RU2801799C1 - Mechanochemical method for obtaining alkoxysilanes - Google Patents
Mechanochemical method for obtaining alkoxysilanes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2801799C1 RU2801799C1 RU2022131644A RU2022131644A RU2801799C1 RU 2801799 C1 RU2801799 C1 RU 2801799C1 RU 2022131644 A RU2022131644 A RU 2022131644A RU 2022131644 A RU2022131644 A RU 2022131644A RU 2801799 C1 RU2801799 C1 RU 2801799C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silicon
- alkoxysilanes
- grinding
- alcohol
- copper
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеThe field of technology to which the invention belongs
Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения кремнийорганических соединений. Алкоксисиланы представляют собой важные с промышленной и коммерческой точки зрения продукты, которые применяются в производстве связующих агентов для многих отраслей промышленности, включая производство клеящих веществ и уплотнителей, покрытий, пластмасс, тканей, медицинского оборудования, косметики и др. Изобретение может быть наиболее эффективно использовано в химической и фармацевтической промышленности.The invention relates to chemical technology, in particular to methods for producing organosilicon compounds. Alkoxysilanes are industrially and commercially important products that are used in the production of coupling agents for many industries, including the production of adhesives and sealants, coatings, plastics, fabrics, medical equipment, cosmetics, etc. The invention can be most effectively used in chemical and pharmaceutical industries.
Уровень техникиState of the art
Основным промышленным способом получения алкоксисиланов является этерификация соответствующих хлорсиланов. Недостатками этого способа являются образование большого количества солянокислых отходов, низкий выход целевых алкоксисиланов и использование в качестве исходных веществ труднодоступных и трудноразделяемых хлорсиланов.The main industrial method for obtaining alkoxysilanes is the esterification of the corresponding chlorosilanes. The disadvantages of this method are the formation of a large amount of hydrochloric acid waste, the low yield of target alkoxysilanes, and the use of hard-to-reach and difficult-to-separate chlorosilanes as starting materials.
Известны способы прямого синтеза алкоксисиланов, где их получение осуществляется путем взаимодействия металлического кремния и алифатического спирта в присутствии медьсодержащего катализатора, при 100-450°С в газовой фазе в псевдоожиженном слое [патент США US 5084590, 1992, заявка US 2002/0188146 А1, 2002; патент США US 3641077, МПК C07F 7/00, 7/22, 1972; патент США US 3775077, МПК СО3В 19/06, 1973; патент РФ №2476435, МПК C07F 7/02, 2013; патент Великобритании №2263113 (В), МПК C07F 7/02, 1996].Known methods for the direct synthesis of alkoxysilanes, where they are obtained by reacting metallic silicon and aliphatic alcohol in the presence of a copper-containing catalyst, at 100-450°C in the gas phase in a fluidized bed [US patent US 5084590, 1992, application US 2002/0188146 A1, 2002 ; US patent US 3641077, IPC C07F 7/00, 7/22, 1972; US patent US 3775077, IPC CO3B 19/06, 1973; RF patent No. 2476435, IPC C07F 7/02, 2013; UK patent No. 2263113 (B), IPC C07F 7/02, 1996].
Общими недостатками перечисленных способов являются: низкий выход получаемого алкоксисилана, необходимость регулирования скорости подачи и расхода газообразного алифатического спирта для осуществления псевдоожижения кремния и катализатора, потери реакционноспособного кремния, уносимого с газообразным продуктом реакции. Кроме того, неотъемлемой частью технологического процесса прямого синтеза алкоксисиланов является предварительная подготовка контактной массы, состоящей из кремния и катализатора, и ее активация, без проведения которых невозможна его реализация [патент США US 3641077, МПК C07F 7/00, 7/22,1972].The common disadvantages of these methods are: low yield of the resulting alkoxysilane, the need to control the feed rate and consumption of gaseous aliphatic alcohol to fluidize silicon and catalyst, loss of reactive silicon carried away with the gaseous reaction product. In addition, an integral part of the technological process of direct synthesis of alkoxysilanes is the preliminary preparation of the contact mass, consisting of silicon and a catalyst, and its activation, without which its implementation is impossible [US patent US 3641077, IPC C07F 7/00, 7/22,1972] .
Альтернативой вышеуказанным способам синтеза алкоксисиланов являются механохимические бесхлорные экологически чистые способы синтеза, которые позволяют отказаться от массового использования хлорсиланов и создают возможности для производства силиконов на любом химическом предприятии.An alternative to the above methods for the synthesis of alkoxysilanes are mechanochemical chlorine-free environmentally friendly synthesis methods that make it possible to abandon the mass use of chlorosilanes and create opportunities for the production of silicones at any chemical enterprise.
Из уровня техники известны способы механохимического синтеза алкоксисиланов, включающие взаимодействие металлического кремния с алифатическим спиртом при температуре 200-300°С в присутствии медьсодержащего катализатора, которое осуществляют в виброкипящем слое мелющих тел при ускорении колебаний от 26,6 до 985,9 м/с2 [патент РФ №2628299, МПК C07F 7/02, C07F 7/04, Бюл. 23, 2017; патент РФ №2671732, МПК C07F 7/04, BO1J 8/16, BO1J 23/72, Бюл. №31, 2018; патент РФ №2752507, МПК B01J 19/18, C07F 7/04, Бюл. №22, 2021; патент РФ №2783103, C07F 7/04, BO1J 8/16, BO1J 23/72, Бюл. №31, 2022].From the prior art methods of mechanochemical synthesis of alkoxysilanes are known, including the interaction of metallic silicon with aliphatic alcohol at a temperature of 200-300 ° C in the presence of a copper-containing catalyst, which is carried out in a vibro-boiling bed of grinding bodies with vibration acceleration from 26.6 to 985.9 m / s 2 [RF patent No. 2628299, IPC C07F 7/02, C07F 7/04, Bull. 23, 2017; RF patent No. 2671732, IPC C07F 7/04, BO1J 8/16, BO1J 23/72, Bull. No. 31, 2018; RF patent No. 2752507, IPC B01J 19/18, C07F 7/04, Bull. No. 22, 2021; RF patent No. 2783103, C07F 7/04, BO1J 8/16, BO1J 23/72, Bull. No. 31, 2022].
Недостатками указанных способов являются возможность возникновения явлений агрегации и агломерации кремния во время синтеза и длительное время осуществления технологического процесса.The disadvantages of these methods are the possibility of occurrence of phenomena of aggregation and agglomeration of silicon during synthesis and a long time for the implementation of the technological process.
В патенте РФ №2671732 (Бюл. №31, 2018] описан способ получения алкоксисиланов, в котором используют взаимодействие паров спирта с кремнием, измельчаемым под действием вертикальных круговых колебаний рабочей камеры с мелющими телами, выполненными из меди или медьсодержащего сплава, например латуни. Находящиеся в виброкипящем состоянии мелющие тела обеспечивают сухое измельчение кремния, увеличение и обновление удельной поверхности твердой фазы, разрушение оксидной пленки, интенсивное перемешивание. Одновременно с процессом измельчения поступающие в реактор пары спирта вступают во взаимодействие с механоактивируемым кремнием, в результате образуются алкоксисиланы. Пары алкоксисилана удаляются из реактора, конденсируются в холодильнике, и готовый продукт поступает в приемник. Контроль состава сконденсированных продуктов осуществляют ГЖХ-анализом проб, отбираемых с интервалом 10 мин. Время реакции составляет не менее 2,5 ч.RF patent No. 2671732 (Bul. No. 31, 2018) describes a method for producing alkoxysilanes, which uses the interaction of alcohol vapor with silicon, crushed under the action of vertical circular oscillations of the working chamber with grinding bodies made of copper or a copper-containing alloy, such as brass. in a vibroboiling state, grinding bodies provide dry grinding of silicon, an increase and renewal of the specific surface of the solid phase, the destruction of the oxide film, and intensive mixing. reactor, condensed in the refrigerator, and the finished product enters the receiver.The composition of the condensed products is controlled by GLC analysis of samples taken at intervals of 10 minutes.The reaction time is at least 2.5 hours.
Указанный способ наиболее близок к заявленному по ряду существенных признаков и был выбран в качестве прототипа.This method is closest to the claimed one for a number of essential features and was chosen as a prototype.
Основным недостатком способа-прототипа является длительное время всего технологического процесса синтеза, которое составляет не менее 2,5 ч. Это практически исключает возможность создания на его основе экономически эффективного многотоннажного производства, поскольку требует использования большого количества виброреакторов периодического действия, или цепочку из множества виброреакторов непрерывного действия. Главной причиной длительности всего процесса синтеза является низкая эффективность сухого способа измельчения кремния для его механоактивации и перевода в реакционноспособное состояние. Процесс измельчения является основным базовым элементом всей технологии механохимического синтеза алкоксисиланов, так как именно при измельчении кремния происходит его активация, что обеспечивает возможность взаимодействия кремния со спиртом, которое приводит к образованию алкоксисиланов [Чистовалов С.М., Котов В.М., Анисимов А.А., Музафаров A.M. Механохимический способ получения алкоксисиланов и его аппаратурное решение. «Химическое и нефтегазовое машиностроение» №10, с. 3-6, 2018].The main disadvantage of the prototype method is the long time of the entire synthesis process, which is at least 2.5 h. actions. The main reason for the duration of the entire synthesis process is the low efficiency of the dry method of grinding silicon for its mechanical activation and transfer to a reactive state. The grinding process is the main basic element of the entire technology of mechanochemical synthesis of alkoxysilanes, since it is during the grinding of silicon that it is activated, which makes it possible for silicon to interact with alcohol, which leads to the formation of alkoxysilanes [Chistovalov S.M., Kotov V.M., Anisimov A .A., Muzafarov A.M. Mechanochemical method for obtaining alkoxysilanes and its hardware solution. "Chemical and oil and gas engineering" No. 10, p. 3-6, 2018].
Еще одним недостатком способа-прототипа является то, что процессы сухого измельчения кремния и синтеза алкоксисиланов происходят одновременно, при этом часть активированного кремния реагирует со спиртом, а другая часть за счет сил когезии образует агломераты с неизмельченным кремнием, на разрушение этих агломератов необходимы дополнительные затраты времени и энергии. В отдельных случаях имеет место образование неразрушаемых уплотненных агломератов, что делает механоактивацию невозможной, и, следовательно, становится невозможным весь технологический процесс механохимического синтеза алкоксисиланов. В промышленных условиях исключить возможность возникновения явления агрегации и агломерации при сухом измельчении материала практически невозможно [Аввакумов, Е.Г. Механические методы активации в переработке природного и техногенного сырья. - Новосибирск: Академическое изд-во "Гео", 2009. - 155 с.]. Для удаления агрегатов и агломератов требуется остановка технологического процесса, разборка оборудования, трудоемкая очистка мелющих тел и внутренних поверхностей реактора с применением ручного труда.Another disadvantage of the prototype method is that the processes of dry grinding of silicon and the synthesis of alkoxysilanes occur simultaneously, while part of the activated silicon reacts with alcohol, and the other part forms agglomerates with unground silicon due to cohesion forces, the destruction of these agglomerates requires additional time. and energy. In some cases, the formation of indestructible compacted agglomerates takes place, which makes mechanical activation impossible, and, consequently, the entire technological process of the mechanochemical synthesis of alkoxysilanes becomes impossible. In industrial conditions, it is almost impossible to exclude the possibility of the occurrence of the phenomenon of aggregation and agglomeration during dry grinding of the material [Avvakumov, E.G. Mechanical methods of activation in the processing of natural and technogenic raw materials. - Novosibirsk: Academic publishing house "Geo", 2009. - 155 p.]. To remove aggregates and agglomerates, it is necessary to stop the technological process, dismantle equipment, and labor-intensive cleaning of grinding media and internal surfaces of the reactor using manual labor.
Актуальной технической проблемой является устранение перечисленных выше недостатков известных технических решений и разработка технологичного способа получения алкоксисиланов, который мог бы стать основой для создания экологически чистого многотоннажного производства.An urgent technical problem is the elimination of the above disadvantages of known technical solutions and the development of a technological method for the production of alkoxysilanes, which could become the basis for creating an environmentally friendly large-tonnage production.
Задачей настоящего изобретения является разработка механохимического способа получения алкоксисиланов, позволяющего сократить общее время его проведения, исключить агрегацию и агломерацию кремния в процессе синтеза, который мог бы стать перспективным для создания многотоннажного производства.The objective of the present invention is the development of a mechanochemical method for the production of alkoxysilanes, which makes it possible to reduce the total time of its implementation, to exclude the aggregation and agglomeration of silicon in the synthesis process, which could be promising for creating large-tonnage production.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Техническим результатом, на достижение которого направлено заявленное изобретение, является существенное сокращение общего времени синтеза алкоксисиланов, устранение явлений агрегации и агломерации кремния в процессе синтеза и уменьшение энергопотребления.The technical result, to which the claimed invention is directed, is a significant reduction in the total time for the synthesis of alkoxysilanes, the elimination of the phenomena of aggregation and agglomeration of silicon in the synthesis process and a decrease in energy consumption.
Технический результат достигается заявленным механохимическим способом получения алкоксисиланов прямым синтезом из кремния и алифатического спирта, содержащего от 1 до 4 атомов углерода, включающим предварительную активацию кремния путем его измельчения в среде алифатического спирта в жидкой фазе без нагревания в реакторе с виброкипящим слоем мелющих тел, изготовленных из меди или медьсодержащего сплава, при этом соотношение объемов жидкого спирта и мелющих тел составляет от 0,259 до 0,476; и последующее взаимодействие активированного кремния с парами того же спирта при 200-300°С в том же реакторе, которое приводит к образованию алкоксиланов.The technical result is achieved by the claimed mechanochemical method for obtaining alkoxysilanes by direct synthesis from silicon and aliphatic alcohol containing from 1 to 4 carbon atoms, including preliminary activation of silicon by grinding it in an aliphatic alcohol medium in a liquid phase without heating in a reactor with a vibrofluidized bed of grinding bodies made from copper or a copper-containing alloy, while the ratio of the volumes of liquid alcohol and grinding media is from 0.259 to 0.476; and subsequent interaction of activated silicon with vapors of the same alcohol at 200-300°C in the same reactor, which leads to the formation of alkoxylanes.
Заявленный способ прямого механохимического синтеза алкоксисиланов проводят в таком же реакторе, который описан в прототипе, или аналогичном [патент РФ №2671732, Бюл. №31, 2018; патент РФ №2752507, Бюл. №22, 2021], включающем рабочую камеру, снабженную мелющими телами, изготовленными из меди или медьсодержащего сплава, электрообогревателем, технологическими патрубками и установленную на виброприводе. В реактор загружают исходную навеску кремния, мелющие тела и жидкий алифатический спирт, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, в объеме, составляющем от 0,259 до 0,476 объема мелющих тел, что обеспечивает заполнение порового пространства между мелющими телами как при ромбоэдрической, так и при кубической укладке сферических мелющих тел. Рабочая камера и мелющие тела выполнены из меди или медьсодержащего сплава, например латуни. Включают вибропривод и проводят измельчение кремния без нагревания в алифатическом спирте в жидкой фазе под действием находящихся в виброкипящем состоянии мелющих тел. При измельчении происходит механоактивация кремния, т.е. перевод его в реакционноспособное состояние за счет разрушения оксидной пленки кремния, многократного увеличения и обновления его удельной поверхности. Измельченный и активированный кремний находится в среде жидкого спирта, спирт предотвращает его окисление до начала синтеза. Затем включают электрообогрев рабочей камеры. Быстро испаряющийся при нагревании спирт вытесняет воздух из рабочей камеры и окисление кремния не происходит, а при достижении температуры 200-300°С через технологический патрубок в рабочую камеру подают спирт. Поступающие в реактор пары спирта вступают во взаимодействие с активированным кремнием и медьсодержащими продуктами натира, выполняющими роль катализатора, в результате образуется алкоксисилан. Пары алкоксисилана удаляются из реактора, конденсируются в холодильнике, и готовый продукт поступает в приемник.The claimed method of direct mechanochemical synthesis of alkoxysilanes is carried out in the same reactor as described in the prototype, or similar [RF patent No. 2671732, Bull. No. 31, 2018; RF patent No. 2752507, Bull. No. 22, 2021], which includes a working chamber equipped with grinding media made of copper or a copper-containing alloy, an electric heater, process pipes and mounted on a vibration drive. The reactor is loaded with the initial sample of silicon, grinding media and liquid aliphatic alcohol containing from 1 to 4 carbon atoms, in a volume ranging from 0.259 to 0.476 of the grinding media volume, which ensures that the pore space between the grinding media is filled both with rhombohedral and cubic laying spherical grinding media. The working chamber and grinding media are made of copper or a copper-containing alloy, such as brass. The vibration drive is switched on and silicon is ground without heating in aliphatic alcohol in the liquid phase under the action of grinding bodies in the vibroboiling state. During grinding, mechanical activation of silicon occurs, i.e. transferring it into a reactive state due to the destruction of the silicon oxide film, a multiple increase and renewal of its specific surface. Crushed and activated silicon is in the medium of liquid alcohol, alcohol prevents its oxidation before the start of synthesis. Then turn on the electric heating of the working chamber. Alcohol rapidly evaporating upon heating displaces air from the working chamber and silicon oxidation does not occur, and when the temperature reaches 200-300°C, alcohol is fed into the working chamber through the process pipe. Alcohol vapor entering the reactor interacts with activated silicon and copper-containing natir products that act as a catalyst, resulting in the formation of alkoxysilane. Vapors of alkoxysilane are removed from the reactor, condensed in a refrigerator, and the finished product enters the receiver.
Технический результат достигается совокупностью всех вышеперечисленных признаков изобретения. Причинно-следственная связь между совокупностью признаков, перечисленных выше, и достигаемым техническим результатом заключается в следующем.The technical result is achieved by a combination of all the above features of the invention. The causal relationship between the set of features listed above and the achieved technical result is as follows.
Измельчение кремния является составной частью технологии механохимического синтеза алкоксисиланов, которая обеспечивает перевод кремния в реакционноспособное состояние и возможность взаимодействия кремния со спиртом, в результате происходит образование алкоксисиланов.Grinding of silicon is an integral part of the technology of mechanochemical synthesis of alkoxysilanes, which ensures the conversion of silicon into a reactive state and the possibility of interaction between silicon and alcohol, resulting in the formation of alkoxysilanes.
Проведение измельчения в среде смачивающей жидкости позволяет резко интенсифицировать процесс механоактивации кремния. Такой способ измельчения был разработан в 1928 году и получил затем название эффекта Ребиндера. При этом полностью исключается возможность возникновения явления агрегации и агломерации [П.А. Ребиндер. Избранные труды. Физико-химическая механика. Издательство: М.: Наука. 384 с; 1979]. Это связано с уменьшением прочности твердых частиц в результате адсорбции молекул смачивающей жидкости на микротрещинах, выходящих на поверхность частиц. Адсорбция снижает значение поверхностной энергии, уменьшает энергозатраты на развитие трещин и препятствует их смыканию. Под влиянием адсорбции молекул жидкости прочность частиц вещества может быть снижена на 50-60%. Измельчение в водной среде получило распространение при приготовлении цементных сырьевых шихт и керамических масс, перхлората аммония (ПХА) и др. [Хинт И.А. Основы производства силикальцитных изделий. - М. - Л.: Стройиздат, 1962. - 600 с.; Ходаков Г.С.Физика измельчения. М.: Наука, 1972. - 207 с.].Carrying out grinding in the medium of a wetting liquid makes it possible to sharply intensify the process of mechanical activation of silicon. This grinding method was developed in 1928 and was then called the Rebinder effect. This completely excludes the possibility of occurrence of the phenomenon of aggregation and agglomeration [P.A. Rebinder. Selected works. Physical and chemical mechanics. Publisher: M.: Nauka. 384 s; 1979]. This is due to a decrease in the strength of solid particles as a result of the adsorption of wetting liquid molecules on microcracks that emerge on the surface of the particles. Adsorption reduces the value of surface energy, reduces energy consumption for the development of cracks, and prevents their closing. Under the influence of the adsorption of liquid molecules, the strength of the particles of a substance can be reduced by 50-60%. Grinding in an aqueous medium has become widespread in the preparation of cement raw materials and ceramic masses, ammonium perchlorate (APC), etc. [Hint I.A. Fundamentals of the production of silicate products. - M. - L.: Stroyizdat, 1962. - 600 p.; Khodakov G.S. Physics of grinding. M.: Nauka, 1972. - 207 p.].
При осуществлении заявленного изобретения процесс механохимического синтеза алкоксисиланов проводят поэтапно в одном и том же реакторе: сначала переводят кремний в реакционноспособное состояние путем его измельчения в среде алифатического спирта в жидкой фазе без нагревания, после чего при температуре 200-300°С реакционноспособный кремний в присутствии медьсодержащего катализатора взаимодействует с парами спирта с образованием алкоксисиланов. Такая последовательность действий позволяет значительно сократить время синтеза алкоксисиланов, снизить энергопотребление, исключить агрегацию и агломерацию кремния.When implementing the claimed invention, the process of mechanochemical synthesis of alkoxysilanes is carried out in stages in the same reactor: first, silicon is converted into a reactive state by grinding it in an aliphatic alcohol medium in a liquid phase without heating, after which, at a temperature of 200-300 ° C, reactive silicon in the presence of a copper-containing the catalyst interacts with alcohol vapor to form alkoxysilanes. This sequence of actions makes it possible to significantly reduce the time for the synthesis of alkoxysilanes, reduce energy consumption, and eliminate the aggregation and agglomeration of silicon.
В результате поиска аналогов заявленного изобретения в патентных и научно-технических источниках информации не удалось обнаружить аналог, характеризующийся признаками, идентичными всем существенным признакам заявленного способа.As a result of the search for analogues of the claimed invention in patent and scientific and technical sources of information, it was not possible to find an analogue characterized by features identical to all essential features of the claimed method.
Как показали эксперименты, для заявляемого способа механохимического синтеза алкоксисиланов соотношение объема спирта к объему, занимаемому мелющими телами, составляет от 0,259 до 0,476. При превышении верхнего предела указанного диапазона (Пример 4), сокращения времени синтеза не происходит и наблюдается фонтанирование жидкой фазы с частицами кремния. Уменьшение объема спирта до величин, составляющих менее 0,259 объема мелющих тел увеличивает общее время проведения процесса синтеза по сравнению с примерами 1 и 2 (Пример 5).As experiments have shown, for the proposed method of mechanochemical synthesis of alkoxysilanes, the ratio of the volume of alcohol to the volume occupied by grinding bodies is from 0.259 to 0.476. When the upper limit of the specified range (Example 4) is exceeded, the synthesis time does not decrease and the liquid phase is spouted with silicon particles. Reducing the volume of alcohol to values that are less than 0.259 of the volume of grinding media increases the total time of the synthesis process in comparison with examples 1 and 2 (Example 5).
Заявленный механохимический способ получения алкоксисиланов обеспечивает сокращение общего времени технологического процесса, устраняет возможность агрегации и агломерации кремния в процессе синтеза. Способ удобен с технологической точки зрения: все этапы получения целевых продуктов проводят в одном реакторе, основной реагент - алифатический спирт - используется также в качестве жидкой среды для измельчения кремния. Способ может рассматриваться как основа для создания многотоннажного производства, соответствующего современным экологическим требованиям.The claimed mechanochemical method for producing alkoxysilanes provides a reduction in the total time of the technological process, eliminates the possibility of aggregation and agglomeration of silicon during the synthesis. The method is convenient from a technological point of view: all stages of obtaining the target products are carried out in one reactor, the main reagent - aliphatic alcohol - is also used as a liquid medium for grinding silicon. The method can be considered as the basis for creating a large-scale production that meets modern environmental requirements.
Осуществление изобретенияImplementation of the invention
Пример 1Example 1
Получение три- и тетраэтоксисилановPreparation of tri- and tetraethoxysilanes
В реактор объемом 1 л, выполненный из латуни марки Л59 и заполненный на 50% латунными мелющими телами сферической формы диаметром 10 мм загружают 20,0 г технического кремния марки КР-1, загружают 240 мл этанола (0,476 объема мелющих тел), задают ускорение колебаний 190 м/с2, включают вибропривод и проводят предварительное измельчение кремния (для перевода его в реакционноспособное состояние) в среде этанола в жидкой фазе без нагревания в течение 10 минут. Затем включают электронагреватель и при достижении температуры в реакторе 250°С включают насос и подают в реактор через гибкий капилляр с расходом 0,4 мл/мин этанол, который переходит в парообразное состояние. Предварительно переведенный в реакционноспособное состояние кремний в присутствии медьсодержащего катализатора взаимодействует с парами спирта, в результате образуются алкоксисиланы. Газообразные продукты реакции отводят из вибрирующего реактора, конденсируют в холодильнике и собирают в приемнике. Контроль состава конденсированных продуктов осуществляют ГЖХ-анализом проб, отбираемых с интервалом 10 мин.20.0 g of technical grade KR-1 silicon are loaded into a 1-liter reactor made of brass of the L59 brand and filled with 50% brass grinding bodies of a spherical shape with a diameter of 10 mm, 240 ml of ethanol (0.476 of the volume of grinding bodies) is loaded, and the vibration acceleration is set 190 m/s 2 turn on the vibration drive and carry out preliminary grinding of silicon (to transfer it to a reactive state) in ethanol in the liquid phase without heating for 10 minutes. Then the electric heater is turned on and when the temperature in the reactor reaches 250°C, the pump is turned on and ethanol is fed into the reactor through a flexible capillary at a flow rate of 0.4 ml/min, which passes into the vapor state. Silicon preliminarily transferred to a reactive state in the presence of a copper-containing catalyst interacts with alcohol vapor, resulting in the formation of alkoxysilanes. The gaseous reaction products are withdrawn from the vibrating reactor, condensed in a condenser and collected in a receiver. The composition of the condensed products is controlled by GLC analysis of samples taken at intervals of 10 minutes.
Время реакции - 45 минут, конверсия кремния - 94%. Селективность по триэтоксисилану и тетраэтоксисилану- 58 и 42% соответственно.Reaction time - 45 minutes, silicon conversion - 94%. Selectivity for triethoxysilane and tetraethoxysilane - 58 and 42%, respectively.
Для сравнения: в способе-прототипе при таком же ускорении колебаний и такой же загрузке, время реакции составляло 2,5 ч, конверсия кремния - 90%, а селективность по (EtO)3SiH и (EtO)4Si - 50 и 50% соответственно. Общее время процесса синтеза сократилось в 3,3 раза.For comparison: in the prototype method with the same acceleration of oscillations and the same load, the reaction time was 2.5 h, the silicon conversion was 90%, and the selectivity for (EtO) 3 SiH and (EtO) 4 Si was 50 and 50% respectively. The total time of the synthesis process was reduced by 3.3 times.
Пример 2Example 2
Получение три- и тетра этоксисиланов осуществляют так же, как описано в примере 1, с тем же количеством спирта и кремния, но ускорение колебаний вибропривода составляет 73 м/с2, время реакции - 64 мин, конверсия кремния - 81%. Селективность по триэтоксисилану и тетраэтоксисилану: 51 и 49% соответственно.The preparation of tri- and tetraethoxysilanes is carried out in the same way as described in example 1, with the same amount of alcohol and silicon, but the vibration acceleration of the vibration drive is 73 m/s 2 , the reaction time is 64 min, the silicon conversion is 81%. Selectivity for triethoxysilane and tetraethoxysilane: 51 and 49%, respectively.
Для сравнения: в способе-прототипе, при том же ускорении колебаний - 73 м/с2 время реакции - 4,5 ч, конверсия кремния - 85%., селективность по (EtO)3SiH и (EtO)4Si - 54 и 46% соответственно.For comparison: in the prototype method, with the same acceleration of vibrations - 73 m/s 2 reaction time - 4.5 h, silicon conversion - 85%., selectivity for (EtO) 3 SiH and (EtO) 4 Si - 54 and 46% respectively.
Пример 3Example 3
Получение три- и тетраэтоксисиланов осуществляют так же, как описано в примере 1, с тем же количеством кремния и объемом жидкого этанола 130 мл (0,259 объема мелющих тел). Время реакции - 50 минут, конверсия кремния - 91%. селективность по (EtO)3SiH и (EtO)4Si - 64 и 36%.The preparation of tri- and tetraethoxysilanes is carried out in the same way as described in example 1, with the same amount of silicon and a volume of liquid ethanol of 130 ml (0.259 of the volume of grinding media). Reaction time - 50 minutes, silicon conversion - 91%. selectivity for (EtO) 3 SiH and (EtO) 4 Si - 64 and 36%.
Пример 4Example 4
Получение три- и тетра этоксисиланов осуществляют так же, как описано в примере 1, используя 20 г кремния и увеличенный объем жидкого этанола 275 мл (0,55 объема мелющих тел). Время реакции - 58 минут, конверсия кремния - 89%. Селективность по (EtO)3SiH и (EtO)4Si - 56 и 44% соответственно.The preparation of tri- and tetraethoxysilanes is carried out in the same way as described in example 1, using 20 g of silicon and an increased volume of liquid ethanol of 275 ml (0.55 of the volume of grinding media). Reaction time - 58 minutes, silicon conversion - 89%. Selectivity for (EtO) 3 SiH and (EtO) 4 Si - 56 and 44%, respectively.
Пример 5Example 5
Получение три- и тетраэтоксисиланов осуществляют так же, как описано в примере 1, но с уменьшенным объем жидкого этанола составляет 110 мл (0,22 объема мелющих тел). Время реакции - 78 минут, конверсия кремния - 91%. селективность по (EtO)3SiH и (EtO)4Si - 43 и 57%The preparation of tri- and tetraethoxysilanes is carried out in the same way as described in example 1, but with a reduced volume of liquid ethanol is 110 ml (0.22 of the volume of grinding media). Reaction time - 78 minutes, silicon conversion - 91%. selectivity for (EtO) 3 SiH and (EtO) 4 Si - 43 and 57%
Пример 6. Получение тетраметоксисиланаExample 6 Preparation of Tetramethoxysilane
Получение тетраметоксисилана из метанола осуществляют аналогично получению этоксисилана из этанола, описанному в примере 1. Время реакции - 62 мин, конверсия кремния - 79%. Выход тетраметоксисилана - 69%. Селективность по тетраметоксисилану 100%.Getting tetramethoxysilane from methanol is carried out similarly to obtaining ethoxysilane from ethanol, described in example 1. Reaction time - 62 min, silicon conversion - 79%. The output of tetramethoxysilane - 69%. Selectivity for tetramethoxysilane 100%.
Claims (3)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2801799C1 true RU2801799C1 (en) | 2023-08-15 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2157375C1 (en) * | 1999-03-31 | 2000-10-10 | Государственный научный центр Российской Федерации Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений | Method of preparing alkoxysilanes |
| RU2277537C1 (en) * | 2005-04-15 | 2006-06-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) | Method for preparing alkoxysilanes |
| RU2471799C2 (en) * | 2006-12-01 | 2013-01-10 | Прохими Интернэшнл ЛЛС | Method of producing alkoxy silanes |
| WO2015170665A1 (en) * | 2014-05-09 | 2015-11-12 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Method for producing tetraalkoxysilane |
| RU2628299C1 (en) * | 2016-08-30 | 2017-08-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Method of producing alkoxysilanes |
| RU2671732C1 (en) * | 2017-12-28 | 2018-11-06 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Method for producing alkoxysilanes |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2157375C1 (en) * | 1999-03-31 | 2000-10-10 | Государственный научный центр Российской Федерации Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений | Method of preparing alkoxysilanes |
| RU2277537C1 (en) * | 2005-04-15 | 2006-06-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) | Method for preparing alkoxysilanes |
| RU2471799C2 (en) * | 2006-12-01 | 2013-01-10 | Прохими Интернэшнл ЛЛС | Method of producing alkoxy silanes |
| WO2015170665A1 (en) * | 2014-05-09 | 2015-11-12 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Method for producing tetraalkoxysilane |
| RU2628299C1 (en) * | 2016-08-30 | 2017-08-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Method of producing alkoxysilanes |
| RU2671732C1 (en) * | 2017-12-28 | 2018-11-06 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Method for producing alkoxysilanes |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Shi et al. | Cost-effective synthesis of silica aerogels from fly ash via ambient pressure drying | |
| CN101108741A (en) | Industrial process for preparing nm-class active calcium carbonate | |
| WO2004073600A2 (en) | A novel process and appratus for the manufacture of precipitated silica from rice husk ash | |
| JP7184916B2 (en) | Method for manufacturing airgel material | |
| CN1246220C (en) | Method for mass preparing hollow nanometer carbon cages | |
| RU2801799C1 (en) | Mechanochemical method for obtaining alkoxysilanes | |
| JP2023523283A (en) | Silica airgel with increased alkali stability | |
| RU2671732C1 (en) | Method for producing alkoxysilanes | |
| CN101279206A (en) | MFI molecular sieve film and applications thereof in aspects of CO2 recovery and process | |
| CN106629732A (en) | Preparation method of nano ZrC-SiC composite powder | |
| CN105126740B (en) | A kind of BIOLOGICAL CALCIUM type Phosphateadsorption porous material and preparation method thereof | |
| CN101659672B (en) | Cracking treatment method of organic silicon waste residue slurry | |
| US20180044188A1 (en) | Method for producing organically modified aerogels | |
| Venkatathri | Synthesis of silica nanosphere from homogeneous and heterogeneous systems | |
| Sefriani et al. | Modification of natural silica using dimethylamine and the application as a phosphate ion absorption | |
| WO1996037434A1 (en) | Synthetic quartz glass powder, quartz glass moldings, high purity tetraalkoxysilane, and production methods thereof | |
| JP3163360B1 (en) | High concentration synthesis of tubular aluminum silicate by continuous addition of precursor | |
| Zhu et al. | Study of synthesis of SiO2 aerogel from coal gangue at an ambient pressure | |
| RU2752507C1 (en) | Reactor for production of alkoxysilanes | |
| KR102307780B1 (en) | Immobilized lipase for diisononyl adipate synthesis, preparation method of thereof, and preparation method of diisononyl adipate using thereof | |
| CN105084397B (en) | Strip-shaped crystal grain boehmite preparation method | |
| RU2357925C1 (en) | Silicon dioxide process | |
| EP1644305A1 (en) | Catalytic process for the preparation of isolongifolene | |
| Yuningsih et al. | Adsorption of Malachite Green Using Activated Carbon from Mangosteen Peel: Optimization Using Box-Behnken Design. | |
| RU2149149C1 (en) | Method of preparing lime-sand building material |