RU2802183C1 - Топливная композиция авиационного неэтилированного бензина - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии. Предложена топливная композиция авиационного бензина с октановым числом по моторному методу не менее 94,0, давлением насыщенных паров в диапазоне 38,0-49,3 кПа и температурой начала кипения не ниже 40°C, включающая алкилат с температурой конца кипения до 180°C, ароматические углеводороды С7-С9 и изомеризат, в которой изомеризат содержит ограниченную долю углеводородов С4-С5 не более 5 мас.%, а в качестве компонентов используются только промышленно доступные углеводородные фракции и чистые углеводороды при следующем соотношении, мас.%: алкилат с Т_кк до 180° до 100, изомеризат 8-20, ароматические углеводороды С7-С9 20-28. Технический результат заключается в улучшении стабильности при хранении и снижении риска образования паровых пробок. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, а именно к – к товарным продуктам нефтеперерабатывающего производства, в частности – к композиции авиационного бензина.

Авиационный бензин предназначается для использования в качестве топлива летательных аппаратов, оснащенных поршневыми двигателями внутреннего сгорания (ДВС).

В нашей стране до 2005 года производство авиационных бензинов осуществлялось по ГОСТ 1012. Вырабатывались авиабензины марок: Б-91/115 и Б-95/130. При этом наиболее востребованным был бензин марки Б-91/115, который имеет октановое число по моторному методу не менее 91 ед., сортность на богатой смеси не менее 115 ед. и содержит тетраэтилсвинец не более 2,5 г/кг бензина. Его аналогом является бензин Б-92, который имеет октановое число по моторному методу не менее 91,5 ед. и сортность на богатой смеси не менее 100 ед. С 2007 по 2014 год авиационные бензины не вырабатывались, по причине, во-первых, прекращения отечественного производства тетраэтилсвинца (ТЭС), который являлся обязательной присадкой к авиабензинам, а во-вторых, из-за сокращения уровня потребления.

В последние несколько лет в России проведена большая работа по восстановлению производства авиационных бензинов. Обновлена нормативная база - актуализирован ГОСТ 1012, в котором оставлены только актуальные и востребованные текущим парком авиатехники марки Б-91/115 и Б-92, а также разработан ГОСТ 55493, идентичный зарубежным АСТМ Д 910 или ДЕФ СТАН 91-90 на авиабензин марки Avgas 100LL, который является самой востребованной в мире и допущен практически на всю поршневую авиатехнику. В настоящее время производятся марки Б-91/115 по ГОСТ 1012 и Avgas 100LL по ГОСТ 55493. В производстве обоих марок требуется ТЭС, который производится в небольшом количестве рядом зарубежных компаний.

В последнее время наиболее выражена тенденция к отказу от применения ТЭС как присадки к авиационным бензинам и перевод техники на эксплуатацию на неэтилированных марках.

Данное направление активно развивается за рубежом. В США разработан стандарт АСТМ Д 7547 на неэтилированные авиабензины 91UL и 94UL соответственно. Ведущие производители поршневых авиационных двигателей (компании Lycoming и Continental Motors) ряд новых моделей проектируют для работы на данном топливе.

Патентами РФ №2167916, 2167917, 2167918, 2001 г., защищены композиции неэтилированных бензинов, имеющие октановые числа по моторному методу не менее 76 ед. Композиции предназначены для применения в качестве автомобильного и авиационного бензинов.

Основной недостаток данных композиций - невозможность обеспечения требований для авиабензина по температуре конца кипения, химической стабильности (при наличии олефиновых углеводородов) до 25% и теплоте сгорания.

Известна топливная композиция высокооктанового неэтилированного авиационного бензина, которая содержит в качестве базового компонента алкилат с широким диапазоном кипения, а также от 0,1 до 40% об. алкил-трет-бутилового эфира и от 0,1 до 40% об. ароматических аминов. Топливная композиция может также содержать в своем составе октаноповышающие присадки на основе марганца в концентрации 0,1 до 0,5 г марганца на галлон топлива [Патент US № 6258134, 10.07.2001].

Основным недостатком предлагаемой топливной композиции является совместное использование в ее составе ароматических аминов и оксигенатов. Известно, что в присутствии оксигенатов (особенно спиртовых примесей в метил-трет-бутиловом или в других эфирах) ускоряется процесс накопления смолистых соединений в бензине, происходит потемнение топлива. Кроме того, наличие алкил-трет-бутилового эфира в композиции особенно в высокой концентрации будет способствовать увеличению агрессивности топлива по отношению к неметаллическим материалам и существенно снижать теплотворную способность бензина.

Также из уровня техники известна композиция авиационного неэтилированного бензина, которая содержит бензин каталитического риформинга, алкилбензин, толуол и антидетонационную присадку, при этом композиция дополнительно содержит прямогонную бензиновую фракцию, выкипающую в пределах 62-85°С, а в качестве антидетонационной присадки - монометиланилин и метил-трет-бутиловый эфир при следующем соотношении компонентов, % мас.: алкилбензин 15,0-25,0; толуол 10,0-20,0; бензиновая фракция, выкипающая в пределах 62-85°С, 20,0-35,0; монометиланилин 1,5-3,0; метил-трет-бутиловый эфир 5,0-10,0; бензин каталитического риформинга остальное [Патент RU № 2547151, 10.04.2015].

Как и в предыдущем случае, недостатком предлагаемой топливной композиции является совместное использование ароматических аминов и оксигенатов, а также наличие метил-трет-бутилового эфира. Кроме того, к недостаткам следует отнести относительно невысокую детонационную стойкость композиции.

Также известно решение [Патент RU № 2569311, 20.11.2015], относящееся к топливной композиции авиационного неэтилированного бензина, которая в качестве изомерных углеводородов содержит технический изооктан, изопентан или изомеризат С6 или их смесь; в качестве ароматических углеводородов содержит толуол или фракцию бензина риформинга НК-180°C или их смесь, а также дополнительно содержит монометиланилин (ММА) и метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

технический изооктан	30-70
изопентан или изомеризат C6 или их смесь	10-25
толуол или фракция бензина риформинга НК-180°C
или их смесь	8-40
ММА	0,5-2,0
МТБЭ	до 15

Топливная композиция может содержать присадки, выбранные из группы: антикоррозионные, антистатические, противообледенительные и другие, разрешенные стандартом на авиационный бензин. Топливная композиция авиационного неэтилированного бензина обладает необходимой детонационной стойкостью, сниженным содержанием ароматических углеводородов, высокой теплотой сгорания и низким концом кипения не более 180°C.

Однако данная композиция включает метил-трет-бутиловый эфир, с упомянутыми выше недостатками, а также технический изооктан, который отличается высокой стоимостью и в России в промышленном масштабе не выпускается. Кроме того, максимально допустимая доля углеводородов С4-С5 в соответствии с предлагаемой долей изопентана находится на уровне 25% мас., из-за чего авиационные бензины в соответствии с изобретением могут отличаться повышенной летучестью, которая сказывается на стабильности качества бензина при хранении и увеличивает вероятность появления паровых пробок.

Наиболее близким известным из уровня техники аналогом является композиция авиационного неэтилированного бензина с октановым числом не менее 93,0 ед., определенным по моторному методу, [Патент RU № 2600112, 20.10.2016] которая содержит алкилбензин, ароматические углеводороды и монометиланилин, при этом в качестве алкилбензина используется алкилбензин, имеющий температуру конца кипения до 200°С, в качестве ароматических углеводородов композиция содержит толуол или его смесь с п-ксилолом при массовом соотношении толуол:п-ксилол от 1:1 до 5:1 и дополнительно содержит гексановый изомеризат при следующем соотношении компонентов, % мас.: толуол или его смесь с п-ксилолом 30,0-32,0; изомеризат гексановый 10,0-37,0; монометиланилин 1,0-3,0; алкилбензин с Ткк до 200°С до 100. Технический результат заключается в получении топливной композиции авиационного неэтилированного бензина октановым числом не менее 93,0 ед., удовлетворяющей всем основным требованиям, предъявляемым к характеристикам авиационных бензинов Б-91/115 и Б-92 по ГОСТ 1012.

Прототип отличается узкими допустимыми пределами содержания ароматических углеводородов, а также необходимостью включения в состав N-метиланилина, что влияет на химическую стабильность и утяжеляет фракционный состав.

Проблематику известного уровня техники решает настоящее изобретение. Техническим результатом изобретения является предлагаемая топливная композиция, имеющая улучшенную стабильность при хранении и сниженный риск образования паровых пробок и включающая только промышленно доступные углеводородные компоненты и чистые углеводороды.

Технический результат обеспечивается топливной композицией авиационного бензина с октановым числом по моторному методу не менее 94,0, давлением насыщенных паров в диапазоне 38,0-49,3 кПа и температурой начала кипения не ниже 40 °C, включающей алкилат с температурой конца кипения до 180°C, чистые ароматические углеводороды С7-С9 и изомеризат, который для повышения стабильности при хранении и снижения риска образования паровых пробок содержит ограниченную долю углеводородов С4-С5 не более 5% при следующем соотношении компонентов, мас.%:

алкилат с Ткк до 180°C	до 100
изомеризат	8-20
ароматические углеводороды С7-С9	20-28

При этом топливная композиция может содержать присадки: антистатическую, антиокислитель, краситель.

Производство базового компонента - алкилата осуществляется путем каталитического взаимодействия изобутана с бутиленами или пропилен-бутиленовой фракцией. Среди катализаторов в данном процессе наиболее распространенным является серная кислота (процесс сернокислотного алкилирования). Продуктом такого процесса является широкая фракция алкилата, имеющая температуру конца кипения более 200 °C. Для использования в предлагаемой композиции, получаемый в подобном процессе алкилат должен быть подвергнут фракционированию с выделением фракции, выкипающей до 180°C . Существуют также варианты реализации процесса алкилирования, в которых в качестве катализатора вместо серной кислоты применяется фтористоводородная. Алкилат, образующийся в результате такого процесса отличается более легким фракционным составом, температура конца кипения его составляет как правило до 180°C. Такой алкилбензин может применяться как компонент предлагаемого изобретения без дополнительного фракционирования.

Ароматические углеводороды С7-С9: толуол, ксилолы, н-пропилбензол, изопропилбензол, триметилбензолы, метилэтилбензолы используемые в предлагаемом изобретении, производятся на установках каталитического риформинга (платформинга) узких углеводородных фракций с последующей экстракцией целевых ароматических углеводородов. Данные соединения обладают более высокими антидетонационными свойствами по сравнению с алкилбензином, поэтому с целью увеличения детонационной стойкости их доля в топливной композиции должна быть максимальной. В предлагаемой композиции содержится максимальное количество ароматических углеводородов, при котором обеспечивается соответствие по таким нормируемым характеристикам авиабензина, как удельная низшая теплота сгорания и температура 50%-го отгона.

Изомеризат образуется на установке изомеризации парафиновых углеводородов С₅+_. Наличие легких изопарафиновых углеводородов в любой топливной композиции авиационного бензина необходимо для повышения испаряемости, которая характеризуется такими нормируемыми показателями, как давление насыщенных паров и температура 10%-го отгона. Изомеризат, используемый в предлагаемом изобретении отличается тем, что содержит ограниченное до 5% мас. количество углеводородов С4-С5. Данное ограничение сделано для увеличения стабильности получаемого авиабензина при хранении и снижения риска образования паровых пробок в топливных системах летательных аппаратов при его применении. Данное ограничение может быть достигнуто путем выделения фракций до С5 из широкой фракции изомеризата. Данный процесс может быть реализован в промышленности, например, на установках Изомалк-2, оснащенный блоком депентанизации. Наиболее предпочтительной фракцией изомеризата является фракция, богатая изопарафинами С6, поскольку они обладают наибольшей детонационной стойкостью среди всех углеводородов, присутствующих в значительном количестве в изомеризате. В предлагаемой композиции содержится оптимальное количество изомеризата, при котором обеспечивается увеличение ДНП и температуры 10%-го отгона до требуемых норм.

Все компоненты топливной композиции, используемые в предлагаемом изобретении, за исключением мезитилена, промышленного производства. В работе использован образец мезитилена производства компании Sigma Aldrich c содержанием основного вещества 99,0%.

В табл. 1 представлены основные характеристики компонентов, использованных для приготовления образцов авиационного неэтилированного бензина.

В качестве примеров предлагаемого изобретения было приготовлено 4 образца неэтилированного авиационного бензина. Результаты испытаний приготовленных образцов авиабензинов представлены в табл.2., в которой также приведены нормы для этилированных авиационных бензинов Б-91/115 и Б-92 по ГОСТ 1012 в редакции 2013 года, а также для широко реализуемых за рубежом неэтилированных авиационных бензинов UL91 и UL94 по АСТМ Д 7547.

Образцы №1 и №2 составлены из традиционно применяемых промышленных компонентов для производства авиабензинов. В их состав входит фракция алкилата, полученная в процессе фтористоводородного алкилирования, узкой фракции изомеризата, богатой изопарафинами С6, полученная из блока деизогексанизатора установки Изомалк-2, а также толуола, выделенного из катализата платформинга. Образцы №3 и №4 включают тяжелую фракцию изомеризата, богатую изопарафинами С7+. Данная фракция отличается низкими антидетонационными свойствами (ОЧМ составляет 60,0 ед.), поэтому для выполнения нормы по ОЧМ не менее 94,0 ед. в композицию вовлечены более высокооктановые ароматические углеводороды – мезитилен (1,3,5 – триметилбензол) и п-ксилол.

Образцы были испытаны по всем основным нормируемым показателям качества авиационных бензинов согласно ГОСТ 1012 и АСТМ Д7547.

Результаты испытаний, приведенные в табл.2, показывают, что октановое число образцов неэтилированного авиационного бензина, определенное по моторному методу, составляет не менее 94,0 ед., что как минимум на 3 ед. превышает установленную норму для авиабензина Б-91/115.

По другим испытанным показателям качества образцы полностью соответствуют требованиям ГОСТ 1012 за исключением сортности, которая не нормируется для неэтилированных авиационных бензинов. По удельной низшей теплоте сгорания и содержанию фактических смол образцы имеют существенный запас качества по сравнению с нормами, установленными для этилированных авиабензинов Б-92 и Б-91/115. Значения удельной низшей теплоты сгорания составляет не менее 43,5 МДж/кг, а концентрация фактических и потенциальных смол – не более 2 мг/100 см³. Образцы не взаимодействуют с водой.

Таблица 1

Основные характеристики компонентов для приготовления авиационного неэтилированного бензина

№ п/п	Наименование показателя	Наименование компонента
		Алкилат	Верхний погон колонны деизогексанизации	Кубовый погон колонны деизогексанизации	Толуол	П-ксилол	Мезитилен
1	Детонационная стойкость: октановое число по моторному методу	94,5	90,0	70,0	102,0	106,0	114,0
2	Плотность при 15 оС, кг/м3	695	640	700	870	861	864
3	Фракционный состав: температура начала перегонки, °С 10% отгоняется при температуре, °С 50% отгоняется при температуре,°С 90 % отгоняется при температуре, °С температура конца кипения, °С выход, % остаток, % потери, %	43,0 85,0 103,0 112,0 180,0 98,5 1,0 0,5	51,0 52,0 52,5 55,0 72,0 98,2 1,0 0,8	66,0 69,5 71,0 84,0 110,0 98,0 1,0 1,0	Ткип = 110,6	Ткип = 138,3	Ткип = 164,7
4	Давление насыщенных паров, кПа	45,0	61,5	33,0	8,5	6,4	3,0
5	Удельная теплота сгорания низшая, МДж/кг	44,4	44,7	44,5	40,6	40,8	40,7
6	Массовая доля углеводородов С4-С5, %	4,8	2,6	0,1	0,0	0,0	0,0

Таблица 2

Компонентный состав образцов предлагаемой композиции авиационного бензина и результаты их испытаний

№ п/п	Наименование компонента					Содержание компонента в образце, % мас.
						№1	№2	№3	№4
1	алкилбензин с температурой конца кипения 180 оС					60	67	52	64
2	верхний погон колонны деизогексанизации					20	13	13
3	кубовый погон колонны деизогексанизации							7	8
4	толуол					20	20	21	22
5	п-ксилол								6
6	мезитилен							7
ИТОГО компонентов						100	100	100	100
№ п/п	Наименование показателя	Требования к авиационному бензину по ГОСТ 1012 для марки		Требования к авиационному неэтилированному бензину по АСТМ Д 7547		Результаты испытания
		Б-92	Б-91/115	UL91	UL94
1	Содержание тетраэтилсвинца, г/кг бензина, не более	2,0	2,5	отсутствие		отсутствие
2	Детонационная стойкость: октановое число по моторному методу, не менее сортность на богатой смеси, не менее	91,5 100	91 115	91,0	94,0	94,0 -	94,1 -	94,0 -	94,0 -
3	Удельная теплота сгорания низшая, МДж/кг, не менее	42,737	42,947	43,5		43,8	43,7	43,5	43,5
4	Фракционный состав: температура начала кипения, °С, не ниже 10% отгоняется при температуре, °С, не выше 40% отгоняется при температуре, °С, не ниже 50% отгоняется при температуре, °С, не выше 90 % отгоняется при температуре, °С, не выше 97,5 % отгоняется при температуре, °С, не выше температура конца кипения остаток, %, не более потери, %, не более	40,0 82,0 - 105,0 145,0 180,0 - 1,5 1,5		указать 75 75 103 135 - 170 1,5 1,5		44,0 66,0 93,5 95,0 104,0 154,0 180,0 1,0 1,0	43,0 70,5 97,0 98,0 107,0 157,0 180,0 1,0 1,0	45,0 71,0 102,0 105,0 133,0 149,0 174,0 1,0 1,0	44,0 75,0 100,0 104,0 129,0 155,0 177,0 1,0 1,0
5	Давление насыщенных паров, кПа, в пределах	29,3-49,0		38,0-49,0		44,0	40,5	42,5	38,5
6	Кислотность, мг/КОН на 100 см3, не более	1,0	0,3	-		менее 0,08
7	Температура начала кристаллизации, °С, не выше	минус 60		минус 60		ниже минус 60
8	Массовая доля ароматических углеводородов, %, не более	указать	35	-		21,2	21,3	29,0	29,3
9	Содержание фактических смол, мг/100 см3 бензина, не более	3		-		менее 2
10	Содержание механических примесей и воды	отсутствие		-		отсутствие
11	Массовая доля серы, %, не более	0,03		0,03		менее 0,001
12	Испытание на медной пластинке	выдерживает		выдерживает		выдерживает
13	Содержание водорастворимых кислот и щелочей	отсутствие		-		отсутствие
14	Содержание механических примесей и воды	отсутствие		-		отсутствие
15	Прозрачность	прозрачный		-		прозрачный
16	Период стабильности, ч, не менее	8	12	-		более 12
17	Плотность при 20 оС, кг/м3	указать		указать		720,0	722,8	738,4	742,7
18	Устойчивость к окислению (5 ч): потенциальные смолы, мг/100 см3, не более	-		6		менее 2	менее 2	2	2
19	Взаимодействие с водой: изменение объема, см3, не более	-		±2		менее 0,5

Claims (3)

1. Топливная композиция авиационного бензина с октановым числом по моторному методу не менее 94,0, давлением насыщенных паров в диапазоне 38,0-49,3 кПа и температурой начала кипения не ниже 40°C, включающая алкилат с температурой конца кипения до 180°C, ароматические углеводороды С7-С9 и изомеризат, в которой изомеризат содержит ограниченную долю углеводородов С4-С5 не более 5 мас.%, а в качестве компонентов используются только промышленно доступные углеводородные фракции и чистые углеводороды при следующем соотношении, мас.%:

алкилат с Т_кк до 180°C до 100 изомеризат 8-20 ароматические углеводороды С7-С9 20-28

2. Топливная композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит присадки: антистатическую, антиокислитель, краситель.