation and use, as well as a low sulfur diesel fuel clogging inhibitor containing a vegetable oil based clogging inhibitor, and a low sulfur diesel fuel using said clogging inhibitor.
Уровень техникиState of the art
Потребление дизельного топлива увеличивается с каждым годом вместе с широким использованием дизельных двигателей. Однако большой расход дизельного топлива неизбежно приводит к дополнительному увеличению выбросов вредных веществ от автотранспорта. Поскольку выбросы вредных веществ оказывают серьезное воздействие на окружающую среду, здоровье человека и экономическое развитие, правительства различных стран последовательно вводят строгие нормы выбросов, ограничивая выбросы опасных отходов дизельным автотранспортом. Согласно внедренному национальному-V стандарту в Китае в отношении выбросов дизельного топлива, предельное значение содержания серы в дизельном топливе будет снижено до уровня менее 10 частей на миллион, требования к десульфурированному дизельному топливу были внедрены на отечественных нефтеперерабатывающих заводах. В настоящее время в Китае применяют технологии снижения содержания серы, такие как гидроочистка и гидрокрекинг, так что содержание серы в топливном масле значительно снижается, однако содержание полярных соединений в дизельном топливе чрезмерно низкое, поэтому смазывающая способность дизельного топлива значительно снижается, возникают явления истирания и повреждения большого количества дизельных насосов, часто возникает проблема засорения сетчатого фильтра и сопла двигателя, что сокращает срок службы дизельных насосов.The consumption of diesel fuel is increasing every year along with the widespread use of diesel engines. However, high diesel fuel consumption inevitably leads to an additional increase in emissions of harmful substances from vehicles. Because emissions of harmful substances have serious impacts on the environment, human health and economic development, governments around the world have consistently introduced strict emission standards to limit hazardous waste emissions from diesel vehicles. According to the implemented National-V diesel fuel emission standard in China, the limit value of diesel fuel sulfur content will be reduced to less than 10 ppm, the requirements for desulphurized diesel fuel have been implemented in domestic refineries. At present, China has adopted sulfur reduction technologies such as hydrotreating and hydrocracking, so that the sulfur content of fuel oil is greatly reduced, but the content of polar compounds in diesel fuel is excessively low, so the lubricity of diesel fuel is greatly reduced, and abrasion and damage phenomena occur. a large number of diesel pumps, the problem of clogging of the strainer and engine nozzle often arises, which shortens the service life of diesel pumps.
Чтобы решить проблемы истирания и повреждения дизельных насосов, в дизельное топливо обычно добавляют противоизносные присадки. Имеющиеся в настоящее время на рынке противоизносные присадки в основном включают ненасыщенные жирные кислоты, сложные эфиры ненасыщенных жирных кислот и их амидные производные, при этом противоизносные присадки кислотного типа составляют около 70% рынка, противоизносные присадки сложноэфирного типа и противоизносные присадки амидного типа составляют около 30% рынка.To combat the problems of galling and damage to diesel pumps, anti-wear additives are commonly added to diesel fuel. Anti-wear additives currently available on the market mainly include unsaturated fatty acids, unsaturated fatty acid esters and their amide derivatives, with acid-type anti-wear additives accounting for about 70% of the market, ester-type anti-wear additives and amide-type anti-wear additives accounting for about 30% market.
Проблема смазывающей способности дизельного топлива может быть при необходимости решена путем добавления растительной олеиновой кислоты в низкосернистое дизельное топливо. Однако растительная олеиновая кислота в большинстве случаев содержит определенное количество насыщенной жирной кислоты с высокой температурой конденсации; поскольку температура кипения насыщенной жирной кислоты близка к температуре кипения растительной олеиновой кислоты, трудно полностью отделить насыщенную жирную кислоту от растительной олеиновой кислоты с помощью существующих средств разделения, таких как способ вымораживания и/или способ очистки перегонкой, так что температура конденсации растительной олеиновой кислоты на рынке обычно выше -8°С, и стандарт использования ингибитора засорения кислотного типа с температурой конденсации не выше -12°С, указанный в стандарте предприятия Q/SHCG 57-2014 «Смазочная присадка для дизельного топлива», определенный Sinopec Group, не может быть достигнут.The problem of diesel fuel lubricity can be solved if necessary by adding vegetable oleic acid to low sulfur diesel fuel. However, plant oleic acid in most cases contains a certain amount of saturated fatty acid with a high dew point; Because the boiling point of saturated fatty acid is close to the boiling point of plant oleic acid, it is difficult to completely separate the saturated fatty acid from plant oleic acid using existing separation means such as the freezing method and/or distillation purification method, so that the condensation temperature of the plant oleic acid on the market generally higher than -8°C, and the standard of using acid-type fouling inhibitor with a dew point not higher than -12°C specified in the enterprise standard Q/SHCG 57-2014 "Diesel Fuel Lubricant Additive" defined by Sinopec Group cannot be achieved .
Кроме того, противоизносная присадка не может в достаточной степени решить проблему, связанную с недостаточной подачей масла из-за засорения сетчатого фильтра и сопла двигателя, так что масляная форсунка изнашивается и двигатель выходит из строя, что сокращает срок службы дизельного насоса. Следовательно, необходимы дополнительные исследования и разработка ингибитора засорения, подходящего для низкосернистого дизельного топлива.In addition, the anti-wear additive cannot sufficiently solve the problem of insufficient oil supply due to the clogged strainer and engine nozzle, so that the oil nozzle wears out and the engine fails, which shortens the service life of the diesel pump. Therefore, more research and development of a fouling inhibitor suitable for low sulfur diesel fuel is needed.
Краткое описание изобретения Для устранения недостатков предшествующего уровня техники изобретение обеспечивает ингибитор засорения на основе растительного масла, способ его получения и применение. Ингибитор засорения на основе растительного масла, полученный в соответствии с изобретением, обладает такими преимуществами, как низкая температура конденсации, низкое кислотное число, низкий коэффициент смешивания, требуемая смазывающая способность и т.п., и смешанный продукт ингибитор засорения может соответствовать требованиям по смазывающей способности и температуре конденсации, установленным национальным-V стандартом Китая.Brief Description of the Invention To overcome the shortcomings of the prior art, the invention provides a vegetable oil-based clogging inhibitor, a method for its preparation and use. The vegetable oil-based clogging inhibitor produced according to the invention has the advantages of low dew point, low acid number, low mixing ratio, required lubricity, etc., and the mixed clogging inhibitor product can meet the lubricity requirements and condensation temperature set by the National-V standard of China.
В первом аспекте изобретение обеспечивает соединение, представленное формулой (I):In a first aspect, the invention provides a compound represented by formula (I):
где х и у оба представляют собой целое число от 0 до 4; m и n оба представляют собой целое число от 3 до 9 и 10≤m+n≤14; R1 и R2 соответственно выбраны из Н, С1-С6 линейной или разветвленной алкильной группы или С3-С6 циклоалкильной группы.where x and y are both an integer from 0 to 4; m and n are both an integer from 3 to 9 and 10≤m+n≤14; R 1 and R 2 are respectively selected from H, a C1-C6 linear or branched alkyl group or a C3-C6 cycloalkyl group.
Предпочтительно m=4 или m=5, и m+n=12.Preferably m=4 or m=5, and m+n=12.
Предпочтительно каждый из х и у независимо равен 0 или 1. Значения х и у одинаковы или различны.Preferably, each of x and y is independently equal to 0 or 1. The values of x and y are the same or different.
Предпочтительно R1 и R2 соответственно выбраны из Н, метила или этила. R1 и R2 являются одинаковыми или различными.Preferably R 1 and R 2 are respectively selected from H, methyl or ethyl. R 1 and R 2 are the same or different.
Во втором аспекте изобретение относится к применению указанного соединения в качестве ингибитора засорения на основе растительного масла.In a second aspect, the invention relates to the use of said compound as a vegetable oil based clogging inhibitor.
В третьем аспекте изобретение обеспечивает способ получения ингибитора засорения на основе растительного масла, включающий следующие стадии:In a third aspect, the invention provides a method for producing a vegetable oil-based clogging inhibitor, comprising the following steps:
(1) проведение контактной реакции (haptoreaction) не сопряженного растительного масла со щелочью или спиртовым раствором щелочи в условиях реакции изомеризации;(1) carrying out a contact reaction (haptoreaction) of non-conjugated vegetable oil with alkali or an alcoholic solution of alkali under conditions of an isomerization reaction;
(2) подкисление и промывание продукта, полученного в результате контактной реакции, с последующим отделением водной фазы с получением модифицированной жирной кислоты растительного масла;(2) acidifying and washing the product obtained from the contact reaction, followed by separation of the aqueous phase to obtain a modified vegetable oil fatty acid;
(3) приведение модифицированной жирной кислоты растительного масла в контакт с ненасыщенным диальдегидом в условиях реакции присоединения Дильса-Альдера;(3) bringing the modified vegetable oil fatty acid into contact with the unsaturated dialdehyde under Diels-Alder addition reaction conditions;
(4) удаление непрореагировавшего сырья для получения ингибитора засорения на основе растительного масла.(4) removal of unreacted raw materials to obtain a vegetable oil-based clogging inhibitor.
Предпочтительно несопряженное растительное масло на стадии (1) представляет собой растительное масло, имеющее несопряженные углерод-углеродные двойные связи и содержание линоленовой кислоты не более 0,6%, и йодное число не менее 60 мг KOH/г, предпочтительно не менее 85 мг KOH/г; несопряженное растительное масло предпочтительно представляет собой одно или более масел, выбираемых из группы, состоящей из кукурузного масла, хлопкового масла, арахисового масла, кунжутного масла и масла ксантоцераса рябинолистного.Preferably, the non-conjugated vegetable oil in step (1) is a vegetable oil having non-conjugated carbon-carbon double bonds and a linolenic acid content of not more than 0.6%, and an iodine value of not less than 60 mg KOH/g, preferably not less than 85 mg KOH/ G; the non-conjugated vegetable oil is preferably one or more oils selected from the group consisting of corn oil, cottonseed oil, peanut oil, sesame oil and xanthoceras oil.
Предпочтительно щелочь на стадии (1) представляет собой гидроксид калия и/или гидроксид натрия, при этом используемое количество составляет 0,5-0,6 от количества несопряженного растительного масла по массе; спирт представляет собой насыщенный двухатомный спирт, предпочтительно насыщенный двухатомный спирт С2-С5, предпочтительно по меньшей мере один спирт из этиленгликоля, 1,3-пропандиола и 1,4-бутандиола, и используемое количество указанного спирта в 2,5-3,5 раза превышает количество не сопряженного растительного масла по массе.Preferably, the alkali in step (1) is potassium hydroxide and/or sodium hydroxide, the amount used being 0.5-0.6 of the non-conjugated vegetable oil by weight; the alcohol is a saturated dihydric alcohol, preferably a saturated dihydric alcohol C2-C5, preferably at least one alcohol from ethylene glycol, 1,3-propanediol and 1,4-butanediol, and the amount of said alcohol used is 2.5-3.5 times exceeds the amount of non-conjugated vegetable oil by weight.
Предпочтительно условия реакции изомеризации на стадии (1) включают температуру 180-220°С и время 3-5 часов.Preferably, the isomerization reaction conditions in step (1) include a temperature of 180-220°C and a time of 3-5 hours.
Предпочтительно ненасыщенный диальдегид на стадии (3) имеет 4-12 атомов углерода, предпочтительно он представляет собой один или более диальдегидов, выбранных из группы, состоящей из 2-бутендиальдегида, 2-пентендиальдегида, 2-гексендиальдегида, 3-гексендиальдегида, 2-гептендиальдегида, 3-гептендиальдегида, 2-октендиальдегида, 3-октендиальдегида и 4-октендиальдегида, молярное отношение ненасыщенного диальдегида к жирной кислоте растительного масла предпочтительно составляет 0,5:1-3:1, более предпочтительно 0,8:1-2:1.Preferably, the unsaturated dialdehyde in step (3) has 4-12 carbon atoms, preferably it is one or more dialdehydes selected from the group consisting of 2-butene dialdehyde, 2-pentene dialdehyde, 2-hexene dialdehyde, 3-hexene dialdehyde, 2-heptene dialdehyde, 3-heptendialdehyde, 2-octenedialdehyde, 3-octenedialdehyde and 4-octenedialdehyde, the molar ratio of unsaturated dialdehyde to vegetable oil fatty acid is preferably 0.5:1-3:1, more preferably 0.8:1-2:1.
Предпочтительно время приведения в контакт на стадии (3) составляет 0,5-2 часа, а температура предпочтительно составляет 190-210°С.Preferably, the contacting time in step (3) is 0.5-2 hours, and the temperature is preferably 190-210°C.
Предпочтительно способ удаления непрореагировавших сырьевых материалов включает перегонку при пониженном давлении смеси, полученной в процессе приведения в контакт, при давлении 30-150 Па, предпочтительно 65-120 Па, и температуре 180-220°С, предпочтительно 195-205°С.Preferably, the method for removing unreacted raw materials includes distilling under reduced pressure the mixture obtained in the contacting process at a pressure of 30-150 Pa, preferably 65-120 Pa, and a temperature of 180-220°C, preferably 195-205°C.
В четвертом аспекте изобретение дополнительно обеспечивает ингибитор засорения на основе растительного масла, полученный с помощью вышеуказанного способа получения ингибитора засорения на основе растительного масла, и композицию ингибитора засорения низкосернистого дизельного топлива, содержащую ингибитор засорения на основе растительного масла.In a fourth aspect, the invention further provides a vegetable oil-based fouling inhibitor obtained by the above method for producing a vegetable oil-based fouling inhibitor, and a low-sulfur diesel fuel fouling inhibitor composition containing a vegetable oil-based fouling inhibitor.
Предпочтительно композиция ингибитора засорения низкосернистого дизельного топлива содержит 70-90 масс. % ингибитора засорения на основе растительного масла, 0,2-2 масс. % антиоксиданта и 8-29 масс. % ароматического углеводородного масла-растворителя, в расчете на общее количество композиции ингибитора засорения низкосернистого дизельного топлива. Предпочтительно композиция ингибитора засорения низкосернистого дизельного топлива состоит из ингибитора засорения на основе растительного масла, антиоксиданта и ароматического углеводородного масла-растворителя.Preferably, the low sulfur diesel fuel clogging inhibitor composition contains 70-90 wt. % clogging inhibitor based on vegetable oil, 0.2-2 wt. % antioxidant and 8-29 wt. % aromatic hydrocarbon solvent oil, based on the total amount of low sulfur diesel fuel fouling inhibitor composition. Preferably, the low sulfur diesel fuel fouling inhibitor composition consists of a vegetable oil based fouling inhibitor, an antioxidant and an aromatic hydrocarbon oil solvent.
В пятом аспекте изобретение дополнительно обеспечивает низкосернистое дизельное топливо с улучшенным свойством ингибирования засорения, содержащее низкосернистое дизельное топливо и ингибитор засорения, где ингибитор засорения представляет собой вышеуказанный ингибитор засорения на основе растительного масла или композицию ингибитора засорения низкосернистого дизельного топлива.In a fifth aspect, the invention further provides a low sulfur diesel fuel with improved fouling inhibition property comprising low sulfur diesel fuel and a fouling inhibitor, wherein the fouling inhibitor is the above vegetable oil based fouling inhibitor or a low sulfur diesel fouling inhibitor composition.
Предпочтительно содержание указанного ингибитора засорения на основе растительного масла (т.е. соединения, представленного формулой (I), или сочетания двух или более таких соединений) составляет 0,008-0,01 массовых частей на 100 массовых частей низкосернистого дизельного топлива.Preferably, the content of said vegetable oil-based fouling inhibitor (ie the compound represented by formula (I) or a combination of two or more such compounds) is 0.008 to 0.01 parts by mass per 100 parts by mass of low sulfur diesel fuel.
В шестом аспекте изобретение дополнительно обеспечивает способ улучшения свойства ингибирования засорения низкосернистого дизельного топлива, где способ включает добавление вышеуказанного соединения, или ингибитора засорения на основе растительного масла, или композиции ингибитора засорения низкосернистого дизельного топлива в низкосернистое дизельное топливо.In a sixth aspect, the invention further provides a method for improving the fouling inhibitory property of low sulfur diesel fuel, wherein the method includes adding the above compound, or a vegetable oil based fouling inhibitor, or a low sulfur diesel fuel fouling inhibitor composition to the low sulfur diesel fuel.
Предпочтительно содержание указанного ингибитора засорения на основе растительного масла (т.е. соединения, представленного формулой (I), или сочетания двух или более таких соединений) составляет 0,008-0,01 массовых частей на 100 массовых частей низкосернистого дизельного топлива.Preferably, the content of said vegetable oil-based fouling inhibitor (ie the compound represented by formula (I) or a combination of two or more such compounds) is 0.008 to 0.01 parts by mass per 100 parts by mass of low sulfur diesel fuel.
В изобретении используют растительное масло в качестве сырья и сначала получают модифицированную жирную кислоту растительного масла, а затем вводят полярную группу ненасыщенного диальдегида с определенной длиной цепи в молекулярную цепь модифицированной жирной кислоты растительного масла, так что полученный продукт может при необходимости решить проблему засорения сопла фильтра двигателя, уменьшить количество отказов двигателя, увеличить срок службы двигателя и уменьшить количество используемого ингибитора засорения. Причина может заключаться в том, что молекула содержит две альдегидные группы и одну карбоксильную, что не только увеличивает полярность молекулы, но и способствует тому, что алифатическая кольцевая структура проводит уменьшение действия межмолекулярного связывания, что может решить проблему размножения бактерий в дизельном топливе и позволяет избежать явлений размножения бактерий и возникновения засорения фильтра продуктами метаболизма бактерий в дизельном топливе после длительного хранения. Кроме того, соединение также обладает смазывающей способностью, и по сравнению с существующими противоизносными присадками кислотного типа для низкосернистого дизельного топлива продукт имеет более низкую температуру конденсации и кислотное число, обладает лучшим смазывающим эффектом, снижает коэффициент смешивания, предотвращает коррозию дизельных двигателей и особенно подходит для использования в холодных регионах.The invention uses vegetable oil as a raw material, and first produces a modified vegetable oil fatty acid, and then introduces a polar group of unsaturated dialdehyde with a certain chain length into the molecular chain of the modified vegetable oil fatty acid, so that the resulting product can solve the problem of engine filter nozzle clogging if necessary. , reduce engine failures, increase engine life and reduce the amount of clogging inhibitor used. The reason may be that the molecule contains two aldehyde groups and one carboxyl group, which not only increases the polarity of the molecule, but also helps the aliphatic ring structure to reduce the effect of intermolecular bonding, which can solve the problem of bacterial growth in diesel fuel and avoid phenomena of bacterial growth and filter clogging with bacterial metabolic products in diesel fuel after long-term storage. In addition, the compound also has lubricity, and compared with existing acid-type anti-wear additives for low sulfur diesel fuel, the product has a lower dew point and acid number, has better lubrication effect, reduces the mixing ratio, prevents the corrosion of diesel engines, and is especially suitable for use in cold regions.
Показатели эффективности ингибитора засорения на основе растительного масла, полученного согласно изобретению, такие как температура конденсации, температура воспламенения, содержание металла, стабильность при хранении при низких температурах, могут соответствовать требованиям к смазывающей способности, указанным в национальном-V стандарте Китая. Изобретение характеризуется простотой и удобством технологического процесса, доступностью сырья, низкой стоимостью и простотой промышленного производства.The performance indicators of the vegetable oil-based clogging inhibitor obtained according to the invention, such as condensation temperature, flash point, metal content, low temperature storage stability, can meet the lubricity requirements specified in the National-V standard of China. The invention is characterized by simplicity and convenience of the technological process, availability of raw materials, low cost and ease of industrial production.
Краткое описание чертежейBrief description of drawings
На фиг. 1 и фиг. 2 показана спектрограмма ядерного магнитного резонанса водорода модифицированной жирной кислоты соевого масла, полученной на стадии (1), и продукта - ингибитора засорения, полученного на стадии (2) по примеру 1 изобретения, соответственно.In fig. 1 and fig. 2 shows a hydrogen nuclear magnetic resonance spectrogram of the modified soybean oil fatty acid obtained in step (1) and the fouling inhibitor product obtained in step (2) of Example 1 of the invention, respectively.
На фиг. 3 и фиг. 4 показана инфракрасная спектрограмма модифицированной жирной кислоты соевого масла, полученной на стадии (1), и продукта ингибитора засорения, полученного на стадии (2) по примеру 1 изобретения, соответственно.In fig. 3 and fig. 4 shows an infrared spectrogram of the modified soybean oil fatty acid obtained in step (1) and the fouling inhibitor product obtained in step (2) of Example 1 of the invention, respectively.
На фиг. 5 показана времяпролетная масс-спектрограмма ингибитора засорения, полученного в примере 1.In fig. Figure 5 shows a time-of-flight mass spectrogram of the fouling inhibitor obtained in Example 1.
На фиг. 6 показана спектрограмма ядерного магнитного резонанса углерода (13С-ЯМР) ингибитора засорения, полученного в примере 1.In fig. 6 shows a carbon nuclear magnetic resonance spectrogram ( 13 C-NMR) of the fouling inhibitor obtained in Example 1.
На фиг. 7 показана спектрограмма ядерного магнитного резонанса водорода (1Н-ЯМР) ингибитора засорения, полученного в примере 1.In fig. 7 shows a hydrogen nuclear magnetic resonance spectrogram ( 1H -NMR) of the fouling inhibitor obtained in Example 1.
Подробное описание предпочтительных воплощенийDetailed Description of Preferred Embodiments
Конечные значения и любое значение диапазонов, раскрытых в данном документе, не ограничиваются точными диапазонами или значениями, такие диапазоны или значения следует понимать как включающие значения, смежные с этими диапазонами или значениями. Что касается численных диапазонов, конечные значения различных диапазонов, конечные значения и отдельные значения точек различных диапазонов, а также отдельные значения точек могут быть объединены друг с другом с получением одного или более новых численных диапазонов, которые следует считать специально раскрытыми в этом документе.The end values and any value of the ranges disclosed herein are not limited to the exact ranges or values, such ranges or values should be understood to include values adjacent to those ranges or values. With respect to numerical ranges, the end values of different ranges, the end values and individual point values of different ranges, and the individual point values may be combined with each other to form one or more new numerical ranges, which are to be considered specifically disclosed herein.
В изобретении несопряженное растительное масло означает растительное масло, содержащее несопряженные двойные связи, при этом оно содержит различные насыщенные жирные кислоты и ненасыщенные жирные кислоты, например, линейную или разветвленную жирную кислоту, имеющую 12-22 атомов углерода. Предпочтительно содержание ненасыщенных жирных кислот составляет не менее 70 масс. %, предпочтительно не менее 75 масс. %, в расчете на общее количество несопряженного растительного масла. Насыщенная жирная кислота представляет собой, например, стеариновую кислоту и/или пальмитиновую кислоту. Ненасыщенная жирная кислота относится к жирной кислоте, содержащей ненасыщенные двойные связи, количество указанных ненасыщенных двойных связей может составлять одну, две, три или более, предпочтительно количество ненасыщенных двойных связей в несопряженном растительном масле равно 2-5, и она относится к таким жирным кислотам, как одна или более, выбранных из группы, состоящей из олеиновой кислоты, линолевой кислоты и линоленовой кислоты. Предпочтительно содержание жирной кислоты, содержащей две или более ненасыщенных двойных связей, составляет не менее 40 масс. %, в расчете на общее количество несопряженного растительного масла; содержание линолевой кислоты составляет более предпочтительно 40-70 масс. %, еще более предпочтительно 45-65 масс. %. Содержание ненасыщенных жирных кислот с сопряженными двойными связями (например, альфа-элеостеариновой кислоты) составляет менее 60 масс. %, предпочтительно менее 50 масс. %, еще более предпочтительно менее 40 масс. %, в расчете на общее количество несопряженного растительного масла.In the invention, non-conjugated vegetable oil means a vegetable oil containing non-conjugated double bonds, and it contains various saturated fatty acids and unsaturated fatty acids, for example, linear or branched fatty acid having 12-22 carbon atoms. Preferably, the content of unsaturated fatty acids is at least 70 wt. %, preferably at least 75 wt. %, based on the total amount of unconjugated vegetable oil. The saturated fatty acid is, for example, stearic acid and/or palmitic acid. Unsaturated fatty acid refers to a fatty acid containing unsaturated double bonds, the number of these unsaturated double bonds may be one, two, three or more, preferably the number of unsaturated double bonds in unconjugated vegetable oil is 2-5, and it refers to such fatty acids as one or more selected from the group consisting of oleic acid, linoleic acid and linolenic acid. Preferably, the content of the fatty acid containing two or more unsaturated double bonds is at least 40 wt. %, based on the total amount of unconjugated vegetable oil; the linoleic acid content is more preferably 40-70 wt. %, even more preferably 45-65 wt. %. The content of unsaturated fatty acids with conjugated double bonds (for example, alpha-eleostearic acid) is less than 60 wt. %, preferably less than 50 wt. %, even more preferably less than 40 wt. %, based on the total amount of unconjugated vegetable oil.
В изобретении содержание различных насыщенных жирных кислот и ненасыщенных жирных кислот измеряют способом газовой хроматографии.In the invention, the content of various saturated fatty acids and unsaturated fatty acids is measured by gas chromatography method.
В изобретении содержание олеиновой кислоты, линолевой кислоты, стеариновой кислоты и т.п. в несопряженном растительном масле можно определить, подвергая несопряженное растительное масло газовой хроматографии и сравнивая несопряженное растительное масло со стандартными образцами, такими как олеиновая кислота, линолевая кислота, стеариновая кислота, и количество ненасыщенных двойных связей можно дополнительно определить относительно количества ненасыщенных двойных связей различных жирных кислот.In the invention, the content of oleic acid, linoleic acid, stearic acid, etc. in non-conjugated vegetable oil can be determined by subjecting the non-conjugated vegetable oil to gas chromatography and comparing the non-conjugated vegetable oil with standard samples such as oleic acid, linoleic acid, stearic acid, and the number of unsaturated double bonds can be further determined relative to the number of unsaturated double bonds of various fatty acids.
Предпочтительно йодное число несопряженного растительного масла составляет 60-155 мг (I2) (100 г)-1, более предпочтительно 85-130 мг (I2) (100 г)-1.Preferably, the iodine value of the non-conjugated vegetable oil is 60-155 mg (I 2 ) (100 g) -1 , more preferably 85-130 mg (I 2 ) (100 g) -1 .
Кислотное число несопряженного растительного масла предпочтительно составляет 180-210 мг (KOH) г-1, более предпочтительно 190-200 мг (KOH) г-1.The acid number of the non-conjugated vegetable oil is preferably 180-210 mg (KOH) g -1 , more preferably 190-200 mg (KOH) g -1 .
В изобретении кислотное число и йодное число не сопряженного растительного масла измеряют в соответствии со способами, описанными в национальных стандартах Китая GB/T5530-2005 и GB/T5532-2008, соответственно.In the invention, the acid value and iodine value of non-conjugated vegetable oil are measured in accordance with the methods described in the Chinese national standards GB/T5530-2005 and GB/T5532-2008, respectively.
Предпочтительно молекулярная масса несопряженного растительного масла составляет 700-1000, предпочтительно 850-950.Preferably, the molecular weight of the non-conjugated vegetable oil is 700-1000, preferably 850-950.
Поскольку типы жирных кислот растительного масла в природе известны специалистам в данной области техники, различные жирные кислоты уже тщательно разделены. Специалистам в данной области техники может быть известен состав жирных кислот несопряженного растительного масла путем предварительного получения газовых хроматограмм различных стандартных образцов жирных кислот и последующего сравнения газовых хроматограмм указанного несопряженного растительного масла с различными стандартными образцами жирных кислот, чтобы получить (среднюю) молекулярную массу несопряженного растительного масла. В изобретении указанный способ используют для определения молекулярной массы не сопряженного растительного масла.Since the types of fatty acids found in vegetable oils are known to those skilled in the art, the various fatty acids have already been carefully separated. Those skilled in the art can know the fatty acid composition of a non-conjugated vegetable oil by first obtaining gas chromatograms of various fatty acid standard samples and then comparing the gas chromatograms of said non-conjugated vegetable oil with various fatty acid standard samples to obtain the (average) molecular weight of the non-conjugated vegetable oil. . In the invention, this method is used to determine the molecular weight of non-conjugated vegetable oil.
В изобретении несопряженные растительные масла предпочтительно представляют собой одно или более масел, выбранных из группы, состоящей из кукурузного масла, хлопкового масла, арахисового масла, кунжутного масла и масла ксантоцераса рябинолистного.In the invention, the non-conjugated vegetable oils are preferably one or more oils selected from the group consisting of corn oil, cottonseed oil, peanut oil, sesame oil and Xanthoceras oil.
В изобретении щелочь на стадии (1) может представлять собой любое из различных щелочных веществ, способных обеспечить среду для реакции изомеризации, и предпочтительно представляет собой гидроксид калия и/или гидроксид натрия.In the invention, the alkali in step (1) may be any of various alkaline substances capable of providing a medium for the isomerization reaction, and is preferably potassium hydroxide and/or sodium hydroxide.
Используемое количество указанной щелочи предпочтительно составляет 0,5-0,6 от массы несопряженного растительного масла.The amount of said alkali used is preferably 0.5-0.6 by weight of the unconjugated vegetable oil.
В изобретении несопряженное растительное масло можно непосредственно подвергать реакции изомеризации в присутствии щелочи. Согласно предпочтительному воплощению изобретения щелочь используют в виде спиртового раствора щелочи. Предпочтительно спирт представляет собой насыщенный двухатомный спирт, более предпочтительно насыщенный двухатомный спирт, содержащий 2-7 атомов углерода, еще более предпочтительно насыщенный двухатомный спирт, содержащий 2-4 атома углерода, и особенно предпочтительно по меньшей мере один спирт из этиленгликоля, 1,3-пропандиола и 1,4-бутандиола. Используемое количество спирта предпочтительно в 2,5-3,5 раза превышает массу несопряженного растительного масла.In the invention, the non-conjugated vegetable oil can be directly subjected to an isomerization reaction in the presence of an alkali. According to a preferred embodiment of the invention, the alkali is used in the form of an alcoholic alkali solution. Preferably the alcohol is a saturated dihydric alcohol, more preferably a saturated dihydric alcohol containing 2-7 carbon atoms, even more preferably a saturated dihydric alcohol containing 2-4 carbon atoms, and especially preferably at least one ethylene glycol alcohol, 1,3- propanediol and 1,4-butanediol. The amount of alcohol used is preferably 2.5-3.5 times the weight of the unconjugated vegetable oil.
На стадии (1) несопряженное растительное масло, неорганическую щелочь и возможно содержащийся двухатомный спирт смешивают и перемешивают для реакции при температуре 160-180°С в течение 3-5 часов. Скорость перемешивания предпочтительно составляет 100-500 об/мин и более предпочтительно 300-400 об/мин. Реактор может представлять собой традиционно используемый реактор с функцией перемешивания, и предпочтительно автоматически контролировать температуру, давление, скорость перемешивания и т.п.In step (1), non-conjugated vegetable oil, inorganic alkali and optionally contained dihydric alcohol are mixed and stirred to react at a temperature of 160-180°C for 3-5 hours. The stirring speed is preferably 100-500 rpm and more preferably 300-400 rpm. The reactor may be a conventionally used reactor with a stirring function, and it is preferable to automatically control the temperature, pressure, stirring speed and the like.
В изобретении подкисление на стадии (2) предпочтительно проводят до рН 2-3 с использованием неорганической кислоты, которая может представлять собой по меньшей мере одну кислоту из соляной кислоты, серной кислоты и азотной кислоты.In the invention, the acidification in step (2) is preferably carried out to a pH of 2-3 using an inorganic acid, which may be at least one of hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid.
В изобретении процесс промывки предпочтительно осуществляют с использованием дистиллированной воды, деионизированной воды и т.п.до тех пор, пока промывочная вода не станет нейтральной, и водную фазу отделяют после отстаивания и расслоения.In the invention, the washing process is preferably carried out using distilled water, deionized water and the like until the washing water becomes neutral, and the aqueous phase is separated after settling and separation.
На стадии (1) по меньшей мере часть несопряженных двойных связей в несопряженных ненасыщенных жирных кислотах в несопряженном растительном масле может быть преобразована в сопряженные двойные связи путем изомеризации. Возникновение реакции можно проверить с помощью методов ядерного магнитного резонанса и инфракрасного обнаружения.In step (1), at least a portion of the non-conjugated double bonds in the non-conjugated unsaturated fatty acids in the non-conjugated vegetable oil can be converted to conjugated double bonds by isomerization. The occurrence of the reaction can be verified using nuclear magnetic resonance and infrared detection techniques.
В изобретении ненасыщенный диальдегид на стадии (3) представляет собой ненасыщенный диальдегид, имеющий 4-12 атомов углерода, предпочтительно один или более диальдегидов, выбранных из группы, состоящей из 2-бутендиальдегида, 2-пентендиальдегида, 2-гексендиальдегида, 3-гексендиальдегида, 2-гептендиальдегида, 3-гептендиальдегида, 2-октендиальдегида, 3-октендиальдегида и 4-октендиальдегида.In the invention, the unsaturated dialdehyde in step (3) is an unsaturated dialdehyde having 4 to 12 carbon atoms, preferably one or more dialdehydes selected from the group consisting of 2-butene dialdehyde, 2-pentene dialdehyde, 2-hexene dialdehyde, 3-hexene dialdehyde, 2 -heptendialdehyde, 3-heptendialdehyde, 2-octenedialdehyde, 3-octenedialdehyde and 4-octenedialdehyde.
Вышеуказанные ненасыщенные диальдегиды коммерчески доступны, или их получают известными способами, например, 2-пентендиальдегид может быть получен реакцией бромциана с пиридиновым кольцом для превращения атома азота в кольце из трехвалентного атома азота в 5-валентный атом азота и проведение реакции гидролиза пиридинового кольца с получением пентендиальдегида; в качестве альтернативы, проводят реакцию тиоцианата с хлорамином Т с образованием хлорциана, который затем подвергают реакции с изоникотиновой кислотой и гидролизу с образованием пентендиальдегида (см. CHEN Hui-zhu, et al., "Determination of thiocyanate in milk and dairy products by spectrophotometry", Cineza of Health Laboratory technofogy, 2012(08): 46-48). 3-гексендиальдегид можно получить путем окисления 3-гексен-1,6-диола (коммерчески доступен) с медным катализатором. 4-октендиальдегид можно получить окислением 1,5-циклооктадиена. Вышеуказанные конкретные способы хорошо известны специалистам в данной области техники и не будут здесь повторяться.The above unsaturated dialdehydes are commercially available or prepared by known methods, for example, 2-pentendialdehyde can be prepared by reacting cyanogen bromide with a pyridine ring to convert the nitrogen atom in the ring from a trivalent nitrogen atom to a 5-valent nitrogen atom and hydrolyzing the pyridine ring to produce pentendialdehyde ; alternatively, the thiocyanate is reacted with chloramine T to form cyanogen chloride, which is then reacted with isonicotinic acid and hydrolyzed to form pentendialdehyde (see CHEN Hui-zhu, et al., "Determination of thiocyanate in milk and dairy products by spectrophotometry" , Cineza of Health Laboratory technofogy , 2012(08): 46-48). 3-hexene dialdehyde can be prepared by oxidation of 3-hexene-1,6-diol (commercially available) with a copper catalyst. 4-octenedialdehyde can be obtained by oxidation of 1,5-cyclooctadiene. The above specific methods are well known to those skilled in the art and will not be repeated here.
В соответствии с предпочтительным воплощением изобретения молярное отношение ненасыщенного диальдегида к жирной кислоте растительного масла (общее количество ненасыщенной жирной кислоты и насыщенной жирной кислоты) составляет 0,5:1-3:1, предпочтительно 0,8:1-2:1.According to a preferred embodiment of the invention, the molar ratio of unsaturated dialdehyde to vegetable oil fatty acid (total amount of unsaturated fatty acid and saturated fatty acid) is 0.5:1-3:1, preferably 0.8:1-2:1.
На стадии (3) изобретения модифицированную жирную кислоту растительного масла и ненасыщенный диальдегид помещают в реактор и подвергают реакции в течение 0,5-2 ч при температуре 180-220°С, предпочтительно 190-210°С.In step (3) of the invention, the modified vegetable oil fatty acid and unsaturated dialdehyde are placed in a reactor and reacted for 0.5-2 hours at a temperature of 180-220°C, preferably 190-210°C.
Предпочтительно контактирование на стадии (3) проводят в ультразвуковых условиях, и более предпочтительно весь процесс контактирования на стадии (3) проводят в ультразвуковых условиях. Мощность ультразвука предпочтительно составляет 100 Вт-600 Вт, более предпочтительно 200-300 Вт.Preferably, the contacting in step (3) is carried out under ultrasonic conditions, and more preferably, the entire contacting process in step (3) is carried out under ultrasonic conditions. The ultrasonic power is preferably 100 W-600 W, more preferably 200-300 W.
На стадии (3) сопряженную ненасыщенную двойную связь в ненасыщенной жирной кислоте и ненасыщенную связь в ненасыщенном диальдегиде подвергают реакции присоединения Дильса-Альдера и циклизации с получением соединения, имеющего структуру, представленную формулой (I). Образование/существование соединения со структурой, представленной формулой (I), можно подтвердить с помощью газовой хроматографии, времяпролетной масс-спектрометрии, инфракрасной спектроскопии, спектрометрии ядерного магнитного резонанса водорода и спектрометрии ядерного магнитного резонанса углерода. Например, образование нового характеристического пика в газовой хроматографии может свидетельствовать о протекании реакции, а в сочетании с времяпролетной масс-спектрометрией можно получить информацию о молекулярной массе нового соединения, образующегося в результате реакции; инфракрасную спектроскопию можно использовать для определения и изучения механизма реакции и конкретной функциональной группы нового соединения, образующегося в результате реакции; информацию о молекулярной массе из времяпролетной масс-спектрометрии и информацию о функциональных группах из инфракрасной спектроскопии используют в сочетании с результатами спектрометрии ядерного магнитного резонанса водорода и спектрометрии ядерного магнитного резонанса углерода, так что может быть получена молекулярная структура продукта - нового соединения, образованного в результате реакции.In step (3), the conjugated unsaturated double bond in the unsaturated fatty acid and the unsaturated bond in the unsaturated dialdehyde are subjected to a Diels-Alder addition reaction and cyclization to obtain a compound having the structure represented by formula (I). The formation/existence of a compound with the structure represented by formula (I) can be confirmed by gas chromatography, time-of-flight mass spectrometry, infrared spectroscopy, hydrogen nuclear magnetic resonance spectrometry and carbon nuclear magnetic resonance spectrometry. For example, the formation of a new characteristic peak in gas chromatography can indicate the progress of a reaction, and when combined with time-of-flight mass spectrometry, information about the molecular weight of the new compound formed as a result of the reaction can be obtained; infrared spectroscopy can be used to determine and study the reaction mechanism and the specific functional group of the new compound formed by the reaction; Molecular mass information from time-of-flight mass spectrometry and functional group information from infrared spectroscopy are used in combination with results from hydrogen nuclear magnetic resonance spectrometry and carbon nuclear magnetic resonance spectrometry, so that the molecular structure of the product, the new compound formed by the reaction, can be obtained .
В изобретении непрореагировавшие сырьевые материалы в смеси, полученной после реакции на стадии (3), можно удалять различными способами и предпочтительно путем перегонки при пониженном давлении. Предпочтительно перегонку при пониженном давлении проводят при давлении 30-150 Па, более предпочтительно 65-120 Па, и температуре 180-220°С, более предпочтительно 195-205°С. Если иное не указано в изобретении, давление относится к абсолютному давлению.In the invention, unreacted raw materials in the mixture obtained after the reaction in step (3) can be removed by various methods, and preferably by distillation under reduced pressure. Preferably, distillation under reduced pressure is carried out at a pressure of 30-150 Pa, more preferably 65-120 Pa, and a temperature of 180-220°C, more preferably 195-205°C. Unless otherwise specified in the invention, pressure refers to absolute pressure.
Следует отметить, что из-за высокой стереоселективности реакции присоединения Дильса-Альдера вышеописанным способом получают смесь двух изомеров, причем два изомера имеют близкие химические сдвиги, сходную полярность и одинаковую молекулярную массу, таким образом два изомера обычно существуют в виде смеси. Если в изобретении не указано иное, соединение, представленное формулой (I), или ингибитор засорения на основе растительного масла представляет собой в точности смесь двух изомеров.It should be noted that due to the high stereoselectivity of the Diels-Alder addition reaction, a mixture of two isomers is obtained by the above method, and the two isomers have similar chemical shifts, similar polarity and the same molecular weight, thus the two isomers usually exist as a mixture. Unless otherwise indicated in the invention, the compound represented by formula (I) or the vegetable oil-based clogging inhibitor is exactly a mixture of two isomers.
В третьем аспекте изобретение дополнительно обеспечивает ингибитор засорения низкосернистого дизельного топлива, содержащий ингибитор засорения на основе растительного масла, который в основном содержит 70-90 масс. % ингибитора засорения на основе растительного масла, 0,2-2 масс. % антиоксиданта и 8-29 масс. %. ароматического углеводородного масла-растворителя.In a third aspect, the invention further provides a low sulfur diesel fuel fouling inhibitor comprising a vegetable oil based fouling inhibitor which generally contains 70-90 wt. % clogging inhibitor based on vegetable oil, 0.2-2 wt. % antioxidant and 8-29 wt. %. aromatic hydrocarbon solvent oil.
Антиоксидантом могут быть различные вещества со стойкостью к окислению, подходящие для ингибитора засорения дизельного топлива, и обычно выбирают фенольный антиоксидант. Фенольный антиоксидант может представлять собой монофенол, бисфенол, дифенол и полифенол или их смесь в любой пропорции. Они могут быть такими как о-трет-бутилфенол, п-трет-бутилфенол, 2-трет-бутил-4-метилфенол, 6-трет-бутил-2-метилфенол, 6-трет-бутил-3-метилфенол; 4-трет-бутил-2,6-диметилфенол, 6-трет-бутил-2,4-диметилфенол; 2,4-ди-трет-бутилфенол, 2,5-ди-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутилфенол; 2,5-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ВНТ, антиоксидант Т501), 4,6-ди-трет-бутил-2-метилфенол; 2,4,6-три-трет-бутилфенол, 2-аллил-4-метил-6-трет-бутилфенол, 2-втор-бутил-4-трет-бутилфенол, 4-втор-бутил-2,6-ди-трет-бутилфенол, 4-нонил-2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол (антиоксидант ДБЭФ), 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол (антиоксидант 678); 2(3)-трет-бутил-4-гидроксианизол (БГА), 2,6-ди-трет-бутил-альфа-метокси-п-крезол (ВНТ-МО), 4-гидроксиметил-2,6-ди-трет-бутилфенол (антиоксидант 754), 2,6-ди-трет-бутил-альфа-диметиламино-п-крезол (антиоксидант 703), 4,4'-изопропилиденбисфенол (бисфенол А), 2,2'-бис-(3-метил-4-гидроксифенил)пропан (бисфенол С), 4,4'-дигидроксибифенил (антиоксидант DOD), 4,4'-дигидрокси-3,3',5,5'-тетра-трет-бутилбифенил (антиоксидант 712), 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол) (антиоксидант бисфенол 2246), 4,4'-метилен-бис-(2-метил-6-трет-бутилфенол) (антиоксидант метилен 736), 2,2'-метилен-бис-(4-этил-6-трет-бутилфенол) (антиоксидант 425), 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-циклогексилфенол) (антиоксидант ZKF), 2,2'-метилен-бис[4-метил-6-(альфа-метилциклогексил)фенол] (антиоксидант WSP), 2,2'-метилен-бис-(6-альфа-метилбензил-п-крезол), 4,4'-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенол) (антиоксидант Т511), 4,4'-метилен-бис-(2-трет-бутилфенол) (антиоксидант 702), 2,2'-этилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол) (антиоксидант 2246), 4,4'-бутилен-бис-(6-трет-бутил-м-крезол) (антиоксидант ВВМ, антиоксидант ТСА) и тому подобные.The antioxidant can be various oxidation-resistant substances suitable for the diesel fouling inhibitor, and a phenolic antioxidant is generally selected. The phenolic antioxidant may be a monophenol, bisphenol, diphenol and polyphenol or a mixture thereof in any proportion. They may be o-tert-butylphenol, p-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert-butyl-2-methylphenol, 6-tert-butyl-3-methylphenol; 4-tert-butyl-2,6-dimethylphenol, 6-tert-butyl-2,4-dimethylphenol; 2,4-di-tert-butylphenol, 2,5-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol; 2,5-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT, antioxidant T501), 4,6-di-tert-butyl-2-methylphenol; 2,4,6-tri-tert-butylphenol, 2-allyl-4-methyl-6-tert-butylphenol, 2-sec-butyl-4-tert-butylphenol, 4-sec-butyl-2,6-di- tert-butylphenol, 4-nonyl-2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol (antioxidant DEBP), 2,6-di-tert-butyl-4-n- butylphenol (antioxidant 678); 2(3)-tert-butyl-4-hydroxyanisole (BHA), 2,6-di-tert-butyl-alpha-methoxy-p-cresol (BHT-MO), 4-hydroxymethyl-2,6-di-tert -butylphenol (antioxidant 754), 2,6-di-tert-butyl-alpha-dimethylamino-p-cresol (antioxidant 703), 4,4'-isopropylidenebisphenol (bisphenol A), 2,2'-bis-(3- methyl 4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol C), 4,4'-dihydroxybiphenyl (antioxidant DOD), 4,4'-dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-tert-butylbiphenyl (antioxidant 712), 2,2'-methylene-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol) (antioxidant bisphenol 2246), 4,4'-methylene-bis-(2-methyl-6-tert-butylphenol) (antioxidant methylene 736 ), 2,2'-methylene-bis-(4-ethyl-6-tert-butylphenol) (antioxidant 425), 2,2'-methylene-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol) (antioxidant ZKF), 2,2'-methylene-bis[4-methyl-6-(alpha-methylcyclohexyl)phenol] (WSP antioxidant), 2,2'-methylene-bis-(6-alpha-methylbenzyl-p-cresol), 4, 4'-methylene-bis-(2,6-di-tert-butylphenol) (antioxidant T511), 4,4'-methylene-bis-(2-tert-butylphenol) (antioxidant 702), 2,2'-ethylene -bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol) (antioxidant 2246), 4,4'-butylene-bis-(6-tert-butyl-m-cresol) (BBM antioxidant, TCA antioxidant) and the like.
В изобретении низкосернистое дизельное топливо относится к дизельному топливу, имеющему содержание серы менее 10 частей на миллион.As used herein, low sulfur diesel fuel refers to diesel fuel having a sulfur content of less than 10 ppm.
Когда соединение, представленное формулой (I) согласно изобретению, используют для улучшения свойства ингибирования засорения низкосернистого дизельного топлива, это соединение может быть непосредственно добавлено в базовое масло для низкосернистого дизельного топлива или может быть смешано с другими присадками, такими как антиоксидант, для образования формулы (композиции) ингибитора засорения, а затем добавлено в низкосернистое дизельное топливо с получением низкосернистого дизельного топлива с улучшенным свойством ингибирования засорения.When the compound represented by formula (I) according to the invention is used to improve the fouling inhibition property of low sulfur diesel fuel, the compound may be directly added to a low sulfur diesel fuel base oil or may be mixed with other additives such as an antioxidant to form formula ( composition) of a fouling inhibitor and then added to low sulfur diesel fuel to produce low sulfur diesel fuel with improved fouling inhibition property.
В изобретении для разграничения дизельного топлива до и после добавления указанного ингибитора засорения, это дизельное топливо обозначают как низкосернистое дизельное топливо и низкосернистое дизельное топливо с улучшенным свойством ингибирования засорения, соответственно. Улучшенное свойство ингибирования засорения означает, что свойство ингибирования засорения указанного дизельного топлива улучшается независимо от величины улучшения по сравнению с дизельным топливом до добавления ингибитора засорения.In the invention, to differentiate between diesel fuel before and after addition of said fouling inhibitor, the diesel fuel is designated as low sulfur diesel fuel and low sulfur diesel fuel with improved fouling inhibition property, respectively. Improved fouling inhibition property means that the fouling inhibitory property of said diesel fuel is improved regardless of the amount of improvement over diesel fuel before adding the fouling inhibitor.
Ингибитор засорения низкосернистого дизельного топлива на основе растительного масла, способ его получения и эффект от его применения дополнительно описаны ниже со ссылкой на примеры. Примеры осуществлены в соответствии с технической схемой изобретения и содержат подробные воплощения и конкретные рабочие процессы, но объем защиты изобретения не ограничивается нижеследующими примерами.The vegetable oil-based low sulfur diesel fuel fouling inhibitor, its production method and the effect of its use are further described below with reference to examples. The examples are implemented in accordance with the technical outline of the invention and contain detailed embodiments and specific operating procedures, but the scope of the invention is not limited to the following examples.
Если не указано иное, каждый из экспериментальных способов в нижеследующих примерах относится к общепринятым способам в данной области техники. Все реагенты являются коммерчески доступными продуктами или приготовлены обычными способами.Unless otherwise indicated, each of the experimental methods in the following examples refers to conventional methods in the art. All reagents are commercially available or prepared by conventional methods.
Кислотное число продукта - ингибитора засорения, полученного согласно изобретению, измеряли в соответствии со способом, указанным в национальном стандарте GB/T7304 Китая, температуру конденсации определяли в соответствии со способом, указанным в национальном стандарте GB/T510 Китая, и диаметр пятна износа (соответствующий смазывающей способности) низкосернистого дизельного топлива измеряли в соответствии со способом, указанным в стандарте нефтехимической промышленности Китая SH/T0765.The acid number of the clogging inhibitor product obtained according to the invention was measured in accordance with the method specified in the national standard GB/T7304 of China, the condensation temperature was determined in accordance with the method specified in the national standard GB/T510 of China, and the wear scar diameter (corresponding to the lubricant ability) of low sulfur diesel fuel was measured in accordance with the method specified in China Petrochemical Industry Standard SH/T0765.
Степень конверсии жирных кислот растительного масла A=(m1-m2)/m1×100%, где m1 обозначает массу жирной кислоты растительного масла, загружаемую на второй стадии реакции; m2 обозначает массу жирной кислоты растительного масла, отделенной после реакции.The degree of conversion of vegetable oil fatty acids A=(m 1 -m 2 )/m 1 ×100%, where m 1 denotes the mass of vegetable oil fatty acid loaded at the second stage of the reaction; m 2 denotes the mass of vegetable oil fatty acid separated after the reaction.
Модели оборудования и условия анализа, выбранные для испытания газовой хроматографии, были следующими: образцы готовили в соответствии с национальным стандартом GB/T17376 «Жиры и масла животного и растительного происхождения. Получение метиловых эфиров жирных кислот» Китая; прибор представлял собой Thermo DSQ II, хроматографическая колонка представляла собой Agilent DB-1 НТ; условия были следующими: начальная температура составляла 170°С, температуру поддерживали 1 мин, температуру повышали до 350°С со скоростью подъема температуры 5°С/мин, затем температуру поддерживали 5 мин, температура на входе пробы составляла 260°С, температура детектора составляла 280°С, коэффициент деления потока составлял 20:1, объем вводимой пробы составлял 1 мкл.The equipment models and analytical conditions selected for the gas chromatography test were as follows: Samples were prepared in accordance with the national standard GB/T17376 Fats and oils of animal and vegetable origin. Preparation of methyl esters of fatty acids" in China; the instrument was a Thermo DSQ II, the chromatography column was an Agilent DB-1 HT; the conditions were as follows: the initial temperature was 170°C, the temperature was maintained for 1 min, the temperature was increased to 350°C with a temperature rise rate of 5°C/min, then the temperature was maintained for 5 min, the sample inlet temperature was 260°C, the detector temperature was 280°C, split ratio was 20:1, injected sample volume was 1 μL.
В изобретении модели оборудования и условия анализа, выбранные для инфракрасной спектроскопии, были следующими: прибор представлял собой Thermo NICOLET 6700; условия были следующими: покрытие CaF2, диапазон сканирования составлял 400-4000 см-1, разрешение составляло 4 см-1, число сканирований составляло 32 раза.In the invention, the equipment models and analysis conditions selected for infrared spectroscopy were as follows: the instrument was a Thermo NICOLET 6700; the conditions were as follows: CaF 2 coating, scanning range was 400-4000 cm -1 , resolution was 4 cm -1 , number of scans was 32 times.
Модель оборудования и условия анализа, выбранные для анализа спектрограммы ядерного магнитного резонанса водорода, были следующими: прибор представлял собой модель Bruker AVANCE III 500; условия были следующими: температура испытания составляла 300K, резонансная частота (SFO1) составляла 500 МГц, растворитель представлял собой дейтерированный хлороформ, внутренней меткой являлся тетраметилсилан, ширина (SWH) спектра составляла 10000 Гц, длительность (Р1) импульса составляла 10 мкс, время выборки составляло 3,27 с, количество (NS) выборок 64 раза, время (D1) задержки составляло 10 с.The equipment model and analysis conditions selected for the analysis of the hydrogen nuclear magnetic resonance spectrogram were as follows: the instrument was a Bruker AVANCE III 500 model; the conditions were as follows: test temperature was 300K, resonance frequency (SFO1) was 500 MHz, solvent was deuterated chloroform, internal label was tetramethylsilane, spectrum width (SWH) was 10000 Hz, pulse duration (P1) was 10 μs, sampling time was 3.27 s, number (NS) of samples 64 times, delay time (D1) was 10 s.
Модель оборудования и условия анализа, выбранные для анализа спектрограммы ядерного магнитного резонанса углерода, были следующими: прибор представлял собой модель Bruker AVANCE III 500; условия были следующими: температура испытания составляла 300К, резонансная частота (SFO1) составляла 125 МГц, растворитель представлял собой дейтерированный хлороформ, внутренней меткой являлся тетраметилсилан, ширина (SWH) спектра составляла 10000 Гц, длительность (Р1) импульса составляла 10 мкс, время выборки составляло 3,27 с, количество (NS) выборок составляло 64 раза, время (D1) задержки составляло 10 с.The equipment model and analysis conditions chosen for the analysis of the carbon nuclear magnetic resonance spectrogram were as follows: the instrument was a Bruker AVANCE III 500 model; the conditions were as follows: test temperature was 300K, resonance frequency (SFO1) was 125 MHz, solvent was deuterated chloroform, internal label was tetramethylsilane, spectrum width (SWH) was 10000 Hz, pulse duration (P1) was 10 μs, sampling time was 3.27 s, number (NS) of samples was 64 times, delay time (D1) was 10 s.
Модель оборудования и условия анализа, выбранные для времяпролетной масс-спектрометрии в изобретении, были следующими: прибор представлял собой времяпролетный масс-спектрометр Bruker microfex с лазерной десорбцией и ионизацией с использованием матрицы; условия были следующими: дитранол (дитранол, 20 мг/мл) и трифторацетат натрия (10 мг/мл) растворяли в тетрагидрофуране для приготовления растворителя для использования. Матрица представляла собой а-циано-4-гидроксикоричную кислоту (НССА), НССА растворяли в указанном растворителе и подвергали растворению с использованием ультразвука с получением насыщенного раствора, который центрифугировали для готовности; определяемый образец растворяли в растворителе (10 мг/мл), отбирали раствор полипептида и надосадочную жидкость матричного раствора в равном объеме и однородно смешивали, затем 1 мкл смешанного раствора по каплям добавляли в плоскую чашку для образцов для естественной сушки и кристаллизации. Затем кристалл отправляли в масс-спектрометр для анализа. Детектирование выполняли в режиме отражения катионов, при этом напряжение отражения составляло 19 кВ. Один сигнал сканирования передавали 200 раз для получения масс-спектрограммы, коррекцию базовой линии и маркировку пиков выполняли с использованием встроенного программного обеспечения для анализа указанного прибора.The equipment model and analysis conditions selected for the time-of-flight mass spectrometry in the invention were as follows: the instrument was a Bruker microfex matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight mass spectrometer; the conditions were as follows: dithranol (dithranol, 20 mg/mL) and sodium trifluoroacetate (10 mg/mL) were dissolved in tetrahydrofuran to prepare the solvent for use. The matrix was a-cyano-4-hydroxycinnamic acid (HCCA), HCCA was dissolved in the specified solvent and subjected to dissolution using ultrasound to obtain a saturated solution, which was centrifuged to prepare; the sample to be determined was dissolved in the solvent (10 mg/ml), the polypeptide solution and the supernatant of the matrix solution were taken in equal volume and mixed uniformly, then 1 μl of the mixed solution was added dropwise into a flat sample cup for natural drying and crystallization. The crystal was then sent to a mass spectrometer for analysis. Detection was performed in cation reflection mode, with a reflection voltage of 19 kV. One scan signal was transmitted 200 times to obtain a mass spectrogram, and baseline correction and peak labeling were performed using the instrument's built-in analysis software.
Пример 1Example 1
1) 1000 г кукурузного масла (с йодным числом 125 мг KOH/г и другими свойствами, показанными в нижеследующей таблице 1), 3500 г этиленгликоля и 600 г KOH помещали в реактор и смешивали до однородности, подвергали перемешиванию и проводили реакцию при 160°С в течение 5 часов, продукт подкисляли соляной кислотой до рН 2,5, а затем промывали водой до нейтральной реакции, продукт подвергали отстаиванию с расслоением для отделения водной фазы, таким образом получая модифицированную жирную кислоту кукурузного масла.1) 1000 g of corn oil (with iodine value of 125 mg KOH/g and other properties shown in the following table 1), 3500 g of ethylene glycol and 600 g of KOH were placed in the reactor and mixed until smooth, stirred and reacted at 160°C for 5 hours, the product was acidified with hydrochloric acid to pH 2.5 and then washed with water until neutral, the product was subjected to separation settling to separate the aqueous phase, thereby obtaining a modified corn oil fatty acid.
(2) Отбирали 100 г модифицированной жирной кислоты кукурузного масла и 44,5 г 2-бутендиальдегида (также известного как малеиновый диальдегид, производитель Shanghai Jinjinle Industrial Co., Ltd., чистота 99%, описанный ниже продукт был таким же) и добавляли в ультразвуковой реактор, соединения подвергали перемешиванию со скоростью 300 об/мин и проводили реакцию в течение 1 часа при температуре реакции 130°С и мощности ультразвука 200 Вт для завершения реакции; после охлаждения реакционной системы до комнатной температуры проводили перегонку при пониженном давлении, собирали фракции, образовавшиеся при температуре 200°С и давлении 65 Па, с получением продукта ингибитора засорения. Степень превращения жирной кислоты кукурузного масла составила 48,2%, продукт имел кислотное число 122,5 мг KOH/г и температуру конденсации - 26,5°С.(2) 100g of modified corn oil fatty acid and 44.5g of 2-butene dialdehyde (also known as maleic dialdehyde, manufactured by Shanghai Jinjinle Industrial Co., Ltd., 99% purity, the product described below was the same) were taken and added to ultrasonic reactor, the compounds were stirred at 300 rpm and reacted for 1 hour at a reaction temperature of 130°C and ultrasonic power of 200 W to complete the reaction; After cooling the reaction system to room temperature, distillation was carried out under reduced pressure, and the fractions formed at a temperature of 200°C and a pressure of 65 Pa were collected to obtain the clogging inhibitor product. The fatty acid conversion of corn oil was 48.2%, the product had an acid value of 122.5 mg KOH/g and a dew point of 26.5°C.
На фиг. 1 и фиг. 2 показаны газовые хроматограммы модифицированной жирной кислоты кукурузного масла и продукта, который не отделился после реакции циклоприсоединения, соответственно; как видно, характеристический пик целевого продукта появлялся при времени работы 14,04 мин после реакции циклоприсоединения, а характеристический пик, представляющий модифицированную жирную кислоту кукурузного масла, исчезал при времени выполнения примерно 7,8 мин, это доказывает что в системе протекала реакция присоединения Дильса-Альдера.In fig. 1 and fig. 2 shows gas chromatograms of the modified corn oil fatty acid and the product that did not separate after the cycloaddition reaction, respectively; As can be seen, the characteristic peak of the target product appeared at a run time of 14.04 min after the cycloaddition reaction, and the characteristic peak representing the modified corn oil fatty acid disappeared at a run time of about 7.8 min, which proves that the system underwent a Diels-addition reaction. Aldera.
На фиг 3 и фиг 4 показана инфракрасная спектр о грамма жирной кислоты модифицированного кукурузного масла и продукта, полученного после разделения, соответственно, при этом пик поглощения при 985 см-1 был характеристическим пиком сопряженной двойной связи углерод-углерод, пик поглощения при 2751 см-1 был характеристическим пиком альдегидной группы; можно определить, что прореагировавший продукт содержит альдегидную функциональную группу, кроме того, характеристический пик сопряженной двойной связи углерод-углерод практически исчез, это доказывает, что альдегидная группа была успешно введена в молекулярную цепь модифицированной жирной кислоты кукурузного масла по реакции присоединения Дильса-Альдера.Figure 3 and Figure 4 show the infrared spectrum of the gram fatty acid of the modified corn oil and the product obtained after separation, respectively, the absorption peak at 985 cm -1 was the characteristic peak of the conjugated carbon-carbon double bond, the absorption peak at 2751 cm -1 1 was the characteristic peak of the aldehyde group; It can be determined that the reacted product contains an aldehyde functional group, in addition, the characteristic peak of the conjugated carbon-carbon double bond has almost disappeared, which proves that the aldehyde group has been successfully introduced into the molecular chain of the modified corn oil fatty acid by Diels-Alder addition reaction.
На фиг 5 показана времяпролетная мае с-спектрограмма приготовленного ингибитора засорения, и можно сделать вывод, что молекулярная масса продукта составила 364. Можно определить, что продукт имел карбоксильную функциональную группу в молекуле продукта в пересчете на кислотное число 122,5 мг KOH/г продукта и молекулярную массу указанного продукта.Figure 5 shows the time of flight May c spectrogram of the prepared fouling inhibitor and it can be concluded that the molecular weight of the product was 364. It can be determined that the product had a carboxyl functional group in the product molecule based on the acid value of 122.5 mg KOH/g product and the molecular weight of said product.
На фиг 6 показана спектрограмма ядерного магнитного резонанса углерода (13С-ЯМР) полученного ингибитора засорения, где химический сдвиг δ=178 м. д. относится к углероду в карбоксильной группе; химический сдвиг δ=204 м. д. относится к углероду в альдегидной группе; химический сдвиг δ=132 м. д. относится к углероду в двойной углерод-углеродной связи. Судя по интенсивности пика поглощения, число альдегидных групп в молекуле продукта было в 2 раза больше, чем у карбоксила, а количество углерод-углеродных двойных связей было таким же, как и у карбоксила.Figure 6 shows a carbon nuclear magnetic resonance spectrogram ( 13 C-NMR) of the resulting fouling inhibitor, where the chemical shift δ=178 ppm refers to the carbon in the carboxyl group; chemical shift δ=204 ppm refers to the carbon in the aldehyde group; chemical shift δ=132 ppm refers to the carbon in the carbon-carbon double bond. Judging by the intensity of the absorption peak, the number of aldehyde groups in the product molecule was 2 times greater than that of carboxyl, and the number of carbon-carbon double bonds was the same as that of carboxyl.
Поскольку продукт имел в молекуле функциональную карбоксильную группу, продукт содержал 2 альдегидные группы и 1 углерод-углеродную двойную связь.Since the product had a carboxyl functional group in the molecule, the product contained 2 aldehyde groups and 1 carbon-carbon double bond.
На фиг 7 показана спектрограмма ядерного магнитного резонанса водорода (1Н-ЯМР) полученного ингибитора засорения, где химические сдвиги δ=9,7 м. д., δ=5,9 м д., δ=2,7 м д., δ=2,2 м. д., δ=1,3 м. д., δ=0,9 м. д. были соответственно приписаны -HC=СН-, также CH2- и CH3 при различном химическом окружении, и можно сделать вывод, что структурная формула указанного продукта представляла собой смесь на основании чисел расщепления.Figure 7 shows a hydrogen nuclear magnetic resonance spectrogram ( 1H -NMR) of the resulting fouling inhibitor, where the chemical shifts are δ=9.7 ppm, δ=5.9 ppm, δ=2.7 ppm, δ=2.2 ppm, δ=1.3 ppm, δ=0.9 ppm were respectively assigned -HC=CH-, also CH 2 - and CH 3 in different chemical environments, and it can be concluded that the structural formula of the specified product was a mixture based on splitting numbers.
Как видно из приведенных выше спектрограмм, относящихся к сырьевым материалам, алифатическая кольцевая структура и полярная функциональная группа на основе альдегида были успешно введены в молекулярную цепь жирной кислоты растительного масла посредством реакции модификации, полученный продукт ингибитор засорения точно представлял собой смесь соединений со структурой, представленной формулой (I), где х=0, у=0, m=5, n=7, каждый из R1 и R2 представлял собой Н, и х=0, у=0, m=4, n=8, и каждый из R1 и R2 представлял собой Н.As can be seen from the above spectrograms related to raw materials, the aliphatic ring structure and aldehyde-based polar functional group were successfully introduced into the molecular chain of vegetable oil fatty acid through a modification reaction, the resulting clogging inhibitor product was exactly a mixture of compounds with the structure represented by the formula (I), where x=0, y=0, m=5, n=7, each of R 1 and R 2 was H, and x=0, y=0, m=4, n=8, and R 1 and R 2 were each H.
Пример 2Example 2
(1) 1000 г кукурузного масла, 2500 г этиленгликоля и 500 г KOH помещали в реактор и смешивали до однородности, подвергали перемешиванию и проводили реакцию при 180°С в течение 3 часов, продукт подкисляли соляной кислотой до достижения рН 2, а затем промывали водой до нейтральной реакции, продукт подвергали отстаиванию с расслоением для отделения водной фазы, таким образом получая модифицированную жирную кислоту кукурузного масла.(1) 1000g corn oil, 2500g ethylene glycol and 500g KOH were put into a reactor and mixed until smooth, stirred and reacted at 180°C for 3 hours, the product was acidified with hydrochloric acid to reach pH 2, and then washed with water until neutral, the product was subjected to separation settling to separate the aqueous phase, thereby obtaining a modified corn oil fatty acid.
(2) Отбирали 100 г жирной кислоты модифицированного кукурузного масла и 58,8 г 2-бутендиальдегида и добавляли в ультразвуковой реактор, соединения подвергали перемешиванию со скоростью 300 об/мин и проводили реакцию в течение 2 часов при температуре реакции 110°С и мощности ультразвука 100 Вт для завершения реакции; после охлаждения реакционной системы до комнатной температуры проводили перегонку при пониженном давлении, собирали фракции, образовавшиеся при температуре 200°С и давлении 65 Па, с получением продукта - ингибитора засорения. Степень превращения жирной кислоты кукурузного масла составила 47,2%, продукт имел кислотное число 122,1 мг KOH/г и температуру конденсации -26,3°С.(2) 100 g of modified corn oil fatty acid and 58.8 g of 2-butene dialdehyde were taken and added to an ultrasonic reactor, the compounds were stirred at 300 rpm, and reacted for 2 hours at a reaction temperature of 110°C and ultrasonic power 100 W to complete the reaction; After cooling the reaction system to room temperature, distillation was carried out under reduced pressure, and the fractions formed at a temperature of 200°C and a pressure of 65 Pa were collected to obtain a clogging inhibitor product. The fatty acid conversion of corn oil was 47.2%, the product had an acid value of 122.1 mg KOH/g and a dew point of -26.3°C.
Ядерно-магнитный резонанс, инфракрасная спектроскопия, газовая хроматография и времяпролетная масс-спектрометрия показали, что продукт точно представлял собой смесь соединений со структурой, представленной формулой (I), где х=0, у=0, m=5, n=7, R1 и R2 каждый представлял собой Н, и х=0, у=0, m=4, n=8, и каждый R1 и R2 представлял собой Н.Nuclear magnetic resonance, infrared spectroscopy, gas chromatography and time-of-flight mass spectrometry showed that the product was precisely a mixture of compounds with the structure represented by formula (I), where x = 0, y = 0, m = 5, n = 7, R 1 and R 2 were each H, and x=0, y=0, m=4, n=8, and R 1 and R 2 were each H.
Пример 3Example 3
(1) 1000 г кукурузного масла, 3000 г этиленгликоля и 550 г KOH помещали в реактор и смешивали до однородности, подвергали перемешиванию и проводили реакцию при 170°С в течение 4 часов, продукт подкисляли соляной кислотой до достижения рН 3, затем промывали водой до нейтральной реакции, продукт подвергали отстаиванию с расслоением для отделения водной фазы, получая таким образом модифицированную жирную кислоту кукурузного масла.(1) 1000g corn oil, 3000g ethylene glycol and 550g KOH were put into a reactor and mixed until smooth, stirred and reacted at 170°C for 4 hours, the product was acidified with hydrochloric acid until pH 3, then washed with water until neutral reaction, the product was subjected to separation settling to separate the aqueous phase, thereby obtaining a modified corn oil fatty acid.
(2) Отбирали 100 г жирной кислоты модифицированного кукурузного масла и 24,7 г 2-бутендиальдегида и добавляли в ультразвуковой реактор, соединения подвергали перемешиванию при 300 об/мин и проводили реакцию в течение 0,5 ч при температуре реакции 150°С и мощности ультразвука 300 Вт для завершения реакции; после охлаждения реакционной системы до комнатной температуры проводили перегонку при пониженном давлении, собирали фракции, образовавшиеся при температуре 200°С и давлении 65 Па, с получением продукта ингибитора засорения. Степень превращения жирной кислоты кукурузного масла составила 49,3%, продукт имел кислотное число 121,7 мг KOH/г и температуру конденсации -27,0°С.(2) 100 g of modified corn oil fatty acid and 24.7 g of 2-butene dialdehyde were taken and added to an ultrasonic reactor, the compounds were stirred at 300 rpm, and reacted for 0.5 h at a reaction temperature of 150°C and power ultrasound 300 W to complete the reaction; After cooling the reaction system to room temperature, distillation was carried out under reduced pressure, and the fractions formed at a temperature of 200°C and a pressure of 65 Pa were collected to obtain the clogging inhibitor product. The fatty acid conversion of corn oil was 49.3%, the product had an acid value of 121.7 mg KOH/g and a dew point of -27.0°C.
Ядерно-магнитный резонанс, инфракрасная спектроскопия, газовая хроматография и времяпролетная масс-спектрометрия показали, что продукт точно представлял собой смесь соединений со структурой, представленной формулой (I), где х=0, у=0, m=5, n=7, каждый из R1 и R2 представлял собой Н, и х=0, у=0, m=4, n=8, и каждый из R1 и R2 представлял собой Н.Nuclear magnetic resonance, infrared spectroscopy, gas chromatography and time-of-flight mass spectrometry showed that the product was precisely a mixture of compounds with the structure represented by formula (I), where x = 0, y = 0, m = 5, n = 7, R 1 and R 2 were each H, and x=0, y=0, m=4, n=8, and R 1 and R 2 were each H.
Пример 4Example 4
Способ получения и рабочие условия в примере 4 были такими же, как и в примере 1, за исключением того, что в качестве исходного материала реакции для получения продукта ингибитора засорения использовали хлопковое масло (с йодным числом 108 мг KOH/г). Степень превращения жирной кислоты хлопкового масла составила 45,3%, продукт имел кислотное число 122,4 мг KOH/г и температуру конденсации -26,8°С.The production method and operating conditions in Example 4 were the same as in Example 1, except that cottonseed oil (with an iodine value of 108 mg KOH/g) was used as the reaction starting material to produce the clogging inhibitor product. The fatty acid conversion of cottonseed oil was 45.3%, the product had an acid value of 122.4 mg KOH/g and a dew point of -26.8°C.
Ядерно-магнитный резонанс, инфракрасная спектроскопия, газовая хроматография и времяпролетная масс-спектрометрия показали, что продукт точно представлял собой смесь соединений со структурой, представленной формулой (I), где х=0, у=0, m=5, n=7, каждый из R1 и R2 представлял собой Н, и х=0, у=0, m=4, n=8, и каждый из R1 и R2 представлял собой Н.Nuclear magnetic resonance, infrared spectroscopy, gas chromatography and time-of-flight mass spectrometry showed that the product was precisely a mixture of compounds with the structure represented by formula (I), where x = 0, y = 0, m = 5, n = 7, R 1 and R 2 were each H, and x=0, y=0, m=4, n=8, and R 1 and R 2 were each H.
Пример 5Example 5
Способ получения и рабочие условия в примере 5 были такими же, как и в примере 1, за исключением того, что в качестве исходного материала реакции для получения продукта - ингибитора засорения использовали арахисовое масло (с йодным числом 95 мг KOH/г). Степень превращения жирной кислоты арахисового масла составила 25,5%, продукт имел кислотное число 122,0 мг KOH/г и температуру конденсации -26,8°С.The preparation method and operating conditions in Example 5 were the same as in Example 1, except that peanut oil (with an iodine value of 95 mg KOH/g) was used as the reaction starting material to produce the clogging inhibitor product. The fatty acid conversion of peanut butter was 25.5%, the product had an acid value of 122.0 mg KOH/g and a dew point of -26.8°C.
Ядерный магнитный резонанс, инфракрасная спектроскопия, газовая хроматография и времяпролетная масс-спектрометрия показали, что продукт точно представлял собой смесь соединений со структурой, представленной формулой (I), где х=0, у=0, m=5, n=7, каждый из R1 и R2 представлял собой Н, и х=0, у=0, m=4, n=8, и каждый из R1 и R2 представлял собой Н.Nuclear magnetic resonance, infrared spectroscopy, gas chromatography and time-of-flight mass spectrometry showed that the product was precisely a mixture of compounds with the structure represented by formula (I), where x=0, y=0, m=5, n=7, each of R 1 and R 2 is H, and x=0, y=0, m=4, n=8, and each of R 1 and R 2 is H.
Пример 6Example 6
Способ получения и рабочие условия в примере 6 были такими же, как и в примере 1, за исключением того, что в качестве исходного материала реакции для получения продукта ингибитора засорения использовали масло ксантоцераса рябинолистного (с йодным числом 116 мг KOH/г). Степень превращения жирной кислоты масла ксантоцераса рябинолистного составила 39,5%, продукт имел кислотное число 122,2 мг KOH/г и температуру конденсации -26,8°С.The preparation method and operating conditions in Example 6 were the same as in Example 1, except that Xanthoceras rowanifolia oil (with an iodine value of 116 mg KOH/g) was used as the reaction starting material to obtain the clogging inhibitor product. The degree of fatty acid conversion of Xanthoceras mountain ash oil was 39.5%, the product had an acid number of 122.2 mg KOH/g and a condensation temperature of -26.8°C.
Ядерный магнитный резонанс, инфракрасная спектроскопия, газовая хроматография и времяпролетная масс-спектрометрия показали, что продукт точно представлял собой смесь соединений со структурой, представленной формулой (I), где х=0, у=0, m=5, n=7, каждый из R1 и R2 представлял собой Н, и х=0, у=0, m=4, n=8, и каждый из R1 и R2 представлял собой Н.Nuclear magnetic resonance, infrared spectroscopy, gas chromatography and time-of-flight mass spectrometry showed that the product was precisely a mixture of compounds with the structure represented by formula (I), where x=0, y=0, m=5, n=7, each of R 1 and R 2 is H, and x=0, y=0, m=4, n=8, and each of R 1 and R 2 is H.
Пример 7Example 7
Способ получения и рабочие условия в примере 7 были такими же, как и в примере 1, за исключением того, что в качестве исходного материала реакции для получения продукта - ингибитора блокировки использовали 50,8 г 2-пентендиальдегида. Степень превращения жирной кислоты кукурузного масла составила 44,2%, продукт имел кислотное число 119,6 мг KOH/г и температуру конденсации -25,8°С.The production method and operating conditions in Example 7 were the same as in Example 1, except that 50.8 g of 2-pentendialdehyde was used as the reaction starting material to obtain the blocking inhibitor product. The fatty acid conversion of corn oil was 44.2%, the product had an acid value of 119.6 mg KOH/g and a dew point of -25.8°C.
Ядерный магнитный резонанс, инфракрасная спектроскопия, газовая хроматография и времяпролетная масс-спектрометрия показали, что продукт точно представлял собой смесь соединений со структурой, представленной формулой (I), где х=0, у=1, m=5, n=7, каждый из R1 и R2 представлял собой Н, и х=0, у=1, m=4, n=8, и каждый из R1 и R2 представлял собой Н.Nuclear magnetic resonance, infrared spectroscopy, gas chromatography and time-of-flight mass spectrometry showed that the product was precisely a mixture of compounds with the structure represented by formula (I), where x = 0, y = 1, m = 5, n = 7, each of R 1 and R 2 is H, and x=0, y=1, m=4, n=8, and each of R 1 and R 2 is H.
Пример 8Example 8
Способ получения и рабочие условия в примере 8 были такими же, как и в примере 1, за исключением того, что в качестве исходного материала реакции для получения продукта - ингибитора засорения использовали 57,2 г 3-гексендиальдегида. Степень превращения жирной кислоты кукурузного масла составила 42,5%, продукт имел кислотное число 117,4 мг KOH/г и температуру конденсации -24,3°С.The production method and operating conditions in Example 8 were the same as in Example 1, except that 57.2 g of 3-hexene dialdehyde was used as the reaction starting material to obtain the clogging inhibitor product. The fatty acid conversion of corn oil was 42.5%, the product had an acid value of 117.4 mg KOH/g and a dew point of -24.3°C.
Ядерно-магнитный резонанс, инфракрасная спектроскопия, газовая хроматография и времяпролетная масс-спектрометрия показали, что продукт точно представлял собой смесь соединений со структурой, представленной формулой (I), где х=1, у=1, m=5, n=7, каждый из R1 и R2 представлял собой Н, и х=1, у=1, m=4, n=8, и каждый из R1 и R2 представлял собой Н.Nuclear magnetic resonance, infrared spectroscopy, gas chromatography and time-of-flight mass spectrometry showed that the product was clearly a mixture of compounds with the structure represented by formula (I), where x=1, y=1, m=5, n=7, R 1 and R 2 were each H, and x=1, y=1, m=4, n=8, and R 1 and R 2 were each H.
Пример 9Example 9
Способ получения и рабочие условия в примере 9 были такими же, как и в примере 1, за исключением того, что в качестве исходного материала реакции для получения продукта - ингибитора засорения использовали 70,0 г 4-октендиальдегида. Степень превращения жирной кислоты кукурузного масла составила 30,5%, продукт имел кислотное число 115,7 мг KOH/г и температуру конденсации -20,3°С.The production method and operating conditions in Example 9 were the same as in Example 1, except that 70.0 g of 4-octenedialdehyde was used as the reaction starting material to obtain the clogging inhibitor product. The fatty acid conversion of corn oil was 30.5%, the product had an acid value of 115.7 mg KOH/g and a dew point of -20.3°C.
Ядерно-магнитный резонанс, инфракрасная спектроскопия, газовая хроматография и времяпролетная масс-спектрометрия показали, что продукт точно представлял собой смесь соединений со структурой, представленной формулой (I), где х=2, у=2, m=5, n=7, каждый из R1 и R2 представлял собой Н, и х=2, у=2, 4, n=8, и каждый из R1 и R2 представлял собой Н.Nuclear magnetic resonance, infrared spectroscopy, gas chromatography and time-of-flight mass spectrometry showed that the product was clearly a mixture of compounds with the structure represented by formula (I), where x=2, y=2, m=5, n=7, R 1 and R 2 were each H, and x=2, y=2, 4, n=8, and R 1 and R 2 were each H.
Пример 10Example 10
Способ получения и рабочие условия в примере 10 были такими же, как и в примере 1, за исключением того, что вместо этиленгликоля использовали 1,3-пропандиол для получения продукта - ингибитора засорения. Степень превращения жирной кислоты кукурузного масла составила 44,1%, продукт имел кислотное число 122,4 мг KOH/г и температуру конденсации -26,3°С.The preparation method and operating conditions in Example 10 were the same as in Example 1, except that 1,3-propanediol was used instead of ethylene glycol to prepare the clogging inhibitor product. The fatty acid conversion of corn oil was 44.1%, the product had an acid value of 122.4 mg KOH/g and a dew point of -26.3°C.
Пример 11Example 11
Способ получения и рабочие условия в примере 11 были такими же, как в примере 1, за исключением того, что вместо этиленгликоля использовали 1,4-бутандиол для получения продукта - ингибитора засорения. Степень превращения жирной кислоты кукурузного масла составила 40,2%, продукт имел кислотное число 122,2 мг KOH/г и температуру конденсации -26,5°С.The preparation method and operating conditions in Example 11 were the same as in Example 1, except that 1,4-butanediol was used instead of ethylene glycol to prepare the clogging inhibitor product. The fatty acid conversion of corn oil was 40.2%, the product had an acid value of 122.2 mg KOH/g and a dew point of -26.5°C.
Сравнительный пример 1 Способ получения и рабочие условия в сравнительном примере 1 были такими же, как и в примере 1, за исключением того, что ингибитор засорения был приготовлен с использованием пальмового масла, имеющего йодное число 49 мг KOH/г, в качестве исходного материала для реакции. Степень превращения жирной кислоты пальмового масла была менее 6,4%, и степень превращения для указанного ингибитора засорения была слишком низкой, так что экономическая выгода не была получена.Comparative Example 1 The production method and operating conditions in Comparative Example 1 were the same as those in Example 1, except that the clogging inhibitor was prepared using palm oil having an iodine value of 49 mg KOH/g as a raw material for reactions. The palm oil fatty acid conversion rate was less than 6.4%, and the conversion rate for the said clogging inhibitor was too low so that no economic benefit was obtained.
Сравнительный пример 2 Способ получения и рабочие условия в сравнительном примере 2 были такими же, как и в примере 1, за исключением того, что для реакции непосредственно использовали растительное масло и ненасыщенный диальдегид, но продукт не может быть синтезирован, поскольку реакция не протекала.Comparative Example 2 The production method and operating conditions in Comparative Example 2 were the same as those in Example 1, except that vegetable oil and unsaturated dialdehyde were directly used for the reaction, but the product could not be synthesized because the reaction did not occur.
Сравнительный пример 3 Способ получения и рабочие условия в сравнительном примере 3 были такими же, как и в примере 1, за исключением того, что в качестве исходного материала для реакции использовали тунговое масло с сопряженными двойными связями, реакционная система генерировала побочную реакцию сшивания, степень превращения жирной кислоты тунгового масла составила 51,2%, а температура конденсации продукта составила -9°С. Температура конденсации была слишком высокой, поэтому продукт не соответствовал требованиям применения.Comparative Example 3 The preparation method and operating conditions in Comparative Example 3 were the same as those in Example 1, except that conjugated tung oil was used as the starting material for the reaction, the reaction system generated cross-linking side reaction, the conversion rate tung oil fatty acid content was 51.2%, and the dew point of the product was -9°C. The condensation temperature was too high and the product did not meet the application requirements.
Испытательный пример 1 Испытания проводили с использованием низкосернистого дизельного топлива (низкосернистое дизельное топливо-1), имеющего содержание серы менее 10 м. д., и дизельного топлива, подвергнутого гидроочистке (низкосернистое дизельное топливо-2), имеющего диаметр пятна износа более 580 мкм, их конкретные свойства показаны в таблице 2. Ингибиторы засорения, приготовленные в примерах и сравнительных примерах, были соответственно добавлены в вышеуказанное низкосернистое дизельное топливо для проведения эксплуатационных испытаний продукта, и результаты испытаний представлены в таблице 3 и таблице 4.Test Example 1 Tests were carried out using low sulfur diesel fuel (low sulfur diesel fuel-1) having a sulfur content of less than 10 ppm and hydrotreated diesel fuel (low sulfur diesel fuel-2) having a wear scar diameter of more than 580 μm, their specific properties are shown in Table 2. The fouling inhibitors prepared in the Examples and Comparative Examples were respectively added to the above low sulfur diesel fuel for product performance testing, and the test results are presented in Table 3 and Table 4.
Как видно из таблицы 3 и таблицы 4, смазывающий эффект низкосернистого дизельного топлива был неудовлетворительным, когда непосредственно использовали растительное масло или продукт стадии (1), смазывающая способность низкосернистого дизельного топлива не соответствовала требованиям к смазывающей способности дизельного топлива китайского национального-V стандарта, а модификатор осаждался при температуре -20°С или -30°С. Жирная кислота растительного масла, модифицированная согласно изобретению, явно улучшала смазывающую способность низкосернистого дизельного топлива; когда добавленное количество составляло 80 м. д. или 100 м. д., смешанное низкосернистое дизельное топливо может соответствовать требованиям к смазывающей способности дизельного топлива в соответствии с национальным-V стандартом (диаметр пятна износа составлял не более 460 мкм), и не происходило осаждение указанного модификатора при температуре -20°С или -30°С. Это продемонстрировало, что приготовленный продукт - ингибитор засорения обладал очевидным смазывающим эффектом и низкой температурой конденсации, и используемое количество было небольшим.As can be seen from Table 3 and Table 4, the lubricity of low sulfur diesel fuel was unsatisfactory when vegetable oil or the product of step (1) was directly used, the lubricity of low sulfur diesel fuel did not meet the diesel lubricity requirements of China National-V standard, and the modifier precipitated at a temperature of -20°C or -30°C. The vegetable oil fatty acid modified according to the invention clearly improved the lubricity of low sulfur diesel fuel; When the added amount was 80 ppm or 100 ppm, the blended low sulfur diesel fuel could meet the diesel lubricity requirements of the National-V standard (the wear scar diameter was no more than 460 μm), and no deposition occurred the specified modifier at a temperature of -20°C or -30°C. This demonstrated that the prepared clogging inhibitor product had obvious lubrication effect and low dew point, and the amount used was small.
Испытательный пример 2Test case 2
Чтобы продемонстрировать, что продукт по изобретению обладает свойством ингибирования засорения, брали 1 л каждого продукта низкосернистого дизельного топлива-1 соответственно и добавляли к 20 мл воды, смесь сильно встряхивали и затем хранили в замкнутом пространстве, сравнивали общее количество загрязняющих веществ в образцах дизельного топлива при добавлении продуктов согласно примерам и сравнительным примерам (общее количество загрязняющих веществ в основном включало бактерии, образующиеся в дизельном топливе, и продукты их метаболизма, и фильтр может быть засорен из-за чрезмерно высокого общего содержания загрязняющих веществ), обнаружение общего количества загрязняющих веществ было проведено в соответствии с национальным стандартом GB/T33400 Китая, и результаты представлены в таблице 5 следующим образом.To demonstrate that the product of the invention has fouling inhibition property, 1 L of each low sulfur diesel fuel-1 product was taken respectively and added to 20 ml of water, the mixture was shaken vigorously and then stored in a confined space, the total amount of pollutants in the diesel fuel samples was compared at adding products according to the examples and comparative examples (the total amount of pollutants mainly included bacteria produced in diesel fuel and their metabolic products, and the filter may be clogged due to the excessively high total amount of pollutants), detection of the total amount of pollutants was carried out according to the national standard GB/T33400 of China, and the results are shown in Table 5 as follows.
Как видно из таблицы 5, общее содержание загрязняющих веществ в дизельном топливе без добавления ингибитора засорения увеличивалось вместе с увеличением времени отстаивания; добавленный продукт явно улучшал антибактериальные свойства низкосернистого дизельного топлива; когда количество добавки составляло 80 м. д., общее содержание загрязняющих веществ в основном оставалось неизменным после того, как смешанное низкосернистое дизельное топливо простояло в течение 6 месяцев.As can be seen from Table 5, the total content of pollutants in diesel fuel without the addition of a fouling inhibitor increased with increasing settling time; the added product clearly improved the antibacterial properties of low sulfur diesel fuel; When the additive amount was 80 ppm, the total pollutant content remained essentially unchanged after the blended low sulfur diesel fuel sat for 6 months.
Claims (22)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2804547C1 true RU2804547C1 (en) | 2023-10-02 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2628059A1 (en) * | 2005-11-04 | 2007-05-10 | The Lubrizol Corporation | Fuel additive concentrate composition and fuel composition and method thereof |
| RU2515238C2 (en) * | 2008-07-11 | 2014-05-10 | Инноспек Фьюэл Спешиалтис, Ллк | Fuel composition with improved low-temperature properties |
| CN109486537A (en) * | 2017-09-09 | 2019-03-19 | 中国石油化工股份有限公司 | A kind of Low sulfur diesel antiwear additive and preparation method thereof |
| CN109576021A (en) * | 2017-09-28 | 2019-04-05 | 中国石油化工股份有限公司 | A kind of modifier and preparation method thereof improving Lubricity of Low-Sulfur Diesel Fuels |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2628059A1 (en) * | 2005-11-04 | 2007-05-10 | The Lubrizol Corporation | Fuel additive concentrate composition and fuel composition and method thereof |
| RU2515238C2 (en) * | 2008-07-11 | 2014-05-10 | Инноспек Фьюэл Спешиалтис, Ллк | Fuel composition with improved low-temperature properties |
| CN109486537A (en) * | 2017-09-09 | 2019-03-19 | 中国石油化工股份有限公司 | A kind of Low sulfur diesel antiwear additive and preparation method thereof |
| CN109576021A (en) * | 2017-09-28 | 2019-04-05 | 中国石油化工股份有限公司 | A kind of modifier and preparation method thereof improving Lubricity of Low-Sulfur Diesel Fuels |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Кузьмичев В.И. и др. ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛИ И ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ, Москва, 1986, стр. 19-20. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Khuong et al. | A review on the effect of bioethanol dilution on the properties and performance of automotive lubricants in gasoline engines | |
| CA2617199A1 (en) | Fuel additives | |
| CA2617614C (en) | Novel synthetic fuel and method of preparation thereof | |
| TW201343697A (en) | Lubricating oil composition and preparation method therefor | |
| CN107987920B (en) | Lubricating oil composition and method for improving detergency of lubricating oil | |
| CN109957435B (en) | Diesel antiwear agent composition, diesel composition and preparation method of diesel antiwear agent composition and diesel composition | |
| RU2804547C1 (en) | Clogging inhibitor for low-sulphur diesel fuel, method of its preparation and its use | |
| RU2733388C2 (en) | Methods for providing higher quality of kerosene-based liquid fuels for engines | |
| CN108018092B (en) | Composition with diesel anti-wear properties, diesel composition and preparation method thereof | |
| Xu et al. | The conversion of linoleic acid into hydroxytetrahydrofuran-structured bio-lubricant | |
| EP4083011B1 (en) | Low sulfur diesel blockage inhibitor, preparation method therefor and use thereof | |
| CN113121336B (en) | Compound, clogging inhibitor, preparation method of compound, clogging-inhibiting low-sulfur diesel oil and method for improving clogging-inhibiting performance of low-sulfur diesel oil | |
| Cermak et al. | Synthesis and physical properties of tallow-oleic estolide 2-ethylhexyl esters | |
| US20240308946A1 (en) | Production of lignin derived renewable lubricants | |
| KR101265478B1 (en) | Components of Lubricity Improver | |
| US8557002B2 (en) | Fuel additives for enhanced lubricity and anti-corrosion properties | |
| CN108018100B (en) | Composition with diesel anti-wear properties, diesel composition and preparation method thereof | |
| EP0948586A1 (en) | Polyol ester fuels additive | |
| RU2786216C1 (en) | Composition of environmentally friendly diesel fuel with improved lubrication properties | |
| CN109694769A (en) | A kind of biodegradable marine engine oil | |
| RU2738610C1 (en) | Composition of environmentally safe diesel fuel | |
| CN109486504A (en) | A kind of modifier and its synthetic method improving Lubricity of Low-Sulfur Diesel Fuels | |
| CN114686288B (en) | Bio-based aviation fuel antiwear agent and preparation method thereof | |
| CN111349483B (en) | Plant oil-based low-sulfur diesel antiwear agent and preparation method thereof | |
| US20240093111A1 (en) | Fuel composition with lubricity modifier |