RU2803292C1

RU2803292C1 - Method for producing an electrolyte for a vanadium flow redox battery

Info

Publication number: RU2803292C1
Application number: RU2022108780A
Authority: RU
Inventors: Дмитрий Владимирович Конев; Павел Андреевич Локтионов; Роман Дмитриевич Пичугов; Наталья Витальевна Карташова; Андрей Александрович Усенко; Михаил Михайлович Петров; Анатолий Евгеньевич Антипов; Юрий Анатольевич Добровольский; Алексей Михайлович Кашин
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Инэнерджи" (ООО "Инэнерджи")
Filing date: 2022-04-01
Publication date: 2023-09-12

Abstract

FIELD: flow redox batteries.

SUBSTANCE: method for preparing an acidic vanadium electrolyte with an average oxidation degree of +3.5 is characterized by the fact that the electrolysis of a vanadium compound divided into two arbitrary parts with an oxidation degree of +4 is carried out in the presence of additives of inorganic acids with the addition of a reducing agent to the positive electrolyte, after which the positive and negative electrolytes are combined. The vanadium compound with an oxidation state of +4 can be an intermediate in the background electrolyte obtained by chemical reduction of vanadium-containing raw materials with an oxidation degree of more than +4 in the presence of additives of inorganic acids. A reducing agent is added to the positive electrolyte, the amount of which is calculated on the basis of the stoichiometric reduction reaction of VO₂ ⁺ to VO²⁺.

EFFECT: simplicity in the implementation of the method, without the use of expensive components, in particular, a catalyst, and complex dosing equipment is also not required. This method has great potential for scaling up to industrial production.

8 cl, 7 dwg, 2 ex

Description

Изобретение относится к области проточных химических источников тока, в частности, к области проточных редокс-батарей. The invention relates to the field of flow-through chemical current sources, in particular to the field of redox flow batteries.

Проточные редокс-батареи (ПРБ) являются разновидностью перезаряжаемых химических источников тока, в которых электрическая энергия запасена в виде химической энергии жидких реагентов (электролитов). ПРБ состоят из разрядного блока (мембранно-электродного блока (МЭБ) или стека МЭБ), состоящего из двух электродных пространств, разделенных полимерной ионообменной мембраной, и двух емкостей с электролитами. В процессе функционирования батареи электролиты положительного и отрицательного полупространств (посолит и неголит) непрерывно циркулируют между соответствующими полупространствами и резервуарами при помощи насосов. При заряде ПРБ электроэнергия затрачивается на проведение электродных реакций с участием компонентов посолита и неголита, которые балансируются за счет переноса ионов через мембрану, в результате чего электричество запасается в виде химической энергии электролитов. Впоследствии, по мере необходимости к заряженной батарее может быть подключена внешняя нагрузка и тогда химическая энергия может быть превращена обратно в электроэнергию.Redox flow batteries (RFBs) are a type of rechargeable chemical current sources in which electrical energy is stored in the form of chemical energy of liquid reagents (electrolytes). PRBs consist of a discharge unit (membrane-electrode unit (MEA) or MEA stack), consisting of two electrode spaces separated by a polymer ion-exchange membrane, and two containers with electrolytes. During the operation of the battery, the electrolytes of the positive and negative half-spaces (salt and negolite) continuously circulate between the corresponding half-spaces and reservoirs using pumps. When charging the PRB, electricity is expended to carry out electrode reactions involving the salt and negolite components, which are balanced by the transfer of ions through the membrane, as a result of which electricity is stored in the form of chemical energy of electrolytes. Subsequently, as needed, an external load can be connected to the charged battery and the chemical energy can then be converted back into electricity.

В качестве редокс-пар электролитов обычно используют системы, способные к обратимому превращению на пористых углеродных материалах, например, соединения ванадия, цинка, хрома, меди, брома и др. [М. М. Petrov, A. D. Modestov, D. V Konev, А. Е. Antipov, P. A. Loktionov, R. D. Pichugov, N. V Kartashova, А. Т. Glazkov, L. Z. Abunaeva, V. N. Andreev, M. A. Vorotyntsev, Russ. Chem. Rev. 2021, 90, 677-702]. Среди достоинств ПРБ можно упомянуть гибкость адаптации мощности и емкости энергоустановки для конкретного потребителя, долгий ресурс службы, отсутствие деградации разрядного блока и саморазряда батареи в режиме простоя.As redox pairs of electrolytes, systems are usually used that are capable of reversible transformation on porous carbon materials, for example, compounds of vanadium, zinc, chromium, copper, bromine, etc. [M. M. Petrov, A. D. Modestov, D. V. Konev, A. E. Antipov, P. A. Loktionov, R. D. Pichugov, N. V. Kartashova, A. T. Glazkov, L. Z. Abunaeva, V. N. Andreev, M. A. Vorotyntsev, Russ. Chem. Rev. 2021, 90, 677-702]. Among the advantages of the PRB, we can mention the flexibility of adapting the power and capacity of the power plant for a specific consumer, a long service life, the absence of degradation of the discharge unit and self-discharge of the battery in idle mode.

Среди существующих систем ПРБ практически единственными реализуемыми на рынке стационарных энергонакопителей (помимо цинк-бромной гибридной ПРБ) являются системы на основе ванадиевой ПРБ (ВПРБ). На данный момент активно разрабатываются и другие ПРБ на основе других электролитов, в том числе и на основе органических электролитов, однако до сих пор не была разработана система, которая смогла бы сравниться с ВПРБ, обладающими особыми свойствами: за счет того, что в обоих электролитах находятся кислые растворы солей ванадия в различной степени окисления, минимизированы проблемы, связанные с кроссовером компонентов; электродные реакции ВПРБ протекают с минимальными перенапряжениями даже на недорогих электродных материалах; при разбалансировке электролитов возможно организовать процедуру восстановления исходной емкости энергоустановки; длительный срок службы за счет высокой стабильности соединений ванадия.Among the existing PRB systems, practically the only ones sold on the stationary energy storage market (besides the zinc-bromine hybrid PRB) are systems based on vanadium PRB (VPRB). At the moment, other PRBs based on other electrolytes, including those based on organic electrolytes, are being actively developed, but so far no system has been developed that could compare with VPRBs, which have special properties: due to the fact that in both electrolytes acidic solutions of vanadium salts are found in varying degrees of oxidation, problems associated with crossover of components are minimized; VPRB electrode reactions proceed with minimal overvoltages even on inexpensive electrode materials; if the electrolytes are unbalanced, it is possible to organize a procedure for restoring the original capacity of the power plant; long service life due to the high stability of vanadium compounds.

Ниже приведены уравнения электродных реакций, протекающих в ВПРБ (слева направо - режим заряда):Below are the equations of the electrode reactions occurring in the VPRB (from left to right - charge mode):

В ВПРБ используют кислые растворы соединений ванадия в различных степенях окисления. Для эффективного функционирования ВПРБ соединения ванадия растворяют в кислых растворах серной, соляной, ортофосфорной и других кислот, а также их смесей концентрацией порядка единиц М (2-4 М и более) - это необходимо для обеспечения высокой величины числа переноса протонов относительно ионов ванадия. Растворимость ионов ванадия в разных степенях окисления различна и она тем ниже, чем выше концентрация кислот, поэтому обычно в коммерческих электролитах состав подбирают таким образом, чтобы обеспечить высокую концентрацию ионов ванадия (до 1-2 М) для повышения энергоемкости энергоустановки наряду с высокой концентрацией кислот (2-4 М и более) для обеспечения высокой проводимости протонов между полупространствами [М. Skyllas-Kazacos, L. Cao, М. Kazacos, N. Kausar, A. Mousa, ChemSusChem 2016, 9,1521 - 1543]. При этом содержание подбирают также с учетом рабочего температурного диапазона для ПРБ (10-40°С), нижний предел которого ограничивает концентрацию соединений ванадия со степенью окисления +2, +3 и +4, а верхний ограничивает концентрацию ванадия в степени окисления +5 [М. Skyllas-Kazacos, L. Cao, М. Kazacos, N. Kausar, A. Mousa, ChemSusChem 2016, 9, 1521-1543].In VPRB, acidic solutions of vanadium compounds in various oxidation states are used. For the effective functioning of VPRB, vanadium compounds are dissolved in acidic solutions of sulfuric, hydrochloric, orthophosphoric and other acids, as well as their mixtures with a concentration of the order of units of M (2-4 M or more) - this is necessary to ensure a high value of the proton transfer number relative to vanadium ions. The solubility of vanadium ions in different oxidation states is different and the higher the concentration of acids, the lower it is, so usually in commercial electrolytes the composition is selected in such a way as to ensure a high concentration of vanadium ions (up to 1-2 M) to increase the energy intensity of the power plant along with a high concentration of acids (2-4 M or more) to ensure high conductivity of protons between half-spaces [M. Skyllas-Kazacos, L. Cao, M. Kazacos, N. Kausar, A. Mousa, ChemSusChem 2016, 9.1521 - 1543]. In this case, the content is also selected taking into account the operating temperature range for the PRB (10-40°C), the lower limit of which limits the concentration of vanadium compounds with the oxidation state +2, +3 and +4, and the upper limit limits the concentration of vanadium in the oxidation state +5 [ M. Skyllas-Kazacos, L. Cao, M. Kazacos, N. Kausar, A. Mousa, ChemSusChem 2016, 9, 1521-1543].

Для использования в промышленных ПРБ обычно применяют готовый к использованию ванадиевый электролит, который представляет собой кислый раствор солей ванадия со средней степенью окисления +3.5. Ванадиевый электролит заливают в оба резервуара ПРБ в равных объемах и проводят заряд батареи. Далее проводят заряжение электролита: пропускание электрического заряда равного половине эквивалентного заряда будет соответствовать степени заряжения батареи (СЗБ) = 0%, пропускание еще одного эквивалентного заряда будет соответствовать СЗБ = 100%.For use in industrial PRBs, a ready-to-use vanadium electrolyte is usually used, which is an acidic solution of vanadium salts with an average oxidation state of +3.5. Vanadium electrolyte is poured into both PRB reservoirs in equal volumes and the battery is charged. Next, the electrolyte is charged: the transmission of an electric charge equal to half the equivalent charge will correspond to the state of charge of the battery (SBC) = 0%, the transmission of another equivalent charge will correspond to SBC = 100%.

Сырьем для приготовления электролитов являются: 1) ванадийсодержащее сырье - VOSO₄, VOCl₃, V₂O₅, V₂O₃ и др.; 2) раствор неорганических кислот или их смесей; 3) различные функциональные добавки для повышения определенных характеристик ванадиевого электролита (растворимости, химической стабильности, электрохимических характеристик и др.).The raw materials for the preparation of electrolytes are: 1) vanadium-containing raw materials - VOSO ₄ , VOCl ₃ , V ₂ O ₅ , V ₂ O _3, etc.; 2) a solution of inorganic acids or mixtures thereof; 3) various functional additives to increase certain characteristics of vanadium electrolyte (solubility, chemical stability, electrochemical characteristics, etc.).

В общем случае способы приготовления ванадиевых электролитов можно разделить на четыре группы: химические, электрохимические, каталитические и комбинированные способы. Каждая из этих групп насчитывает множество вариантов синтеза, при этом каждый из них имеет свои достоинства и недостатки. Далее будет приведен краткий обзор наиболее характерных представителей каждой группы методов.In general, methods for preparing vanadium electrolytes can be divided into four groups: chemical, electrochemical, catalytic and combined methods. Each of these groups has many synthesis options, and each of them has its own advantages and disadvantages. Below is a brief overview of the most typical representatives of each group of methods.

Химические методы. Промышленное ванадийсодержащее сырье, полученное на металлургических предприятиях представляет собой соединения ванадия в степени окисления +5 - V₂O₅, VOCl₃, NH₄VO₃. Наиболее распространенная процедура очистки ванадий-содержащего сырья состоит в переводе соединения ванадия в растворимую форму, затем в поэтапном изменении рН от щелочной среды до кислой и фильтровании раствора, после чего ванадий выделяют в виде V₂O₅. Пентаоксид ванадия нерастворим в кислых водных растворах - поэтому для получения ванадиевых электролитов его сперва либо растворяют при восстановлении в растворе при нагревании, либо восстанавливают в газовой фазе или в твердой фазе при нагревании для образования растворимых соединений. В первом случае пентаоксид добавляют в концентрированные растворы кислоты (или кислот), добавляют восстановитель (обычно это органические восстановители или гидразин) после чего нагревают смесь до 50-100°С [патент CN 101562256]. Но восстановлением в растворе нельзя получить ванадий со степенью окисления ниже +4, поэтому для получения ванадиевого электролита +3.5 такой процедуры недостаточно. Во втором случая очищенный пентаоксид ванадия восстанавливают в потоке газа-восстановителя (водород, светильный газ или аммиак) и при температуре 400-700°С [патенты US 10693171 B2, ЕР 3401991 В1, CN 106684421 В]. Восстанавливать пентаоксид можно также и в форме пасты пентаоксида с концентрированной кислотой и серой при нагревании до 200-300°С [патент US 6872376 В2]. Для получения ванадиевого электролита со степенью окисления +3.5 либо растворяют в кислотах при нагревании смешанный оксид с требуемой средней степенью окисления [патент US 10693171 B2, ЕР 3401991 В1, CN 106684421 В], либо получают отдельно сырье V₂O₃, растворяют его в кислоте при нагревании, и затем добавляют пентаоксид ванадия и растворяют [патент CN 102468509 B]. Недостатком таких способов является сложность контроля степени окисления ванадийсодержащего сырья.Chemical methods. Industrial vanadium-containing raw materials obtained at metallurgical enterprises are vanadium compounds in the oxidation state +5 - V ₂ O ₅ , VOCl ₃ , NH ₄ VO ₃ . The most common procedure for purifying vanadium-containing raw materials consists of converting the vanadium compound into a soluble form, then gradually changing the pH from alkaline to acidic and filtering the solution, after which vanadium is isolated in the form of V ₂ O ₅ . Vanadium pentoxide is insoluble in acidic aqueous solutions - therefore, to obtain vanadium electrolytes, it is first either dissolved by reduction in solution when heated, or reduced in the gas phase or in the solid phase when heated to form soluble compounds. In the first case, the pentoxide is added to concentrated solutions of the acid (or acids), a reducing agent is added (usually organic reducing agents or hydrazine), and then the mixture is heated to 50-100°C [patent CN 101562256]. But vanadium with an oxidation state below +4 cannot be obtained by reduction in solution, so this procedure is not enough to obtain vanadium electrolyte +3.5. In the second case, purified vanadium pentoxide is reduced in a flow of a reducing gas (hydrogen, illuminating gas or ammonia) and at a temperature of 400-700°C [patents US 10693171 B2, EP 3401991 B1, CN 106684421 B]. The pentoxide can also be reduced in the form of a pentoxide paste with concentrated acid and sulfur when heated to 200-300°C [US patent 6872376 B2]. To obtain a vanadium electrolyte with an oxidation state of +3.5, either a mixed oxide with the required average oxidation state is dissolved in acids when heated [patent US 10693171 B2, EP 3401991 B1, CN 106684421 B], or the raw material V ₂ O ₃ is obtained separately and dissolved in acid when heated, and then vanadium pentoxide is added and dissolved [patent CN 102468509 B]. The disadvantage of such methods is the difficulty of controlling the degree of oxidation of vanadium-containing raw materials.

Электрохимические методы. Ванадиевый электролит также может быть приготовлен электрохимическим заряжением в единичной ячейке или стеке ВПРБ. Так, например, есть распространенный лабораторный метод получения ванадиевого электролита +3.5 электролизом кислого раствора ванадия в степени окисления +4 [патент US 7078123 B2]. В данном случае сперва растворят сульфат ванадила в растворе кислоты, заливают в резервуары ПРБ и потом заряжают посолит до +5, а неголит до +2 в ходе двухстадийного электролиза с заменой отработанного посолита после первого этапа свежей порцией раствора +4. Этот способ подходит лишь для лабораторного приготовления электролита, поскольку сульфат ванадила высокой чистоты имеет высокую стоимость и к тому же часть электролита +5 становится непригодной для использования. Существует и другой способ - пентаоксид загружают в реактор с раствором кислоты и проводят электролиз+5 до меньшей степени окисления при помощи погруженных в смесь реагентов углеродного войлока и стального электродов [патент RU 2251763 C2]. Недостатком такого метода служит сложность его масштабирования для промышленного использования и проблема контроля состава продукта.Electrochemical methods. Vanadium electrolyte can also be prepared by electrochemical charging in a single cell or VPRB stack. For example, there is a common laboratory method for obtaining vanadium electrolyte +3.5 by electrolysis of an acidic solution of vanadium in the oxidation state +4 [patent US 7078123 B2]. In this case, vanadyl sulfate is first dissolved in an acid solution, poured into PRB tanks and then the salt is charged to +5, and the negolith is charged to +2 during a two-stage electrolysis with the spent salt being replaced after the first stage with a fresh portion of the +4 solution. This method is only suitable for laboratory preparation of electrolyte, since high-purity vanadyl sulfate is expensive and, in addition, part of the +5 electrolyte becomes unusable. There is another method - pentoxide is loaded into a reactor with an acid solution and electrolysis + 5 is carried out to a lower degree of oxidation using carbon felt and steel electrodes immersed in a mixture of reagents [patent RU 2251763 C2]. The disadvantage of this method is the difficulty of scaling it up for industrial use and the problem of controlling the composition of the product.

Каталитические методы. Восстановлением пентаоксида ванадия в жидкой фазе в растворе кислот можно получить достичь степени окисления не ниже +4. В связи с этим были предложены способы восстановления пентаоксида ванадия до степени окисления +3 за счет введения катализаторов в реакционную смесь. В таком случае проводят восстановление пентаоксида в растворе кислоты при нагревании до 80°С введением восстановителя, но с добавкой катализаторов на основе платины (например, PtRu/C или Pt/C) [патенты ЕР 3761440 А1, KR 102022447 В1, CN 111106374 В]. В таком случае количество восстановителя можно рассчитать так, чтобы в результате синтеза получить электролит со средней степенью окисления +3.5. Проблемы таких способов заключаются в том, что синтез получается очень дорогой из-за использования дорогостоящих платиновых катализаторов и масштабирование этой методики до промышленного масштаба представляется сложно реализуемым.Catalytic methods. By reducing vanadium pentoxide in the liquid phase in an acid solution, it is possible to achieve an oxidation state of at least +4. In this regard, methods have been proposed for the reduction of vanadium pentoxide to the +3 oxidation state by introducing catalysts into the reaction mixture. In this case, the pentoxide is reduced in an acid solution when heated to 80°C by introducing a reducing agent, but with the addition of platinum-based catalysts (for example, PtRu/C or Pt/C) [patents EP 3761440 A1, KR 102022447 B1, CN 111106374 B] . In this case, the amount of reducing agent can be calculated so that the synthesis results in an electrolyte with an average oxidation state of +3.5. The problems with such methods are that the synthesis is very expensive due to the use of expensive platinum catalysts, and scaling up this technique to an industrial scale seems difficult to implement.

Комбинированные методы. Для промышленного масштаба производства ванадиевого электролита высокого качества перспективными представляются комбинированные методы синтеза, сочетающие особенности разных способов синтеза.Combined methods. For the industrial scale production of high-quality vanadium electrolyte, combined synthesis methods that combine the features of different synthesis methods seem promising.

Существует также способ [патент KR 102235379 B1] восстановления ванадиевого электролита в электролизной ячейке с катодом, на котором восстанавливаются соединения ванадия и с анодом, на котором окисляется восстановитель (пероксид водорода, метанол, этанол или муравьиная кислота). В данном устройстве проводят восстановление ванадиевого электролита вплоть до достижения требуемой средней степени окисления +3.5. Способ может быть удобен для получения ванадиевого электролита в лабораторном масштабе, но он представляется слишком дорогим для промышленного использования из-за необходимости использования анодов с нанесенными каталитическими слоями.There is also a method [patent KR 102235379 B1] of reducing vanadium electrolyte in an electrolysis cell with a cathode on which vanadium compounds are reduced and an anode on which a reducing agent (hydrogen peroxide, methanol, ethanol or formic acid) is oxidized. In this device, the vanadium electrolyte is reduced until the required average oxidation state of +3.5 is achieved. The method may be convenient for producing vanadium electrolyte on a laboratory scale, but it appears to be too expensive for industrial use due to the need to use anodes with deposited catalytic layers.

Есть другой комбинированный метод [патент CN 112993361 А], согласно которому ванадиевый электролит в степени окисления+4 заряжают в ПРБ, при этом в посолит предварительно добавляют восстановитель, а после полного заряжения батареи электролиты смешивают в определенном соотношении, чтобы получить ванадиевый электролит со средней степенью окисления +3.5. Существует и другой способ [патент CN 104638288 А, прототип] - раствор электролита в степени окисления +4 заряжают в ПРБ до тех пор, пока неголит не достигнет степени окисления +3.5, после чего неголит сливают и заменяют его свежей порцией электролита со степенью окисления +4, а отработанный посолит регенерируют до +4 восстановителем. Проблема данных методов заключается в том, что стартовый электролит получают из дорогостоящего сульфата ванадила высокой чистоты.There is another combined method [patent CN 112993361 A], according to which the vanadium electrolyte in the oxidation state +4 is charged in the PRB, while a reducing agent is first added to the salt, and after the battery is fully charged, the electrolytes are mixed in a certain ratio to obtain a vanadium electrolyte with an average degree oxidation +3.5. There is another method [patent CN 104638288 A, prototype] - an electrolyte solution in the oxidation state +4 is charged in the PRB until the negolith reaches the oxidation state +3.5, after which the negolith is drained and replaced with a fresh portion of the electrolyte with the oxidation state + 4, and the spent salt is regenerated to +4 with a reducing agent. The problem with these methods is that the starting electrolyte is obtained from expensive, high-purity vanadyl sulfate.

Техническим результатом, на достижение которого направлено заявленное изобретение, является получение ванадиевого электролита в степени окисления +3.5, обладающего потенциалом для масштабирования до промышленного производства. Ванадиевый электролит можно получать из различного ванадий-содержащего сырья (например, пентаоксид ванадия, сульфат ванадила и метаванадат аммония) и различного состава кислого фонового электролита, при этом способ является достаточно простым и недорогим, за счет полной конверсии ванадий-содержащего сырья (в процессе производства не образуются отходы ванадиевого электролита), а также за счет отсутствия необходимости использования сложного контрольно-измерительного оборудования.The technical result to which the claimed invention is aimed is the production of vanadium electrolyte in the oxidation state of +3.5, which has the potential for scaling up to industrial production. Vanadium electrolyte can be obtained from various vanadium-containing raw materials (for example, vanadium pentoxide, vanadyl sulfate and ammonium metavanadate) and various compositions of acidic supporting electrolyte, while the method is quite simple and inexpensive, due to the complete conversion of vanadium-containing raw materials (during the production process no vanadium electrolyte waste is generated), and also due to the absence of the need to use complex control and measuring equipment.

Технический результат достигается за счет того, что раствор соединения ванадия со степенью окисления +4 (например, VOSO₄) в присутствии добавок неорганических кислот делят на две произвольные части, осуществляют электролиз ванадиевого электролита в электролизной ячейке мембранно-электродного блока ванадиевой проточной редокс батареи (МЭБ ВПРБ) с добавлением восстановителя к положительному электролиту, после чего осуществляют соединение положительного (посолит) и отрицательного (неголита) электролитов. При этом к положительному электролиту добавляют восстановитель, количество которого рассчитано на основании стехиометрической реакции восстановления VO₂ ⁺ до VO²⁺, т.е. чтобы в результате синтеза после смешения посолита и неголита в отдельном резервуаре получить кислый ванадиевый электролит средней степени окисления +3.5The technical result is achieved due to the fact that a solution of a vanadium compound with an oxidation state of +4 (for example, VOSO ₄ ) in the presence of additives of inorganic acids is divided into two arbitrary parts, electrolysis of the vanadium electrolyte is carried out in the electrolysis cell of the membrane-electrode unit of a vanadium flow redox battery (MEB) VPRB) with the addition of a reducing agent to the positive electrolyte, after which the positive (salt) and negative (negolith) electrolytes are combined. In this case, a reducing agent is added to the positive electrolyte, the amount of which is calculated based on the stoichiometric reaction of reduction of VO ₂ ⁺ to VO ²⁺ , i.e. so that as a result of synthesis after mixing salt and negolite in a separate tank, an acidic vanadium electrolyte with an average oxidation state of +3.5 is obtained

Можно использовать комбинированный способ. Так, при наличии ванадийсодержащего сырья со степенью окисления больше +4 возможно предварительно провести химическое восстановление соединений ванадия +5 для получения кислого ванадиевого электролита со степенью окисления +4 в обогреваемом реакторе, с мешалкой и обратным холодильникомYou can use a combined method. Thus, in the presence of vanadium-containing raw materials with an oxidation state greater than +4, it is possible to preliminarily carry out the chemical reduction of vanadium compounds +5 to obtain an acidic vanadium electrolyte with an oxidation state of +4 in a heated reactor, with a stirrer and a reflux condenser

Описание синтезаDescription of synthesis

Рассмотрим стадию синтеза (химическое восстановление) ванадиевого электролита. Она заключается в приготовлении кислого ванадиевого электролита в степени окисления +4. Процесс проводят в реакторе с обогревом 1 (см. Фиг. 1), перемешиванием и обратным холодильником для улавливания паров реакционной смеси, причем объем реактора подбирают таким образов, чтобы он в несколько раз превышал объем синтезируемого электролита, поскольку в процессе синтеза реакционная смесь может существенно увеличиваться в объеме. Навеску ванадий-содержащего сырья рассчитывают на основании его растворимости (в фоновом электролите выбранного состава для степени окисления +4 и +5) и стехиометрического уравнения его восстановления таким образом, чтобы после завершения реакции восстановления был получен стабильный ванадиевый электролит со степенью окисления +4 в кислом растворе, а количество восстановителя рассчитывают стехиометрически по уравнению восстановления VO₂ ⁺ до VO²⁺. В качестве восстановителей могут быть использованы соединения как органической (например, глицерин, этиловый спирт, муравьиная кислота, щавелевая кислота и др.), так и неорганической природы (например, гидразин и др.) с предъявлением следующего требования: могут быть использованы восстановители, которые после взаимодействия с ионами ванадия со степенью окисления +5 превратятся в воду и/или газ и тем самым не приведут к загрязнению ванадиевого электролита. Сперва в реактор 1 загружают ванадийсодержащее сырье, заливают дистиллированную воду, минеральную кислоту (или смеси кислот) и вводят восстановитель в виде порошка или жидкости, после чего нагревают суспензию до 50-90°С и проводят реакцию восстановления при непрерывном перемешивании. За степенью протекания реакции следят по изменению цвета реакционной массы - изменение цвета с бурого и зеленого цвета до темно-синего свидетельствует об окончании процесса. После этого раствор охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Итоговый электролит анализируют на предмет общего содержания ванадия и средней степени окисления.Let's consider the stage of synthesis (chemical reduction) of vanadium electrolyte. It consists in preparing an acidic vanadium electrolyte in the oxidation state +4. The process is carried out in a reactor with heating 1 (see Fig. 1), stirring and a reflux condenser to capture vapors of the reaction mixture, and the volume of the reactor is selected so that it is several times greater than the volume of the synthesized electrolyte, since during the synthesis the reaction mixture can significantly expand. The weight of the vanadium-containing raw material is calculated based on its solubility (in a background electrolyte of the selected composition for the oxidation state +4 and +5) and the stoichiometric equation for its reduction so that after completion of the reduction reaction a stable vanadium electrolyte with an oxidation state of +4 in acidic is obtained solution, and the amount of reducing agent is calculated stoichiometrically using the equation for the reduction of VO ₂ ⁺ to VO ²⁺ . Compounds of both organic (for example, glycerin, ethyl alcohol, formic acid, oxalic acid, etc.) and inorganic nature (for example, hydrazine, etc.) can be used as reducing agents with the following requirement: reducing agents that after interaction with vanadium ions with an oxidation state of +5, they will turn into water and/or gas and thus will not lead to contamination of the vanadium electrolyte. First, vanadium-containing raw materials are loaded into reactor 1, distilled water, mineral acid (or mixtures of acids) are poured in, and a reducing agent in the form of powder or liquid is introduced, after which the suspension is heated to 50-90°C and the reduction reaction is carried out with continuous stirring. The degree of progress of the reaction is monitored by the change in color of the reaction mass - a color change from brown and green to dark blue indicates the end of the process. After this, the solution is cooled to room temperature and filtered. The final electrolyte is analyzed for total vanadium content and average oxidation state.

Описанная выше методика синтеза может быть использована для приготовления электролита как из пентаоксида ванадия, так и из растворимых соединений ванадия со степенью окисления +5. Помимо соединений со степенью окисления +5 могут быть использовано сырье со степенью окисления +4, например, сульфат ванадила, только в таком случае описанная выше процедура не будет включать в себя химическое восстановление - в реакторе будет проводиться растворение сульфата ванадила в кислом электролите.The synthesis procedure described above can be used to prepare an electrolyte from both vanadium pentoxide and soluble vanadium compounds with an oxidation state of +5. In addition to compounds with an oxidation state of +5, raw materials with an oxidation state of +4 can be used, for example, vanadyl sulfate, only in this case the procedure described above will not include chemical reduction - vanadyl sulfate will be dissolved in an acidic electrolyte in the reactor.

Суть другой стадии синтеза ванадиевого электролита заключается в электролизе полученного на прошлой стадии электролита в электролизной ячейке ВПРБ с частичным химическим восстановлением посолитаили же при наличии готового раствора ванадийсодержащего сырья со степенью окисления +4. Экспериментальная установка представляет собой электролизную ячейку ВПРБ 2, обогреваемый резервуар для посолита 3, оборудованный мешалкой и обратным холодильником, резервуар для неголита 4, подключенный к инертной газовой атмосфере, приемный резервуар для ванадиевого электролита 5, насосы, система трубопроводов, и источник тока с преобразователем для поляризации электролизера. Для проведения электролиза применяют электролизную ячейку 2 ВПРБ. состоящую из полимерной ионообменной мембраны, электродов из пористых углеродных материалов, графитовых биполярных пластин с токосъемниками, прокладок-ограничителей для электродов с проточными полями, прокладок с каналами для распределения электролитов, герметизирующих прокладок, металлических концевых пластин с разъемами для подключения трубопроводов и крепежных элементов для сборки электролизной ячейки. Для проведения электролиза электролит, полученный, например, на предыдущей стадии, разделяли на неравные части, например, 40% - посолит и 60% неголит. Электролит может быть разделен в различных пропорциях посолит/неголит, для которых выполняется требование недостижения полной конверсии неголита в процессе электролиза при полной конверсии химического восстановителя. В посолит добавляют рассчитанное на основании стехиометрической реакции восстановления VO₂ ⁺ до VO₂ ⁺ количество восстановителя, необходимое для изменение общей степени окисления обоих электролитов с +4 до +3.5. При этом неголит находится под инертной атмосферой, а резервуар с посолитом оборудован обратным холодильником для конденсации возникающих паров воды. Перед запуском процесса заряжения электролитов посолит нагревают до 50-80°С. Затем включают подачу электролитов при помощи насосов в соответствующих магистралях и накладывают на электролизную ячейку поляризацию в гальваностатическом режиме до превышения предела по напряжению (соответствующему полному заряжению ВПРБ), а затем в потенциостатическом режиме вплоть до снижения тока до величины кроссовера. Выход тока на плато до тока кроссовера будет соответствовать полному исчерпанию восстановителя. После этого выключают нагрев посолита, охлаждают посолит до комнатной температуры, после чего сливают оба электролита в отдельный резервуар, в котором после смешения будет получен итоговый кислый ванадиевый электролит в степени окисления +3.5. При необходимости на данном этапе в ванадиевый электролит могут быть введены различные функциональные добавки. После приготовления электролита определяют методом кулонометрического титрования общее содержание. ванадия и среднюю степень окисления и при необходимости корректируют состав.The essence of the other stage of the synthesis of vanadium electrolyte is the electrolysis of the electrolyte obtained at the previous stage in an VPRB electrolysis cell with partial chemical reduction of the salt, or in the presence of a ready-made solution of vanadium-containing raw materials with an oxidation state of +4. The experimental setup consists of an electrolysis cell VPRB 2, a heated tank for salt 3, equipped with a stirrer and a reflux condenser, a tank for negolith 4 connected to an inert gas atmosphere, a receiving tank for vanadium electrolyte 5, pumps, a pipeline system, and a current source with a converter for polarization of the electrolyzer. To carry out electrolysis, electrolysis cell 2 VPRB is used. consisting of a polymer ion exchange membrane, electrodes made of porous carbon materials, graphite bipolar plates with current collectors, gaskets-limiters for electrodes with flow fields, gaskets with channels for the distribution of electrolytes, sealing gaskets, metal end plates with connectors for connecting pipelines and fasteners for assembly electrolysis cell. To carry out electrolysis, the electrolyte obtained, for example, at the previous stage, was divided into unequal parts, for example, 40% salt and 60% non-solite. The electrolyte can be divided into various proportions of salt/negolith, for which the requirement of not achieving complete conversion of negolith during the electrolysis process with complete conversion of the chemical reducing agent is met. The amount of reducing agent calculated on the basis of the stoichiometric reduction reaction of VO ₂ ⁺ to VO ₂ ⁺ is added to the salt, which is necessary to change the total oxidation state of both electrolytes from +4 to +3.5. In this case, the negolith is under an inert atmosphere, and the reservoir with the salt is equipped with a reflux condenser to condense the resulting water vapor. Before starting the electrolyte charging process, the salt is heated to 50-80°C. Then the supply of electrolytes is turned on using pumps in the appropriate lines and polarization is applied to the electrolysis cell in galvanostatic mode until the voltage limit is exceeded (corresponding to the full charge of the VPRB), and then in potentiostatic mode until the current decreases to the crossover value. The current reaching a plateau before the crossover current will correspond to the complete depletion of the reducing agent. After this, turn off the heating of the salt, cool the salt to room temperature, and then pour both electrolytes into a separate tank, in which, after mixing, the final acidic vanadium electrolyte will be obtained in the oxidation state of +3.5. If necessary, at this stage various functional additives can be introduced into the vanadium electrolyte. After preparing the electrolyte, the total content is determined by coulometric titration. vanadium and medium oxidation state and, if necessary, adjust the composition.

Совокупность указанных признаков заявляемого способа позволяет достичь технического результата. Применение двухстадийного метода синтеза позволяет использовать в качестве ванадийсодержащего сырья как соединения ванадия со степенью окисления +5. так и соединения со степенью окисления +4 - в таком случае процесс реализуют по второй стадии способа. Итоговый состав ванадиевого электролита +3.5 определяется исходной загрузкой компонентов: варьируя загрузку ванадийсодержащего сырья и навесок минеральных кислот и их смесей получают требуемый состав электролита, а варьируя загрузку восстановителя на стадии электролиза получают электролит с заданной средней степенью окисления ванадия, что исключает необходимость использования сложного контрольно-измерительного оборудования. Стадия электролиза ванадиевого электролита нечувствительна к составу фонового электролита, что обеспечивает использование заявляемого метода для получения ванадиевого электролита различного состава в соответствии с требованиями потребителя. За счет возможности использования различного ванадийсодержащего сырья, отсутствия необходимости использования сложного контрольно-измерительного оборудования, а также возможности масштабирования производства заявляемый метод представляется экономически привлекательным для промышленного получения ванадиевого электролита.The combination of these features of the proposed method makes it possible to achieve a technical result. The use of a two-stage synthesis method allows the use of vanadium compounds with an oxidation state of +5 as vanadium-containing raw materials. and compounds with an oxidation state of +4 - in this case, the process is carried out in the second stage of the method. The final composition of vanadium electrolyte +3.5 is determined by the initial loading of the components: by varying the loading of vanadium-containing raw materials and weighed portions of mineral acids and their mixtures, the required composition of the electrolyte is obtained, and by varying the loading of the reducing agent at the electrolysis stage, an electrolyte with a given average degree of oxidation of vanadium is obtained, which eliminates the need to use complex control measuring equipment. The stage of electrolysis of vanadium electrolyte is insensitive to the composition of the background electrolyte, which ensures the use of the proposed method for obtaining vanadium electrolyte of various compositions in accordance with consumer requirements. Due to the possibility of using various vanadium-containing raw materials, the absence of the need to use complex control and measuring equipment, as well as the possibility of scaling up production, the proposed method appears to be economically attractive for the industrial production of vanadium electrolyte.

Ниже приведены примеры реализации заявленного способаBelow are examples of implementation of the claimed method

Пример 1Example 1

Пример без химического восстановленияExample without chemical reduction

Приготовление соляно-сернокислого ванадиевого электролита из ванадийсодержащего сырья в степени окисления +4 (VOSO₄) следующего состава: [V^+3.5] = 1.65 М; [HCl] = 4.0 М; [H₂SO₄] = 1.9 МPreparation of vanadium hydrochloric sulfate electrolyte from vanadium-containing raw materials in the oxidation state +4 (VOSO ₄ ) of the following composition: [V ^+3.5 ] = 1.65 M; [HCl] = 4.0 M; [H ₂ SO ₄ ] = 1.9 M

Для приготовления ванадиевого электролита со степенью окисления +4 использовали навески ванадийсодержащего сырья (VOSO₄*3H₂O, >97.0%), неорганических кислот (HCl, H₂SO₄), дистиллированной Н₂О. Навеску сульфата ванадила высыпали в емкость, добавляли часть дистиллированной воды, при перемешивании с включенным охлаждением реакционной массы поочередно вносили навески серной и соляной кислот. После полного растворения сульфата ванадила в емкость вносили остатки дистиллированной воды, доводя объем реакционной массы до требуемого уровня, после чего перемешивали полученный раствор. После этого измеряли оптический спектр поглощения полученного раствора (см. Фиг. 2) на основании которого определяли общую концентрацию ванадия, а также анализировали состав электролита титрованием: общее содержания ванадия составило 1.65 М средняя степень окисления составила +4.01.To prepare a vanadium electrolyte with an oxidation state of +4, we used weighed portions of vanadium-containing raw materials (VOSO ₄ *3H ₂ O, >97.0%), inorganic acids (HCl, H ₂ SO ₄ ), and distilled H ₂ O. A weighed portion of vanadyl sulfate was poured into a container and added part of distilled water, while stirring with cooling of the reaction mass turned on, weighed portions of sulfuric and hydrochloric acids were added alternately. After complete dissolution of vanadyl sulfate, the remaining distilled water was added to the container, bringing the volume of the reaction mass to the required level, after which the resulting solution was stirred. After this, the optical absorption spectrum of the resulting solution was measured (see Fig. 2), on the basis of which the total concentration of vanadium was determined, and the composition of the electrolyte was also analyzed by titration: the total vanadium content was 1.65 M, the average oxidation state was +4.01.

Далее проводили электролиз в электролизной ячейке ВПРБ с частичным восстановлением посолита. Брали порцию электролита, полученного на первой стадии, и по уравнению реакции рассчитывали требуемую массу навески Н₂С₂О₄ таким образом, чтобы после полной конверсии восстановителя и смешении посолита и неголита средняя степень окисления электролита составила +3.50 (уравнение реакции взаимодействия посолита в степени окисления +5 с Н₂С₂О₄ см. ниже). Процедуру проводили следующим образом.Next, electrolysis was carried out in an VPRB electrolysis cell with partial reduction of the salt. We took a portion of the electrolyte obtained at the first stage, and using the reaction equation we calculated the required mass of a sample of H ₂ C ₂ O ₄ in such a way that after complete conversion of the reducing agent and mixing of the salt and negolite, the average oxidation state of the electrolyte was +3.50 (reaction equation for the interaction of the salt in the degree oxidation +5 with H ₂ C ₂ O ₄ see below). The procedure was carried out as follows.

Рассчитанный объем ванадиевого электролита в степени окисления +4 разделили на 40 и 60% внесли в реактор для посолита и резервуар для неголита электролизной ячейки ВПРБ, соответственно. После этого в посолит вносили навеску Н₂С₂О₄ и нагревали реакционную массу до 80°С при перемешивании и поддерживали данную температуру до окончания процесса электролиза. После полного растворения порошка Н₂С₂О₄ запускали циркуляцию электролитов в соответствующих магистралях электролизной установки при помощи насосов. Далее на электролизную ячейку накладывали поляризацию в два этапа (см. Фиг. 3): сперва в гальваностатическом режиме при 120 мА/см² вплоть до достижения предела по потенциалу в 1.6 В (во избежание выделения газообразного хлора из электролита), затем в гальваностатическом режиме при 1.6 В вплоть до достижения тока кроссовера (10 мА/см²). После завершения электролиза отключали нагрев посолита и охлаждали до комнатной температуры, после чего сливали неголит и посолит электролизной ячейки в приемный резервуар для готового ванадиевого электролита. После смешения регистрировали спектры оптического поглощения (см. Фиг. 2), на основании которых определяли состав электролита, а также титровали электролит: общее содержание ванадия составило 1.64 М, средняя степень окисления +3.50.The calculated volume of vanadium electrolyte in the +4 oxidation state was divided into 40 and 60% and added to the reactor for salt and the reservoir for negolyte of the VPRB electrolysis cell, respectively. After this, a portion of H ₂ C ₂ O ₄ was added to the salt and the reaction mass was heated to 80°C with stirring and maintained at this temperature until the end of the electrolysis process. After complete dissolution of the H ₂ C ₂ O ₄ powder, circulation of electrolytes was started in the corresponding lines of the electrolysis installation using pumps. Next, polarization was applied to the electrolysis cell in two stages (see Fig. 3): first in galvanostatic mode at 120 mA/cm ² until the potential limit of 1.6 V was reached (to avoid the release of chlorine gas from the electrolyte), then in galvanostatic mode at 1.6 V until the crossover current is reached (10 mA/cm ² ). After completion of electrolysis, the heating of the salt was turned off and cooled to room temperature, after which the negolite and salt of the electrolysis cell were poured into a receiving tank for the finished vanadium electrolyte. After mixing, optical absorption spectra were recorded (see Fig. 2), on the basis of which the composition of the electrolyte was determined, and the electrolyte was titrated: the total vanadium content was 1.64 M, the average oxidation state was +3.50.

Для оценки электрохимических характеристик полученного электролита проводили циклические заряд-разрядные испытания ячейки МЭБ ВПРБ, использующей синтезированный ванадиевый электролит в степени окисления +3.5. Ячейка состояла из полимерной протонообменной мембраны GP-IEM-103, электродов из углеродного войлока SGL Carbon GFD 4.6 площадью 4 см² со степенью сжатия 30%, биполярными пластинами из графита плотностью 1.85 г/см², проточное поле - «flow-through». Объем электролитов составлял по 30 мл, скорость подачи электролитов - 100 мл/мин. Испытания заключались в проведении гальваностатического заряда-разряда ячейки с синтезированным электролитом: плотность тока циклирования составляла 100 мА/см², диапазон напряжений составил 0.8 - 1.6 В. Полученные зависимости величины КПД по заряду, напряжению и энергии от номера цикла приведены на Фиг. 4. Из полученных данных видно, что ячейка, использующая синтезированный электролит, демонстрирует высокий КПД на протяжении двух десятков циклов: КПД по заряду, напряжению и энергии достигали 98.1, 84.1 и 82.3%, соответственно.To evaluate the electrochemical characteristics of the resulting electrolyte, cyclic charge-discharge tests were carried out on an VPRB MEA cell using a synthesized vanadium electrolyte in the oxidation state of +3.5. The cell consisted of a GP-IEM-103 polymer proton exchange membrane, SGL Carbon GFD 4.6 carbon felt electrodes with an area of 4 ^cm2 with a compression ratio of 30%, bipolar graphite plates with a density of 1.85 g/ ^cm2 , and a flow-through field. The volume of electrolytes was 30 ml, the electrolyte supply rate was 100 ml/min. The tests consisted of conducting a galvanostatic charge-discharge of a cell with a synthesized electrolyte: the cycling current density was 100 mA/ ^cm2 , the voltage range was 0.8 - 1.6 V. The obtained dependences of the charge, voltage and energy efficiency on the cycle number are shown in Fig. 4. From the data obtained, it is clear that the cell using the synthesized electrolyte demonstrates high efficiency over two dozen cycles: charge, voltage and energy efficiency reached 98.1, 84.1 and 82.3%, respectively.

Пример 2Example 2

Приготовление соляно-сернокислого ванадиевого электролита из ванадийсодержащего сырья в степени окисления +5 (V₂O₅) следующего состава: [V^+3.5] = 1.65 М; [HCl] = 4.0 М; [H₂SO₄] = 1.9 МPreparation of vanadium hydrochloric sulfate electrolyte from vanadium-containing raw materials in the oxidation state +5 (V ₂ O ₅ ) of the following composition: [V ^+3.5 ] = 1.65 M; [HCl] = 4.0 M; [H ₂ SO ₄ ] = 1.9 M

1) Химическое восстановление VO₂ ⁺ до VO²⁺ 1) Chemical reduction ^of VO ₂₊ to VO ²⁺

Для приготовления ванадиевого электролита использовали навески ванадийсодержащего сырья (V₂O₅, 99.6%), неорганических кислот (HCl, H₂SO₄), дистиллированой H₂O и органического восстановителя (Н₂С₂О₄).To prepare the vanadium electrolyte, we used weighed portions of vanadium-containing raw materials (V ₂ O ₅ , 99.6%), inorganic acids (HCl, H ₂ SO ₄ ), distilled H ₂ O and an organic reducing agent (H ₂ C ₂ O ₄ ).

Сперва в реактор вносили навеску V₂O₅, затем вводили навеску HCl и часть навески дистиллированной воды. После этого при перемешивании в полученную суспензию порциями вводили навеску H₂SO₄, после чего вводили навеску Н₂С₂О₄ и оставшуюся часть навески дистиллированой воды. После этого производили нагрев реакционной смеси до 80°С и после чего проводили реакцию при непрерывном перемешивании в течение 1 часа. По изменению массы полученного раствора следили за степенью конверсии реагентов. После завершения реакции полученный раствор охлаждали до комнатной температуры и проводили его фильтрацию. После этого измеряли оптический спектр поглощения полученного раствора (см. Фиг. 5) на основании которого определяли концентрацию ванадия +4, а также анализировали состав электролита титрованием: общее содержания ванадия составило 1.75 М, средняя степень окисления составила +4.00.First, a sample of V ₂ O ₅ was added to the reactor, then a sample of HCl and part of the sample of distilled water were introduced. After this, while stirring, a sample of H ₂ SO ₄ was introduced into the resulting suspension in portions, after which a sample of H ₂ C ₂ O ₄ and the remainder of the sample of distilled water were introduced. After this, the reaction mixture was heated to 80°C and then the reaction was carried out with continuous stirring for 1 hour. The degree of conversion of the reagents was monitored by changes in the mass of the resulting solution. After completion of the reaction, the resulting solution was cooled to room temperature and filtered. After this, the optical absorption spectrum of the resulting solution was measured (see Fig. 5), on the basis of which the concentration of vanadium +4 was determined, and the composition of the electrolyte was also analyzed by titration: the total vanadium content was 1.75 M, the average oxidation state was +4.00.

2) Электролиз раствора VO₂ ⁺с частичным химическим восстановлением2) Electrolysis of VO ₂ ⁺ solution with partial chemical reduction

На втором этапе синтеза проводили заряжение полученного на прошлой стадии электролита в электролизной ячейке ВПРБ с частичным восстановлением посолита.At the second stage of the synthesis, the electrolyte obtained at the previous stage was charged in an VPRB electrolysis cell with partial reduction of the salt.

Брали порцию электролита, полученного на первой стадии, и по уравнению реакции рассчитывали требуемую массу навески Н₂С₂О₄ таким образом, чтобы после полной конверсии восстановителя и смешении посолита и неголита средняя степень окисления электролита составила +3.50 (уравнение реакции взаимодействия посолита в степени окисления +5 с Н₂С₂О₄ см. ниже). Процедуру проводили следующим образом.We took a portion of the electrolyte obtained at the first stage, and using the reaction equation we calculated the required mass of a sample of H ₂ C ₂ O ₄ in such a way that after complete conversion of the reducing agent and mixing of the salt and negolite, the average oxidation state of the electrolyte was +3.50 (reaction equation for the interaction of the salt in the degree oxidation +5 with H ₂ C ₂ O ₄ see below). The procedure was carried out as follows.

Рассчитанный объем электролита, полученного на первом этапе синтеза, разделили на 40 и 60% внесли в реактор для посолита и резервуар для неголита электролизной ячейки ВПРБ, соответственно. После этого в посолит вносили навеску Н₂С₂О₄ и нагревали реакционную массу до 80°С при перемешивании и поддерживали данную температуру до окончания процесса электролиза. После полного растворения порошка Н₂С₂О₄ запускали циркуляцию электролитов в соответствующих магистралях электролизной установки при помощи насосов. Далее на электролизную ячейку накладывали поляризацию в два этапа: сперва в гальваностатическом режиме при 120 мА/см² вплоть до достижения предела по потенциалу в 1.6 В (во избежание выделения газообразного хлора из электролита), затем в гальваностатическом режиме при 1.6 В вплоть до достижения тока кроссовера (10 мА/см²). После завершения электролиза отключали нагрев посолита и охлаждали до комнатной температуры, после чего сливали неголит и посолит электролизной ячейки в приемный резервуар для готового ванадиевого электролита. После смешения регистрировали спектры оптического поглощения (см. Фиг. 5), на основании которых определяли состав электролита, а также титровали электролит: общее содержание ванадия составило 1.64 М. средняя степень окисления +3.50.The calculated volume of the electrolyte obtained at the first stage of the synthesis was divided into 40 and 60% and added to the reactor for salt and the reservoir for negolyte of the VPRB electrolysis cell, respectively. After this, a portion of H ₂ C ₂ O ₄ was added to the salt and the reaction mass was heated to 80°C with stirring and maintained at this temperature until the end of the electrolysis process. After complete dissolution of the H ₂ C ₂ O ₄ powder, circulation of electrolytes was started in the corresponding lines of the electrolysis installation using pumps. Next, polarization was applied to the electrolysis cell in two stages: first in galvanostatic mode at 120 mA/ ^cm2 until the potential limit of 1.6 V was reached (to avoid the release of chlorine gas from the electrolyte), then in galvanostatic mode at 1.6 V until the current was reached crossover (10 mA/cm ² ). After completion of electrolysis, the heating of the salt was turned off and cooled to room temperature, after which the negolite and salt of the electrolysis cell were poured into a receiving tank for the finished vanadium electrolyte. After mixing, optical absorption spectra were recorded (see Fig. 5), on the basis of which the composition of the electrolyte was determined, and the electrolyte was titrated: the total vanadium content was 1.64 M. The average oxidation state was +3.50.

Для оценки электрохимических характеристик полученного электролита была измерена вольтамперная характеристика ячейки МЭБ ВПРБ, использующей синтезированный ванадиевый электролит. Ячейка состояла из полимерной протонообменной мембраны GP-IEM-103, электродов из углеродного войлока SGL Carbon GFD 4.6 площадью 4 см² со степенью сжатия 30%. биполярными пластинами из графита плотностью 1.85 г/см², проточное поле - «flow-through». Объем электролитов составлял по 30 мл, скорость подачи электролитов - 100 мл/мин. Измерение поляризационных кривых проводили на ячейке со степенью заряжения батареи 50%. Для регистрации поляризационной кривой на ячейку в ступенчатом режиме накладывали знакопеременные значения плотности тока заряда/разряда на фиксированные промежутки времени и регистрировали зависимость напряжения от времени, после чего на основании данной зависимости была получена поляризационная кривая (см. Фиг. 6). Из представленных на Фиг. 7 данных видно, что ячейка МЭБ ВПРБ функционирует без существенных активационных диффузионных потерь и общая производительность диктуется общим омическим сопротивлением ячейки. В результате максимальная величина плотности мощности составила 637 мВт/см² при 750 мА/см².To assess the electrochemical characteristics of the resulting electrolyte, the current-voltage characteristic of the VPRB MEA cell using the synthesized vanadium electrolyte was measured. The cell consisted of a polymer proton exchange membrane GP-IEM-103, electrodes made of carbon felt SGL Carbon GFD 4.6 with an area of 4 cm ² with a compression ratio of 30%. bipolar graphite plates with a density of 1.85 g/ ^cm2 , flow field - “flow-through”. The volume of electrolytes was 30 ml, the electrolyte supply rate was 100 ml/min. Polarization curves were measured on a cell with a battery charge level of 50%. To record the polarization curve on the cell in a stepwise mode, alternating values of the charge/discharge current density were imposed on fixed time intervals and the dependence of the voltage on time was recorded, after which, based on this dependence, the polarization curve was obtained (see Fig. 6). From those shown in Fig. 7 data shows that the VPRB MEA cell operates without significant activation diffusion losses and the overall performance is dictated by the total ohmic resistance of the cell. As a result, the maximum power density was 637 mW/ ^cm2 at 750 mA/ ^cm2 .

Далее были проведены ускоренные циклические заряд-разрядные испытания описанной выше ячейки МЭБ ВПРБ, использующей синтезированный ванадиевый электролит. Испытания заключались в проведении гальваностатического заряда-разряда ячейки с синтезированным электролитом: плотность тока циклирования составляла 200, 150 и 100 мА/см², диапазон напряжений составил 0.8-1.6 В. Полученные зависимости величины КПД по заряду, напряжению и энергии от номера цикла приведены на Фиг. 7. Из полученных данных видно, что для всех величин плотности тока характерен высокий КПД по заряду (96.2 - 99.3%). При этом высокий КПД по напряжению (от 61.2 до 82.8% для 200 - 100 мА/см²) позволили достичь высокой величины КПД по энергии (от 60.3 до 69.7% для 200 - 100 мА/см²).Next, accelerated cyclic charge-discharge tests of the above-described VPRB MEA cell using a synthesized vanadium electrolyte were carried out. The tests consisted of conducting a galvanostatic charge-discharge of a cell with a synthesized electrolyte: the cycling current density was 200, 150 and 100 mA/ ^cm2 , the voltage range was 0.8-1.6 V. The obtained dependences of the efficiency of charge, voltage and energy on the cycle number are shown in Fig. 7. From the data obtained it is clear that all current densities are characterized by high charge efficiency (96.2 - 99.3%). At the same time, high voltage efficiency (from 61.2 to 82.8% for 200 - 100 mA/cm ² ) made it possible to achieve high energy efficiency (from 60.3 to 69.7% for 200 - 100 mA/cm ² ).

Предлагаемый способ является простым в осуществлении, не требуется использование дорогостоящих компонентов, в частности, катализатора, также не требуется сложное дозирующее оборудование, поскольку при электролизе раствор соединения ванадия возможно разделять на две произвольные (как равные так и неравные) части. Такой способ обладает большим потенциалом для масштабирования до промышленного производства.The proposed method is simple to implement; it does not require the use of expensive components, in particular, a catalyst; it also does not require complex dosing equipment, since during electrolysis, a solution of a vanadium compound can be divided into two arbitrary (both equal and unequal) parts. This method has great potential for scaling up to industrial production.

Claims

1. A method for preparing an acidic vanadium electrolyte with an average oxidation state of +3.5, characterized by the fact that in the cell of the membrane-electrode unit of a vanadium redox flow battery, electrolysis of a solution of a vanadium compound with an oxidation state of +4, divided into two arbitrary parts, is carried out in the presence of additives of inorganic acids with by adding a reducing agent to the positive electrolyte, the amount of which is calculated based on the stoichiometric reduction reaction of VO₂ ⁺ to VO²⁺,after which the positive and negative electrolytes are connected.

2. The method according to claim 1, characterized in that the vanadium compound with an oxidation state of +4 is an intermediate in a background electrolyte obtained by chemical reduction of vanadium-containing raw materials with an oxidation state greater than +4 in the presence of additives of inorganic acids.

3. The method according to claim 2, characterized in that the chemical reduction is carried out in a heated reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser.

4. The method according to claim 2, characterized in that reducing agents are used, which, after reacting with vanadium ions with an oxidation state of +5, are converted into water and/or gas.

5. Method according to any one of paragraphs. 1-4, characterized in that compounds of both organic and inorganic nature are used as reducing agents: glycerin, ethyl alcohol, formic acid, oxalic acid, hydrazine.

6. The method according to claim 1, characterized in that VOSO ₄ is used as a vanadium compound with oxidation state +4.

7. The method according to claim 2, characterized in that both insoluble and soluble vanadium compounds in the oxidation state +5 are used as vanadium-containing raw materials: vanadium pentoxide or VOCl ₃ or NH ₄ VO ₃ .

8. The method according to claim 2, characterized in that acids and their mixtures, including those with functional additives, can be used as a background electrolyte.