RU2804024C1 - Magnetocaloric material for magnetic heat engine - Google Patents
Magnetocaloric material for magnetic heat engine Download PDFInfo
- Publication number
- RU2804024C1 RU2804024C1 RU2022133106A RU2022133106A RU2804024C1 RU 2804024 C1 RU2804024 C1 RU 2804024C1 RU 2022133106 A RU2022133106 A RU 2022133106A RU 2022133106 A RU2022133106 A RU 2022133106A RU 2804024 C1 RU2804024 C1 RU 2804024C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- magnetocaloric
- magnetic
- heat engine
- magnetocaloric material
- magnetic heat
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области применения магнитокалорического эффекта (МКЭ) в режиме перекачивания тепла с использованием магнитокалорических материалов в составе рабочего тела магнитной тепловой машины, позволяющих создавать градиент температур более 5 K в широком диапазоне температур с целью охлаждения или нагрева.The invention relates to the field of application of the magnetocaloric effect (MCE) in heat pumping mode using magnetocaloric materials as part of the working fluid of a magnetic heat engine, allowing the creation of a temperature gradient of more than 5 K in a wide temperature range for the purpose of cooling or heating.
Известны магнитные тепловые машины, работающие по активному магнитному регенеративному (АМР) холодильному циклу [Патент России №2252375, МПК F25B 21/00, опубл. 20.05.2005; Патент России № 170750, МПК F25B 21/00, опубл. 05.05.2017]. Особенностью АМР холодильных машин является то, что рабочее тело (на основе магнитокалорических материалов) в таких устройствах используется не только для охлаждения в результате адиабатического размагничивания, но также в качестве регенератора. Такая схема позволяет повысить эффективность устройства. Known magnetic heat engines operating on an active magnetic regenerative (AMR) refrigeration cycle [Russian Patent No. 2252375, IPC F25B 21/00, publ. 05/20/2005; Russian patent No. 170750, IPC F25B 21/00, publ. 05/05/2017]. A feature of AMR refrigeration machines is that the working fluid (based on magnetocaloric materials) in such devices is used not only for cooling as a result of adiabatic demagnetization, but also as a regenerator. This scheme allows you to increase the efficiency of the device.
Для обеспечения высокого КПД магнитных тепловых машин необходима разработка эффективных магнитокалорических материалов, работающих в широком температурном интервале как при комнатной, так и при более низких температурах. Эти материалы должны обладать не только большим магнитокалорическим эффектом, но также слабым магнитным гистерезисом, большой намагниченностью, значительной хладоёмкостью, необходимыми технологическими свойствами и возможностью их комбинаций для расширения температурного диапазона [V. Franco, J.S. Blázquez, J.J. Ipus, J.Y. Law, L.M. Moreno-Ramírez, A. Conde. Magnetocaloric effect: From materials research to refrigeration devices. Progress in Materials Science 93 (2018) 112–232].To ensure high efficiency of magnetic heat engines, it is necessary to develop effective magnetocaloric materials that operate in a wide temperature range both at room temperature and at lower temperatures. These materials must have not only a large magnetocaloric effect, but also weak magnetic hysteresis, high magnetization, significant cold capacity, the necessary technological properties and the possibility of their combinations to expand the temperature range [V. Franco, J.S. Blazquez, J.J. Ipus, J.Y. Law, L.M. Moreno-Ramírez, A. Conde. Magnetocaloric effect: From materials research to refrigeration devices. Progress in Materials Science 93 (2018) 112–232].
Известен магнитокалорический материал для магнитной тепловой машины из семейства сплавов Гейслера Ni2.07Co0.09Mn0.84Ga [A.M. Aliev, A.B. Batdalov, L.N. Khanov, V.V. Koledov, V.G. Shavrov, I.S. Tereshina, S.V. Taskaev. Magnetocaloric effect in some magnetic materials in alternating magnetic fields up to 22 Hz. Journal of Alloys and Compounds 676 (2016) 601–605]. Но этот материал испытывает сильную деградацию МКЭ в циклических магнитных полях.A known magnetocaloric material for a magnetic heat engine from the family of Heusler alloys Ni 2.07 Co 0.09 Mn 0.84 Ga [AM Aliev, AB Batdalov, LN Khanov, VV Koledov, VG Shavrov, IS Tereshina, SV Taskaev. Magnetocaloric effect in some magnetic materials in alternating magnetic fields up to 22 Hz. Journal of Alloys and Compounds 676 (2016) 601–605]. But this material experiences severe MCE degradation in cyclic magnetic fields.
Известен магнитокалорический материал для магнитной тепловой машины из семейства сплавов Гейслера Ni43Mn37.9In12.1Co7 [A.M. Aliev, A.B. Batdalov, L.N. Khanov, V.V. Koledov, V.G. Shavrov, I.S. Tereshina, S.V. Taskaev. Magnetocaloric effect in some magnetic materials in alternating magnetic fields up to 22 Hz. Journal of Alloys and Compounds 676 (2016) 601–605]. У данного магнитокалорического материала рабочий диапазон температур расположен выше комнатных температур в интервале температур 405-435 K при изменении магнитного поля (∆H) на 6.2 кЭ, кроме того, при более низких температурах 304-321 K Ni43Mn37.9In12.1Co7 демонстрирует обратный МКЭ, это исключает его применение в составе рабочего тела с целью расширения рабочего диапазона температур.A known magnetocaloric material for a magnetic heat engine from the family of Heusler alloys Ni 43 Mn 37.9 In 12.1 Co 7 [AM Aliev, AB Batdalov, LN Khanov, VV Koledov, VG Shavrov, IS Tereshina, SV Taskaev. Magnetocaloric effect in some magnetic materials in alternating magnetic fields up to 22 Hz. Journal of Alloys and Compounds 676 (2016) 601–605]. For this magnetocaloric material, the operating temperature range is located above room temperatures in the temperature range 405-435 K when the magnetic field (∆H) changes by 6.2 kOe; in addition, at lower temperatures 304-321 K Ni 43 Mn 37.9 In 12.1 Co 7 demonstrates reverse FEM, this excludes its use as part of the working fluid in order to expand the operating temperature range.
Известен магнитокалорический материал Gd, который активно применяется в прототипах магнитных тепловых машин [B. Yu, M. Liu, P.W. Egolf, A. Kitanovski. A review of magnetic refrigerator and heat pump prototypes built before the year 2010. International journal of refrigeration 33 (2010) 1029–1060]. Известное рабочее тело Gd обладает высокой пластичностью, что позволяет легко изготавливать рабочее тело любой формы, минимальную деградацию в циклических магнитных полях, рабочий диапазон температур включает комнатные температуры. Однако гадолиний обладает узким рабочим диапазоном температур наличия магнитокалорического эффекта 290-305 K при ∆H = 6.2 кЭ и к тому же является дорогостоящим чистым редкоземельным металлом.There is a known magnetocaloric material Gd, which is actively used in prototypes of magnetic heat engines [B. Yu, M. Liu, P.W. Egolf, A. Kitanovski. A review of magnetic refrigerator and heat pump prototypes built before the year 2010. International journal of refrigeration 33 (2010) 1029–1060]. The known working fluid Gd has high plasticity, which makes it easy to manufacture a working fluid of any shape, minimal degradation in cyclic magnetic fields, and the operating temperature range includes room temperatures. However, gadolinium has a narrow operating temperature range for the presence of the magnetocaloric effect 290-305 K at ∆H = 6.2 kOe and, moreover, is an expensive pure rare earth metal.
Известен магнитокалорический материал Fe48Rh52, обладающий гигантским МКЭ [A.M. Aliev, A.B. Batdalov, L.N. Khanov, V.V. Koledov, V.G. Shavrov, I.S. Tereshina, S.V. Taskaev. Magnetocaloric effect in some magnetic materials in alternating magnetic fields up to 22 Hz. Journal of Alloys and Compounds 676 (2016) 601–605]. МКЭ соединения Fe48Rh52 обладает значительным температурным гистерезисом и деградирует в циклических магнитных полях.There is a known magnetocaloric material Fe 48 Rh 52 , which has a giant MCE [AM Aliev, AB Batdalov, LN Khanov, VV Koledov, VG Shavrov, IS Tereshina, SV Taskaev. Magnetocaloric effect in some magnetic materials in alternating magnetic fields up to 22 Hz. Journal of Alloys and Compounds 676 (2016) 601–605]. The MCE of the Fe 48 Rh 52 compound has significant temperature hysteresis and degrades in cyclic magnetic fields.
Известен магнитокалорический материал Nd(Co0.8Fe0.2)2, обладающий средним диапазоном рабочих температур МКЭ 230-290 K (при ∆H = 10 кЭ), отсутствием температурного гистерезиса и относительной простотой синтеза в дуговой печи [W.G. Zheng, Y. Cui, F.H. Chen, Y.G. Shi, D.N. Shi. Magnetocaloric effect in Nd(Co0.8Fe0.2)2 Laves compound with wide operating temperature. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 460 (2018) 137–140]. Недостатком является низкая коррозионная стойкость на воздухе, что требует нанесения защитного покрытия, которое значительно снижает эффективность теплообмена между рабочим телом и теплоносителем, следовательно, и эффективность работы магнитных тепловых машин.A known magnetocaloric material Nd(Co 0.8 Fe 0.2 ) 2 has an average MCE operating temperature range of 230-290 K (at ∆H = 10 kOe), the absence of temperature hysteresis and the relative ease of synthesis in an arc furnace [WG Zheng, Y. Cui, FH Chen, Y. G. Shi, D. N. Shi. Magnetocaloric effect in Nd(Co 0.8 Fe 0.2 ) 2 Laves compound with wide operating temperature. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 460 (2018) 137–140]. The disadvantage is the low corrosion resistance in air, which requires the application of a protective coating, which significantly reduces the efficiency of heat exchange between the working fluid and the coolant, and therefore the efficiency of magnetic heat engines.
Известен магнитокалорический материал для магнитотепловой машины Ho(Co0.84Fe0.16)2 [M.S. Anikin, E.N. Tarasov, N.V. Kudrevatykh, M.A. Semkin, A.S. Volegov, A.A. Inishev, A.V. Zinin. Features of magnetocaloric effect in rare-earth based R(Co-Fe)2 Laves phases, with R = Ho, Er. Refrigeration Science and Technology Proceedings (Thermag VII) 2016, 236-239]. Этот материал с широким диапазоном рабочих температур МКЭ ≈ 200 K (при ∆H = 17.5 кЭ) и отсутствием температурного гистерезиса МКЭ не окисляется на воздухе при хранении. Недостатком является высокое содержание дефицитного кобальта из-за его обширного применения в литий-ионных аккумуляторах и редкоземельных постоянных магнитах на основе SmCo5 и Sm2Co17. Температура Кюри соединения Ho(Co0.84Fe0.16)2 составляет 333 K (+60°С). При понижении температуры уменьшаются максимальные значения МКЭ (∆Тad), при температурах ниже 273 K (0°С) значения ΔТad падает на 30%, а ниже 260 K (-13°С) – на 40%.A known magnetocaloric material for a magneto-thermal machine Ho(Co 0.84 Fe 0.16 ) 2 [MS Anikin, EN Tarasov, NV Kudrevatykh, MA Semkin, AS Volegov, AA Inishev, AV Zinin. Features of magnetocaloric effect in rare-earth based R(Co-Fe) 2 Laves phases, with R = Ho, Er. Refrigeration Science and Technology Proceedings (Thermag VII) 2016, 236-239]. This material, with a wide range of MCE operating temperatures ≈ 200 K (at ∆ H = 17.5 kOe) and the absence of MCE temperature hysteresis, does not oxidize in air during storage. The disadvantage is the high content of scarce cobalt due to its extensive use in lithium-ion batteries and rare earth permanent magnets based on SmCo 5 and Sm 2 Co 17 . The Curie temperature of the Ho(Co 0.84 Fe 0.16 ) 2 compound is 333 K (+60°C). As the temperature decreases, the maximum MCE values (∆T ad ) decrease; at temperatures below 273 K (0°C), the ΔT ad value drops by 30%, and below 260 K (-13°C) – by 40%.
Техническая проблема, решение которой обеспечивается при реализации заявляемого изобретения, связана с разработкой магнитокалорического материала, имеющего широкий диапазон рабочих температур, с возможностью изменения температуры Кюри без потери максимальных значений МКЭ, отсутствие температурного гистерезиса, стабильность значений МКЭ в циклических магнитных полях, отсутствие окисления на воздухе, простоту синтеза и снижение количества дорогих и дефицитных компонентов.The technical problem, the solution of which is provided by the implementation of the claimed invention, is associated with the development of a magnetocaloric material having a wide range of operating temperatures, with the ability to change the Curie temperature without loss of maximum MCE values, absence of temperature hysteresis, stability of MCE values in cyclic magnetic fields, lack of oxidation in air , ease of synthesis and reduction in the number of expensive and scarce components.
Технический результат достигается тем, что в качестве магнитокалорического материала для рабочего тела магнитотепловой машины применяется соединение Ho((Co1-xNix)0,84Fe0,16)2, с x от 0,1 до 1,0 (Фиг. 1). Добавление в указанный состав никеля, за счет уменьшения доли кобальта, позволяет более точно подстроить материал под выполняемую задачу путем варьирования температуры Кюри с сохранением широкого диапазона рабочих температур выше 100 K. Синтез соединений состава Ho((Co1-xNix)0,84Fe0,16)2, с x = 0,1 – 1,0 происходит из чистых элементов (Ho, Fe, Co Ni), из которых приготавливается шихта, которая затем плавится в электродуговой или индукционной печи в защитной атмосфере инертного газа. Для повышения однофазности образцы подвергаются гомогенизирующему отжигу при температурах 1200-1300 K не менее суток.The technical result is achieved by using the Ho((Co 1-x Ni x ) 0.84 Fe 0.16 ) 2 compound, with x from 0.1 to 1.0, as a magnetocaloric material for the working fluid of a magneto-thermal machine (Fig. 1). The addition of nickel to the specified composition, by reducing the proportion of cobalt, allows you to more accurately adjust the material to the task at hand by varying the Curie temperature while maintaining a wide range of operating temperatures above 100 K. Synthesis of compounds of the composition Ho((Co 1-x Ni x ) 0.84 Fe 0.16 ) 2 , with x = 0.1 – 1.0 comes from pure elements (Ho, Fe, Co Ni), from which a charge is prepared, which is then melted in an electric arc or induction furnace in a protective atmosphere of inert gas. To increase single-phase properties, samples are subjected to homogenizing annealing at temperatures of 1200-1300 K for at least 24 hours.
Применение магнитокалорического материала Ho((Co1-xNix)0,84Fe0,16)2, с x = 0,1 – 1,0 в качестве рабочего тела магнитной тепловой машины позволяет повысить её эффективность за счет отсутствия температурного гистерезиса, стабильности МКЭ в циклических магнитных полях и отсутствия окисления на воздухе. Заявляемый магнитокалорический материал Ho((Co1-xNix)0,84Fe0,16)2, с x = 0,1 – 1,0 является широкодиапазонным магнитокалорическим материалом с регулируемой температурой Кюри, что позволяет применять его при любых задачах от бытового использования до специализированного, требующего охлаждения до температуры кипения жидкого азота 77 K (-196°С). The use of magnetocaloric material Ho((Co 1-x Ni x ) 0.84 Fe 0.16 ) 2 , with x = 0.1 – 1.0, as the working fluid of a magnetic heat engine makes it possible to increase its efficiency due to the absence of temperature hysteresis, stability of the MCE in cyclic magnetic fields and absence of oxidation in air. The claimed magnetocaloric material Ho((Co 1-x Ni x ) 0.84 Fe 0.16 ) 2 , with x = 0.1 – 1.0 is a wide-range magnetocaloric material with an adjustable Curie temperature, which allows its use for any tasks from domestic use to specialized, requiring cooling to the boiling point of liquid nitrogen 77 K (-196 ° C).
Например, величина хладоемкости (q) соединения Ho((CoNi)0.84Fe0.16)2 при ∆H = 50 кЭ, составляет 560 Дж/кг, что больше аналогичного значения для самого популярного магнитокалорического материала магнитных тепловых машин – Gd, для которого q = 499 Дж/кг. Максимальные значения изменения магнитной части энтропии (∆S max) магнитокалорических материалов Ho(Ni0.84Fe0.16)2 и Ho((CoNi)0.84Fe0.16)2 превышает ∆S max известного материала Ho(Co0.84Fe0.16)2 в 2,8 и 1,6 раза соответственно в магнитном поле 70 кЭ. Более подробные магнитные и магнитотепловые характеристики соединения Ho((CoNi)0.84Fe0.16)2 показаны в Таблице 1 (см. в графич. части): температура Кюри (Т С), максимальное изменение магнитной части энтропии (-ΔS max), хладоемкость (q) и минимальная (T cold) и максимальная (T hot) температуры рабочего диапазона и значения ΔT FWHM для соединения Ho((Co1-xNix)0,84Fe0,16)2, с х = 0,5, при изменении напряженности магнитного поля (ΔН) на 10 и 50 кЭ.For example, the cold capacity (q) of the compound Ho((CoNi) 0.84 Fe 0.16 ) 2 at ∆H = 50 kOe is 560 J/kg, which is greater than the similar value for the most popular magnetocaloric material of magnetic heat engines - Gd, for which q = 499 J/kg. The maximum values of change in the magnetic part of the entropy (∆ S max ) of the magnetocaloric materials Ho(Ni 0.84 Fe 0.16 ) 2 and Ho((CoNi) 0.84 Fe 0.16 ) 2 exceed ∆ S max of the known material Ho(Co 0.84 Fe 0.16 ) 2 by 2.8 and 1.6 times, respectively, in a magnetic field of 70 kOe. More detailed magnetic and magnetothermal characteristics of the Ho((CoNi) 0.84 Fe 0.16 ) 2 compound are shown in Table 1 (see in the graphical part): Curie temperature ( TC ), maximum change in the magnetic part of entropy (-Δ S max ), cold capacity (q) and minimum ( T cold ) and maximum ( T hot ) operating range temperatures and Δ T FWHM values for the Ho compound ((Co 1-x Ni x ) 0.84 Fe 0.16 ) 2 , with x = 0, 5, when the magnetic field strength ( ΔH ) changes by 10 and 50 kOe.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2804024C1 true RU2804024C1 (en) | 2023-09-26 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1021889A1 (en) * | 1982-01-05 | 1983-06-07 | Московское Ордена Ленина, Ордена Октябрьской Революции И Ордена Трудового Красного Знамени Высшее Техническое Училище Им. Н.Э.Баумана | Magnetic refrigeration machine working fluid |
| JPS63227714A (en) * | 1987-03-16 | 1988-09-22 | Takeshi Masumoto | Production of amorphous magnetic alloy |
| JPH01246342A (en) * | 1988-03-29 | 1989-10-02 | Daido Steel Co Ltd | Supermagnetostrictive material and its manufacture |
| US5780176A (en) * | 1992-10-30 | 1998-07-14 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Magnetoresistance effect element |
| RU2479802C2 (en) * | 2010-12-02 | 2013-04-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тверской государственный университет" | Working body of magnetic thermal machine from anisotropic magnetic material |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1021889A1 (en) * | 1982-01-05 | 1983-06-07 | Московское Ордена Ленина, Ордена Октябрьской Революции И Ордена Трудового Красного Знамени Высшее Техническое Училище Им. Н.Э.Баумана | Magnetic refrigeration machine working fluid |
| JPS63227714A (en) * | 1987-03-16 | 1988-09-22 | Takeshi Masumoto | Production of amorphous magnetic alloy |
| JPH01246342A (en) * | 1988-03-29 | 1989-10-02 | Daido Steel Co Ltd | Supermagnetostrictive material and its manufacture |
| US5780176A (en) * | 1992-10-30 | 1998-07-14 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Magnetoresistance effect element |
| RU2479802C2 (en) * | 2010-12-02 | 2013-04-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тверской государственный университет" | Working body of magnetic thermal machine from anisotropic magnetic material |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| АНИКИН М. С. и др., Магнитные и магнитокалорические свойства соединений Ho1-xYx(Co0.84Fe0.16)2, Физика твердого тела, 2021, т. 63, N 11, сс. 1795-1800. * |
| АНИКИН М.С., Магнитные и магнитокалорические свойства квазибинарных соединений с тяжелыми РЗМ типа RT2 (T = Fe, Co, Ni), Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, Екатеринбург, 2018, сс. 4, 8, 17, 18. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Balli et al. | Advanced materials for magnetic cooling: Fundamentals and practical aspects | |
| JP4622179B2 (en) | Magnetic refrigeration work substance, regenerative heat exchanger and magnetic refrigeration equipment | |
| Gębara et al. | Magnetocaloric effect of the LaFe11. 2Co0. 7Si1. 1 modified by partial substitution of La by Pr or Ho | |
| CN106917030B (en) | A kind of driving of downfield is orientated Mn-Ni-Sn magnetic refrigeration alloy material and its method for preparing thin strip thereof | |
| US20110126550A1 (en) | Magnetocaloric refrigerators | |
| US20080276623A1 (en) | Magnetic refrigerant material | |
| M’nassri | Enhancement of refrigeration capacity and table-like magnetocaloric effect in LaFe 10.7 Co 0.8 Si 1.5/La 0.6 Pr 0.4 Fe 10.7 Co 0.8 Si 1.5 composite | |
| US9970690B2 (en) | Magnetic refrigerator and device including the same | |
| KR20170028446A (en) | MULTICALORIC MnNiSi ALLOYS | |
| Gębara et al. | The influence of partial substitution of La by Dy on structure and thermomagnetic properties of the LaFe11. 0Co0. 7Si1. 3 alloy | |
| Omote et al. | Magnetocaloric effect in single crystal GdTiO3 | |
| Xiang et al. | Effects of the excess iron on phase and magnetocaloric property of LaFe11. 6* xSi1. 4 alloys | |
| CN107574347B (en) | A kind of praseodymium cobalt-base alloys magnetic refrigerating material and its preparation method and application | |
| RU2804024C1 (en) | Magnetocaloric material for magnetic heat engine | |
| Bin et al. | Effect of proportion change of aluminum and silicon on magnetic entropy change and magnetic properties in La0. 8Ce0. 2Fe11. 5Al1. 5-xSix compounds | |
| US11728074B2 (en) | Magnetocaloric alloys useful for magnetic refrigeration applications | |
| Fujita et al. | Magnetocaloric properties in (La, R)(Fe, Mn, Si) 13H (R= Ce and Pr)—toward a better alloy design that results in a reduction in volume of permanent magnets and the establishment of long-term reliability in cooling systems | |
| Kang et al. | Mn5− xGe3Nix refrigerant for active magnetic refrigeration | |
| US5462610A (en) | Lanthanide Al-Ni base Ericsson cycle magnetic refrigerants | |
| Kamiya et al. | Hydrogen liquefaction by magnetic refrigeration | |
| Gschneidner Jr et al. | Magnetic refrigeration | |
| CN105834407A (en) | Preparation method for rare earth ferrous alloy compound with NaZn13 type structure | |
| Wang et al. | Enhancement of rotating magnetocaloric effect by Fe substitution in NdCo5-xFex alloys | |
| CN110880391B (en) | Ferromanganese-based magnetic refrigeration material with low thermal hysteresis and preparation method and application thereof | |
| Liu et al. | Microstructure and magnetocaloric properties in melt-spun and high-pressure hydrogenated La0. 5Pr0. 5Fe11. 4Si1. 6 ribbons |