KR101514881B1 - Method of manufacturing electrolyte for Vanadium secondary battery and apparatus thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 저가의 V2O5 를 사용하여, 불용 (不用) 물질인 5가 바나듐의 생성이 없이 직접 이차전지용 전해액을 경제적으로 제조하는 이차전지용 전해액 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 산화 반쪽 셀에 황산(H2SO4) 수용액을, 환원 반쪽 셀에 V2O5 현탁액과 H2SO4 수용액을 각각 넣고, 산화 및 환원 전극에 전압은 1.7∼2.5Ｖ, 전류는 20∼100㎃/㎠로 전위를 인가하되, 상기 전위인가를 2개 이상의 스텝으로 나누어 인가하여, 저가의 물질인 V2O5 (5가 물질)를 사용하여 불용(不用)물질인 5가 바나듐의 생성없이 이차전지에 쓰이는 3가 바나듐 용액 (음극 전해질) 및 4가 바나듐 용액 (양극 전해질)을 경제적으로 제조할 수 있다. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing an electrolyte solution for a secondary battery which can economically produce an electrolyte solution directly for a secondary battery without the production of pentavalent vanadium which is an insoluble substance by using low-cost V 2 O 5 .
In the present invention, a sulfuric acid (H 2 SO 4 ) aqueous solution is added to the oxidation half cell, a V 2 O 5 suspension and an aqueous solution of H 2 SO 4 are added to the reduction half cell, the voltage is 1.7-2.5 V, The potential application is applied in two or more steps, and V 2 O 5 (pentavalent material), which is an inexpensive material, is used to form a pentavalent vanadium The trivalent vanadium solution (cathode electrolyte) and the tetravalent vanadium solution (anode electrolyte) used in the secondary battery can be produced economically without the formation of the cathode.

Figure R1020130096662
Figure R1020130096662

Description

이차전지용 전해액 제조방법{Method of manufacturing electrolyte for Vanadium secondary battery and apparatus thereof}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a method for manufacturing an electrolyte for a secondary battery,

본 발명은 바나듐 이차전지용 전해액 제조방법에 관한 것으로, 저가의 물질인 V2O5 (5가 물질)를 사용하여 불용(不用)물질인 5가 바나듐의 생성이 없이 이차전지에 쓰이는 3가 바나듐 용액 (음극 전해질) 및 4가 바나듐 용액 (양극 전해질)을 경제적으로 제조할 수 있는 이차전지용 전해액 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing an electrolyte for a vanadium secondary battery, which uses a low-cost material, V 2 O 5 (pentavalent material), to form a trivalent vanadium solution (Cathode electrolyte) and a tetravalent vanadium solution (anode electrolyte), which can be economically produced.

최근 지구 온난화의 주요 원인인 온실가스 배출을 억제하기 위한 방법으로 태양광에너지나 풍력에너지 같은 재생에너지가 각광을 받고 있으며 이들의 실용화 보급을 위해 많은 연구가 진행되고 있다. 그러나 상기 재생에너지는 입지환경이나 자연조건에 의해 크게 영향을 받는다. 더욱이, 재생에너지는 출력 변동이 심하기 때문에 에너지를 연속적으로 고르게 공급할 수 없다는 단점이 있다.Recently, renewable energy such as solar energy or wind energy is attracting attention as a method to suppress greenhouse gas emission, which is a major cause of global warming. However, the renewable energy is greatly influenced by the location environment and natural conditions. Moreover, since the output fluctuation is significant, the energy can not be continuously supplied uniformly.

따라서, 에너지의 출력을 고르게 하기 위해서 출력이 높을 때는 에너지를 저장하고 출력이 낮을 때는 저장된 에너지를 사용할 수 있는 저장장치의 개발이 중요시 되고 있으며, 대용량의 전력저장을 위한 2차전지로는 납축전지, NaS 전지 그리고 산화환원 유동 에너지 저장장치(redox flow energy storage device) 등이 있다.Therefore, it is important to develop a storage device that can store energy when the output is high and use the stored energy when the output is low in order to equalize the output of the energy. The secondary battery for storing large capacity of electric power includes lead acid battery, NaS Batteries, and redox flow energy storage devices.

상기 납축전지는 다른 전지에 비해 상당히 안정된 기술로써 산업용으로 널리 사용되고 있으나 낮은 효율 및 주기적인 교체로 인한 유지 보수의 비용과 전지 교체시 발생하는 산업폐기물의 처리문제 등의 단점이 있다. The lead-acid battery is a relatively stable technology compared to other batteries and is widely used for industrial purposes. However, it has disadvantages such as low efficiency and maintenance cost due to periodical replacement and disposal of industrial waste generated when the battery is replaced.

상기 NaS 전지의 경우 에너지 효율이 높은 것이 장점이나 300℃이상의 고온에서 작동하는 단점이 있다.The NaS battery has a disadvantage in that it operates at a high temperature of 300 ° C or higher, although it has an advantage of high energy efficiency.

이에 반하여, 산화환원 유동 에너지 저장장치(redox flow energy storage device)는 유지 보수 비용이 적고 상온에서 작동가능하며 용량과 출력을 각기 독립적으로 설계할 수 있는 특징이 있다. 특히 전력 저장 물질로서 다양한 산화수를 가지는 바나듐 원소를 사용하는 산화환원 유동 에너지 저장장치(redox flow energy storage device)는 경제성과 수명 면에서 큰 경쟁력을 가지기 때문에 최근 대용량 저장장치로의 많은 연구가 진행되고 있는 실정이다.On the other hand, the redox flow energy storage device is characterized in that it can operate at room temperature with low maintenance cost, and can design the capacity and output independently. In particular, a redox flow energy storage device using a vanadium element having a variety of oxidized water as a power storage material has great competitiveness in terms of economy and life, It is true.

그러나, 산화환원 유동 에너지 저장장치(redox flow energy storage device)에 필요한 양극 및 음극 전해액 (각각 4가 용액 및 3가 용액 필요)을 얻기 위해 종래의 방법은 도 1 에 도시한 형태의 전해 전지 (electrolytic cell)를 이용하여, 출발 원료 (starting material)인 VOSO4 수용액으로부터 전해액을 제조한다. 이 경우 산화 전극(anode) 쪽에서는 전지 운용에 필요한 3가 바나듐 용액이 얻어지지만, 동시에 반대편 환원 전극 (cathode) 쪽에서 불용 (不用) 물질인 5가의 바나듐 용액이 필연적으로 생성되기 때문에, 전지로의 재활용이 매우 어렵고, 이로 인해 경제성과 생산 효율이 저하되는 현상이 발생하고 있었다. However, in order to obtain the anode and cathode electrolytic solutions (each of which is a tetravalent solution and a trivalent solution) necessary for a redox flow energy storage device, a conventional method is to use an electrolytic cell of the type shown in FIG. 1 cell is used to prepare an electrolytic solution from a starting material VOSO 4 aqueous solution. In this case, a trivalent vanadium solution necessary for battery operation is obtained from the anode side, but a vanadium solution of pentavalent which is an insoluble substance is inevitably produced at the opposite cathode side, Which is very difficult, resulting in a decrease in economic efficiency and production efficiency.

특히, 3가 바나듐 용액 (바나듐 산화환원 유동 에너지 저장장치의 음극 전해액으로 사용됨)을 얻는 원재료이자 직접 양극 전해액 재료로 쓰이는 VOSO4 가격이 비싸, 비용대비 효율이 낮고, 전해액 제조비용이 증대되는 등 여러가지 문제점이 있었다.
In particular, VOSO 4, which is used as a raw material for obtaining a trivalent vanadium solution (used as a negative electrode electrolyte for a vanadium redox flow storage device) and directly used as a cathode electrolyte material, is expensive, has low cost efficiency, There was a problem.

공개특허공보 공개번호 10-2011-0064058(2011.06.15)Published Patent Publication No. 10-2011-0064058 (June 15, 2011) 공개특허공보 공개번호 10-2011-0088881(2011.08.04)Published Patent Publication No. 10-2011-0088881 (Aug. 4, 2011) 공개특허공보 공개번호 10-2011-0119775(2011.11.02)Published Patent Publication No. 10-2011-0119775 (November 2, 2011)

본 발명의 목적은 저가의 V2O5 를 사용하여, 불용 (不用) 물질인 5가 바나듐의 생성이 없이 직접 이차전지용 전해액을 경제적으로 제조할 수 있는 이차전지용 전해액 제조방법을 제공하는 것이다.
An object of the present invention is to provide a method for producing an electrolyte for a secondary battery, which can economically produce an electrolyte for a secondary battery directly, without the production of pentavalent vanadium, which is an insoluble substance, by using low-cost V 2 O 5 .

본 발명은 이차전지에 필요한 양극 전해액 (4가 바나듐 용액) 및 음극 전해액 (3가 바나듐 용액)을 얻기 위해, 소정의 출발 물질 (5가 바나듐 화합물)을 환원시키는 이차전지용 전해액 제조방법에 있어서, The present invention provides a method for producing an electrolyte for a secondary battery in which a predetermined starting material (pentavalent vanadium compound) is reduced in order to obtain a positive electrode electrolyte solution (tetravalent vanadium solution) and a negative electrode electrolyte solution (trivalent vanadium solution)

산화 반쪽 셀 (anodic half cell)은 셀 내부로부터 전자를 포집하기 위한 산화 전극 (anode) 및 물(증류수) 또는 2∼5Ｍ 황산(H2SO4) 수용액으로 이루어지고, 환원 반쪽 셀 (cathodic half cell)은 셀 내부에 전자를 공급하기 위한 환원 전극 (cathode) 및 1∼3Ｍ V2O5 / 2∼5Ｍ H2SO4 수용액의 혼합용액으로 이루어지며,Anodic half cells consist of an anode and water (distilled water) or an aqueous solution of 2 to 5 M sulfuric acid (H 2 SO 4 ) to collect electrons from inside the cell, and a cathodic half cell ) is made by mixing a solution of the reducing electrode (cathode) and 1~3M V 2 O 5 / 2~5M H 2 SO 4 aqueous solution for supplying electrons to the cell,

산화 반쪽 셀 내의 물질 즉, 물(증류수) 또는 2∼5Ｍ 황산(H2SO4) 수용액을 교반기에 의해 교반하고, 환원 반쪽 셀 내의 물질 즉, 1∼3Ｍ V2O5 / 2∼5Ｍ H2SO4 의 혼합 수용액을 교반기에 의해 교반하며, 파워서플라이를 통해 산화 및 환원 전극에 전압은 1.7∼2.5Ｖ, 전류는 20∼100㎃/㎠로 전위를 인가하되, 상기 전위인가는 높은 정전류 (약 100㎃/㎠) - 높은 전압 (약 2.5Ｖ)으로 컷 - 오프하는 1차 스텝과, 낮은 정전압 (약 1.7Ｖ) - 낮은 전류 (약 20㎃/㎠) 컷 - 오프하는 2차 스텝으로 이루어지도록 되어 있다. 또는 1차와 2차 스텝 사이에 중율 정전류 (약 80㎃/㎠) - 중 전압, 약 2V)로 1개 혹은 그 이상의 온건한 중간 단계를 넣을 수도 있다.
Material that is, water (distilled water) or 2~5M sulfate in the oxidation half-cell (H 2 SO 4) stirring the aqueous solution by the stirrer, i.e. materials in the reduction half cell, 1~3M V 2 O 5 / H 2 2~5M SO 4 is stirred by a stirrer, and a voltage is applied to the oxidation and reduction electrode at a voltage of 1.7 to 2.5 V and a current of 20 to 100 mA / cm 2 through a power supply, And a second step of cut-off at a low voltage (about 1.7 V) and a low current (about 20 mA / cm 2). . Alternatively, one or more moderate intermediate stages may be added between the primary and secondary steps with a medium constant current (about 80 mA / cm 2) - medium voltage, about 2 V).

본 발명은 저가의 V2O5 을 사용하여, 바나듐 이차전지용 전해액의 제조단가를 낮추고, 제조 단계에서 전해액으로 활용할 수 없는 5가 바나듐이 생성되지 않아 공정의 효율과 자원 활용도를 향상시키는 효과가 있다. The present invention has the effect of lowering the production cost of an electrolyte for a vanadium secondary battery by using low-cost V 2 O 5 and improving the efficiency of the process and utilization of resources because no pentavalent vanadium which can not be used as an electrolyte in the production step is produced .

또한 본 발명은 전해액 제조 (V2O5의 환원)를 위한 전해 전지의 양쪽 전극에 2단계 이상의 조건 (전압 및 전류 조건)으로 전력을 분리 인가하여 장치의 손상을 방지하고, 반응완결시간을 단축시켜 신속하게 전해액을 제조할 수 있는 등 효과가 있다.
In addition, the present invention can prevent damage to the device by applying power to both electrodes of the electrolytic cell for electrolytic solution production (reduction of V 2 O 5 ) under two or more conditions (voltage and current conditions) So that an electrolytic solution can be produced quickly.

도 1 은 종래의 전해액 제조 장치 구성을 보인 예시도
도 2 는 본 발명에 따른 구성을 보인 예시도
도 3 은 본 발명에 따른 전극-집전판의 구성을 보인 예시도
도 4 는 본 발명에 따른 전력 인가 방법 (2단계)의 효용성을 설명한 예시도BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG.
FIG. 2 is a view showing an example of a configuration according to the present invention
Fig. 3 is an exemplary view showing the configuration of the electrode-current collector plate according to the present invention
FIG. 4 is an exemplary diagram illustrating the utility of the power application method (step 2) according to the present invention.

도 2 는 본 발명에 따른 구성을 보인 예시도를, 도 3 은 본 발명에 따른 전극-집전판의 구성을 보인 예시도를 도시한 것으로, FIG. 2 is an exemplary view showing a configuration according to the present invention, FIG. 3 is an exemplary view showing the configuration of an electrode-current collecting plate according to the present invention,

본 발명은 산화 전극(10)과, 환원 전극(20)과, 이들 양 전극 사이에 설치되는 이온교환격막(30)을 구비하는 전해 전지 셀(40)의 산화 반쪽 셀(50)과 환원 반쪽 셀(60)에 산화조 전해액(70) 및 환원조 전해액(80)을 각각 공급하여 전압 및 전류를 인가해 산화 환원 반응을 일으키는 전해액 제조 장치(100)에 있어서, The present invention relates to an oxidation half cell (50) of an electrolytic battery cell (40) having an oxidation electrode (10), a reduction electrode (20) and an ion exchange diaphragm (30) (100) for supplying an oxidation coagulant solution (70) and a reducing coagulant solution (80) to a reaction chamber (60) and applying a voltage and an electric current to cause a redox reaction,

상기 산화조 전해액(70)은 물(증류수) 또는 2∼5Ｍ 황산(H2SO4) 수용액으로 이루어지고,The oxidative auxiliary electrolytic solution 70 is composed of water (distilled water) or an aqueous solution of 2 to 5 M sulfuric acid (H 2 SO 4 )

상기 환원조 전해액(80)은 1∼3Ｍ V2O5 현탁액과 2∼5Ｍ H2SO4 수용액의 혼합용액으로 이루어져 있다.
The reducing electrolyte solution 80 is composed of a mixed solution of 1 to 3 M V 2 O 5 suspension and 2 to 5 M aqueous H 2 SO 4 solution.

상기 산화 전극(10) 및 환원 전극(20)은 전극 고정부, 전극 및 집전판을 포함하여 구성되어 있다. The oxidizing electrode 10 and the reducing electrode 20 include an electrode fixing portion, an electrode, and a current collecting plate.

상기 전극 고정부는 전극을 압축하고, 집전판에 고정하기 위한 지지체 기능을 구비하며, 내산성 플라스틱으로 형성될 수 있다. 이때, 전극 고정부의 구성은 하나의 실시예일 뿐, 전극을 고정할 수 있는 방법은 어느 것이든 가능하다. The electrode fixing part has a support function for pressing the electrodes and fixing the electrodes to the current collecting plate, and may be formed of an acid resistant plastic. At this time, the configuration of the electrode fixing portion is only one embodiment, and any method capable of fixing the electrode is possible.

상기 전극은 황산 또는 염산 수용액인 전해액 환경에서 화학적으로 안정한 동시에 파우더 소스로부터 전자를 공급받아 전해액에 전달하거나, 그 반대 역할을 할 수 있도록 충분한 전도성과 반응 면적을 가지는 전도성 다공기재(일예로 카본 또는 그라파이트 펠트를 사용할 수 있음), 카본 페이퍼, 안정한 집전판에 코팅된 카본 또는 그라파이트 파우더 혼합체, 내산성 금속소재(백금, 금 등) 또는, 금/백금 코팅된 금속 전극(타이타늄, 스테인레스 등) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. The electrode is a conductive porous substrate (for example, carbon or graphite) which is chemically stable in an electrolyte environment of sulfuric acid or hydrochloric acid aqueous solution and has sufficient conductivity and reaction area to supply electrons from the powder source to the electrolyte solution, (Platinum, gold, etc.) or a gold / platinum-coated metal electrode (titanium, stainless steel, etc.), carbon paper or a mixture of carbon and graphite powder coated on a stable collector plate, . ≪ / RTI >

상기 집전판은 상기 전극이 카본펠트, 카본 파우더 혼합체 등 전도성 다공기재로 이루어져 전해액이 침투할 수 있는 경우, 내산성/전도성을 구비하고 전극으로부터 전하를 집전할 수 있는 소재인 내산성 전도체를 포함할 수 있으며, 상기 내산성 전도체는 카본(또는 그라파이트)-플라스틱 복합체, 불투과성(non permeable) 그라파이트 플레이트, 그라파이트 포일 등의 비금속성 집전판 또는, 금/백금 코팅된 금속 집전판을 사용할 수 있다. The current collecting plate may include an acid-resistant conductor having an acid resistance / conductivity and capable of collecting electric charge from the electrode when the electrode is made of a conductive porous base material such as carbon felt or a carbon powder mixture and can penetrate the electrolyte. The acid resistant conductor may be a non-metallic collector such as a carbon (or graphite) -plastic composite, a non-permeable graphite plate, a graphite foil, or a gold / platinum coated metal collector plate.

또한, 상기 집전판은 전극이 불투과성 소재로 이루어져 있을 경우, 구리, 니켈 등 전도성이 좋은 금속 또는 합금집전판을 사용할 수 있다.
In addition, when the electrode is made of an impermeable material, the current collecting plate may be formed of a metal or alloy collector having good conductivity such as copper or nickel.

상기와 같이 구성된 본 발명의 산화 전극(10) 및 환원 전극(20)은 도 3 에 도시된 바와 같이, 파워서플라이(90)로부터 전류를 공급받거나 전류를 공급하는 집전판(11,21), 전해액이 집전판에 직접 닿는 것을 막아주고 전극으로부터 전자를 집전하여 집전판에 전달하는 내산성 전도체(12,22), 전해액의 반응에 필요한 전자를 주고받는 전도성 다공기재(13,23), 전도성 다공기재를 압축하고 집전판에 고정하기 위한 전극고정부(14,24)가 적층된 것을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 3, the oxidizing electrode 10 and the reducing electrode 20 of the present invention having the above-described structure are constituted by the current collecting plates 11 and 21 which receive current or supply current from the power supply 90, (12, 22) which collects electrons from the electrodes and transmits them to the current collecting plate, a conductive porous substrate (13, 23) which exchanges electrons necessary for the reaction of the electrolyte, a conductive porous substrate It is most preferable to use a laminate of the electrode fixing portions 14 and 24 for pressing and fixing to the current collecting plate.

또한, 상기 전극고정부(14,24)는 내산성 소재를 사용한 메시 또는 프레임 형태로 형성될 수 있다.In addition, the electrode fixing portions 14 and 24 may be formed in the form of a mesh or a frame using an acid-resistant material.

또한, 본 발명의 산화 전극(10) 및 환원 전극(20)은 집접판(11,21)을 중심으로, 내산성 전도체(12,22), 전도성 다공기재(13,23), 전극고정부(14,24)가 단면 또는 양면으로 적층 될 수 있다.
The oxidizing electrode 10 and the reducing electrode 20 of the present invention are formed of the acid resistant conductors 12 and 22, the conductive porous substrates 13 and 23, the electrode fixing unit 14 , 24 may be laminated on one side or on both sides.

상기 전해 전지셀(40)은 강산성 전해액 환경에서 견딜 수 있는 소재와 전해액이 누액되지 않는 밀봉구조를 구비하고, 내화학성과 성형성이 좋은 소재 또는 이러한 소재 또는 내화학성 페인트로 코팅된 전해조를 사용할 수 있다. 상기 내화학성과 성형성이 좋은 소재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등에서 선택된 1종 이상이 포함될 수 있다.
The electrolytic battery cell (40) has a sealing structure in which a material and an electrolyte that can withstand a strongly acidic electrolytic solution environment are not leaked. An electrolytic cell coated with such material or chemical resistant paint can be used as a material having good chemical resistance and moldability have. Materials having good chemical resistance and moldability may include one or more selected from polyethylene, polypropylene and the like.

상기 전해 전지셀(40)의 형태는 산화전극(10), 환원전극(20) 및, 이온교환격막(30)의 설치를 위한 사각형태가 일반적이나, 전극의 종류, 교반방법 등에 따라 이중구조의 원통형등의 다양한 형태로 형성할 수 있다.
The shape of the electrolytic battery cell 40 is generally rectangular in shape for installing the oxidizing electrode 10, the reducing electrode 20 and the ion exchange diaphragm 30, A cylindrical shape, or the like.

상기 이온교환격막(30)은 전기분해반응을 통해 산화 반쪽 셀 및 환원 반쪽 셀내의 산화 환원 반응을 진행시킬 때, 전자의 이동에 따라 발생하는 전하의 불균형을 보상하기 위해 특정한 방향으로 양이온 또는 음이온을 이동시켜 줄 수 있는 고분자 수지막 또는 동일한 역할을 하는 무기소재의 격막/염다리를 사용할 수 있다. 대표적 양이온 교환막으로는 R-SO3H, R-COOH 구조를 가지는 양이온 교환 수지, R-NOH, R-NH2 등의 구조를 가지는 음이온 교환수지를 사용할 수 있다. 상기 이온교환격막(30)은 상용화된 공지의 것을 사용할 수 있으며, 일예로 Nafion(Dupont), Neosepta(ASTOM), Selemion(Asahi) 등을 사용할 수 있다.
When the redox reaction in the half-cell and the half-cell is promoted through the electrolytic reaction, the ion exchange membrane (30) is operated in a specific direction to compensate for the imbalance of charge generated by the movement of electrons. A polymer resin membrane that can be moved or an inorganic material diaphragm / brassiere that plays the same role can be used. As a typical cation exchange membrane, an anion exchange resin having a structure of R-SO 3 H, a cation exchange resin having an R-COOH structure, R-NOH, R-NH 2 or the like can be used. The ion exchange membrane 30 may be a well-known one that is commercially available. For example, Nafion (Dupont), Neosepta (ASTOM), Selemion (Asahi), etc. may be used.

상기 산화조 전해액(70)은 물(증류수)을 사용하며, 반응기내의 충분한 이온 전도성 확보를 위하여 황산(H2SO4)을 첨가하여 2∼5Ｍ 황산(H2SO4) 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
Water (distilled water) is used as the oxidizing auxiliary electrolytic solution 70 and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) is added to ensure sufficient ion conductivity in the reactor to use an aqueous solution of 2 to 5M sulfuric acid (H 2 SO 4 ) Do.

이와 같은 산화조 전해액(70)은 전기분해반응을 통해 환원조 전해액(80)의 V2O5 를 환원시킬 수 있는 전자를 내어 놓아 산화반응이 진행되게 하고, 이러한 산화 반응시 유해하거나 불필요한 물질을 생성하지 않는다. 또한, 상기 산화조 전해액(70)으로 2∼5Ｍ 황산(H2SO4) 수용액을 사용하나, 실제 반응에 참여하는 물질은 용매인 물이며, 이는 황산이온의 환원전위가 물보다 충분히 높아서 본원발명에 따른 반응조건에서는 반응이 일어나기 어렵기 때문이다. (제조 과정이 완료된 후 용매인 물의 보충만으로 다음 번 제조에 재활용이 가능하다.)
The oxidizing auxiliary electrolytic solution 70 is capable of reducing the V 2 O 5 of the reducing electrolyte solution 80 through the electrolysis reaction so that the oxidation reaction proceeds and the harmful or unnecessary substances Do not create. Furthermore, one use of the oxidation tank sulfuric acid (H 2 SO 4) 2~5M aqueous solution as an electrolyte (70), and the material is a solvent which participate in the reaction water, which is the reduction potential of the sulfate ions is high enough than water present invention The reaction is difficult to occur under the reaction conditions according to the reaction conditions. (After the manufacturing process is completed, it can be recycled to the next production only by replenishing the solvent water.)

상기 환원조 전해액(80)은 1∼3Ｍ V2O5 현탁액과 2∼5Ｍ H2SO4 수용액의 혼합용액으로 이루어져 있다. 상기 V2O5 현탁액은 물에 대한 용해도가 매우 낮아 일부는 녹아 있으나, 전체적으로 분산된 용액(suspended solution) 형태를 유지하고 있으므로, 이에 지속적인 교반과 함께 H2SO4 수용액을 혼합하여, 환원되어 녹아나오는 3가 및 4가 바나듐 이온에 대한 충분한 전해특성을 확보한다. 또한, 단위 배치(batch)당 생산성을 높이기 위해서는 높은 V2O5 농도가 유리하나, 3Ｍ의 농도를 초과할 경우, 과전압 및 용액내 전하분포의 불균형등이 초래되는 문제점이 있으므로, 1∼3Ｍ의 V2O5 이 바람직하다.
The reducing electrolyte solution 80 is composed of a mixed solution of 1 to 3 M V 2 O 5 suspension and 2 to 5 M aqueous H 2 SO 4 solution. Since the V 2 O 5 suspension has a very low solubility in water and some of it is dissolved but remains in a suspended solution form as a whole, the H 2 SO 4 aqueous solution is continuously mixed with the stirring, And sufficient electrolytic properties for the resulting trivalent and tetravalent vanadium ions are secured. In order to increase the productivity per batch, high V 2 O 5 concentration is advantageous. However, when the concentration exceeds 3M, there is a problem that the overvoltage and uneven distribution of charge within the solution are caused. Therefore, V 2 O 5 is preferred.

도 2 에서 110 은 산화조 전해액탱크, 130 은 환원조 전해액탱크이며, 상기 전해액탱크 및 작용은 공지의 기술이므로, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.
In FIG. 2, reference numeral 110 denotes an oxidation tank electrolytic solution tank, and reference numeral 130 denotes a reduction tank electrolytic solution tank, and the electrolytic solution tank and its operation are well known in the art, and a detailed description thereof will be omitted.

본 발명은 산화 전극(10)과, 환원 전극(20)과, 이들 양 전극 사이에 설치되는 이온교환격막(30)을 구비하는 전해 전지 셀(40)의 산화 반쪽 셀(50)과 환원 반쪽 셀(60)에 산화조 전해액(70) 및 환원조 전해액(80)을 각각 공급하고, 전압 및 전류의 인가에 의해 산화 환원 반응을 일으켜 전해액을 제조하는 방법에 있어서,
The present invention relates to an oxidation half cell (50) of an electrolytic battery cell (40) having an oxidation electrode (10), a reduction electrode (20) and an ion exchange diaphragm (30) (70) and a reducing electrolyte (80) are respectively supplied to the oxidizing auxiliary electrolyte (60) and a redox reaction is caused by application of a voltage and an electric current,

산화 반쪽 셀(50)내의 물(증류수) 또는 2∼5Ｍ 황산(H2SO4) 수용액을 교반기(41)에 의해 교반하고, Water (distilled water) or 2 to 5 M aqueous solution of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) in the half-oxidation cell 50 is stirred by a stirrer 41,

환원 반쪽 셀(60)내의 1∼3Ｍ V2O5 현탁액과 2∼5Ｍ H2SO4 수용액의 혼합용액을 교반기(42)에 의해 교반하며,A mixed solution of 1 to 3 M V 2 O 5 suspension and 2 to 5 M H 2 SO 4 aqueous solution in the reducing half cell 60 was stirred by a stirrer 42,

파워서플라이(90)를 통해 산화 전극(10) 및 환원 전극(20)에 전압은 1.7∼2.5Ｖ, 전류는 20∼100㎃/㎠로 전력을 인가하되,Power is applied to the oxidizing electrode 10 and the reducing electrode 20 through the power supply 90 at a voltage of 1.7 to 2.5 V and a current of 20 to 100 mA / cm 2,

전력 인가는 고율(高率)의 정전류 충전(CC charging method = constant current)하는 1차 스텝과, 낮은 정전압을 유지하며 저율(低率)의 전류로 충전(CV charging method = constant voltage)하는 2차 스텝으로 이루어지고,The power application includes a primary step of charging a high rate of constant current (CC charging method = constant current) and a secondary step of charging a low charging rate (CV charging method = constant voltage) Step,

상기 1차스텝은 전류는 100㎃/㎠, 컷 오프 전압은 2.5Ｖ 으로 전력이 인가되며,In the primary step, electric power is applied at a current of 100 mA / cm 2 and a cut-off voltage of 2.5 V,

상기 2차 스텝은 전압은 1.7V, 컷 오프 전류는 20㎃/㎠ 으로 전력이 인가되도록 되어 있다.
The power is applied to the secondary step at a voltage of 1.7 V and a cut-off current of 20 mA / cm 2.

이때, 상기 인가전위가 2.5Ｖ를 초과할 경우, 집전판 등의 부품들이 손상될 수 있으며, 상기 1차 스텝 및 2차 스텝에 의한 단계적 전원인가는 충분히 높은 전류조건으로 전해를 진행할 경우, 전지내부 저항 등에 의해 과전압이 발생하여 반응이 완결되지 못한 채 설정 전압에 이르러 종료되는 현상, 또는 이와 같은 현상을 막기 위하여 매우 낮은 전류를 가할 때 반응완결에 소요되는 시간이 지나치게 길어지게 되는 문제점을 해소하기 위한 것이다. 장치 특성 및 필요에 따라 단계를 1, 2, 3차 등으로 더 세분화하여 공정 효율성을 높일 수 있다.
At this time, when the applied electric potential exceeds 2.5 V, components such as the current collecting plate may be damaged. In the stepwise power application by the first step and the second step, when the electrolysis proceeds at a sufficiently high current condition, In order to overcome the problem that the time required for completing the reaction is excessively long when a very low current is applied in order to prevent such a phenomenon, will be. The process efficiency can be improved by further subdividing the steps into 1, 2, 3, etc. according to the characteristics of the apparatus and the necessity.

상기와 같이 이루어진 본 발명은 산화 반쪽 셀에서는 물 또는 황산으로부터 산소가 생성되고, 환원 반쪽 셀에서는 고체상태의 V2O5 로부터 이차전지에 사용되는 양극 및 음극 전해액인 4가, 3가 바나듐용액이 동시에 생성되게 된다.
In the present invention as described above, oxygen is generated from water or sulfuric acid in the half-oxidation cell, and from the solid state V 2 O 5 in the reduction half-cell, the positive and negative electrode electrolytes used in the secondary battery, They will be generated at the same time.

도 4 는 본 발명에 따른 전력 인가 방법 (2단계)의 효용성을 설명한 예시도를 도시한 것으로, 도 4 의 (a)는 인가전류의 크기와 과전압/반응 진행정도의 관계를 보인 그래프를 도시한 것으로, 높은 전류를 인가할 수록 과전압이 커져서, 동일한 종료 전압에서 충분한 반응 진행 정도에 도달하기 어렵게 됨을 알 수 있다. 따라서 충분한 반응을 진행시키려면, 종료 전압을 높게 설정하거나, 낮은 전류로 충전해야 하지만, 종료전압을 높게 설정할 경우 부품의 손상(부식 등)이나 부반응(용매의 분해, gas 생성)이 발생되고, 낮은 전류로 충전할 경우, 시간이 오래 걸리게 되는 문제점이 발생되므로, 전력인가의 조절은 공정효율성에 큰 영향을 미치게 된다.4A and 4B are graphs illustrating the utility of the power application method (step 2) according to the present invention. FIG. 4A is a graph showing the relationship between the magnitude of the applied current and the overvoltage / It can be seen that as the high current is applied, the overvoltage becomes large, and it becomes difficult to reach a sufficient degree of reaction progress at the same termination voltage. Therefore, in order to advance a sufficient reaction, the end voltage must be set to a high level or a low current must be charged. However, when the end voltage is set high, damage to components (such as corrosion) and side reactions (decomposition of a solvent, generation of gas) When charging with current, there is a problem that it takes a long time. Therefore, the adjustment of the power application greatly affects the process efficiency.

도 4 의 (b)는 2차스템에서 CV충전(constant voltage,정전압류충전)시의 효율을 도시한 것으로, 1차에서 고율 정전류 충전(CC 충전) 으로 어느 정도 반응을 진행시킨 후, 부족한 반응 진행 정도를 보충하기 위해 2차로 CV 충전 하게 되면, CV 충전에서는 셀의 전압이 유지된 채, 인가 전류가 서서히 줄어들게 되므로 필요에 따라 시간과 반응 정도를 적절히 조정하여 효율성을 높일 수 있다.
FIG. 4 (b) shows the efficiency at the time of CV charging (constant voltage, electrostatic charge charging) in the secondary stem. After a certain degree of reaction has proceeded at the primary charging at a high rate of constant current (CC charging) In order to compensate the progression, CV charging is performed. In the CV charging, the applied voltage is gradually decreased while the voltage of the cell is maintained. Therefore, the efficiency can be improved by appropriately adjusting the time and the reaction degree.

상기와 같이 구성된 본 발명의 산화 반쪽 셀 및 환원 반쪽 셀에서의 반응은 아래와 같이, 5가의 바나듐이 생성되지 않을 수 있을 뿐 아니라, SO2, Cl2 가스 등의 유해물질이 생성되지 않을 수 있다.
The reaction in the oxidation half-cell and the reduction half-cell of the present invention constituted as described above may not produce the pentavalent vanadium and may not produce harmful substances such as SO 2 and Cl 2 gas as described below.

[산화 반쪽 셀-산화반응][Oxidation Half Cell - Oxidation Reaction]

2H2O → O2(↑) + 4H+ + 4e- 2H 2 O? O 2 (↑) + 4H + + 4e -

[환원 반쪽 셀-환원반응][Reduced half cell - reduction reaction]

V2O5(s) + 8H+ + 3e- → V3 + + VO2 + + 4H2OV 2 O 5 (s) + 8H + + 3e - ? V 3 + + VO 2 + + 4H 2 O

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위내에 있게 된다.
It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims and their equivalents. Of course, such modifications are within the scope of the claims.

(10) : 산화전극 (20) : 환원전극
(11,21): 집전판 (12,22): 내산성 전도체
(13,23): 전도성 다공기재 (14,24): 전극 고정부
(30) : 이온교환격막 (40) : 전해 전지 셀
(41,42) : 교반기 (50) : 산화 반쪽 셀
(60) : 환원 반쪽 셀 (70) : 산화조 전해액
(80) : 환원조 전해액 (90) : 파워서플라이
(100) : 전해액 제조 장치(10): oxidation electrode (20): reduction electrode
(11,21): collectors (12,22): acid-resistant conductor
(13, 23): conductive porous substrate (14, 24): electrode fixing portion
(30): ion exchange diaphragm (40): electrolytic cell
(41, 42): Agitator (50): Oxidation half cell
(60): reduction half cell (70): oxidizing coagulant solution
(80): reduction tank electrolytic solution (90): power supply
(100): an electrolytic solution manufacturing apparatus

Claims (8)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 산화 전극과, 환원 전극과, 이들 양 전극 사이에 설치되는 이온교환격막을 구비하는 전해 전지 셀의 산화 반쪽 셀과 환원 반쪽 셀에 산화조 전해액 및 환원조 전해액을 각각 공급하고, 전압 및 전류의 인가에 의해 산화 환원 반응을 일으켜 전해액을 제조하는 방법에 있어서,
산화 반쪽 셀내의 물 또는 황산(H2SO4) 수용액을 교반하고,
환원 반쪽 셀내의 V2O5 현탁액과 황산(H2SO4) 수용액의 혼합용액을 교반하며,
파워서플라이를 통해 산화 전극 및 환원 전극에 전압은 1.7∼2.5Ｖ, 전류는 20∼100㎃/㎠로 전력을 인가하되,
전력 인가는 고율(高率)의 정전류 충전(CC charging method = constant current)하는 1차 스텝과, 낮은 정전압을 유지하며 저율(低率)의 전류로 충전(CV charging method = constant voltage)하는 2차 스텝을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액 제조방법.
An oxidizing coagulant solution and a reducing coagulant solution are supplied to the oxidation half cell and the reduction half cell of the electrolytic cell having the oxidation electrode, the reduction electrode, and the ion exchange diaphragm provided between the both electrodes, In which an oxidation-reduction reaction is caused to occur,
Water or an aqueous solution of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) in the half-oxidized cell was stirred,
A mixed solution of a V 2 O 5 suspension in a reducing half cell and an aqueous solution of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) was stirred,
The power is applied to the oxidizing electrode and the reducing electrode through the power supply at a voltage of 1.7 to 2.5 V and a current of 20 to 100 mA / cm 2,
The power application includes a primary step of charging a high rate of constant current (CC charging method = constant current) and a secondary step of charging a low charging rate (CV charging method = constant voltage) The method of claim 1,
청구항 6 에 있어서;
상기 1차스텝은 전류는 100㎃/㎠, 컷 오프 전압은 2.5Ｖ 으로 전력이 인가되며,
상기 2차 스텝은 전압은 1.7V, 컷 오프 전류는 20㎃/㎠ 으로 전력이 인가되도록 한 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액 제조방법.
The method of claim 6, further comprising:
In the primary step, electric power is applied at a current of 100 mA / cm 2 and a cut-off voltage of 2.5 V,
Wherein the secondary step is such that power is applied at a voltage of 1.7 V and a cut-off current of 20 mA / cm < 2 >.
청구항 6 에 있어서;
황산(H2SO4) 수용액은 2∼5Ｍ 황산(H2SO4) 수용액이고, V2O5 현탁액은 1∼3Ｍ V2O5 현탁액인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전해액 제조방법.The method of claim 6, further comprising:
Sulfuric acid (H 2 SO 4) aqueous solution 2~5M sulfuric acid (H 2 SO 4) aqueous solution, and, V 2 O 5 suspension secondary battery electrolyte, characterized in that V 2 O 5 suspension 1~3M method.
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